专利名称：纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种刻蚀胶，特别涉及一种纳米压印制造中使用的紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
背景技术：
传统的光刻法集成电路制作工艺中，采用掩模曝光法在光刻胶的指定区域形成集成电路的形状或反型，其所使用的光刻胶是正性光刻胶或负性光刻胶，为了便于形成一定厚度的薄膜，正性或负性光刻胶都含有挥发性溶剂，在涂覆成膜后需要进行烘干挥发性溶剂的工艺处理。但在纳米压印制造微细特征(包括集成电路)工艺中，正性或负性光刻胶由于含挥发性溶剂、收缩大等缺点已经完全不能适用。
纳米压印制造微细特征(包括集成电路)是首先在基材(多晶硅或其它材料)上涂覆一层液态光固化刻蚀胶，然后将刻有微细特征(100-500纳米)的透明石英模板下压在液体刻蚀胶上，等到液体刻蚀胶完全被挤压到具有微细特征的微型腔内后，用紫外光进行照射曝光，经紫外光照射后液体刻蚀胶发生光聚合反应而固化，从而在刻蚀胶上形成与微模具特征对应的反型微细特征，然后启模并对脱模后的刻蚀胶进行等离子刻蚀，将微细特征转移至基材上形成具有单层结构的集成电路或微细特征。在该过程中，由于传统光刻胶(正性或负性光刻胶)都含有挥发性溶剂，涂覆后微模具下压将挥发性溶剂封闭在微型腔内，曝光固化时会产生气泡或使固化强度变低，从而使复型精度变差；如果涂覆后进行后烘处理来使溶剂挥发，经后烘处理的刻蚀胶已经变为固体或半固体，透明石英微模具的下压过程基本不可能将固体或半固体刻蚀胶挤压进微细特征型腔，因而传统刻蚀胶不适用纳米压印制造工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，解决了在纳米压印制造工艺中，传统刻蚀胶易产生气泡或使固化强度变低，从而使复型精度变差或不能充分挤压进模具微细特征型腔的问题。
本发明所采用的技术方案是，纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，按重量百分比，其组成为脂环族环氧10％～60％有机硅环氧树脂0％～30％乙烯基醚10％～40％聚己内酯多元醇0％～20％长链脂肪族环氧0％～15％光引发剂1％～10％助剂0％～8％，各组分的重量之和为100％，其中，光引发剂选自以下一种或一种以上的组合物二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐，助剂包括有机硅烷类偶联剂、有机硅烷类流平剂、有机醇类或聚醚烷基共改性硅油消泡剂。
本发明的特点还在于脂环族环氧选自以下一种或一种以上的组合物3，4-环氧基环己基甲酸-3’、4’-环氧基环己基甲酯、双-(3，4-环氧基环己基)-己二酸酯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、二氧化双环戊二烯乙二醇醚或乙烯环己烯一氧化物。
有机硅环氧树脂选自以下一种或一种以上的组合物线形、体形聚二甲基硅氧烷改性双环己烷环氧、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
乙烯基醚选自以下一种或一种以上的组合物三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚或十二烷基乙烯基醚。
聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇或聚己内酯三元醇。
长链脂肪族环氧为1，2-环氧基十六烷或1，2-环氧基十二烷。
本发明纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶具有以下性能1.低粘度，便于旋涂涂覆工艺操作形成1微米以下的薄膜。
2.低收缩，保证固化过程中的最小变形量，小变形可以保证高的复型精度。
3.高固化速度，可以保证高的纳米压印复型效率。
4.成膜稳定性好，薄膜均匀，保证压印复型精度和效率。
5.附着性好，可以使刻蚀时基材得到较好的保护，经刻蚀后微细特征不失型。
6.抗蚀性好，可以提高基材的刻蚀效率，保证刻蚀精度。
图1是纳米压印制造微细特征工艺原理图，其中a是石英模板的下压过程，b是刻蚀胶固化成型过程，c是脱模后的形状。
图2是刻蚀胶经压印后的形状。
