静电荷图像显影用调色剂的制作方法

专利名称：静电荷图像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂，更详细地说，涉及即使在高速打印机中使用时，粘脏和低温定影的平衡以及贮存性也优异，由环境变化所导致的画质降低少，清洁性优异的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术：
一般地说，电子照相法指的是如下方法利用光导电性物质，通过各种方法在感光体上形成静电潜像，接着用调色剂对该静电潜像进行显影来得到可视图像，再将已成为可视图像的调色剂转印到纸或OHP片等转印材料上，然后通过热或压力等将被转印的调色剂定影于转印材料上来得到印刷物。
近年来，图象形成装置的高功能化、彩色化正在发展之中，要求以激光形成静电潜像，在高分辨率的同时进行高速化。因此，对于调色剂，除了为了能够对应于高分辨率化，要求小粒径、粒径分布窄之外，为了能够对应于高速打印机，还要求能够在低温下进行定影。此外，对于黄色、品红和青色的彩色调色剂，由于与用作黑色调色剂的着色剂的炭黑相比，用作着色剂的有机颜料本身的带电性通常较高，所以用于除去残留于感光体的表面的转印残留调色剂的清洁步骤变得重要。进一步地，调色剂也可以在高温多湿地区使用，此时要求高温多湿环境下的调色剂的流动性、长期贮存稳定性或带电稳定性。
以往，调色剂主要使用如下制得的粉碎调色剂将含有着色剂、隔离剂和带电控制剂等的热塑性树脂熔融混合并分散均一后，通过微粉碎装置来进行微粉碎，将所得到的微粉碎物通过分级机来分级，从而制得粉碎调色剂。
但是，对于通过粉碎法制备的粉碎调色剂，难以控制粒径，不能省略分级操作，制备步骤复杂。此外，由于在粉碎得到的调色剂的表面上残留了粒径比所期望的调色剂的粒径小的微粉，存在由于该微粉的影响导致带电量的变化，因而产生所得到的图象浓度降低的问题。进一步地，添加旨在能够在低温下定影以及在低温下熔融的隔离剂成分时，由于隔离剂在调色剂粒子表面上暴露，存在难以得到清洁性、贮存性优异的调色剂的问题。
为了解决上述问题，提出了通过以悬浮聚合法为主的各种聚合法来制备聚合法调色剂的方法。例如，悬浮聚合法中，将聚合性单体、着色剂和聚合引发剂，进一步根据需要将交联剂、带电控制剂、其它添加剂均一溶解或分散来得到单体组合物后，进行聚合反应，得到具有所期望的粒径的调色剂粒子。利用聚合法时，由于可以得到粒度分布较窄的着色树脂粒子，可以在着色树脂粒子内部内包隔离剂、着色剂或带电控制剂，所以即使在高温高湿下也容易得到具有稳定的带电量的调色剂。
作为这种聚合法调色剂的例子，专利文献1中公开了使用具有0.7kgf/mm2或更大的10％位移拉伸强度的调色剂的图象形成方法。虽然该专利文献公开的实施例1的调色剂是用聚合法制备的，但是，长期贮存时，存在贮存性降低的同时画质降低等问题。
此外，对应于高速印刷，要求能够在低温下定影的调色剂。为了达成该目的，提出了在核层的外层形成具有比构成核层的聚合物的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度的聚合物层的所谓的核壳型的调色剂。例如，专利文献2中，作为这种调色剂，公开了由至少含有热塑性树脂和着色剂的热熔融性核剂和被设置成覆盖该核材的表面的外壳构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度等在特定的范围内的调色剂。该专利文献中所公开的调色剂在图象形成方法中得到高画质的图象。但是，进一步要求在高速打印机使用时的粘脏平衡、贮存性和随着环境改变的画质的稳定性的提高。
另一方面，通过彩色调色剂来形成图象时，若在感光体上存在转印残留的调色剂，则存在产生混色的问题。对于用于防止混色的清洁，从图象形成装置(图象形成方法)或其中所使用的调色剂方面进行了各种研究。例如，已知通过使用清洁刮板来清洁存在于感光体上的转印残留的调色剂的方法。但是，该清洁方法随着印刷速度的高速化，特别是在长时间、高温高湿下使用时，存在清洁性能降低的问题。
此外，专利文献3中公开了含有体积平均粒径为5μm～8μm，粒径分布为1.0～1.3且以粒子的绝对最大长度为直径时的圆的面积除以粒子的实际投影面积所得到的平均球形度为1.0～1.3的着色粒子和外添加剂，休止角为40度～50度，表观松密度为0.3g/cc～0.4g/cc的调色剂。该专利文献中所公开的调色剂即使长期进行耐久印刷，对转印材料的转印性也优异，不会产生清洁不佳，也不会产生印刷浓度的降低或灰雾，且可以得到分辨率较高的优异的图象。但是，进一步地，必须提高调色剂的流动性和贮存性，要求提高在长时间、高温高湿下使用时的环境稳定性。
专利文献1特开平6-102699号公报专利文献2特开平6-324526号公报专利文献3特开2003-295516号公报发明内容本发明的目的在于提供，即使在高速打印机中使用，粘脏平衡、贮存性也优异，由于环境变化所导致的画质降低少，清洁性优异的静电荷图像显影用调色剂。
本发明人为了达成上述目的而进行精心研究结果得到下述认识对于含有包含粘接树脂、着色剂和隔离剂的着色树脂粒子和外添加剂的静电荷图像显影用调色剂，通过使着色树脂粒子的体积平均粒径和平均圆形度在特定范围内，使表面的算术平均粗糙度Ra、表面的十点平均粗糙度Rz、休止角和显微压缩试验中施加压力后的形变率在特定范围内，能够达成上述目的。
本发明是基于上述认识提出的，提供了静电荷图像显影用调色剂，其是含有具有粘接树脂、着色剂和隔离剂的着色树脂粒子和外添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，体积平均粒径(Dv)为4μm～10μm，平均圆形度为0.93～0.995，表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm～0.3μm，表面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～2.5μm，休止角为10度～35度，利用显微压缩试验仪时，施加1mN/mm2的压力5秒后的形变率小于等于20％。
通过本发明，提供即使在高速打印机中使用，粘脏平衡、贮存性也优异，由于环境变化所导致的画质降低少，清洁性优异的静电荷图像显影用调色剂。
具体实施例方式
下文对本发明的静电荷图像显影用调色剂进行说明。
本发明的静电荷图像显影用调色剂含有着色树脂粒子和外添加剂。本发明中，通常外添加剂附着或部分地嵌入着色树脂粒子中。此外，外添加剂的一部分也可以从着色树脂粒子脱落。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子为含有粘接树脂、着色剂和隔离剂的粒子，进一步优选含有带电控制剂，根据需要也可以含有其它成分。
