电子照相用树脂涂覆载体及使用该载体的电子照相用双组分显影剂的制作方法

专利名称：电子照相用树脂涂覆载体及使用该载体的电子照相用双组分显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相用树脂涂覆载体及使用该载体的电子照相用双组分显影剂。
背景技术：
电子照相方法中使用的双组分显影剂由调色剂和载体构成，载体的功能是在显影槽内与调色剂混合、搅拌而摩擦带电，给予调色剂所希望的电荷，将带有电荷的调色剂输送到感光体上的静电潜像上，使之形成调色剂像。然后载体从磁辊上再次返回显影槽内，与新补给的调色剂再进行混合搅拌而反复使用。
因此，作为载体，要求在使用期间，在所有环境下对于调色剂都会持续地发挥作为载体所期望的特性，尤其是给予稳定的带电性能。
但是，对于现有的双组分显影剂，由于搅拌时载体之间的碰撞及显影槽与载体之间摩擦等的应力，会发生调色剂熔融附着在载体表面的作废(spent)现象。为了防止由这种载体作废导致的恶化，一直一来都在尝试在芯粒子的表面包覆各种树脂。用树脂包覆芯粒子的表面后，载体的表面变得光滑，调色剂难于附着到载体上，因而就不易发生作废现象。从而可以延长显影剂的寿命。并且，通过树脂的选择，可以调节载体的带电特性、电阻等。
另外，通过用树脂包覆芯粒子，避免了芯粒子直接受到环境的影响，因而在耐环境性，例如温度变化、湿度变化等方面，载体的物性不易发生变化。
像这样，载体的芯粒子表面用树脂包覆后，实用特性得到了大幅度的改善。
作为包覆芯粒子表面的树脂，可以列举硅氧烷系树脂、硅氧烷接枝树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯类树脂、氨酯类树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、酚树脂、乙烯类树脂(氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂等)、纤维素树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、松香类树脂、氟化丙烯酸系树脂及氟树脂等，可以使用这些树脂的单独或混合树脂、以及上述树脂的单体成分的共聚物树脂。
但是，通过上述现有技术得到的树脂涂覆载体存在以下问题由于以上提到的应力，载体表面的涂覆树脂皮膜发生剥离、脱落等，带电量及载体电阻等载体特性因为这种现象而发生改变，导致图像变差(图像浓度改变、图像上灰雾(カブリ)缺陷等)和调色剂飞散。特别是在为了快速提高带电量而进行强烈搅拌或需要长久寿命这种苛刻条件下使用的情况下，包覆树脂皮膜的剥离问题更为显著。由于包覆树脂皮膜的强度和耐磨耗性不足时耐机械冲击性弱，由于使用期间各粒子间的碰撞及与显影部件的碰撞，皮膜发生磨耗、破坏，从载体表面剥离、磨耗的涂覆树脂混入显影剂中，累积起来。包覆树脂皮膜剥离后，载体表面的电阻局部发生改变，不能充分地使调色剂摩擦带电，结果导致图像浓度下降或图像背景部分产生灰雾。并且会引起以下问题剥落的涂覆树脂常常是极性高的，并粘附在调色剂或显影器上、或附着在感光体表面上而发生图像上的浮色(灰雾)或穗痕、造成显影剂的摩擦带电特性等发生改变而使图像的质量下降。总而言之，通过现有技术得到的树脂涂覆载体存在着电子照相特性易受由应力导致的树脂皮膜脱落的影响的问题。
另外，显影剂带电后，被放置后再进行使用，因此放置后的带电保持能力也是重要的。如果没有带电保持能力，放置期间带电量会减少，再进行印刷时产生灰雾。
用作涂覆用树脂的代表性材料有丙烯酸系树脂和硅氧烷系树脂。
丙烯酸系树脂与载体芯材的粘附性高、不易发生剥落，另外，丙烯酸系树脂涂覆载体对调色剂的带电给予能力，特别是对负电性调色剂的带电给予能力是优异的，一直一来得到了广泛的应用，但是具有耐作废性和带电保持力差的缺点。
另一方面，硅氧烷系树脂涂覆载体的表面能低、摩擦系数低、耐作废性优异，但具有带电给予能力差的缺点。也就是说，硅氧烷系树脂涂覆载体带电增长性差，在补给调色剂时，易于产生灰雾。但是，放置后的带电保持能力优异，因此在放置后不易产生灰雾。
为了同时具有这些丙烯酸系树脂和硅氧烷系树脂涂覆载体的良好特性，有人提出了丙烯酸改性硅氧烷系树脂涂覆载体或硅氧烷改性丙烯酸树脂涂覆载体(特开平3-31860号公报、特开平8-234501号公报及特开2001-92190号公报)。
但是，如果还包括树脂皮膜剥落的问题，则仅仅通过涂覆用树脂的选择来很均衡地解决上述的问题点是不容易的。
另外，作为树脂涂覆载体的芯材，经常使用铁氧体或磁铁矿(特开2001-154416号公报)。
