形成图形的方法

专利名称：形成图形的方法
技术领域：
本发明涉及形成图形的方法，并且更特别涉及形成由可蚀刻层构成的图形的方法，该方法通过在可蚀刻层上形成已摹制的辐射敏感材料涂层的掩模，在半导体的基质上对所形成的可蚀刻层进行干法蚀刻，该可蚀刻层具有由彼此介入(intervened)的有机材料组成的抗反射涂层。
背景技术：
随着使用复杂半导体集成电路设备的不断小型化，已经形成了具有非常精细图形的半导体电路。随着该小型化的发展，按照图形平板印刷术方法使用已摹制的辐射敏感材料涂层作为掩模在小尺寸芯片上形成复杂的电路已经变得非常困难。该困难的一个原因是由于使用具有较短波长的能量束曝光，能量束可以被基质或可蚀刻层反射，由于在基质上或在可蚀刻层上的非均匀的阶差(step difference)，透过辐射敏感材料涂层的能量束以非均匀的方向被反射，因此曝光区域内的辐射敏感材料涂层不能被曝光。这导致了在通过平板印刷术方法形成的图形中产生许多缺陷和尺寸变动。作为解决该问题的一个方法，人们建议在辐射敏感材料涂层下面形成一种有机抗反射涂层，该有机抗反射涂层可以吸收可透过辐射敏感材料涂层的能量束，并因此防止能量束在透过辐射敏感材料涂层后以非均匀的方向被反射。
下面通过图3A和图3B将描述一种使用这种抗反射涂层的形成图形的常规方法。
首先，如在图3A中所示，在沉积在半导体基质1上的可蚀刻层2上形成由有机材料组成并且能够吸收能量束的抗反射涂层3，并且在所述的抗反射涂层3上进一步形成辐射敏感材料涂层。然后，用能量束通过掩模将辐射敏感材料涂层曝光，并且用显影剂除去曝光或非曝光区域的辐射敏感材料涂层，由此形成由它们的曝光或非曝光区域组成的已摹制的辐射敏感材料涂层4。接着，使用已摹制的辐射敏感材料涂层4作为掩模干法蚀刻抗反射涂层3，以除去那些与已摹制的辐射敏感材料涂层4的缝隙相对应的抗反射涂层3的区域。进一步使用已摹制的辐射敏感材料涂层4作为掩模干法蚀刻可蚀刻层2，接着除去抗反射涂层3和辐射敏感材料涂层4以得到如图3B所示的在半导体基质1上由可蚀刻层2构成的图形2A。如此形成的抗反射涂层3吸收可透过辐射敏感材料涂层4的能量束，甚至在半导体基质1或可蚀刻层2上存在的阶梯状区域也用来防止非均匀反射和防止不需要曝光的区域曝光，因此形成具有良好尺寸准确性的图形2A的可蚀刻层。
最近，人们已经常常使用化学放大(amplified)抗蚀剂(resists)作为辐射敏感材料涂层。但是人们已经发现，就使用化学放大抗蚀涂层作为辐射敏感材料涂层的材料并在抗反射涂层上形成化学放大抗蚀剂来说，在抗反射涂层3和辐射敏感材料涂层4之间的界面中形成了反应产物5。当在常规条件下将辐射敏感材料涂层4和抗反射涂层3显影或蚀刻时，反应产物5不能被除去而是遗留在可蚀刻层2上。如果将可蚀刻层2与遗留的反应产物一起干法蚀刻，反应产物5起蚀刻掩模的作用，并且其产生的问题如图3B中所示，在那些打算蚀刻掉的(空格区域)区域形成可蚀刻层2的残余物6，或者被要求垂直的可蚀刻层2的侧壁2a具有不均匀的轮廓。同等形成的残余物6与辐射敏感材料涂层4的图形缝隙比例无关，即与图形的密度无关。因此，在图形密集的区域中在图形间的空格中形成的残余物6。
作为用于除去在该抗反射涂层3和辐射敏感材料涂层4之间的界面中形成的反应产物5的一个方法，可以考虑在用于除去反应产物的条件下进行干法蚀刻。但是，由于下列原因作为在可蚀刻层中形成图形的方法通过干法蚀刻将抗反射涂层3与反应产物5一起除去的方法是无效的。即与提到的抗反射涂层3的去除相比，反应产物5的去除需要更强的蚀刻条件。因此，当选择足够强的蚀刻条件以除去反应产物时，具有约相同蚀刻性质的已摹制的辐射敏感材料涂层4将被同时蚀刻掉。因此不能保持具有良好尺寸准确性的抗蚀剂图形。因此已摹制的辐射敏感材料涂层4不能起掩模的作用。在另一方面，如果是在已摹制的辐射敏感材料涂层4的蚀刻是最弱小的条件下进行抗反射涂层3干法蚀刻，反应产物5和抗反射涂层3将会大量的遗留在可蚀刻层2上。另外，为了改进对抗反射涂层3尺寸控制性能，包括在抗反射涂层3的侧壁上形成沉积物的干法蚀刻工艺将易于引起从抗反射涂层3的侧壁脱落沉积物附着在可蚀刻层2上，并且该沉积物将又起掩模的作用形成由可蚀刻层构成的残余物6。
通过图4，更详细地描述了当由可蚀刻层2构成的并在半导体基质1上形成的残余物6存在时或当可蚀刻层2的图形侧壁2a具有不均匀的轮廓时所引起的问题。
图4是图3A中单点点划线(one-dot chain line)所围区域的放大图。如图4所示，在半导体基质1上形成的由多晶硅层，即可蚀刻层构成的门电极(gate electrodes)7，和在半导体基质1，即源漏(source drain)区域上的门电极7之间的区域中遗留的多晶硅层的残余物6。在门电极7的侧面上形成一种绝缘材料，例如Si3N4，TEOS或HTO的侧壁8。为了减少所得到的集成电路元件的电阻，用TiSi2或类似物硅化(silicidated)门电极7和源漏区域的表面以形成覆盖表面的硅化物层9。但是由于门电极7的侧面轮廓是不均匀的，因此从侧壁8，门电极7被部分阻挡。在门电极7的被阻挡区域上和多晶硅残余物6的表面上共同形成硅化物层9。因此，通过在门电极7的表面上的硅化物层9或多晶硅残余物6的表面上的硅化物层9，门电极7和源漏区域相互导电，即在门电极7和源漏区域之间流动着异常漏电电流。
