专利名称：可光固化组合物和光学部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可光固化组合物。更具体地，本发明涉及一种可用于形成例如透镜的光学部件的可光固化组合物，该透镜为用于液晶显示器背光源的棱透镜片或用于投影TV屏或利用这种片的背光源的菲涅耳透镜片或双凸透镜片的透镜。
背景技术：
通常，利用压制成形工艺或浇铸工艺制备例如菲涅耳透镜和双凸透镜的透镜。然而，这些工艺制备透镜需要长的时间，从而导致产率很低。为了解决这个问题，近年来已经研究利用可UV固化树脂生产透镜的方法。更详细地，该方法包括将可UV固化树脂组合物浇铸到具有透镜形状的模具和透明树脂基材之间的空隙中，并通过由基材的一侧施加紫外线将组合物固化，从而在短时间内可以制备透镜。
然而，近年来在利用硬质透镜片的情况下，在生产期间，片可以弯曲，或者当依据使用条件将在约60℃的高温下使用的透镜片冷却到室温时，透镜形状可以变形。结果，得到的图像可以发生扭曲。因此，已经提出一项通过在树脂中采用大量单官能团单体替代多官能团单体用于生产具有低卷曲性质透镜片的技术(Japanese Patent Application Laid-open No.2004-51941)。然而，由于这项技术由于降低了多官能团单体的用量，所以产品的交联度降低，从而导致耐热性较差。
发明内容
本发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种能够生产固化产物(该固化产物具有优异的耐热性，仅有少量变形)并能够生产特别适用于光学部件的固化产物的可光固化组合物。
解决问题的手段经过详细研究，本发明发现一种可以通过使用一种特定的组合物可以获得低的卷曲性质和高的耐热性。这个发现使本发明完成。
具体地，本发明提供了一种可光固化组合物，该组合物包括以下组分(A)-(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一种(不包括下面的组分(C))， 其中，R1表示氢原子或除氟原子以外的卤原子，R2是氢原子、除氟原子以外的卤原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-、或具有1-20个碳原子的烷基，R3表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-；(B)具有三个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯；(C)单官能团单体，该单官能团单体的均聚物具有150℃或更高的Tg；和(D)自由基光引发剂；其中，在组合物中的丙烯酸组分总量的5-50wt％是甲基丙烯酸酯化合物并且所包含的组分(C)的量为4-40wt％；本发明还提供了一种通过将可光固化组合物固化得到的光学部件。
本发明的效果根据本发明，可以得到能够制备具有优异耐热性和低卷曲性质的固化产物的可光固化组合物。具体的，当组合物包含其均聚物高的Tg的单官能团单体时，可以得到具有低卷曲性质和高耐热性的固化产物。
具体实施例方式
用在本发明中的组分(A)是具有式(1)和(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一种，条件是组分(A)不包括组分(C)。
作为式(1)和(2)中R1所示的除氟原子以外的卤原子的实例，可以给出氯原子、溴原子和碘原子。这些中，优选溴原子。
作为具有式(1)所示结构的(甲基)丙烯酸酯，优选的是下式(3)所示的化合物 其中，R4表示氢原子或甲基，R5表示-C(OCH2CH2)m-、-(OCH2CH(CH3))n-或-OCH2CH(OH)CH2-，m和n分别表示0-10的整数，R1和R2与以上所定义的相同。
作为具有式(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯，优选的是下式(4)所示的化合物 其中，R6表示氢原子或甲基，R7和R8表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH(OH)CH2-，R9表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-，p，q和r分别是0-10的整数，R1与以上所定义的相同。
作为组分(A)的具有式(1)所示结构的(甲基)丙烯酸酯实例，可以给出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酯苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，6-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯等。这些中，特别优选的是(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、与环氧乙烷反应的对枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯等。
作为组分(A)的具有式(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出环氧乙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、由双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、由四溴双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的四溴双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、由双酚F二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯、由四溴双酚F二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的四溴双酚F环氧(甲基)丙烯酸酯等。