磁铁矿通常饱和磁化高，有利于载体向感光体的附着，但显影时的负荷大、显影剂的恶化快，在显影剂的耐久性方面存在问题。另外，由于通常饱和磁化高，难于获得高精度的图像。
另外，可以将载体与调色剂组合成双组分显影剂来使用。因此，为了发挥双组分显影剂的优良特性，调色剂的特性也起重要作用，所希望的是通过与适合于载体特性的调色剂进行适当组合而使显影剂具有优异的摩擦带电性等。
本发明的目的在于提供对调色剂的带电给予能力高、耐作废性优异、且在多张连续印刷中带电性仍旧稳定，初期带电增长性、放置后的带电保持能力优异，不发生补给时灰雾、放置后灰雾的优异电子照相用树脂涂覆载体及使用该载体的电子照相用双组分显影剂。还在于提供树脂皮膜脱落的影响减小、具有更优异的上述特性的电子照相用载体及电子照相用双组分显影剂。

发明内容
本发明的电子照相用树脂涂覆载体具有以下特征是以铁氧体作为芯材、用含有树脂成分和导电剂的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，施加电压为100V时的电阻为1.0×103～1.0×106Ω·cm。另外，本发明的电子照相用树脂涂覆载体具有以下特征是以铁氧体作为芯材、用含有树脂成分和导电剂的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，击穿电压为120～280V。
并且，本发明的电子照相用树脂涂覆载体具有以下特征是以铁氧体作为芯材、用含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，施加电压为100V时的电阻为1.0×103～1.0×106Ω·cm。另外，本发明的电子照相用树脂涂覆载体具有以下特征是以铁氧体作为芯材、用含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，击穿电压为120～280V。
另外，本发明的电子照相用双组分显影剂的特征在于包含上述的电子照相用树脂涂覆载体和至少含有粘结树脂及着色剂的调色剂。
本发明能够提供对调色剂的带电给予能力高、耐作废性优异、且在多张连续印刷中带电性仍旧保持稳定，初期带电增长性、放置后的带电保持能力优异，不发生补给时灰雾、放置后灰雾的优异电子照相用树脂涂覆载体。另外，本发明能够提供通过使用使磁性粉末附着于调色剂粒子表面所形成的电子照相用调色剂和上述电子照相用树脂涂覆载体而得到的初期带电增长性更优异的电子照相用双组分显影剂。


图1为电阻测定装置的简图。
具体实施例方式
以下，对发明进行详细的说明。
本发明的树脂涂覆载体的芯材是铁氧体，与磁铁矿相比，其饱和磁化小，在作为树脂涂覆载体的情况下，可提供作废现象少，显影时的负荷比磁铁矿小，耐久性优异的载体。
本发明中使用的铁氧体优选为电阻小的镁铁氧体。含有Cu、Zn、Mn等重金属的铁氧体的电阻通常为3.5×107～2.0×109Ω·cm左右，相对于这种高电阻而言，镁铁氧体的电阻低，为6.5×103～5.0×105Ω·cm左右，在用作本发明这样的低电阻树脂涂覆载体的芯材的情况下，可以使有无包覆皮膜时的电阻之差非常小。从而，即使发生些许包覆皮膜的剥落，也能够降低带电特性的变化，这是特别适宜的。
另外，镁铁氧体不含Cu、Co、Zn、Mn、Cr、Pb等重金属，在环境保护方面也是优选的。
上述镁铁氧体的特征是以铁、镁作为主要金属元素成分，基本上不含有其它的金属元素成分，其它金属元素的含量合计优选为2.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1.0重量％以下。
上述镁铁氧体中的镁元素含量优选为0.5～10.0重量％，更优选为1.0～6重量％，进一步优选为1.5～4.0重量％。镁元素的含量不足0.5重量％时饱和磁化高，显影时的负荷大，因而不是优选的，如果超过10重量％，饱和磁化低，易于发生载体向感光体的附着，因而不是优选的。
构成镁铁氧体的元素含量可以通过公知的方法进行测定，本发明采用EDX(能量色散型X射线分析装置，HORIBA社制造，商品名EMAX-7000)进行测定。
在本发明中，作为包覆芯材的树脂优选含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分。也就是说，可以将硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷改性丙烯酸树脂及丙烯酸树脂改性硅氧烷树脂等进行适当混合使用，但并不局限于此。