正如上面所描述的，当使用由导电材料例如多晶硅制成的可蚀刻层2时，那里产生的问题是在相同导电层上形成的布线图通过残余物6或更进一步的在半导体基质1上形成的导电层相互导电，并且在具有中间绝缘涂层的导电层上形成的布线图通过残余物6相互导电引起布线图之间或导电层和布线图之间漏电，因此使半导体集成电路的元件性能变差或元件产量降低。
在另一方面，作为目前公知的化学放大抗蚀剂组合物，它们含有(a)一种存在于酸中的有机原料，该有机原料具有一个或数个能够脱落的取代基，和(b)一种由鎓盐化合物组成的化合物，该鎓盐化合物通过辐射曝光能够产生酸(酸发生剂)。虽然当曝光时鎓盐化合物产生一种比较强的酸，但是鎓盐化合物具有很强的抑制抗蚀剂溶解的能力，使得辐射敏感材料的未曝光部分对显影剂表现出较小的溶解性。因此，含有鎓盐化合物的化学放大抗蚀剂能够提供具有良好尺寸准确性和高清晰度的防蚀图像。在另一方面，它的缺点是在抗蚀剂图形上易于形成驻波，并且在一些工艺环境条件下，在形成凸出轮廓的抗蚀剂图形的抗蚀剂层的表面上产生一个称作T顶点的不溶层。因此，对于使用含有鎓盐化合物的化学放大抗蚀剂形成抗蚀剂图形，然后蚀刻可蚀刻层，有时得到具有不希望的行宽和轮廓的图形。
本发明的一个目的是提供一种没有上述缺陷的形成图形的方法。
即本发明的首要目的是提供一种形成图形的方法，虽然在可蚀刻层和辐射敏感材料涂层之间存在由有机材料组成的抗反射涂层，但是该方法防止了在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中反应产物的形成，因此减少由可蚀刻层组成的残余物数量。
本发明的第二个目的是提供一种形成可蚀刻层的高质量图形的方法，该方法提供一种不形成驻波和T顶点的具有良好尺寸准确性和高清晰度抗蚀剂图像。
本发明的另一目的是提供一种形成图形的方法，该图形含有的由可蚀刻层组成的残余物数量减少了，甚至当在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中形成反应产物时，在蚀刻抗反射涂层时，该方法除去了和抗反射涂层一起的反应产物，对已摹制的辐射敏感材料涂层没有不利影响。

发明内容
在解决上述问题的充分研究过程中，本发明者发现在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中按照下列机理形成反应产物。
即由有机材料制成抗反射涂层和辐射敏感材料涂层，当该辐射敏感材料涂层暴露在光中时，例如紫外线或深紫外线，电子束或X-射线，在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层里面产生自由基，并且在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中，该自由基随后相互反应产生芳香族反应产物。人们已经发现，特别是当在辐射敏感材料涂层中含有一种鎓类酸发生剂时，在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中会产生更大量的芳香族反应产物。
作为开发一种形成具有较少生成的反应产物和较少数量可蚀刻层残余物的图形的方法，和开发一种形成具有良好尺寸准确性和不形成驻波和T顶点的高清晰度抗蚀剂图像的方法，并由此形成高质量蚀刻图形的各种研究结果，本发明者惊奇地发现通过使用一种化学放大抗蚀剂材料可以解决所有上述问题，该化学放大抗蚀剂材料含有一种作为用于辐射敏感材料涂层原料的鎓盐化合物和作为酸发生剂的一种砜化合物或一种磺酸酯化合物。人们已经进一步发现通过使用一种含硫蚀刻气体作为用于抗反射涂层的干法蚀刻材料可以将反应产物除去而不对辐射敏感材料涂层有不利影响，由此形成具有较少数量残余物的蚀刻的涂层图形。本发明基于这些发现。
即形成图形的本发明的第一种方法包括第一步，在形成于半导体基质上的一个可蚀刻层上，形成一个用有机材料制成的并且吸收能量束的抗反射涂层；第二步，在抗反射涂层上形成一个辐射敏感材料涂层；第三步，用能量束曝光辐射敏感材料涂层，然后选择性地除去辐射敏感材料涂层的曝光或未曝光表面，以形成辐射敏感材料涂层的图形；和第四步，使用辐射敏感材料涂层图形作为掩模干法蚀刻，以形成由可蚀刻层构成的图形，其中辐射敏感材料涂层由一种化学放大抗蚀剂制成，该化学放大抗蚀剂包括(a)一种存在于酸中含有一个或数个能够脱落的取代基的有机原料，和(b)一种通过辐射曝光能够产生酸的成份，该成份含有至少一种鎓盐和至少一种选自砜或磺酸酯的化合物。