这些中，特别优选的是环氧乙烷加成双酚A(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成四溴双酚A(甲基)丙烯酸酯、由双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的环氧开环反应得到的双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有式(1)所示结构的(甲基)丙烯酸酯商业可得产品实例，可以给出Aronix M113、M110、M101、M102、M5700、TO-1317(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、Viscoat#192、#193、#220、3BM(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)、Light Acrylate PO-A、P-200A、Epoxy Ester M-600A、Light Ester PO(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、New Frontier PHE、CEA、PHE-2、BR-30、BR-31、BR-31M、BR-32(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)等。
作为具有式(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯商业可得产品实例，可以给出Viscoat#700、#540(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、Aronix M-208、M210(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、NK EsterBPE-100、BPE-200、BPE-500、A-BPE-4(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd生产)、Light Ester BP-4EA、BP-4PA、Epoxy Ester 3002M、3002A、3000M、3000A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、Kayarad R-551、R-712(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、BPE-4、BPE-10、BR-42M(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)、Ripoxy VR-77、VR-60、VR-90、SP-1506、SP-1507、SP-1509、SP-1563(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产)、Neopole V779、Neopole V779MA(由Japan U-PiCA Co.，Ltd.生产)等。
组分(A)可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在组合物中的组分(A)的含量优选的是40-90wt％，特别优选的是50-80wt％。考虑到折射率，优选的是以上用量的下限。考虑到粘度和固化产物的耐热性，优选的是以上用量的上限。
组分(B)是具有三个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯。作为用作组分(B)的(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出具有三价或更多价的多价醇的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为这些化合物的商业可得产品实例，可以给出Aronix M305、M309、M310、M315、M320、M350、M360、M408(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、Viscoat#295、#300、#360、GPT、3PA、#400(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、NK Ester TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT(由Shin-Nakamra Chemical Co.，Ltd生产)、Light Acrylate TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、Kayarad PET-30、GPO-303、TMPTA、TPA-320、DPHA、D-310、DPCA-20、DPCA-60(由NipponKayaku Co.，Ltd.生产)等。
在组合物中组分(B)的含量优选的是5-15wt％，特别优选的是5-10wt％。考虑到固化产物的耐热性，优选的是以上用量的下限。考虑到抑制折射率的降低，优选的是以上用量的上限。
用在本发明的可光固化树脂组合物中的组分(C)是一种单官能团单体，该单官能团单体的均聚物具有150℃或更高，优选170℃或更高的Tg。组分(C)的Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。
作为组分(C)的具体实例，可以给出乙烯基己内酰胺(Tg178℃)、乙烯基吡咯烷酮(Tg175℃)等。
作为商业可得产品，可以给出V-CAP(由ISP Japan，Ltd生产)、IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)、Sartomer SR423(由Kayaku Sartomer Co.，Ltd.生产)、ACMO(由KOHJIN Co.，Ltd.生产)等。
在组合物中组分(C)的含量通常是4-40wt％，优选的是5-40wt％，特别优选的是10-30wt％。考虑到固化产物的耐卷曲性和耐热性，优选的是以上用量的下限。考虑到可涂性(粘度)，优选的是不超过以上上限的用量。