硅氧烷系成分与丙烯酸系成分的重量比优选为50∶50～90∶10，更优选为55∶45～85∶15。如果硅氧烷系成分不足50重量份，则带电保持能力不足、易于产生放置后灰雾，因而不是优选的。另一方面，如果硅氧烷系成分超过90重量份，则带电增长性变差、易于在补给调色剂时产生灰雾，另外，在添加相对于树脂成分为10～25重量％的导电剂时，包覆皮膜的强度会下降，因而不是优选的。
由于硅氧烷系成分除了带电保持能力优异之外，还使包覆皮膜的表面张力和摩擦系数减小，使得由调色剂向载体表面导致的作废现象难于发生，因此是优选的。所谓硅氧烷系成分，是以硅氧烷结构为构成单元的，作为代表性的例子，可以列举下述通式(1)所示的硅氧烷结构的，不仅是此硅氧烷结构为基础形成直链，还可以含有三维网状结构的有机聚硅氧烷。其中优选二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷。另外，根据需要也可以是含有醇酸、氨酯、环氧、聚酯、丙烯酸结构的改性物。
其中，R1及R2表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基、苯氧基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数2～4的链烯氧基、羟基、羧基、亚乙基氧基、缩水甘油基或-O-Si-(R3)3、R3表示羟基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数2～4的链烯氧基、苯基、苯氧基及n表示1以上的整数。
所谓丙烯酸系成分，是以丙烯酸系单体为主要构成成分的树脂成分，作为丙烯酸系单体可以使用公知的物质，作为具体实例，可以列举例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、或环己基酯等烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的单体，甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的单体，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基的单体，烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等1个分子含有2个以上自由基聚合性不饱和基的单体，亚乙基氧基数为1～100个的(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯等含有(聚)氧乙烯链的单体等。其中，优选以含羟基的单体、具有碳数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分。
本发明的树脂涂覆载体在施加电压为100V时测定的电阻优选为1.0×103～1.0×106Ω·cm，更优选为2.0×103～9.0×105Ω·cm，进一步优选为8.0×103～5.0×105Ω·cm。如果电阻不足1.0×103Ω·cm，由于电阻过低，带电保持能力差，容易产生放置后灰雾，因而不是优选的。另一方面，如果超过1.0×106Ω·cm，调色剂的带电增长性变坏，容易在补给调色剂时产生灰雾，因而不是优选的。
本发明中的电阻测定方法为如下所述。
图1显示了测定装置的简图。
1、在基座E上放置圆筒B(聚四氟乙烯制，内径为2.35cm)，在圆筒B内放入5g载体并弄平。
2、将上部电极A插入圆筒B，形成载体层F。
3、读取在上部电极A与主电极C之间施加100V直流电压时的电流值，实测载体层F的厚度，用下式求出电阻值电阻＝(施加电压/电流值)×(主电极的横截面积/载体层厚度)施加电压100V，主电极的横截面积1.0cm2载体层厚度(实测值)cm与现有树脂涂覆载体的击穿电压一般超过300V相比，本发明的树脂涂覆载体还具有击穿电压极低的特征，为120～280V。击穿电压不足120V时，施加电压为100V时的电阻容易低于1.0×103Ω·cm，带电保持能力差，容易产生放置后灰雾。另一方面，如果超过280V，施加电压为100V时的电阻容易高于1.0×106Ω·cm，调色剂的带电增长性变坏，容易在补给调色剂时产生灰雾。
击穿电压的测定方法为如下所述。
在测定电阻后，按每次10V升高所施加电压，当上部电极A与主电极C之间的载体层中通过11mA以上电流时的电压为击穿电压。
为了调节电气特性、带电性等，本发明的树脂涂覆载体优选在涂覆剂中含有相对于树脂成分为10～25重量％的导电剂，更优选含有12～20重量％。导电剂的含量不足10重量％时，电阻容易超过1.0×106Ω·cm，调色剂的带电增长性变坏，容易在补给调色剂时产生灰雾，因而不是优选的。另一方面，如果超过25重量％，电阻容易低于1.0×103Ω·cm，带电保持能力差，容易产生放置后灰雾，因而不是优选的。