形成图形的本发明的第二种方法同第一种方法中所描述的相同，其中所述的第四步包括使用一种含硫蚀刻气体并通过使用辐射敏感材料涂层的图形作为掩模干法蚀刻抗反射涂层，以形成抗反射涂层的图形，然后使用辐射敏感材料涂层和抗反射涂层的图形作为掩模干法蚀刻可蚀刻层以形成可蚀刻层的图形。
首先，下面通过图1详细描述形成图形的本发明的第一种方法。可蚀刻层11由例如沉积在半导体基质10上的多晶硅组成，半导体基质10由硅与蚀刻抑制剂例如置于硅之间的二氧化硅层组成，然后在可蚀刻层11上涂敷由能够吸收能量束如光，例如紫外线或深紫外线，电子束或X-射线的有机材料组成的抗反射涂层12。接着，将化学放大抗蚀剂材料涂敷到该抗反射涂层12上以形成辐射敏感材料涂层13，并且通过掩模14使用能量束15，例如光，电子束或X-射线曝光。通过使用显色剂溶解除去辐射敏感材料涂层13的曝光区域13a后，通过如此摹制的辐射敏感材料涂层13b的掩模干法蚀刻抗反射涂层12以产生抗反射涂层12中的图形。通过已摹制的辐射敏感材料涂层的掩模干法蚀刻可蚀刻层11以产生可蚀刻层11中的图形。另外，作为辐射敏感材料，使用显色剂在能量束未曝光区域中溶解除去的所谓阴图制版(negative-working)辐射敏感材料可以用来代替使用显色剂在能量束曝光区域中溶解除去的所谓阳图制版(positive-working)辐射敏感材料。在蚀刻抗反射涂层后，当半导体基质10上的已摹制的辐射敏感材料涂层和抗反射涂层被除去时，在半导体基质10上得到的可蚀刻层的图形如图2所示。
另外，在图2中，使用TiSi2或类似物硅化半导体基质10上由可蚀刻多晶硅层11构成的门电极16的表面和门电极16之间的源漏区域表面以形成覆盖该表面的硅化物层18。在门电极16的侧表面上形成由一种绝缘材料例如Si3N4，TEOS或HTO构成的侧壁17。由于没有残余物遗留在源漏区域和门电极16没有从侧壁17裸露(由于门电极16的侧面轮廓的均一性)，在门电极16的侧表面上不形成硅化物层18。因此，门电极16和源漏区域相互间不通过门电极16表面上的硅化物层或残余物表面上的硅化物层导电，并且在门电极16和源漏区域之间没有异常的漏电电流，因此，避免了元件性能的变坏。
另一方面，在第一发明中，辐射敏感材料涂层含有一种化学放大抗蚀剂，该化学放大抗蚀剂包括(a)一种存在于酸中含有一个或数个能够脱落取代基的有机化合物，和(b)一种通过辐射曝光能够产生酸的成份，该成份不但含有至少一种鎓盐化合物而且含有至少一种选自砜和磺酸酯的化合物。如果需要，该化学放大抗蚀剂可以进一步含有溶解抑制剂，碱性化合物和其它公知的常规添加剂。使用溶剂制备抗蚀剂材料的均匀溶液。下面将详细描述构成抗蚀剂材料的组份。
含有一个或数个于酸中能够脱落的取代基的有机化合物作为含有一个或数个于酸中能够脱落的取代基的有机化合物，优选的树脂是碱不溶或碱微溶的树脂(下文称为“含酸可分解基团的树脂”)，该树脂通过在含有对碱性显色剂溶液表现出亲和性的官能团(例如酚式羟基基团，羧基基团等)的碱可溶聚合物中加入存在于酸中能够脱落的取代基(下文称为“酸可分解基团”)制成。作为用于构成含有酸可分解基团树脂的碱可溶聚合物的例子，将举例说明具有由下式1或2表示的重复单元的乙烯基聚合物，酚树脂如酚醛清漆树脂等。含有下式1的重复单元的聚合物例子包括聚羟基苯乙烯，聚羟基-α-甲基苯乙烯，聚羟基甲基苯乙烯等，和含有式2的重复单元的聚合物例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。加入的酸可分解基团的例子包括乙烯基醚化合物，碳酸二烷基酯。乙烯基醚化合物的具体例子是由下式3表示的化合物，并且更特别优选异丙烯基甲基醚，3，4-二氢-2H-吡喃，丁二醇-1，4-二乙烯基醚，1，2-亚乙基二醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚等。碳酸二烷基酯的具体例子包括碳酸二叔丁基酯等。可以单独或以它们的两种或多种混合物的形式使用碱可溶聚合物和酸可分解基团。
其中R1表示一个氢原子或一个烷基基团，R2表示一个烷基基团，m是0或1～4的整数。
其中R3表示一个氢原子或一个烷基基团。
(3)其中R4，R5，R6各自表示一个氢原子或一个具有1～6个碳原子的直链烷基，支链烷基，环的或含杂原子的环烷基基团，R7表示一个具有1～10个碳原子的直链烷基，支链烷基，环的或含杂原子的环烷基基团或芳烷基基团，该芳烷基基团可被一个卤原子，一个烷氧基，一个芳烷基氧代羰基基团或一个烷基羰基氨基基团任意取代。
酸发生剂
(鎓盐化合物)作为酸发生剂在本发明中所使用的鎓盐化合物，可以使用任何公知的在辐射曝光时产生酸的鎓盐化合物。例如，锍盐化合物如三苯基锍甲烷等，碘鎓盐化合物如磺酸二苯基碘鎓三氟甲烷酯等，磷鎓盐化合物，偶氮鎓(diazonium)盐化合物，吡啶鎓盐化合物等。优选这些鎓盐化合物中的锍盐化合物和碘鎓盐化合物，特别优选锍盐化合物。在本发明中使用的特别优选的锍盐化合物和碘鎓盐化合物是三氟(trifl-ate)三苯基锍，丙酸三苯基锍，六氟酸(hexafurate)三苯基锍和三氟酸(trifl-ate)二苯基碘鎓。