组分(D)是自由基光引发剂。作为自由基光引发剂实例，可以给出苯乙酮、苯乙酮苯甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、具有下式(5)所示化学结构的引发剂等。
其中，n是1-5的整数。
作为自由基光引发剂的商业可得产品实例，可以给出Irgaure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocure 116、1173(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.生产)、Lucirin LR8728(由BASF生产)、Ubecryl P36(由UCB生产)、KIP150(由Lamberti Co.生产)等。这些中，优选的是Irgaure184和KIP150，特别优选的是KIP150以改善耐热性，并减少弯曲。
在组合物中组分(D)的含量优选的是0.01-10wt％，特别优选的是0.5-7wt％。考虑到确保组合物的固化特性、固化产物的机械特性和光特性、操作性能等，优选的是以上用量的上限。考虑到抑制固化速度的降低，优选的是以上用量的下限。
本发明的组合物还可以包括光敏剂。作为光敏剂的实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。作为光敏剂的商业可得产品，可以给出Ubecryl P102、103、104和105(由UCB生产)等。
在本发明中，除了组分(A)到(D)以外，具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物可以用作任选组分(此后被称为“不饱和单体”)。作为不饱和单体，可以给出N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、和下式(6)和(7)所示的单官能团单体 其中，R10表示氢原子或甲基，R11表示具有2-8个碳原子的亚烷基，s是1-8的整数； 其中，R12和R14分别表示氢原子或甲基，R13表示具有2-8个碳原子的亚烷基，t是1-8的整数。
另一实例包括分子中具有两个(甲基)丙烯酰基或两个乙烯基的不饱和单体，例如，诸如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，9-壬二醇二丙烯酸酯的烷二醇二丙烯酸酯、诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯的聚烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷甲醇二丙烯酸酯。
上述不饱和单体中，均聚物具有35℃或更低Tg的丙烯酸单体优选不包含在本发明的组合物中。因此，特别优选的不饱和单体是丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯等。
本发明的组合物还可以包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出，例如聚乙二醇和聚四甲基二醇的聚醚多元醇；通过例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二酸、四氢邻苯二酸(酸酐)、六氢邻苯二酸的二元酸与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇的二醇反应得到的聚酯多元醇；聚ε-己内酯改性的多元醇；聚甲基戊内酯改性的多元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；例如新戊二醇的烷基多元醇；经例如环氧乙烷加成的双酚A和环氧丙烷加成的双酚A之类的双酚A骨架氧化烯烃修饰的多元醇；经例如环氧乙烷加成的双酚F和环氧丙烷加成的双酚F之类的双酚F骨架氧化烯烃修饰的多元醇；由以上这些多元醇、例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯的有机多异氰酸酯和例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯的含羟基(甲基)丙烯酸酯的混合物制备得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。优选使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以将本发明的可固化组合物的粘度保持在中等水平。
在本发明的可固化组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的用量优选的是4.99-40wt％，还要更优选的是4.99-20wt％。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物单体的商业可得产品实例，可以给出Aronix M 120、M-150、M-156、M-215、M-220、M-225、M-240、M-245、M-270(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、AIB、TBA、LA、LTA、STA、Viscoat#155、IBXA、#158、#190、#150、#320、HEA、HPA、#2000、#2100、DMA、#195、#230、#260、#215、#335HP、#310HP、#310HG、#312(由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)、Light Acrylate IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、DMP-A、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、HOA-MPL、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、1，6HX-A、DCP-A(由kyoeishaChemical Co.，Ltd.生产)、Kayarad TC-110S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620(由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)、FA-511A、512A、513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)、VP(由BASF生产)、ACMO、DMAA、DMAPAA(由Kohjin Co.，Ltd生产)等。