作为导电剂，可以使用ケツチエン黑、炉黑、乙炔黑、槽法炭黑等碳黑，或TiO2、ZnO、SnO2等白色系导电剂。特别优选的是使用碳黑，作为白色系导电剂优选TiO2。
作为用于在芯粒子上被覆涂覆用树脂的手段，可以通过以下方式完成1、选择涂覆用树脂制成涂料的工序；2、将该涂料附着在芯粒子表面的工序；3、进行加热使涂覆用树脂固化而形成皮膜的工序；4、进一步进行热处理的工序。
上述涂料可以通过以下方法获得在溶于例如苯、二甲苯、甲苯、氯仿、三氯乙烯、三氯甲烷、甲乙酮、己烷、四氢呋喃等溶剂中的涂覆用树脂中，根据需要添加碳黑和磁性粉末、带电调节剂、交联剂、交联促进剂、固化剂及其它添加物，用混合机等搅拌机进行混合搅拌。另外，也可以将涂覆用树脂制成乳液使用。
作为在芯粒子上包覆涂料的方法没有特别的限定，但必须能形成均一的涂覆树脂皮膜，可以列举例如流动床法。在流动床法中，从流动层的下方向上吹送气流，保持芯粒子群呈浮游悬浊状态，然后向流动化的芯粒子群进行涂料喷雾，使芯粒子的表面附着涂料，同时选择使之成为不粘状态的温度、时间进行干燥。通常，树脂溶液的喷雾在约200℃以下，优选在约50～150℃的的气氛中进行，迅速除去溶剂。然后，通过筛分可得到具有预定粒径的树脂涂覆载体。
另外，根据需要也可以在比先前加热温度还高20～50℃的温度下对上述的树脂涂覆载体进行30分钟至24小时左右的热处理。
在本发明中，涂覆剂的被覆量相对于树脂涂覆载体整体优选为0.3～2.0重量％，更优选为0.5～1.0重量％。不足0.3重量％时，难于用涂覆剂对芯材表面进行均一地包覆，如果超过2.0重量％，调色剂的带电增长性恶化，因而易于在补给时产生灰雾。
本发明的树脂涂覆载体的体积平均粒径优选为50～90μm，更优选为60～80μm，进一步优选为65～75μm。体积平均粒径不足50μm时易于发生载体飞扬，因而不是优选的，当超过90μm时，与磁刷感光体的接触变强，画质下降。
体积平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定仪(日机装社制造的粒度分析计，商品名マイクロトラツクHRA9320-X100)测定的值。
对本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的调色剂进行说明。
本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的调色剂至少含有粘结树脂、着色剂。
作为粘结树脂，只要是通常的调色剂中使用的粘结树脂，没有特别的限定，聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物类树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚偏二氯乙烯、酚树脂、环氧树脂、聚酯类树脂、氢化松香、聚烯烃类树脂、环烯烃共聚物树脂、环化橡胶、聚乳酸树脂、萜酚树脂、热塑性弹性体等可单独或几种混合使用。
作为本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的调色剂的着色剂，是通常的调色剂中使用的着色剂，没有特别的限定，有碳黑、苯胺蓝、カルコ油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、草酸孔雀石绿、灯黑、玫瑰红等。为了形成足够浓度的可视图像，着色剂必须具有足够的含量，例如，相对于粘结树脂100重量份为1～20重量份左右，优选含有比例为1～10重量份。
为了提高低温定影性和定影时的分离性，本发明的电子照相用双组分显影剂中所用的调色剂优选含有熔点为60～160℃的蜡。
熔点不足60℃时，贮存稳定性差，超过160℃时低温定影性差。
优选相对于调色剂粒子含有0.5～15重量％的该蜡，更优选含有1～10重量％，进一步优选含有1～7重量％。蜡的含量不足0.5重量％时，低温定影性不足，且对于分离性的贡献不够。如果超过15重量％，则在贮存稳定性方面发生问题，另外也容易与调色剂分离而导致载体的作废。
作为这种蜡，可以列举低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等聚烯烃类蜡，费-托蜡等合成蜡，石蜡，微晶蜡等石油类蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，米蜡，硬化蓖麻油，褐煤蜡，高级脂肪酸及其酯，脂肪酰胺等。