(砜化合物)可举例说明的砜化合物是，例如，β-酮砜，β-磺酰基砜和它们的α-重氮化合物。也包括二砜化合物。下面将给出这些砜化合物的具体例子(i)双磺酰基甲烷类如甲基磺酰基对甲苯磺酰基甲烷，双(苯基磺酰基)甲烷，双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷，双(3-甲基苯基磺酰基)甲烷，双(4-乙基苯基磺酰基)甲烷，双(2，4-二甲基苯基磺酰基)甲烷，双(4-叔丁基苯基磺酰基)甲烷，双(4-甲氧基苯基磺酰基)甲烷，双(4-氟苯基磺酰基)甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)甲烷，双(4-溴苯基磺酰基)甲烷，双环己基磺酰基甲烷等；(ii)双磺酰基重氮甲烷类如双(异丙基磺酰基)重氮甲烷，双(叔-丁基磺酰基)重氮甲烷，双(仲-丁基磺酰基)重氮甲烷，双(环戊基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，环戊基磺酰基乙基磺酰基重氮甲烷，环己基磺酰基叔丁基磺酰基重氮甲烷，甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(3-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-乙基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-溴苯基磺酰基)重氮甲烷等；(iii)磺酰基碳酰重氮甲烷类如环己基磺酰基环己基碳酰重氮甲烷，1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮，1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基丁酮，1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基-2-丁酮，对-甲苯磺酰基环己基碳酰重氮甲烷，1-重氮-1-(4-甲基苯基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮，苯基磺酰基苯基碳酰重氮甲烷，1-重氮-1-苯基磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮，1-重氮-4-甲基苯基磺酰基-3-二甲基-2-丁酮，乙酸2-重氮-2-(4-甲基苯基磺酰基)环己基酯，乙酸2-重氮-2-苯基磺酰基叔丁酯，乙酸2-重氮-2-甲基磺酰基异丙酯，乙酸2-重氮-2-苯基磺酰基异丙酯，乙酸2-重氮-2-(4-甲基苯基磺酰基)叔丁酯等；和(iv)磺酰基碳酰重氮烷烃类如2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)苯基·乙基(甲)酮，2-环己基羰基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷，2-甲基磺酰基-2-甲基-4-硫代苯基·乙基(甲)酮，2，4-二甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)戊-3-酮等。
在这些化合物例子中，特别优选的化合物是双环己基磺酰基重氮甲烷，双苯基磺酰基重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双环己基磺酰基甲烷，双苯基磺酰基重氮甲烷，双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷等。
(磺酸酯化合物类)可举例说明的磺酸酯化合物类有烷基磺酸酯类，卤代烷基磺酸酯类，芳基磺酸酯类，亚氨磺酸酯类等。磺酸酯化合物类的例子是(i)硝基苄基磺酸酯类如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2，6-二硝基苄基对三氟甲基苯基磺酸酯等；