得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为(a)含羟基(甲基)丙烯酸酯、(b)有机多异氰酸酯和(c)多元醇的反应产物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)与有机多异氰酸酯(b)反应，然后将得到的产物与多元醇(c)反应得到的反应产物。
本发明的可固化组合物包含的甲基丙烯酸酯化合物的量占组合物中丙烯酸组分总量的5-50wt％，优选地占10-40wt％，还要更优选地占15-40wt％。如果甲基丙烯酸酯化合物的含量为5wt％或更多，则耐热性增加。如果含量为50wt％或更少，则固化期间的弯曲被抑制。丙烯酸组分总量指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物的总量。丙烯酸组分总量此处包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物，但不包括不饱和单体中的乙烯基单体和聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物。
除了以上组分，可以任选地添加添加剂，例如抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、抗老化剂、润湿改进剂和脱模剂。
抗氧剂实例包括Irganox1010、1035、1076、1222(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)、Antigene P、3C、FR、Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等；UV吸收剂的实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.生产)、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.生产)等。光稳定剂的实例包括Tinuvin292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生产)、SanolLS770(由Sankyo Co.，Ltd.生产)、Sumisorb TM-061(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.生产)等；硅烷偶联剂的实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和商业可得产品，例如SH6062、SH6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.生产)和KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)；涂层表面改性剂的实例包括例如二甲基硅氧烷聚醚的硅氧烷添加剂和例如DC-57、DC-190(由Dow-Corning生产)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.生产)、KF351、KF352、KF353、KF354(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)和L-700、L-7002、L7500、FK-024-90(由Nippon UnicarCo.，Ltd.生产)的商业可得产品。作为脱模剂，可以给出PRISURF A208F(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)等。
利用传统的方法通过将以上组分混合可以制备本发明的组合物。以这种方式制备的本发明的组合物的粘度通常是200-50000cp/25℃，和优选的是500-30000cp/25℃。如果组合物的粘度过高，则当形成透镜时，涂层可能不均匀，或可能发生膨胀，或可能得不到期望厚度的透镜，从而透镜的性能可能不足。如果粘度过低，则很难控制透镜的厚度，从而不可能形成具有规整厚度的透镜。
特别优选地，通过采用辐射将本发明的组合物固化所得到的固化产物具有以下性质。固化产物在25℃的折射率优选的是1.55或更高，还要更优选的是1.56或更高。如果折射率小于1.55，则当利用本发明的组合物形成棱透镜片时，不能确保足够的正面亮度。
固化产物的软化点优选的是40℃或更高，特别优选的是50℃或更高。如果固化产物的软化点小于40℃，则耐热性可能不足。
实施例以下通过实施例更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1和对比例1-5向反应器加入表1中所示的组分。将混合物在50-60℃下搅拌1小时以得到具有500-10000cp/25℃粘度的可固化液态树脂组合物。示于表1中的各个组分的单位是“重量份”。
表1所示的各种组分如下。
组分(A)四溴双酚A环氧丙烯酸酯Neopole V779(由Japan U-PiCA Co.，Ltd.生产)甲基丙烯酸苯氧基乙酯Light Ester PO(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)丙烯酸三溴苯氧基乙酯New Frontier BR-31(由Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)双酚A环氧丙烯酸酯Ripoxy VR-90(由Showa Highpolymer Co.，Ltd.生产)组分(B)三(丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯Aronix M315(由Toagosei Co.，Ltd.生产)组分(C)乙烯基己内酰胺V-CAP(由ISP Japan，Ltd.生产)(Tg176℃)Tg由热膨胀曲线的转折点测量，该热膨胀曲线通过将样品利用差示扫描量热仪(Thermo Plus DSC8230)(由Rigaku Corp.生产)以20℃/min的速率加热得到。