蜡的熔点是用差示扫描量热计(DSC)测定时的吸热峰温度，测定方法根据ASTMD3418-82按下述所示进行。
计量约5mg的试样，放入铝制的测试盒中，装入差示扫描量热计(DSC)(セイコ-インスツルメント社制造，商品名SSC-5200)中，按1分钟50ml的量吹入N2气。然后，在20～200℃之间按每分钟10℃的比率进行升温，在200℃保持10分钟，再从200℃至20℃按每分钟10℃的比率进行降温，接着再按上述条件进行第二次升温，将此时的吸热峰温度作为熔点。
根据需要，优选在本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的调色剂含有带电调节剂。带电调节剂是为了赋予调色剂粒子以极性而添加的，有时使用正带电调色剂，有时使用负带电调色剂，有时也同时并用。作为正带电调色剂用的品种，可以使用苯胺黑染料、季铵盐、吡啶盐、吖嗪、三苯甲烷类化合物及具有阳离子性官能团的低分子量聚合物等。另外，作为负带电调色剂用的品种，可以使用偶氮类含金属配合物、水杨酸类金属配合物、硼类配合物及具有阴离子性官能团的低分子量聚合物等。
优选添加量相对于调色剂粒子为0.1～5重量份。
对于构成本发明双组分显影剂的电子照相用调色剂，有时还可以在调色剂粒子中含有相对于调色剂粒子为40重量％以下的磁性粉末。作为磁性粉末，可以列举铁氧体粉、磁铁矿粉、铁粉等微粒子。本发明中可以使用作为铁氧体粉的MeO-Fe2O3混合烧结物。此时的MeO指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以使用其中的任一种或两种以上。另外，可以使用作为磁铁矿粉的FeO-Fe2O3混合烧结物。磁性粉末的粒径优选为0.05～3μm。
本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的电子照相用调色剂可通过将上述材料及根据需要使用的其它材料按预定比例进行配制混合，将混合物进行熔融混合、粉碎、分级等工序而制成。另外，也可以使用上述材料，通过悬浮聚合法等其它造粒法制备调色剂粒子。调色剂粒子的体积平均粒径(用コ一ルタ一マルチサイザ一II(Coulter Electronics社制造)测定的体积50％直径)优选为7.0～11μm，更优选为7.5～9.5μm。不到7.0μm时带电不良，调色剂易于发生飞散。超过11μm时，图像的粗糙性显著，画质差。为了得到分辨率优异、真实地再现浓淡差的鲜明图像，优选7.5～9.5μm。
本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的电子照相用调色剂优选在调色剂粒子的表面附着磁性粉末。
磁性粉末具有使调色剂的带电增长性增强的作用，可以减小补给时灰雾。
作为磁性粉末，可以列举铁氧体粉、磁铁矿粉、铁粉等微粒子。本发明中可以使用作为铁氧体粉的MeO-Fe2O3混合烧结物。此时的MeO指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V、Pb等的氧化物，可以使用其中的任一种或两种以上。另外，可以使用作为磁铁矿粉的FeO-Fe2O3混合烧结物。磁性粉末的粒径优选为0.05～3μm。另外，形状优选为球状、六面体、八面体、多面体等粒状。
优选磁性粉末的附着量相对于调色剂粒子为0.3～2.0重量％，更优选为0.5～1.5重量％，进一步优选为0.6～1.0重量％。磁性粉末的附着量不足0.3重量％时对带电增长性所起的作用不够，超过2.0重量％时磁性粉末从调色剂粒子上脱离，附着到感光体的表面，产生BS(黑点)。
在本发明中显影剂流动性差的情况下，为了进行弥补，优选在调色剂粒子的表面附着二氧化硅微粒子。
优选相对于调色剂粒子附着0.2～2.0重量％的二氧化硅微粒子，更优选附着0.4～1.5重量％，进一步优选附着0.6～1.0重量％。二氧化硅微粒子附着量不足0.2重量％时，对显影剂流动性的改善效果差，从而导致调色剂的供给不良和贮存性恶化。如果超过2.0重量％，易于发生二氧化硅的脱落，引起感光体镀膜或黑点、由二氧化硅导致的载体作废等问题，因而不是优选的。二氧化硅的体积平均粒径优选为10～40nm。另外，二氧化硅优选为疏水性二氧化硅。
在本发明的电子照相用双组分显影剂中使用的调色剂中，除了磁性粉末、二氧化硅微粒子之外，为了调节调色剂的流动性、带电性、清洁性及贮存稳定性等，还可以附着氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化锌、碳化硅及氧化锆等无机微粒子，硬脂酸镁、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐，各种树脂微粒子等添加剂。