(ii)烷基-或芳基磺酸酯类如1，2，3-三羟基苯三甲磺酸酯，1，2，3-三羟基三三氟甲磺酸酯，1，2，3-三羟基三苯基磺酸酯，1，2，3-三羟基三-4-甲基苯基磺酸酯，1，2，3-三羟基三-4-甲氧基苯基磺酸酯，1，2，3-三羟基三-2，4，6-三甲基苯基磺酸酯，1，2，3-三羟基三苄基苯基磺酸酯，衍生自五倍子酸酯类，儿茶酚，间苯二酚或对苯二酚的类似化合物；(iii)安息香磺酸酯类如安息香甲苯磺酸酯，安息香甲磺酰酯等；和(iv)磺酸酯类如2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)乙基4-氯苯磺酸酯，2，2，2-三氟-1-对甲苯基-1-三氟甲基乙基4-氯苯磺酸酯，2，2，2-三氟-1-对甲苯基-1-三氟甲基乙基4-(2-苯氧基乙氧基)苯磺酸酯，2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(4-乙烯基苯基)乙基萘-2-磺酸酯，2，2，2-三氟-1-苯基-1-三氟甲基乙基丙烷磺酸酯，2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙基4-丁氧基苯磺酸酯，2，2，2-三氟-1，1-对甲苯基-1-三氟甲基乙基3，5-二氯苯磺酸酯，1，3-双-(2，2，2-三氟-1-甲磺酰氧-1-三氟甲基乙基)苯，1，4-双-(2，2，2-三氟-1-甲磺酰氧-1-三氟甲基乙基)苯等。
在这些举例说明的化合物中优选1，2，3-三羟基苯三甲磺酸酯，1，2，3-三羟基苯三氟酸(tristrifl-ate)，安息香甲苯磺酸酯等。
只要能够实现本发明目的，在化学放大抗蚀材料中上面所述的鎓盐化合物、砜化合物和磺酸酯化合物的含量可以是任何量。但是，通常基于100重量份在含有机材料的化学放大抗蚀材料中，分别以0.5～10重量份，1～10重量份和1～10重量份使用鎓盐化合物、砜化合物和磺酸酯化合物，并且有机材料具有一个或数个于酸中能够脱落的取代基。在本发明中，优选基于100重量份于酸中具有一个或数个能够脱落的取代基的有机材料，鎓盐化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物的混合比使用0.1～5重量份鎓盐化合物和总计0.5～10重量份砜化合物和磺酸酯化合物，更优选0.5～2重量份鎓盐化合物。另外，例如当仅使用砜化合物时，短语“砜化合物和磺酸酯化合物的总计”是指单独化合物的量。如果鎓盐化合物的含量小于0.1重量份，那么混合使用鎓盐化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物不能提供足够的效果，例如在隔离的图形区域中，图形的行宽之间尺寸变化，在密集图形区域行宽变大。另一方面，如果鎓盐化合物的含量超过5重量份，那么混合使用几乎得不到效果，例如所形成的图形的横截面给出的T顶点轮廓变成类锥型，或当混合使用得到某些效果时，会产生其它的缺点如形成显影剂泡沫。当砜化合物和磺酸酯化合物的含量小于0.5重量份时，与鎓盐化合物混合使用几乎得不到效果。例如不能足够抑制在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中形成反应产物，并形成严重的驻波。另一方面，如果含量超过10重量份，那么会产生缺点如在隔离的图形区域中，抗蚀剂图形的行宽之间尺寸变化，在密集图形区域行宽变大，所形成的图形的横截面变成类锥型。当混合使用鎓盐化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物得到某些效果时，会产生其它的缺点如形成显影剂泡沫。就使用砜化合物和磺酸酯化合物而言，优选重量混合比为1∶0.5至1∶10。另外，就酸发生剂的总量而论，在每100重量份具有一个或数个于酸中能够脱落的取代基的有机材料中优选使用1～10重量份。
在本发明中，使用具有鎓盐化合物的砜化合物或磺酸酯化合物抑制在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中形成反应产物。另外，当选择鎓盐化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物与有机材料的最佳混合速率时，可以形成具有高图形分辨率的显影图形，其中在未曝光的区域可以得到强的抑制显影效果，并且显影剂对曝光区域溶解性高。
溶解抑制剂溶解抑制剂是含有酸可分解保护基团的那些物质，它们可以控制具有酸可分解基团树脂(用于碱性显影剂溶液)的溶解性，在酸存在下，促进具有酸可分解基团树脂的溶解性，它还可以被分解以补偿树脂碱可溶性。它们的例子包括二丁氧碳酰双酚A，二丁氧碳酰双酚F，4-叔丁氧碳酰苯基，叔-丁基胆酸盐，叔-丁基脱氧胆酸盐，双酚酸叔丁基酯衍生物，三(羟基苯基)甲烷衍生物等。它们的典型例子是双-(4-叔丁氧碳酰羟甲基-2，5-二甲基苯基)甲基-4-叔丁氧碳酰羟甲基苯等。
碱性化合物作为碱性化合物，可以使用能被辐射光分解的辐射响应碱性化合物和非辐射响应碱性化合物中的任何一种。当用各种的延迟区间(delayed intervals)进行形成图形的加工步骤时，碱性化合物除了抑制图形性能变坏，还可以防止在曝光区域产生的酸扩散到未曝光区域以防止对比度降低，因此优选碱性化合物。优选每100重量份有机原料加入的碱性化合物的量是0.05至10重量份，该有机原料具有一个或数个于酸中能够脱落的取代基。优选使用辐射响应碱性化合物，锍化合物，碘化合物等。