作为粘接树脂的具体例子，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等迄今广泛用于调色剂的树脂。
得到黑色调色剂时，作为着色剂，除了炭黑、钛黑、磁粉、石油炭黑之外，可以使用所有的黑色着色剂和染料。炭黑优选使用一次粒径为20nm～40nm的炭黑。由于通过使粒径在该范围内，可以将炭黑均一地分散于静电荷图像显影用调色剂中，并且灰雾也减少，因而优选。
得到全色调色剂时，通常分别使用黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂作为着色剂。
作为黄色着色剂，例如可以使用偶氮类着色剂、稠合多环类着色剂等化合物。具体地说，可以举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。
作为品红着色剂，例如可以使用偶氮类着色剂、稠合多环类着色剂等化合物。具体地说，可以举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。
作为青色着色剂，例如可以利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体地说，可以举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。
着色剂的量相对于100重量份粘接树脂，优选为1重量份～10重量份。
作为带电控制剂，虽然可以无限定地使用迄今用于调色剂的带电控制剂，但是优选带电控制剂含有带电控制树脂。这是由于，带电控制树脂与粘接树脂的相溶性较高且无色，通过使用该带电控制树脂，即使在高速的彩色连续印刷中也可以得到带电性稳定的调色剂。
对于带电控制树脂的具体例子，作为正带电控制树脂，可以举出根据US4840863(A)、特开平3-175456号公报、特开平3-243954号公报和特开平11-15192号公报等的记载而制备的含有季铵基的共聚物和含有季铵盐基团的共聚物；作为负带电控制树脂，可以举出根据US4950575(A)和特开平3-15858号公报等的记载而制备的含有磺酸基团的共聚物和含有磺酸盐基团的共聚物等。由于若使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘接树脂时，使用苯乙烯共聚物的带电控制树脂作为带电控制剂，则相溶性优异，所以优选。
这些共聚物的带电控制树脂中的具有季铵基、季铵盐基团、磺酸基或磺酸盐基团等官能团的单体单元的比率，相对于带电控制树脂的重量，优选为1重量％～12重量％，更优选为2重量％～8重量％。若含量在该范围内，则易控制静电荷图像显影用调色剂的带电量，可以减少灰雾的产生。
对于带电控制树脂，重均分子量优选为2000～50000，进一步优选为4000～40000，最优选为6000～35000。若带电控制树脂的重均分子量在上述范围内，则可以抑制所得到的静电荷图像显影用调色剂的粘脏的产生或定影性的降低。
带电控制树脂的玻璃化转变温度优选为40℃～80℃，进一步优选为45℃～75℃，最优选为45℃～70℃。若玻璃化转变温度在该范围内，则可以平衡较好地提高所得到的静电荷图像显影用调色剂的贮存性和定影性。
上述带电控制剂的量相对于100重量份粘接树脂，通常为0.1重量份～10重量份，优选为1重量份～6重量份。
作为隔离剂，可以举出例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴蜡等植物类天然蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂等石油类蜡及其改性蜡；费-托蜡等合成蜡；季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等多官能酯化合物等。
隔离剂可以使用1种或2种以上并用。
上述隔离剂中，优选为合成蜡和多官能酯化合物。多官能酯化合物中，由于所得到的调色剂的定影时的定影-剥离性平衡优异，优选为在通过差示扫描量热计测定的DSC曲线中升温时的吸热峰温度为30℃～150℃，更优选为40℃～100℃，最优选为50℃～80℃的多官能酯化合物。多官能酯化合物中，优选重均分子量大于等于1000、25℃下相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份或更多、酸值小于等于10mgKOH/g的多官能酯化合物。这是由于，该多官能酯在所得到的调色剂的定影温度降低方面上表现出显著的效果。作为这种特别优选的多官能酯化合物，可以举出季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯和二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。吸热峰温度指的是通过ASTM D3418-82测定的值。
隔离剂的羟基值优选为0.01mgKOH/g～3mgKOH/g，进一步优选为0.01mgKOH/g～2mgKOH/g。若隔离剂的羟基值在该范围内，则可以抑制使用所得到的调色剂来进行显影时的灰雾的产生。上述酸值和羟基值分别指的是根据日本油化学协会(JOCS)制定的基准油脂分析法的JOCS.2.3.1-96和JOCS.2.3.6.2-96测定的值。
隔离剂的量相对于100重量份粘接树脂，通常为3重量份～20重量份，优选5重量份～15重量份。
此外，将对于100重量份粘接树脂的隔离剂的比率设为b(单位重量份)，将隔离剂的羟基值(单位mgKOH/g)设为a时，优选a与b的积(a×b)大于0.05而小于40，进一步优选大于0.05而小于20。若a×b在该范围内，则可以抑制使用所得到的调色剂来进行显影时的灰雾的产生。
着色树脂粒子优选为在粒子的内部(核层)与外部(壳层)组合不同的两种聚合物而得到的所谓核壳型(或称为“胶囊型”)的粒子。这是由于，在核壳型着色树脂粒子中，通过将内部(核层)的低软化点物质用软化点高于其的物质覆盖，可以取得能够在更低的温度下定影与贮存时的防止凝聚之间的平衡。
核壳型粒子的核层含有上述粘接树脂、着色剂、隔离剂，根据需要还含有带电控制剂，壳层仅由粘接树脂构成。此外，构成核层的粘接树脂的玻璃化转变温度，优选低于构成壳层的粘接树脂的玻璃化转变温度。
对核壳型粒子的核层和壳层的重量比率不特别限定，通常为80/20～99.9/0.1。