组分(D)
1-羟基环己基苯基甲酮Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemical Co.，Ltd.生产)式(5)引发剂KIP150(由Lamberti Co.，Ltd.生产)其它组分丙烯酰基吗啉ACMO(由KOHJIN Co.，Ltd.生产)(Tg145℃)1，9-壬二醇二丙烯酸酯New Frontier LC-9A(Tg31℃)(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)通过以下方法合成的聚氨酯丙烯酸酯(Tg103℃)。
在装有搅拌器的反应器中加入35.47wt％2，4-甲苯二异氰酸酯、0.08wt％二月桂酸二正丁基锡和0.02wt％2，6-二叔丁基对甲酚。滴加23.65wt％丙烯酸2-羟乙酯，同时搅拌以将温度保持在30℃或更低。在添加后，使混合物在30℃下反应1小时。在添加40.77wt％双酚A环氧乙烷加成的二醇(环氧乙烷的结构单元数＝4；数均分子量＝400)后，将混合物在50-70℃下反应2小时。当残余异氰酸酯为0.1wt％或更低时，终止反应。
评估方法1.测量折射率利用涂覆棒将可固化液态树脂组合物涂覆到玻璃板上，并在空气气氛，1.0J/cm2剂量的紫外线下，将其辐射以得到厚度为200μm的固化膜。根据JIS K7105，利用由Atago Co.，Ltd.生产的Abbe折射仪，在25℃下测量固化膜的折射率。
2.评估透明度通过利用涂覆棒，将可固化液体组合物涂覆到厚125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上到40μm的厚度。在氮气氛，250mJ/cm2的剂量下，将组合物暴露于紫外线下得到固化膜。观察所得固化膜的透明度以评估是否具有反常，例如外来物、涂层薄厚不匀、排斥物、发白、清澈度下降等。不具有这些反常的样品被评为“○”，否则样品被评为“×”。
3.评估耐热性以与透明度评估中相同的方式得到固化膜。将样品切成1cm×1cm的正方形。利用热机械分析(TMA)系统(由Seiko Instruments Inc.生产)，在20gf的负载下，使直径为5mmφ的柱型石英棒紧压测试样品，同时改变温度以测量该测试样品厚度的位移量。升温速率为5℃/min。随着温度的增加，位移量增加。测量位移量降低的转折点作为软化点。当利用本发明的可固化组合物形成透镜片时，如果软化点小于50℃，则高温下透镜的形状可能变形。因此，转折点小于40℃的情况被判定为“××”，转折点小于50℃的情况被判定为“×”，转折点为50℃或更高情况被判定为“○”，转折点为60℃或更高的情况被判定为“●”。上述软化点被认为是耐热温度。
在用紫外线辐射后立即将固化膜在60℃下加热3天后进行该测量。
4.测量弯曲以与透明度评估中相同的方式得到固化膜。将样品切成8cm×8cm的正方形，并将其放置在平桌上，该固化膜放置在上面。从桌子测量该样品四角高度。高度的平均值被定义为弯曲量。当利用本发明的可固化组合物形成透镜片时，如果弯曲量大于20mm，则由于透镜的卷曲可能损害例如亮度之类的光学特征。因此，弯曲量超过20mm的情况被判定为“×”，弯曲量为20mm或更小被判定为“○”，弯曲量为10mm或更小被判定为“●”。
在用紫外线辐射后立即将固化膜在60℃下加热3天后，将固化膜在85℃下再加热30分钟后进行该测量。
(5)评估可涂性可固化液态组合物易于涂敷被判定为“○”，否则被判定为“×”。
结果示于表1中。
表1清楚地表明，含有组分(A)、(B)、(C)和(D)的本发明的组合物的固化产物具有优异的耐热性，具有低弯曲量和变形量，具有1.55或更高的折射率。因此，该固化产物特别适用于光学部件。
工业应用性由本发明的可光固化组合物得到的固化产物具有优异的耐热性，具有低变形量同时保持高折射率。因此，该固化产物特别适用于例如棱镜片的光学部件。
权利要求
1.可光固化组合物，所述组合物包括以下组分(A)-(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一种，但不包括下面的组分(C)， 其中，R1表示氢原子或除氟原子以外的卤原子，R2是氢原子、除氟原子以外的卤原子、Ph-C(CH3)2-、Ph-、或具有1-20个碳原子的烷基，R3表示-CH2-、-S-或-C(CH3)2-；(B)具有三个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯；(C)单官能团单体，所述单官能团单体的均聚物具有150℃或更高的Tg；和(D)自由基光引发剂；其中，在所述组合物中的丙烯酸组分总量的5-50wt％是甲基丙烯酸酯化合物，所包含的组分(C)的量为4-40wt％。
2.如权利要求1所述的可光固化组合物，其中，不包含其均聚物具有35℃或更低的Tg的单体作为除所述组分(A)和组分(B)以外的丙烯酸组分。
3.如权利要求1或2所述的可光固化组合物，其中，所述组合物的固化产物在25℃的折射率为1.55或更高。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的可光固化组合物，其中，所述组合物的固化产物的软化点为40℃或更高。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的可光固化组合物，所述组合物用于形成光学部件。
6.通过将如权利要求5所述的可光固化组合物固化得到的光学部件。
全文摘要
为了得到能够生产具有优异耐热性、低变形量的固化产物并生产特别适用于光学部件的固化产物的可光固化组合物。解决该技术问题的方案为一种可光固化组合物，所述组合物包括以下组分(A)－(D)(A)具有以下式(1)和(2)所示结构的(甲基)丙烯酸酯的其中至少一种(不包括以下组分(C))，其中，R
文档编号G02B1/00GK1957046SQ200580009953
公开日2007年5月2日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月30日
发明者二见里地, 小宫全 申请人:Jsr株式会社