其它添加剂可以举例说明的其它添加剂例如表面活性剂，光敏剂，光吸收剂，染料，颜料，有机羧酸，匀染剂，稳定剂，低分子量化合物，增塑剂等。
溶剂作为溶剂，可以使用任何一种能溶解在化学放大抗蚀原料中的成份的溶剂以形成均匀的辐射敏感材料涂层。通常，举例说明的是乙二醇醚类如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，和丙二醇单甲醚；乙二醇醚乙酸酯类如乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；酯类如乳酸乙酯；和酮类如丙酮，甲乙酮，环戊酮，环己酮和环庚酮。另外，根据要求还可以使用芳香烃如甲苯和二甲苯，乙腈，二甲基甲酰胺，二噁烷等。
作为可被用于干法蚀刻抗反射涂层的蚀刻气体，可以使用任何一种人们常用于去掉有机涂层的气体。通常使用氯气(Cl2)和氧气(O2)的混合气体(下文指“含氯蚀刻气”)，氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体(下文指“含氮蚀刻气”)，二氧化硫(SO2)和氧气(O2)的混合气体(下文指“含硫蚀刻气”)和类似气体。每种蚀刻气体的蚀刻性如下。优选含硫蚀刻气体，是由于它不涉及由多晶硅组成的可蚀刻层2被蚀刻的问题，并且不涉及在可蚀刻层所形成的图形的尺寸严重变化和尺寸严重波动的问题。
(含氯蚀刻气体)含氯的蚀刻气体具有较强的离子特性，即和含硫蚀刻气体相比具有较强的溅射性。因此，在干法蚀刻抗反射涂层12的步骤中，通过蚀刻气体形成沉积产物，并且该产物粘到抗反射涂层12的侧部，并且在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中，蚀刻气体显示出较大的去除所形成的反应产物的活力。因此，由可蚀刻层组成的残余物的量较少，通过沉积产物或反应产物的掩模作用形成所述的残余物。例如，当使用与实施例1(下文将要描述的)相同流速的含氯蚀刻气体、含氧蚀刻气体，通过已摹制的辐射敏感材料涂层13b的掩模用干法蚀刻抗反射涂层12时，用与实施例1相同的方式测量残余物的量，发现残余物的量是约5,000/片，比实施例1的量少。但是用含氯蚀刻气体干法蚀刻由多晶硅组成的可蚀刻层11，接着干法蚀刻抗反射层涂层12。这归因于进行的干法蚀刻反应，其中在可蚀刻层11的多晶硅的硅(Si)与氯(Cl2)反应形成SiCl4。因此在干法蚀刻可蚀刻层11的步骤中，在被含氯气体干法蚀刻的区域经受整个蚀刻，并且能蚀刻半导体基质10，该基质基本上不是用来被蚀刻的。因此，与含硫气体相比，尽管含氯气体能降低残余物的量，但是它还蚀刻半导体基质10，所以降低了半导体集成电路元件的产率。
(含氮蚀刻气体)含氮的蚀刻气体具有较强的离子特性，即和含硫蚀刻气体相比具有较强的溅射性。因此，在干法蚀刻抗反射涂层12的步骤中，通过蚀刻气体形成沉积产物，并且该产物粘到抗反射涂层12的侧部，并且在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中，蚀刻气体显示出较大的去除所形成的反应产物的活力。因此，由可蚀刻层组成的残余物的量较少，通过沉积产物或反应产物的掩模作用形成所述的残余物。例如，当使用与实施例1(下文将要描述的)相同流速的含氮蚀刻气体、含氧气体，通过已摹制的辐射敏感材料涂层13b的掩模用干法蚀刻抗反射涂层12时，用与实施例1相同的方式测量残余物的量，发现残余物的量是约5,000/片(比实施例1的量少)。使用含氮蚀刻气体的现象是不发生由多晶硅组成的可蚀刻层11被蚀刻的现象。
但是，在干法蚀刻抗反射涂层12的步骤中，已摹制的辐射敏感材料涂层13b也被严重蚀刻，因此出现了已摹制的抗反射涂层遭受严重的尺寸变化和尺寸波动的问题。这可归因于所形成的沉积产物在辐射敏感材料涂层13b的侧壁和抗反射涂层上的附着程度，通过蚀刻气体形成的沉积产物比用含氯蚀刻气体形成的沉积产物少。因此，在形成具有0.25μm设计标准的线状图形的蚀刻步骤中，含硫蚀刻气体使得薄约0.02μm的图形具有宽0.23μm的标准设计，并使得在隔离的图形区域中和在密集的图形区域中尺寸变化相同，其中含氮蚀刻气体使得在隔离的图形区域中图形宽0.18μm，和在线宽∶缝隙是1∶1的区域图形宽0.20μm，因此得到对于标准尺寸的较大尺寸变化以及在隔离的图形区域和在密集的图形区域之间的较大尺寸变化。
因此含氮蚀刻气体的问题是，与含硫蚀刻气体相比即使它能降低残余物的量，但是它使由可蚀刻层11组成的图形产生较大的尺寸变化和波动，因此使半导体集成电路元件的产率降低。
(含硫蚀刻气体)与含氯或含氮蚀刻气体相比，尽管含硫蚀刻气体具有问题，即它在由可蚀刻层11(具有反应产物做掩模)组成的半导体基质10上形成更多的残余物，不会象用含氯蚀刻气体那样引起半导体基质层10也被蚀刻的问题，也不会象含氮蚀刻气体那样引起可蚀刻层图形的尺寸变化和尺寸波动变大。