通过使壳层的比率为上述比率，所得到的调色剂的贮存性优异，同时可以在更低的温度下进行定影。
核壳型树脂粒子的壳层的平均厚度通常为0.001μm～0.1μm，优选为0.003μm～0.08μm，更优选为0.005μm～0.05μm。由于若壳层的平均厚度在该范围内，则提高了定影性和贮存性，所以优选。而且，对于核壳型着色树脂粒子，不必用壳层覆盖核层的全部表面，可以用壳层覆盖核层的表面的一部分。
核层的粒径和壳层的厚度，能够通过电子显微镜观察时，可以通过直接测定从该观察照片随机选择的粒子的大小和壳层的厚度来得到；用电子显微镜难以观察核和壳时，可以由核层的粒径和形成壳层的单体的量来算出。
接着，对构成本发明的静电荷图像显像用调色剂的外添加剂进行说明。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的外添加剂含有一次粒子的体积平均粒径(Dv)为5nm～18nm，优选为7nm～16nm的氧化硅微粒(A)。优选的外添加剂进一步含有一次粒子的体积平均粒径为0.1μm～1μm，优选为0.2μm～0.8μm的有机微粒(C-1)或无机微粒(C-2)。更优选的外添加剂进一步含有一次粒子的体积平均粒径为20nm～60nm，优选为25nm～50nm的氧化硅微粒(B)。通过使外添加剂附着或部分嵌入着色树脂粒子的表面，可以调整调色剂粒子的带电性、流动性、贮存性等。
若氧化硅微粒(A)和氧化硅微粒(B)的体积平均粒径分别在上述范围内，则可以抑制感光体发生结膜，抑制所得到的调色剂流动性的降低，抑制使用该调色剂而得到的印刷物的飞白的产生。
若有机微粒(C-1)和无机微粒(C-2)的体积平均粒径在上述范围内，则可以抑制所得到的调色剂的研磨性的降低和流动性的降低。
此外，氧化硅微粒(A)的通过氮气吸附的BET比表面积优选为10m2/g～80m2/g，进一步优选为20m2/g～60m2/g。由于若BET比表面积在上述范围内，则可以抑制所得到的印刷物的飞白的产生或所得到的调色剂的耐久性的降低，所以优选。
氧化硅微粒(B)的通过氮气吸附的BET比表面积优选为150m2/g～300m2/g，进一步优选为170m2/g～280m2/g。若BET比表面积在上述范围内，则使用所得到的静电荷图像显影用调色剂可以得到无飞白的印刷物。
而且，通过氮气吸附的BET比表面积是根据ASTM D3037-81，用BET法测定的值。
虽然对上述氧化硅微粒(A)和氧化硅微粒(B)不特别限定，但是优选为经过了疏水化处理的氧化硅微粒。经过疏水化处理的氧化硅微粒可以从市场获得，也可以对未处理的氧化硅微粒用硅烷偶联剂或硅油等进行疏水化处理来得到。
作为疏水化处理的方法，可以举出如下方法将未处理的氧化硅微粒高速搅拌的同时，向其中滴下或喷雾作为处理剂的硅油等的方法；将处理剂溶解于有机溶剂中，将其搅拌的同时，添加氧化硅微粒，将两者混合后进行热干燥的方法等。对于前者，处理剂可以用有机溶剂等稀释。
对于疏水化程度，用甲醇法测定的疏水化度优选为20％～90％，进一步优选为40％～80％。若疏水化度在该范围内，则所得到的调色剂不易在高温高湿下吸湿，可以具有充分的研磨性。
虽然对有机微粒(C-1)不特别限定，但是从可以抑制调色剂粒子之间的粘连方面考虑，构成有机微粒的化合物的玻璃化转变温度或熔点通常为80℃～250℃，优选为90℃～200℃。作为优选的构成有机微粒的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。此外，虽然对有机微粒(C-1)的球形度(Sc/Sr)(以粒子绝对最大长度为直径的圆的面积(Sc)除以粒子的实际投影面积(Sr)所得的值)不特别限定，但是通常为1～1.3，优选为1～1.2。若球形度在该范围内，则可以抑制所得到的调色剂的转印性的降低。
作为无机微粒(C-2)，可以举出，除了上述氧化硅微粒(A)和(B)之外的氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、钛酸钡、钛酸锶以及对这些微粒用锡或锑进行表面处理而赋予导电性的无机微粒等。
虽然对氧化硅微粒(A)的添加量不特别限定，但是相对于100重量份着色树脂粒子，通常为0.1重量份～3重量份，优选为0.2重量份～2重量份。若氧化硅微粒(A)的添加量在该范围内，则可以抑制使用所得到的调色剂来进行显影的印刷物的飞白产生以及灰雾的产生。
虽然对氧化硅微粒(B)的添加量不特别限定，但是相对于100重量份着色树脂粒子，通常为0.1重量份～2重量份，优选为0.2重量份～1.5重量份。若氧化硅微粒(B)的添加量在该范围内，则可以抑制所得到的调色剂的成膜以及使用该调色剂来进行显影的印刷物的飞白的产生。
虽然对有机微粒(C-1)和无机微粒(C-2)的添加量不特别限定，但是相对于100重量份着色树脂粒子，通常为0.1重量份～2重量份，优选为0.2重量份～1重量份。若有机微粒(C-1)或无机微粒(C-2)的添加量在该范围内，则可以抑制所得到的调色剂的成膜以及使用该调色剂来进行显影的印刷物的飞白的产生。
本发明的静电荷图像显影用调色剂中，外添加剂除了上述氧化硅微粒(A)、氧化硅微粒(B)、有机微粒(C-1)和无机微粒(C-2)之外，也可以含有在静电荷图像显影用调色剂中通常用作外添加剂的其它粒子。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，体积平均粒径Dv为4μm～10μm，优选为5μm～8μm。若Dv小于4μm，则静电荷图像显影用调色剂的流动性变小，在使用该调色剂得到的印刷物中产生灰雾。另一方面，若超过10μm，则图像重现性和网点重现性降低。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，其体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)优选为1.0～1.3，进一步优选为1.0～1.2。若Dv/Dp在该范围内，则可以抑制印刷物的灰雾的产生。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，用流动式粒子图像分析装置测定的其平均圆形度为0.93～0.995，进一步优选为0.95～0.995。若平均圆形度小于该范围，则网点再现性、清洁性降低。
通过使用转相乳化法、溶解悬浮法或聚合法(悬浮聚合法和乳液聚合法)等来制备静电荷图像显影用调色剂，可以较容易地使该平均圆形度在上述范围内。