图中，1.石英模板，2.微细型腔，3.刻蚀胶，4.硅圆片。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明的纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，按重量百分比，其组成为脂环族环氧10％～60％，有机硅环氧树脂0％～30％，乙烯基醚10％～40％，聚己内酯多元醇0％～20％，长链脂肪族环氧0％～15％，光引发剂1％～10％，助剂0％～8％，各组分的重量之和为100％，其中，光引发剂选自以下一种或一种以上的组合物二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐，助剂包括有机硅烷类偶联剂、有机硅烷类流平剂、有机醇类或聚醚烷基改性硅油消泡剂。
本发明刻蚀胶中的脂环族环氧和有机硅环氧树脂是成膜物质，是决定紫外光固化刻蚀胶物理机械性能的主要组份，对刻蚀胶的许多重要性能，如刚度、粘度、固化速度、附着力、柔韧性、抗水性、抗蚀性能等有很大的影响。脂环族环氧由于含有与饱和脂肪六元环相连的环氧基而具有较大的开环张力，可以进行阳离子开环聚合反应，由于饱和六元脂环存在，可以赋予刻蚀胶较好的硬度和抗刻蚀性，通过调整脂环之间的链段结构，使刻蚀胶同时具有一定的柔韧性，便于固化后脱模时不会造成微细特征部分的脆断。本发明中脂环族环氧选自以下一种或一种以上的组合物3，4-环氧基环己基甲酸-3’、4’-环氧基环己基甲酯、双-(3，4-环氧基环己基)-己二酸酯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、二氧化双环戊二烯乙二醇醚或乙烯环己烯一氧化物，选择一种以上组合物时，各组分之间没有含量比例的要求，只要总含量在刻蚀胶中的比例满足10％～60％即可。
有机硅环氧树脂也具有环氧键而可以发生阳离子开环聚合反应，同时由于硅氧键的存在可以赋予刻蚀胶较低的表面能，使刻蚀胶在被压印定型过程及脱模时，刻蚀胶与微模具之间的粘附作用小而便于脱模，同时也可以提高模具使用次数和寿命。脂环族环氧和有机硅环氧发生开环聚合，聚合过程是从共价键到共价键的转变，因而具有体积收缩小的特点。本发明中有机硅环氧树脂选自以下一种或一种以上的组合物线形、体形聚二甲基硅氧烷改性双环己烷环氧、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，选择一种以上组合物时，各组分之间没有含量比例的要求。
乙烯基醚具有的烯醚基结构使其可以进行阳离子光聚合反应，同时由于乙烯基醚具有很低的粘度而具有较好的稀释效果，可以使刻蚀胶具有较低的粘度，从而便于进行旋涂的匀胶工艺，形成亚微米级薄膜。本发明中乙烯基醚选自以下一种或一种以上的组合物三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚或十二烷基乙烯基醚，选择一种以上组合时，各组分之间也没有含量比例的要求。
聚己内酯多元醇中具有羟基，因而可以参与阳离子聚合反应，同时聚己内酯多元醇可以赋予刻蚀胶很好的韧性和提高交联程度，从而使刻蚀胶具有硬而韧的特点，提高刻蚀胶的抗蚀性。本发明中聚己内酯多元醇优选聚己内酯二元醇或聚己内酯三元醇。
长链脂肪族环氧具有一个环氧基，属于单官能团的活性单体，可以发生阳离子开环反应，分子中长的脂肪链赋予刻蚀胶很好的柔韧性和铺平性，同时它所具有的低粘度还可以起稀释作用，降低刻蚀胶的粘度。本发明中长链脂肪族环氧优选1，2-环氧基十六烷或1，2-环氧基十二烷。
光引发剂在光固化刻蚀胶中用量很小，但对刻蚀胶的固化速度、储存稳定性等有很大的影响。本发明采用二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐中一种或一种以上的组合物，该组合物中没有含量比例的要求。
助剂在刻蚀胶中起到消除气泡、形成薄膜平整以及稳态薄膜的作用。本发明的助剂包括有机硅烷类偶联剂、有机硅烷类流平剂、有机醇类或聚醚烷基改性硅油消泡剂，助剂中还可以加入抗氧剂和热稳定剂等。
制作本发明的刻蚀胶时，首先选择光引发剂的组分二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐中一种或一种以上的组合物，控制光引发剂占到总刻蚀胶重量的1％～10％，当引发剂中含二芳基碘鎓磷酸盐时，将二芳基碘鎓磷酸盐在50℃下用乙烯基醚溶解，溶解完之后冷却至室温，再将三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐加入并搅拌均匀，乙烯基醚用量为总重量比的10％～40％，形成均匀溶液A；将总重量比分别为10％～60％的脂环族环氧、0％～30％的有机硅环氧树脂、0％～20％的聚己内酯多元醇、0％～15％的长链脂肪族环氧加入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，之后边搅拌边依次加入总重量比为0％～8％的消泡剂、流平剂、偶联剂等助剂，加完助剂后再搅拌2小时即得到纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