为了在调色剂粒子上附着磁性粉末及二氧化硅微粒子等添加剂，可以列举通过涡轮式搅拌机、亨舍尔混合机、超级混合器等通用搅拌机进行混合搅拌等方法。
实施例以下，基于实施例对本发明进行详细说明。还有，实施例中的“份”是表示“重量份”。另外，本发明并不局限于这些实施例。
<树脂涂覆载体的制备>
(载体A的制备)将纯硅树脂(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン社制造，商品名SR2410)和丙烯酸树脂(大日本インキ化学工业社制造，商品名アクリデイツク)按重量比为60∶40进行混合。用甲苯稀释上述混合树脂而制成树脂溶液。接着在树脂溶液中添加相对于涂覆剂的树脂成分为15重量％的碳黑(キヤボツト社制造，商品名BLACK PEARLS 2000)，用混合器搅拌形成涂覆剂涂料。准备该涂覆剂涂料0.8份(涂覆剂固形分)和镁铁氧体[(Mg2.0重量％，Fe60.2重量％，Al0.1重量％，Si0.5重量％，Ca0.1重量％，O37.1重量％)，体积平均粒径70μm，电阻3.4×104Ω·cm，击穿电压150V]91.2份。然后使用基于流动床法的装置，使镁铁氧体在气流中保持浮动状态，用上述的涂覆剂涂料进行喷雾，使其附着于镁铁氧体的表面，转变为不粘的状态。然后在150℃下加热1小时使树脂固化。
最后进行筛分，形成本发明的载体A。载体A的电阻为3.0×104Ω·cm，击穿电压为150V，体积平均粒径为70.1μm。
(载体B～I的制备)除了涂覆用树脂的配合、导电剂含量、涂覆剂的比例按表1所记载外，按与载体A同样的方法形成本发明载体B～E、H、I及比较用载体F、G。各载体的电阻和击穿电压记载于表1中。
表1

<调色剂的制备>
(调色剂-a的制备)苯乙烯丙烯酸树脂 91份(三洋化成工业社制，商品名ST-305)聚丙烯蜡 2份(三洋化成工业社制，商品名ビスコ-ル550P，熔点152℃)碳黑 6份(キヤボツト社制，商品名REGAL 330R)带电调节剂 1份(保土谷化学工业社制，商品名S-44)将按上述配比构成的原料用超级混合器混合10分钟，在双轴挤出机中进行热熔融混炼，然后冷却，在喷射磨中粉碎，之后用干式气流分级器分级，得到体积平均粒径为8.5μm的负极性非磁性调色剂粒子。然后，添加磁性粉末(户田工业社制造的磁铁矿，商品名EPT-1000，八面体，粒径0.30μm)并使相对于该调色剂粒子的附着量为0.8重量％、疏水性二氧化硅(日本アエロジル社制造，商品名R-972)并使相对于该调色剂粒子的附着量为0.6重量％，用亨舍尔混合器进行混合形成本发明的调色剂-a。
<调色剂-b的制备>
除了将磁性粉末的添加量改为1.2重量％以外，按与调色剂-a相同的方法形成本发明调色剂-b。调色剂-b的体积平均粒径为8.5μm。
<调色剂-c的制备>
除了将磁性粉末的添加量改为0.4重量％以外，按与调色剂-a相同的方法形成本发明调色剂-c。调色剂-c的体积平均粒径为8.5μm。
<调色剂-d的制备>
除了不添加磁性粉末以外，按与调色剂-a相同的方法形成本发明调色剂-d。调色剂-d的体积平均粒径为8.5μm。
<双组分显影剂的制备>
使载体A～I和调色剂a～d按表2所记载的组合，以载体95份对调色剂5份进行混合，制备实施例1～10及比较例1～2的双组分显影剂。
表2

<显影剂的评价>
在25℃、50％RH的环境下进行下述评价。
1、补给时灰雾用上述实施例、比较例的显影剂、双组分负极性显影剂在印刷机上(印刷速度18张/分钟)进行印刷，测定补给时灰雾。
补给时灰雾的测定方法是连续印刷A4尺寸的全黑图像10张，然后强制补给调色剂，然后第11张印刷全白图像而测定灰雾。还有，灰雾的测定是使用白度计(日本电色工业社制造，商品名MODEL Z-1001DP)，将印刷后的转印纸的非图像部分的白度与转印前转印纸的白度之差作为灰雾值。结果示于表2。
2、放置后灰雾用制备后放置1个月的显影剂、双组分负极性显影剂在印刷机上(印刷速度18张/分钟)进行印刷，测定第一张的放置后灰雾。还有，在更换显影剂时，注意不要对显影剂给予振动等外力，另外，也不要对评价机进行初期设定，在显影器内的搅拌尽可能少的状态下进行印刷，测定放置后灰雾。灰雾的测定方法与上述补给时灰雾的测定方法相同。结果示于表2。
<评价结果>