本发明中，将圆形度定义为具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长与粒子的投影图像的周长的比。此外，本发明中的圆形度是作为定量地表现粒子的形状的简便方法所使用的，是表示调色剂的凹凸程度的指标。该圆形度在调色剂为完全的球形的情况下表示为1，并且调色剂的表面形状的凹凸越大，则其值越小。平均圆形度(Ca)是根据下式求得的值。
在上式中，n是求出圆形度Ci的粒子的个数。
在上式中，Ci是基于对0.6μm～400μm圆等效直径的粒子组的各粒子测定的圆周长通过下式算出的各粒子的圆形度。
圆形度(Ci)＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长在上式中，fi是圆形度Ci的粒子的频度。
静电荷图像显影用调色剂的圆形度和平均圆形度可以使用シスメックス公司制流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”或“FPIA-2000”等来求得。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，调色剂表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm～0.3μm，优选为0.1μm～0.25μm。若算术平均粗糙度Ra小于该范围，则产生粘脏的温度降低，或清洁性降低。另一方面，若超过该范围，则得到的印刷物的网点重现性降低，调色剂的最低定影温度升高。
而且，本发明中，算术平均粗糙度Ra指的是由JIS B 0601规定的，从粗糙度曲线沿其平均线的方向只抽取基准长度，以该抽取部分的平均线的方向为X轴，以纵向倍增的方向为Y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，通过下式来求得的值，其以μm为单位，可以通过后述方法来测定。
Ra=1L∫0L|f(x)|dx]]>
上式中，L为基准长度。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，调色剂表面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～2.5μm，优选为0.5μm～2μm。若十点平均粗糙度Rz小于该范围，则贮存性降低，或环境耐久性降低。另一方面，若超过该范围，则网点重现性降低，最低定影温度升高。
而且，本发明中，十点平均粗糙度Rz指的是由JIS B 0601规定的，从粗糙度曲线沿其平均线的方向只抽取基准长度，求出从该抽取部分的平均线沿纵向倍增的方向测定的从最高峰值到第五个峰值的垂直距离的绝对值的平均值与从最低谷底到第五个谷底的垂直距离的绝对值的平均值的和，其以μm为单位，可以通过后述方法来测定。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，休止角为10度～35度，优选为10度～30度。该休止角是表示调色剂流动性的指标之一，休止角越小则表示调色剂的流动性越高(调色剂无粘性，毫无阻碍地畅快流动的程度较高)。若休止角超过35度则贮存性降低，若小于10度则清洁性降低。休止角例如可以使用粉体测量仪(ホソカワミクロン公司制，商品名“powder tester PT-R”)来测定。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，利用显微压缩试验仪时，施加1mN/mm2的压力5秒后的形变率小于等于20％，优选小于等于15％。若超过该范围，则贮存性降低。
而且，上述形变率可以如下求得使用材质为金刚石的直径为50μm的平面压头作为上部加压压头，使用SKS(合金工具钢)平板作为下部加压压头，在温度为25℃、湿度为50％的条件下，测定对于调色剂一个粒子施加负荷时的压缩形变，从而求得形变率。
上述变化率例如可以使用岛津制作所制，显微压缩试验仪“MCTM-200”或“MCTM-500”等来测定。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，在温度为23℃、湿度为50％的环境下放置24小时后的ζ电位的绝对值(E1)优选为0mV～40mV，进一步优选为0mV～30mV。若E1在该范围内，则可以抑制所得到的印刷物的灰雾的产生，图像浓度升高。
此外，优选将本发明的静电荷图像显影用调色剂在温度为50℃、湿度为80％的环境下放置2周后的ζ电位的绝对值(E2)与E1的差小于5mV，进一步优选小于3mV。若E2与E1的差在该范围内，则可以抑制所得到的印刷物的灰雾的产生。
ζ电位例如可以通过激光多普勒法，别名电泳光散射测定法来测定。分散于液体中的粒子带电时，若对该体系施加电场，则粒子向电极移动，其移动速度与粒子的电荷成比例。因此，通过测定该粒子的移动速度，可以求得ζ电位。利用激光多普勒法时，若光或声波被运动的物体反射或散射，则光或声波的频率与物体的速度成比例而变化，利用“多普勒效应”来求得粒子的迁移速度(移动速度)。由于若对电泳的粒子照射激光，则由于多普勒效应，从粒子的散射光的频率偏移，偏移量与粒子的迁移速度成比例，所以通过测定该偏移量可以求得粒子的迁移速度。
由其中所得到的迁移速度(V)和电场(E)通过下式(1)可以求得电迁移率(U)。
U＝V/E (1)ζ电位(ζ)可以由电迁移率(U)使用下式(2)(Smoluchowshi式)来求得。
ζ＝4πηU/ε (2)式(2)中，η和ε如下所述。
η溶剂的粘度ε溶剂的介电常数本发明中，为了求得ζ电位，使用乙醇和离子交换水的混合液(50/50体积基准，25℃)作为溶剂。η为0.993mPa，ε为52.0。
ζ电位的值是上述溶剂的粘度与介电常数的函数，由于容易受存在于溶剂中的离子或溶剂的pH的影响，在pH为6.5～7.5下测定。为了测定ζ电位而使用的离子交换水优选电导率小于等于10μS/cm，进一步优选小于等于1μS/cm。为了准确测定静电荷图像显影用调色剂的ζ电位，必须使用将静电荷图像显影用调色剂与溶剂混合时表面不附着气泡，能够充分润湿静电荷图像显影用调色剂的表面的溶剂。在静电荷图像显影用调色剂的表面附着气泡时，为了提高与溶剂的润湿性，将静电荷图像显影用调色剂和溶剂混合后，可以进行超声波处理。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂，玻璃化转变温度优选大于等于50℃而小于70℃，进一步优选大于等于53℃而小于65℃。由于若玻璃化转变温度在该范围内，则可以提高产生粘脏的温度，降低定影温度，所以优选。
对于构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的制备方法，虽然只要是能够制备具有上述范围的特性的着色树脂粒子的方法，则不特别限定，但是优选使用聚合法，特别是悬浮聚合法来制备。