图1显示的是纳米压印制造微细特征的工艺原理图。基材选用硅圆片4，将刻蚀胶3均匀旋涂或喷涂在硅圆片4，然后将刻有微细特征(100-500纳米)的透明石英模板1下压在液体刻蚀胶3上，等到液体刻蚀胶3完全被挤压到具有微细特征的微细型腔2的微腔内后，用紫外光进行照射曝光0.1秒～1秒，经紫外光照射后液体刻蚀胶3发生光聚合反应而固化，从而在刻蚀胶3上形成与压印模具2特征对应的反型微细特征，然后启模并对脱模后的刻蚀胶3进行等离子刻蚀，将微细特征转移至硅圆片4上形成具有单层结构的集成电路或微细特征。
实施例1首先选取二芳基碘鎓磷酸盐和三芳基硫鎓六氟锑酸盐的混合物做光引发剂，光引发剂的重量为总刻蚀胶重量的3％，其中二芳基碘鎓磷酸盐占光引发剂的70％，三芳基硫鎓六氟锑酸盐占光引发剂的30％，取总重15％的三甘醇二乙烯基醚，将光引发剂二芳基碘鎓磷酸盐在50℃下用三甘醇二乙烯基醚溶解，冷却至室温后加入三芳基硫鎓六氟锑酸盐搅拌，形成均匀溶液A；分别将总重比为53.6％的3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯、15％的线性聚二甲基硅氧烷、10％的聚己内酯二元醇加入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，之后边搅拌边加入总重量比分别为0.4％的有机醇消泡剂、1％的聚醚改性二甲基硅氧烷流平剂、2％的有机硅烷类偶联剂助剂，加完助剂后再搅拌2小时即得到纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
实施例2首先选择总重量比分别为1％二芳基碘鎓磷酸盐和1％三芳基硫鎓六氟砷酸盐的混合物做光引发剂，将光引发剂二芳基碘鎓磷酸盐在50℃下用1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚溶解，1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚用量为总重量比的10％，溶解后冷却至室温并加入三芳基硫鎓六氟砷酸盐搅拌，形成均匀溶液A；将总重量比分别为40％的3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯和20％的双-(3，4-环氧基环己基)-己二酸酯的混合物、20％的聚己内酯三元醇加入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，之后边搅拌边加入总重量比为8％的聚醚烷基共改性硅油消泡剂、流平剂和偶联剂助剂，加完助剂后再搅拌2小时即得到纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
实施例3首先选择总重量比分别为0.2％二芳基碘鎓磷酸盐和0.8％三芳基硫鎓六氟锑酸盐的混合物做光引发剂，将二芳基碘鎓磷酸盐光引发剂在50℃下用甘油碳酸酯丙烯基醚和十二烷基乙烯基醚的混合液溶解，甘油碳酸酯丙烯基醚和十二烷基乙烯基醚的混合液为总重量比的40％，溶解完后冷却至室温并加入三芳基硫鎓六氟锑酸盐搅拌，形成均匀溶液A；将总重量比分别为10％的3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯和30％的体性聚二甲基硅氧烷、15％的1，2-环氧基十六烷放入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，之后边搅拌边加入总重量比为4％的助剂，助剂包括聚醚烷基共改性硅油消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧化剂和热稳定剂，加完助剂后再搅拌2小时即得到纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
实施例4将总重量比为10％的二芳基碘鎓磷酸盐光引发剂在50℃下用十二烷基乙烯基醚溶解，十二烷基乙烯基醚用量为总重量比的30％，形成均匀溶液A；将总重量比分别为35％的β-二氧化双环戊基醚和10％的β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、10％的聚己内酯三元醇、5％的1，2-环氧基十二烷放入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，液体C即是纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