另外，当辐射敏感材料中含砜化合物或磺酸酯化合物时，可以防止在抗反射涂层12和辐射敏感材料之间的界面中产生芳香的反应产物(如上文所描述的)。因此，当形成由可蚀刻层11组成的图形时，在半导体基质10上形成的由可蚀刻层组成的残余物的量可以降低。
因此，当使用含砜化合物或磺酸酯化合物的已摹制的辐射敏感材料涂层13b掩模并使用含硫蚀刻气体进行可蚀刻层11的干法蚀刻时，可以提高可蚀刻层11被蚀刻的选择性，可以降低可蚀刻层图形的尺寸变化和尺寸波动，还可以减少在半导体基质10上形成的可蚀刻层的残余物的量。


图1是显示在本发明所提供的辐射敏感材料涂层上的半导体基质的暴露态的剖视图。
图2是说明按照本发明的第一实施例形成图形的方法效果的放大剖视图。
图3A和图3B是显示在按照常规方法形成图形的方法中有问题的点的剖视图。
图4是按照形成图形的常规方法形成已摹制的可蚀刻层的剖视图。
具体实施例方式
参照实施例和对比实施例将更具体地描述本发明，但是不能被认为以任何方式限制本发明。
实施例1将由多晶硅组成的可蚀刻层11沉积在径向200mm的半导体基质10上，半导体基质10由硅与作为蚀刻抑制剂的置于硅之间的二氧化硅层组成，然后将溶解于环己酮溶剂中的聚砜共聚物的有机原料涂到可蚀刻层11上以形成具有厚度150nm的抗反射涂层12。
随后，通过用每100g聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-对-羟基苯乙烯]中0.567g三氟(trifl-ate)三苯基锍，3.0g双环己基磺酰基重氮甲烷，7.9g 0.1mmol/g三苯基锍乙酸酯(TPSA)在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶液和0.06g Megafac(由Dainippon Ink andChemicals，Incorporated生产的表面活性剂用于改进抗蚀涂层成膜性和改进对基质的亲合力的成份)制备在PGMEA中固含量15.5％重量的抗蚀剂溶液，将该溶液涂到抗反射涂层上并直接在90℃的热盘上烘烤60秒以形成厚0.690μm的辐射敏感材料涂层。通过掩模用248.4nmKrF受激准分子激光选择性地对该辐射敏感材料涂层曝光，直接在110℃的热盘上烘烤进行后曝光(PEB)90秒，然后在碱性显影剂溶液中划槽显影60秒以得到阳的线-缝(line-and-space)图形，该显影剂溶液是2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)。以36.0mJ/cm2的曝光量在电子扫描显微镜下观察阳图的线宽和横截面的轮廓，显示0.18μm或更小的图形具有良好的正交。
然后，通过已摹制的辐射敏感材料涂层13b的掩模，用由二氧化硫气体(SO2)和氧气(O2)组成的混合蚀刻气体干法蚀刻抗反射涂层12以形成摹制的抗反射涂层。通过这些已摹制的辐射敏感材料涂层13b和抗反射涂层的掩模，使用由溴化氢气体(HBr)和氧气(O2)组成的混合蚀刻气体干法蚀刻由多晶硅组成的可蚀刻层11以形成由可蚀刻层11组成的图形。在这种情况下，通过在约5％内改变具有0.25μm设计尺寸的布线图的缝宽形成图形。计算具有尺寸约50nm或更大尺寸的残余物的量是约6000/片。
对比实施例1在由多晶硅组成的可蚀刻层上形成与实施例1相同的抗反射涂层，并且该涂层沉积在半导体基质上，可以形成与实施例1相同的辐射敏感材料涂层，所不同的是它不合有双环己基磺酰基重氮甲烷。当在与实施例1相同的条件下形成由可蚀刻层组成的图形时，会形成约10000/片的残余物。
从对比实施例1与实施例1的比较可以看出，在实施例1中残余物的量减少约40％。结果，在布线图之间的或在导电层和半导体集成电路元件中的布线图之间的泄漏电流可被降低约40％。
对比实施例2在由多晶硅组成的可蚀刻层上形成与实施例1相同的抗反射涂层，并且该涂层沉积在半导体基质上而不形成抗反射涂层，当在与实施例1相同的条件下形成由可蚀刻层组成的图形时，会形成约500/片的残余物。
另外，使用类似于实施例1中所用的评价试验进行评价，如用形成抗反射层的有机材料，DUV-18，CD9，CD11(均由Brewer Science Co.生产)，AR2(由Shipley Co.生产)，SWK-EX2(由Tokyo Oka KogyoK.K.生产)，发现与实施例2相比形成相当大量的残余物。与没有抗反射涂层被正交相比，当抗反射涂层在可蚀刻层和辐射敏感材料涂层被正交时，不能避免残余物的增加。
实施例2用与实施例1相同的方式，所不同的是使用双环己基磺酰基甲烷代替双环己基磺酰基重氮甲烷，可以形成被蚀刻的图形。残余物的量是约8400/片，因此与实施例1相比残余物的量降低约16％。
实施例3用与实施例1相同的方式，所不同的是使用双(3-甲苯基磺酰基)甲烷代替双环己基磺酰基重氮甲烷，可以形成被蚀刻的图形。残余物的量是约6000/片，因此与实施例1相比残余物的量降低约40％。