接着，对通过聚合法来制备构成静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子以及制备静电荷图像显影用调色剂的方法进行说明。
构成静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子例如可以如下制备在作为粘接树脂的原料的聚合性单体(含有单乙烯基单体作为必须成分)中，溶解或分散交联性单体(分子量较大的)、着色剂、带电控制剂、隔离剂、链转移剂和其它添加剂(将以上的混合物称为聚合性单体组合物)，在含有分散稳定剂的水性分散介质中，向其中添加聚合引发剂来进行聚合反应，过滤、洗涤、脱水并干燥，从而制备着色树脂粒子。对于静电荷图像显影用调色剂，在聚合反应时，控制聚合性单体的种类及其使用量比、交联性单体的种类和量、链转移剂的量、隔离剂的羟基值和量、引发剂的种类和量等来制备着色树脂粒子，添加并用了多种粒子的外添加剂，由此，可以使算术平均粗糙度Ra、十点平均粗糙度Rz、休止角、形变率等特性在本发明的规定范围内。
作为聚合性单体，使用单乙烯基单体，此外，可以并用交联性单体、大分子单体等。聚合该聚合性单体，从而得到粘接树脂成分。
作为单乙烯基单体，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸类单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等(其中，(甲基)丙烯酸指的是甲基丙烯酸或丙烯酸)。
单乙烯基单体可以单独使用或组合多种单体来使用。这些单乙烯基单体中，优选单独使用芳香族乙烯基单体或并用芳香族乙烯基单体和丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体。
若同时使用单乙烯基单体和交联性单体，则可以有效地改善所得到的调色剂的热粘脏。交联性单体是具有至少2个乙烯基的单体。具体地说，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些交联性单体可以分别单独地使用或2种以上并用。交联性单体的量相对于每100重量份单乙烯基单体，通常小于等于10重量份，优选为0.1重量份～2重量份。
此外，由于若同时并用单乙烯基单体和大分子单体，则所得到的调色剂的贮存性和能够在更低的温度下定影之间的平衡优异，所以优选。大分子单体是在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键的低聚物或聚合物，数均分子量通常为1000～30000。
大分子单体优选为通过单独将其聚合，得到具有比单独将所使用的单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度的聚合物的大分子单体。
大分子单体的量相对于100重量份单乙烯基单体，通常为0.01重量份～10重量份，优选为0.03重量份～5重量份，进一步优选为0.05重量份～1重量份。
作为聚合引发剂，可以举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧间苯二甲酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯等过氧化物类等。此外，也可以使用将这些聚合引发剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂。
聚合引发剂的量相对于100重量份聚合性单体，优选为0.1重量份～20重量份，进一步优选为0.3重量份～15重量份，最优选为0.5重量份～10重量份。聚合引发剂可以预先添加于聚合性单体组合物中，再将该聚合性单体组合物加入水性分散介质中来形成液滴，根据情况，也可以在形成聚合性单体组合物的液滴后的水性分散介质中加入聚合引发剂。
进行聚合时，优选在水性分散介质中含有分散稳定化剂。作为该分散稳定化剂，可以举出例如，硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等无机酸；氧化铝、氧化钛等无机氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等无机氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等。这些分散稳定化剂可以单独使用1种或2种以上并用。
对于悬浮聚合法，上述分散稳定化剂中，优选为含有无机化合物、特别是难溶于水的无机氢氧化物的胶体的分散稳定化剂。这是由于可以使所得到的静电荷图像显影用调色剂的粒径分布变窄，洗涤后，残存于着色树脂粒子的分散稳定化剂的量少且所得到的调色剂可以鲜明地再现图像。
上述分散稳定化剂的量相对于100重量份聚合性单体，优选为0.1重量份～20重量份。由于若分散稳定化剂的量在该范围内，则可以得到充分的聚合稳定性，可以抑制聚合凝聚物的产生，所以优选。
此外，进行聚合时，优选使用分子量调整剂。作为该分子量调整剂，可以举出例如，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类。上述硫醇类中，优选为2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇。上述分子量调整剂可以在聚合引发前或聚合过程中添加。上述分子量调整剂的量相对于100重量份聚合性单体，优选为0.01重量份～10重量份，进一步优选为0.1重量份～5重量份。
对制备上述优选的核壳型着色树脂粒子的方法不特别限定，可以采用以往公知的方法。可以举出例如，喷雾干燥法、界面反应法、原位聚合法、相分离法等方法。具体地说，将通过粉碎法、聚合法、缔合法或转相乳化法得到的着色树脂粒子作为核层，在其上覆盖壳层，由此得到核壳型着色树脂粒子。在该制备方法中，从制备效率方面考虑，优选为原位聚合法或相分离法。
下文对通过原位聚合法来制备核壳型着色树脂粒子的方法进行说明。
在分散有核粒子的水性分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此可以得到核壳型着色树脂粒子。
作为形成壳层的具体方法，可以举出如下方法在为了得到核层粒子而进行的聚合反应后的反应体系中添加壳用聚合性单体，继续进行聚合的方法；或将由其它反应体系得到的核层粒子加入反应器，在其中添加壳用聚合性单体来进行聚合的方法等。