在实用中不发生问题的灰雾水平为1.6以下，优选为1.5以下，从表2可知，对于实施例8的电子照相用双组分显影剂，由于载体涂覆剂中不含丙烯酸系成分，发生轻微的补给时灰雾，另外，对于实施例9的电子照相用双组分显影剂，由于载体涂覆剂中不含硅氧烷系成分，发生轻微的放置后灰雾，还有，对于实施例10的电子照相用双组分显影剂，由于在调色剂上未附着磁性粉末，发生轻微的补给时灰雾，而实施例1～7的本发明的电子照相用双组分显影剂在补给时灰雾、放置后灰雾均表现良好。
与此相对，对于比较例1的电子照相用双组分显影剂，由于载体的电阻高和调色剂的带电增长性差，发生补给时灰雾。另外，对于比较例2的电子照相用双组分显影剂，由于载体的电阻低和带电保持能力差，发生放置后灰雾。
权利要求
1.电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，是以铁氧体作为芯材、用含有树脂成分和导电剂的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，其在施加电压为100V时的电阻为1.0×103～1.0×106Ω·cm.。
2.电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，是以铁氧体作为芯材、用含有树脂成分和导电剂的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，击穿电压为120～280V。
3.电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，是以铁氧体作为芯材、用含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，施加电压为100V时的电阻为1.0×103～1.0×106Ω·cm.。
4.电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，是以铁氧体作为芯材、用含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的树脂涂覆载体，击穿电压为120～280V。
5.权利要求1所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，芯材为镁铁氧体。
6.权利要求2所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，芯材为镁铁氧体。
7.权利要求3所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，芯材为镁铁氧体。
8.权利要求4所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，芯材为镁铁氧体。
9.权利要求5所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，所述镁铁氧体中的镁元素含量为0.5～10重量％。
10.权利要求6所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，所述镁铁氧体中的镁元素含量为0.5～10重量％。
11.权利要求7所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，所述镁铁氧体中的镁元素含量为0.5～10重量％。
12.权利要求8所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，所述镁铁氧体中的镁元素含量为0.5～10重量％。
13.权利要求1所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述的树脂成分中含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分，它们的重量比为50∶50～90∶10。
14.权利要求2所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述的树脂成分中含有硅氧烷系成分和丙烯酸系成分，它们的重量比为50∶50～90∶10。
15.权利要求3所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述涂覆剂中的硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的重量比为50∶50～90∶10。
16.权利要求4所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述涂覆剂中的硅氧烷系成分和丙烯酸系成分的重量比为50∶50～90∶10。