实施例5将总重量比为8％的三芳基硫鎓六氟砷酸盐光引发剂在室温下用甘油碳酸酯丙烯基醚溶解，甘油碳酸酯丙烯基醚用量为总重量比的25％，形成均匀溶液A；将总重量比分别为20％的二氧化双环戊二烯、27％3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯和3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15％的1，2-环氧基十六烷放入装置中高速搅拌，搅拌混合2小时后形成均匀液体B，然后加入溶液A，再混合搅拌2小时得到均匀液体C，之后边搅拌边加入总重量比为2％的助剂，助剂包括聚醚烷基共改性硅油消泡剂、流平剂和偶联剂，加完助剂后再搅拌2小时即得到纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶。
对上述五种纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶进行各种性能测试，其结果见表1。
本发明的纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶与目前微电子行业所使用的正性或负性胶相比较，具有无挥发性溶剂、低粘度、固化速度快、低收缩、高附着力、高抗蚀性，是一种优良的、环保的纳米压印制造专用光固化刻蚀胶。
权利要求
1.一种纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，按重量百分比，其组成为脂环族环氧10％～60％有机硅环氧树脂0％～30％乙烯基醚10％～40％聚己内酯多元醇0％～20％长链脂肪族环氧0％～15％光引发剂1％～10％助剂0％～8％，各组分的重量之和为100％，其中，光引发剂选自以下一种或一种以上的组合物二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐，助剂包括有机硅烷类偶联剂、有机硅烷类流平剂、有机醇类或聚醚烷基共改性硅油消泡剂。
2.按照权利要求1所述的刻蚀胶，其特征在于，所述脂环族环氧选自以下一种或一种以上的组合物3，4-环氧基环己基甲酸-3’、4’-环氧基环己基甲酯、双-(3，4-环氧基环己基)-己二酸酯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲酸-3’、4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯、α-二氧化双环戊基醚、β-二氧化双环戊基醚、二氧化双环戊二烯乙二醇醚或乙烯环己烯一氧化物。
3.按照权利要求1所述的刻蚀胶，其特征在于，所述有机硅环氧树脂选自以下一种或一种以上的组合物线形、体形聚二甲基硅氧烷改性双环己烷环氧、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.按照权利要求1所述的刻蚀胶，其特征在于，所述乙烯基醚选自以下一种或一种以上的组合物三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚或十二烷基乙烯基醚。
5.按照权利要求1所述的刻蚀胶，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为聚己内酯二元醇或聚己内酯三元醇。
6.按照权利要求1所述的刻蚀胶，其特征在于，所述长链脂肪族环氧为1，2-环氧基十六烷或1，2-环氧基十二烷。
全文摘要
本发明公开的纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，按重量百分比，其组成为脂环族环氧10％～60％，有机硅环氧树脂0％～30％，乙烯基醚10％～40％，聚己内酯多元醇0％～20％，长链脂肪族环氧0％～15％，光引发剂1％～10％，助剂0％～8％，各组分的重量之和为100％，其中，光引发剂选自以下一种或一种以上的组合物二芳基碘鎓磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐或三芳基硫鎓六氟砷酸盐，助剂包括有机硅烷类偶联剂、有机硅烷类流平剂、有机醇类或聚醚烷基共改性硅油消泡剂。本发明的刻蚀胶与目前微电子行业所使用的正性或负性胶相比较，具有无挥发性溶剂、低粘度、固化速度快、低收缩、高附着力、高抗蚀性，是纳米压印制造专用光固化刻蚀胶。
文档编号G03F7/039GK1719338SQ20051004303
公开日2006年1月11日 申请日期2005年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者段玉岗, 丁玉成, 李涤尘, 卢秉恒 申请人:西安交通大学