壳用聚合性单体可以一次性加入反应体系中或使用柱塞泵等泵来连续或者间断地添加。
作为壳用聚合性单体，可以将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体分别单独地使用或2种以上并用。此外，由于若在这些单体中，并用甲基丙烯酸改性硅油，则可以提高所得到的调色剂的贮存性和清洁性，所以优选。甲基丙烯酸改性硅油指的是具有二甲基聚硅氧烷的特性，其甲基的一部分与甲基丙烯酸相结合的硅油。
添加壳用聚合性单体时，作为将壳用聚合性单体聚合的聚合引发剂，优选添加水溶性聚合引发剂。这是由于，可以生产性较好地制备核壳型着色树脂粒子。这可能是由于，若在壳用聚合性单体的添加时，添加水溶性聚合引发剂，则壳用聚合性单体在核层的外表面附近聚集，水溶性聚合引发剂从水性介质移动于此，从而进行聚合反应，因而在核层表面上易形成聚合物(壳)。
作为水溶性聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100重量份壳用聚合性单体，通常为0.1重量份～30重量份，优选为1重量份～20重量份。
聚合时的温度优选大于等于50℃，进一步优选为60℃～95℃。此外，聚合反应时间优选为1小时～20小时，进一步优选为2小时～10小时。聚合结束后，根据常规方法，对所得到的核壳型树脂粒子进行过滤、洗涤、脱水和干燥的操作。根据需要，优选重复洗涤和脱水数次。
在水性分散介质中，使用无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定化剂时，优选在通过聚合得到的着色树脂粒子在水性分散介质的分散液中，加入酸或碱，将分散稳定化剂溶解于水中来除去。使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定化剂时，优选添加酸来将水分散液的pH调整成小于等于6.5。作为所添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸；以及甲酸和乙酸等有机酸，从除去效率较高或对制备装置的负担少方面考虑，特别优选为硫酸。
对从上述着色树脂粒子的水性分散介质的分散液将着色树脂粒子过滤、脱水的方法不特别限定。可以举出例如，离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。其中，优选为离心过滤法。
本发明的静电荷图像显影用调色剂优选通过使用亨舍尔混合机等高速搅拌机将着色树脂粒子和外添加剂，此外根据需要，还将其它微粒混合来得到。
实施例下文通过实施例来对本发明进行更详细的说明。而且不言而喻地，本发明的范围不被这些实施例所限定。而且，在下述实施例中，只要不特别说明，份和％表示重量份或重量％。
本实施例中，根据下述方法来对静电荷图像显影用调色剂进行评价。
(1)体积平均粒径和粒径分布静电荷图像显影用调色剂的体积平均粒径(Dv)和粒径分布，即体积平均粒径与个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)通过Multisizer(ベツクマン·コ一ルタ一公司制)来测定。通过该Multisizer来对体积平均粒径和粒径分布进行测定时，条件如下孔径100μm，介质イソトン II，浓度10％，测定粒子个数100000个。
(2)平均圆形度在20mg的静电荷图像显影用调色剂中加入0.1％十二烷基磺酸钠(阴离子类表面活性剂)水溶液100μl作为分散介质并溶合后，加入10ml离子交换水并进行搅拌，用超声波分散机在60W下进行分散处理30分钟。将测定时的调色剂浓度调整成3000～10000个/μl，对于圆等效直径大于等于1μm的调色剂粒子1000个～10000个，使用ミスメツクス公司制的流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”来测定圆形度。由测定值求得平均圆形度。
(3)算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz将静电荷图像显影用调色剂载置于样品用板上，将多余的静电荷图像显影用调色剂用吹风机除去。由样品用板上的静电荷图像显影用调色剂选出粒径接近体积平均粒径的调色剂，使用紫色激光显微镜(キ一エンス公司制，仪器类型“VK-9500”)，对于静电荷图像显影用调色剂的粒子表面4μm，测定粗糙度曲线。测定在透镜倍率为150倍、光学变焦20倍、间距为0.05μm、曲率大于等于0.08mm截止的条件下进行，使用三维表面形状分析软件(三谷商事社制，商品名“SurftopEye”)，求出算术平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz。对于5个调色剂粒子，分别求出Ra和Rz，将其平均值作为Ra值和Rz值。
(4)休止角使用粉体测量仪(ホソカワミクロン公司制，商品名“powder testerPT-R”)，在该测量仪的台架上，设置样品漏斗，进一步重叠筛孔为60目的标准筛，固定后，振动样品漏斗，通过样品漏斗，在直径为8cm的圆形台上落下静电荷图像显影用调色剂，形成静电荷图像显影用调色剂堆。然后，用激光测定堆的棱线与水平线的角度，将该角度作为休止角。而且，振动时，按静电荷图像显影用调色剂堆不倒坍的程度来调整振幅，调整静电荷图像显影用调色剂的落下速度。
(5)显微压缩形变率将静电荷图像显影用调色剂载置于样品用板上，将多余的静电荷图像显影用调色剂用吹风机除去。在温度为25℃、湿度为50％的环境下，使用显微压缩试验仪(岛津制作所社制，仪器类型“MCTM-500”)，对于粒径为αμm的调色剂，测定施加1mN/mm2的压力5秒后的压痕深度5次。5次测定中，除去数值最小和数值最大的2点，将剩余的3点的平均值作为该静电荷图像显影用调色剂压痕深度βμm。1个静电荷图像显影用调色剂粒子的显微压缩形变率由下式求得。
显微压缩形变率(％)＝β/α×100对于总计10个静电荷图像显影用调色剂粒子进行相同的测定，将这10个的平均值作为显微压缩形变率。
(6)ζ电位在温度为23℃、湿度为50％的环境下放置24小时后的静电荷图像显影用调色剂30g中加入乙醇/离子交换水(导电率0.8μS/cm)＝50/50(容量比)的溶剂，至100g后，用超声波分散仪分散5分钟。然后，在25℃的温度下使用ζ电位测定仪(マルバ一ン公司制，商品名“ζsizer-3000HS”)来测定ζ电位。
将静电荷图像显影用调色剂刚分散于上述溶剂中后的ζ电位的测定值作为E1。此外，将静电荷图像显影用调色剂在温度为50℃、湿度为80％的条件下放置2周后，与上述E1同样地操作来测定ζ电位，将该值作为E2。