17.权利要求1所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述导电剂的含有量相对于上述树脂成分为10～25重量％。
18.权利要求2所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述导电剂的含有量相对于上述树脂成分为10～25重量％。
19.权利要求3所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述涂覆剂中含有相对于树脂成分为10～25重量％的导电剂。
20.权利要求4所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，上述涂覆剂中含有相对于树脂成分为10～25重量％的导电剂。
21.权利要求1所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，涂覆剂的涂覆量相对于树脂涂覆载体总体为0.3～1.5重量％。
22.权利要求2所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，涂覆剂的涂覆量相对于树脂涂覆载体总体为0.3～1.5重量％。
23.权利要求3所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，涂覆剂的涂覆量相对于树脂涂覆载体总体为0.3～1.5重量％。
24.权利要求4所述的电子照相用树脂涂覆载体，其特征在于，涂覆剂的涂覆量相对于树脂涂覆载体总体为0.3～1.5重量％。
25.电子照相用双组分显影剂，其特征在于，包含权利要求1所述的电子照相用树脂涂覆载体和至少含有粘结树脂及着色剂的调色剂。
26.电子照相用双组分显影剂，其特征在于，包含权利要求2所述的电子照相用树脂涂覆载体和至少含有粘结树脂及着色剂的调色剂。
27.电子照相用双组分显影剂，其特征在于，包含权利要求3所述的电子照相用树脂涂覆载体和至少含有粘结树脂及着色剂的调色剂。
28.电子照相用双组分显影剂，其特征在于，包含权利要求4所述的电子照相用树脂涂覆载体和至少含有粘结树脂及着色剂的调色剂。
29.权利要求25所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，上述调色剂为粒子表面附着有磁性粉末的电子照相用调色剂。
30.权利要求26所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，上述调色剂为粒子表面附着有磁性粉末的电子照相用调色剂。
31.权利要求27所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，上述调色剂为粒子表面附着有磁性粉末的电子照相用调色剂。
32.权利要求28所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，上述调色剂为粒子表面附着有磁性粉末的电子照相用调色剂。
33.权利要求29所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，磁性粉末的附着量相对于调色剂粒子为0.3～2.0重量％。
34.权利要求30所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，磁性粉末的附着量相对于调色剂粒子为0.3～2.0重量％。
35.权利要求31所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，磁性粉末的附着量相对于调色剂粒子为0.3～2.0重量％。
36.权利要求32所述的电子照相用双组分显影剂，其特征在于，磁性粉末的附着量相对于调色剂粒子为0.3～2.0重量％。
全文摘要
本发明提供对调色剂的带电给予能力高、耐作废性优异、且在多张连续印刷中带电性仍旧保持稳定，初期的带电增长性、放置后的带电保持能力优异，不发生补给时灰雾、放置后灰雾的优异的电子照相用树脂涂覆载体及使用该载体的电子照相用双组分显影剂。以铁氧体作为芯材、用含有树脂成分和导电剂的涂覆剂对该芯材表面进行包覆而形成的电子照相用树脂涂覆载体在施加电压为100V时的电阻为1.0×10
文档编号G03G9/10GK1690869SQ200510078359
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月20日
发明者藤原晃, 原田义昭 申请人:株式会社巴川制纸所