实施例4用与实施例1相同的方式，所不同的是使用1.0g的双(3-甲苯基磺酰基)重氮甲烷代替双环己基磺酰基重氮甲烷，可以形成被蚀刻的图形。残余物的量是约4600/片，因此与实施例1相比残余物的量降低约64％。
实施例5用与实施例1相同的方式，所不同的是使用1.0g的由下式表示的化合物代替双环己基磺酰基重氮甲烷，可以形成被蚀刻的图形。残余物的量是约6000/片，因此与实施例1相比残余物的量降低约40％。

实施例6用与实施例1相同的方式，所不同的是使用1.0g 1，2，3-三羟基苯三甲磺酸酯代替双环己基磺酰基重氮甲烷，可以形成被蚀刻的图形。残余物的量是约4500/片，因此与实施例1相比残余物的量降低约55％。
另外，在如上所描述的本发明的实验方案和实施例中，干法蚀刻抗反射层12时，只有抗反射涂层12被干蚀刻，不会同时干蚀刻下面的可蚀刻层11。在该方法中，如果确认尺寸变化或残余物或杂质的量增加是由于干法蚀刻抗反射涂层12引起的，在去掉辐射敏感材料13和抗反射涂层12后，要再次进行涂敷抗反射涂层的步骤。因此，其优点是当每步完成后检查形成图形的片性能时，可以防止形成坏片。但是，按照本发明的干法蚀刻步骤不只限于干法蚀刻如上所述的抗反射涂层，还包括例如或在抗反射涂层12和可蚀刻层11之一干法蚀刻步骤，或同时进行干法蚀刻步骤的干法蚀刻方法。或在抗反射涂层12和可蚀刻层11之一干法蚀刻步骤，或同时进行干法蚀刻步骤的干法蚀刻方法的最大优点是缩短了步骤。按照本发明，该方法还是一种形成图形的有用方法。
本发明的优点按照本发明形成图形的方法，当含有砜化合物和/或磺酸酯化合物的辐射敏感材料涂层被选择性地暴露于能量束时，从这些化合物中释放的芳香酸有效地抑制在抗反射涂层和辐射敏感材料涂层之间的界面中的自由基反应，因此防止在界面中形成芳香的反应产物。因此，当使用已摹制的敏感材料涂层和抗反射涂层作为掩模干法蚀刻可蚀刻层以形成由可蚀刻层组成的图形时，在半导体基质上可以减少由可蚀刻层构成的所形成的残余物的量。
因此，当可蚀刻层是导电层时，按照本发明形成图形的方法可以在半导体集成电路的元件中有效地防止布线图之间或导电层和布线图之间漏电，其中在相同的导电层上形成布线图，通过导电残余物，导电层可被彼此连电接，或其中通过导电残余物将导电层和半导体基质上形成的布线图彼此连电接，因此确保防止得到的半导体集成电路元件性能变坏。
另外，由于在辐射敏感材料中含有鎓盐化合物和作为酸发生剂的一种砜化合物和/或一种磺酸酯化合物，因此能得到无驻波、不形成T顶点和在隔离的图形区域中的线宽和在密集的图形区域中的线宽没有差异的高分辨率的抗蚀图形，导致形成具有设计线宽的高分辨的蚀刻图形。
另外，在按照本发明形成图形的方法中，如果第四步包括使用已摹制的辐射敏感材料涂层作为掩模，用含硫蚀刻气体干法蚀刻抗反射涂层，可以提高蚀刻可蚀刻层的选择性，可以降低由可蚀刻层组成的图形的尺寸变化和尺寸波动，在半导体基质上可以减少由可蚀刻层构成的所形成的残余物的量。
工业实用性如上文所描述的，按照本发明形成图形的方法可形成用于生产半导体集成电路元件的精细图形。
权利要求
1.一种形成图形的方法，包括第一步，在半导体基质上形成的可蚀刻层上形成抗反射层，抗反射层由有机材料组成并且能够吸收能量束；第二步，在抗反射涂层上形成辐射敏感材料涂层；第三步，用能量束选择性地曝光辐射敏感材料涂层，然后除去曝光或非曝光区域的辐射敏感材料涂层以形成辐射敏感材料涂层的图形；第四步，使用辐射敏感材料涂层的图形作为掩模干法蚀刻抗反射涂层和可蚀刻层以形成由可蚀刻层组成的图形，其中辐射敏感材料涂层由化学放大抗蚀剂制成，该抗蚀剂含有(a)一种含有一个或数个在酸存在下能够脱落的取代基的有机原料，和(b)通过用辐射曝光能够产生酸的成份，该成份包括至少一种鎓盐和至少一种磺酸酯化合物；基于100重量份含有一个或数个在酸存在下能够脱落的取代基的有机原料，鎓盐化合物为0.1～5重量份，磺酸酯化合物为0.5～10重量份。
2.如权利要求1的形成图形的方法，其中第四步包括使用辐射敏感材料涂层的图形作掩模，用含硫蚀刻气体干法蚀刻抗反射涂层以形成抗反射涂层的图形，然后用辐射敏感材料涂层和抗反射涂层的图形作为掩模干法蚀刻可蚀刻层以形成可蚀刻层的图形。
全文摘要
一种形成具有高分辨率和高精确度的蚀刻图形的方法，该方法防止在有机抗反射膜和光敏感材料膜之间的界面中形成反应产物，并在蚀刻后减少了已蚀刻膜的残余物。在半导体基质10上形成由多晶硅组成的可蚀刻膜11，有机抗反射膜12，和由化学放大抗蚀剂制成的光敏材料膜13，该抗蚀剂含有(a)一种鎓盐化合物和(b)至少一种磺酸酯化合物。通过掩模14对光敏材料膜13曝光并显影以形成已摹制的光敏材料膜13b 。其后用SO
文档编号G03F7/40GK1811600SQ200510134618
公开日2006年8月2日 申请日期1999年4月5日 优先权日1998年4月8日
发明者下村幸司, 木下义章, 船户觉, 山口优子 申请人:Az电子材料(日本)株式会社