(7)玻璃化转变温度根据JIS K7121的方法，使用差示扫描量热分析(Seiko Instruments公司制，制品名“RDC-220”)来进行玻璃化转变温度的测定。称量6mg～8mg静电荷图像显影用调色剂，将其放入样品用容器中，在氮气氛围气下以10℃/min的比率从-10℃升温至130℃，得到DSC曲线。由该DSC曲线求得最低玻璃化转变温度，将此作为静电荷图像显影用调色剂的玻璃化转变温度。
(8)定影温度使用按能够改变市售的非磁性单组分显影式打印机(印刷速度28页/分钟)的定影辊部的温度的方式经过改造的打印机，进行定影试验。定影试验如下进行每5℃改变改造后的打印机的定影辊的温度，测定各温度下的显影剂的定影率，求出温度-定影率的关系。定影率由用改造后的打印机印刷的试验用纸中的全黑(ベタ)区域(在全部表面上载置了调色剂的区域)的胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。即，若将胶带剥离前的图像浓度设为ID前，将胶带剥离后的图像浓度设为ID后，则定影率由下式算出定影率(％)＝(ID后/ID前)×100而且，胶带剥离操作指的是下述一系列操作，将胶带(住友3M公司制，スコツチメンデイングテ一プ 810-3-18)粘贴于试验用纸测定部分，用一定压力使其附着，接着以恒定速度在沿纸的方向上剥离胶带。此外，图像浓度使用Macbeth公司制反射式图像浓度测定仪来测定。定影试验中，将定影率大于等于80％的定影辊的最低温度作为调色剂的定影温度。该定影温度较低时，由于可以在更高速的印刷中使用，所以作为调色剂是优异的。
(9)热粘脏温度与(8)的定影温度的测定同样地操作，每5℃改变定影辊的温度来进行印刷，将调色剂残留于定影辊上而产生沾污的最低温度作为产生热粘脏的温度。产生热粘脏的温度较高时，由于可以在更高速的印刷中使用，所以作为调色剂是优异的。
(10)印刷浓度在市售的非磁性单组分显影式的打印机(印刷速度28页/分钟)中设置印刷用纸，在该打印机的显影装置中加入静电荷图像显影用调色剂，将向显影辊上所供给的静电荷图像显影用调色剂的量设定为0.45mg/cm2(恒定)，在温度为23℃、湿度为50％的(N/N)环境下放置24小时后，从印刷开始时，以5％印刷浓度进行连续印刷，每10页进行全黑印刷(在全部区域上载有调色剂的印刷)，使用Macbeth式反射型图像浓度测定仪来测定印刷浓度。同样地，将静电荷图像显影用调色剂在温度为50℃、湿度为80％的环境下放置2周后，将静电荷图像显影用调色剂加入显影装置中，同样地操作来测定印刷浓度。
(11)环境稳定性使用(10)中所使用的打印机，在温度为23℃、湿度为50％的(N/N)环境；温度为35℃、湿度为80％的(H/H)环境的各环境下放置24小时后，以5％浓度进行连续印刷，每500页进行全黑印刷和全白印刷(在全部区域上无调色剂的印刷)。
印刷浓度与(9)同样地操作对全黑印刷进行测定。
此外，全白印刷后，使处于感光体上的静电荷图像显影用调色剂附着于胶带(住友3M公司制，スコツチメンデイングテ一プ 810-3-18)上，将其粘贴于新的印刷用纸上。然后，用分光色差计(日本电色社制，仪器类型“SE2000”)测定该粘贴有胶带的印刷用纸的色调(B)。同样地操作，测定仅粘贴有新的胶带的印刷用纸的色调(A)，各自的色调以L*a*b*空间的座标形式表示，由这2种色调算出色差ΔE*，作为灰雾值。该灰雾值越小，则表示灰雾少。
环境稳定性试验进行至能够维持进行上述全黑印刷时的印刷浓度大于等于1.3，且进行全白印刷时的灰雾值小于等于1％的画质的最大连续印刷页数为10000页。而且，表中的10000页表示即使是10000页也满足上述基准。
(12)贮存性将约20g静电荷图像显影用调色剂精确称量后加入可密闭的容器中，密闭后，在温度为50℃的环境下放置2周后取出，尽量不破坏结构特别注意地转移到筛孔为500μm的筛子上。使用(4)中所使用的粉末测定仪，将振幅设定为1.0mm，将该筛子振动30秒后，测定残留于该筛子上的静电荷图像显影用调色剂的重量，将此作为凝聚的调色剂的重量。算出对于最初加入容器的静电荷图像显影用调色剂的重量的凝聚调色剂的重量的比率(重量％)。1个样品测定3次，将其平均值作为贮存性的指标。而且，调色剂的贮存性(重量％)以数值小者为优。
(13)清洁性对市售的非磁性单组分显影式的打印机(印刷速度28页/分钟)进行改造，取出清洁刮板，在其上设置复印用纸作为转印材料，在该打印机的显影装置中加入试验的静电荷图像显影用调色剂，在温度为23℃和湿度为50％(N/N)环境下放置24小时后，从印刷开始以5％浓度进行连续印刷，每500页观察感光体和带电辊，调查有无由于清洁不好所产生条纹。进行该试验至最大为10000页。而且，表中的10000页表示即使印刷至10000页也没有产生条纹。
制备例1在安装有温度计、氮气导入管、搅拌机和冷却管的四口烧瓶中，加入二季戊四醇(广荣化学社制，商品名“D-PE”)100份和肉豆蔻酸567份，在氮气气流、常压、220℃的条件下蒸馏15小时除去反应水的同时在常压下反应15小时。在得到的粗产物625份中加入甲苯187份、正丙醇31份和8％氢氧化钾水溶液100份，70℃下搅拌30分钟。搅拌后，静置30分钟，在分离的油层部和水层部中除去水层部。然后，对于如此得到的粗产物100份，加入离子交换水20份，70℃下搅拌30分钟后，静置30分钟，进行除去水层部的操作(称为水洗)。重复水洗4次至水层部的pH为中性。水洗后，在180℃、1kPa的减压条件下，从分离得到的油层部蒸馏除去甲苯和正丙醇后，进行过滤，得到粗制二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(羟基值2.9mgKOH/g)。40℃下在甲苯中的溶解度为30重量％。
然后，将上述粗制二季戊四醇六肉豆蔻酸酯溶解于加热至40℃的甲苯中，制成20重量％溶液后，冷却至5℃，进行重结晶。在温度保持于5℃的状态下，用滤纸过滤重结晶成分，将滤纸上的重结晶成分在50℃下真空干燥24小时，得到作为隔离剂的酯化合物(精制二季戊四醇六肉豆蔻酸酯)。该酯化合物40℃下在甲苯中的溶解度为20重量％，40℃下在甲苯中的溶解度为30重量％，羟基值为0.6mgKOH/g。
实施例1使用介质型湿式粉碎机(浅田铁工社制，商品名“PICOMILL”)对苯乙烯80.5份、丙烯酸正丁酯19.5份、聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业社制，商品名“AA6”)0.5份、二乙烯基苯0.6份、叔十二烷基硫醇1.2份和品红颜料(クライアント公司制，商品名“C.I.颜料红122”)7份进行湿式粉碎，添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2％聚合而成的带电控制树脂(数均分子量7000，重均分子量22000，Mw/Mn＝3.1)6份和由制备例1得到的隔离剂10份，进行混合、溶解，得到核用聚合性单体组合物。
此外，将在离子交换水250份中溶解有氯化镁10.2份的水溶液中，边搅拌边缓慢地加入在离子交换水50份中溶解有氢氧化钠6.2份的水溶液，从而制得氢氧化镁胶体分散液。
另一方面，将甲基丙烯酸甲酯1.0份、light acrylate PTMG-250(共荣社化学公司)0.5份、甲基丙烯酸改性硅油(信越化学工业社制，“X-22-2404”)0.5份和水65份混合来得到壳用聚合性单体的水分散液。
在如上得到的氢氧化镁胶体分散液中，室温(25℃)下投入如上得到的核用聚合性单体组合物，进行搅拌至液滴稳定。液滴稳定后，添加叔丁基过氧异丁酸酯(日本油脂社制，商品名“perbutyl IB”)6份后，使用エバラマイルダ一(荏原制作所社制，型号“MDN303V型”)，以15000rpm的旋转数进行高剪切搅拌30分钟，形成更小的核用聚合性单体混合物的液滴。
将分散有核用聚合性单体组合物的液滴的氢氧化镁胶体分散液加入装配有搅拌翼的反应器中，升温至85℃，将温度控制成恒定的同时进行聚合反应。聚合转化率达到约100％后，将在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解有水溶性引发剂(和光纯药社制、商品名“VA-086”＝2，2′-偶氮二(2-甲基-N(2-羟基乙基)-丙酰胺))0.3份的液体加入反应器中。进一步继续聚合4小时候后，停止反应，得到核壳型着色树脂粒子的水分散液。
在室温(25℃)下将所得到的着色树脂粒子的水分散液搅拌的同时，通过硫酸来进行洗涤(25℃，10分钟)，使体系的pH小于等于4.5。将该水分散液过滤、脱水后，进行干燥，得到干燥的着色树脂粒子。在所得到的着色树脂粒子100份中，添加体积平均粒径为0.35μm的核层为聚苯乙烯、壳层为聚甲基丙烯酸甲酯的有机微粒0.5份作为外添加剂，使用亨舍尔混合机在旋转数为1400rpm、混合机内温度为55℃的条件下搅拌5分钟，进一步地，对搅拌机的夹套进行水冷的同时添加体积平均粒径为12nm的氧化硅(日本アエロジル公司制，商品名“RX-200”)0.8份、体积平均粒径为40nm的氧化硅(日本アエロジル公司制，商品名“RX-50”)1.0份，以旋转数为1400rpm搅拌10分钟，制得静电荷图像显影用调色剂。如上所述对所得到的静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等进行评价。评价结果如表1所示。
实施例2除了将聚甲基丙烯酸酯大分子单体的量改为1.5份，将核用聚合性单体的组成改为light acrylate PTMG-250(共荣社化学社)0.5份、甲基丙烯酸改性硅油(信越化学工业社制，“X-22-2404”)0.5份和水65份之外，与实施例1同样地来进行操作，得到静电荷图像显影用调色剂。与实施例1同样地操作来对所得到的静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1在苯乙烯82％、丙烯酸丁酯11％和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸7％聚合而成的带电控制树脂(重均分子量20000，玻璃化转变温度为62℃)100份中，分散甲基乙基酮24份、甲醇6份，边冷却边用辊进行混练。带电控制树脂卷于辊时，缓慢添加品红颜料(クライアント公司制，商品名“C.I.颜料红122”)100重量份，进行混练1小时，制备带电控制树脂组合物。此时，辊间隙初期为1mm，然后缓慢扩大间隙，最后扩大至3mm，根据带电控制树脂的混练状态来追加有机溶剂(甲基乙基酮/甲醇＝4/1(重量比)的混合溶剂)数次。取出带电控制树脂组合物的一部分，加入甲苯使其溶解，制得带电控制树脂组合物的5％甲苯溶液。用间隙为30μm的刮刀将该溶液涂布于玻璃板上，进行干燥，制得片。
将由苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、二乙烯基苯0.6份和聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名“AA6”，Tg＝94℃)0.25份构成的核用聚合性单体；上述带电控制树脂组合物12份；叔十二烷基硫醇1份和由制备例1得到的酯化合物10份在室温下用珠磨机分散，得到核用聚合性单体组合物。
此外，在具有搅拌槽的容器中，将在离子交换水250份中溶解有氯化镁16.0份的水溶液中，边搅拌边缓慢地加入在离子交换水50份中溶解有氢氧化钠9.7份的水溶液，从而制得氢氧化镁胶体分散液。
另一方面，对甲基丙烯酸甲酯2份和水65份用超声波乳化机进行微分散化处理，得到壳用聚合性单体的水分散液。
在如上得到的氢氧化镁胶体分散液中，投入核用聚合性单体组合物，进行搅拌至液滴稳定，在其中添加叔丁基过氧-2-乙基己酯(日本油脂社制，商品名“perbutyl O”)5份。以每次的总滞留时间为3秒，使如此得到的分散液通过搅拌子以15000rpm旋转的エバラマイルダ一(荏原制作所社制，商品名“MDN303V”)，使通过的分散液经过内部喷嘴，以喷出速度为0.5m/s返回原来的搅拌槽内，进行循环，形成核用单体组合物的液滴。而且，调整内部喷嘴末端使其位于搅拌槽中的分散液的液面下50mm，以循环次数为10次来形成液滴。在エバラマイルダ一的周围安装冷却用夹套，流通约15℃的冷却水。
在分散上述核用单体组合物而形成液滴的氢氧化镁胶体分散液中添加1份四硼酸钠十水合物，将其加入装配有搅拌翼的反应器中，升温至85℃来引发聚合反应。保持85℃下进行聚合反应。聚合转化率达到约100％后，将在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解有水溶性引发剂(和光纯药社制、商品名“VA-086”＝2，2′-偶氮二(2-甲基-N(2-羟基乙基)-丙酰胺))0.2份的液体加入反应器中。进一步继续聚合4小时后，停止反应，得到核壳型着色粒子的水分散液。将所得到的着色粒子的水分散液搅拌的同时，通过硫酸来进行洗涤(25℃，10分钟)，使体系的pH小于等于4。将该水分散液过滤、脱水后，加入新的离子交换水500份再打浆，进行水洗涤。
然后，再次重复进行脱水和水洗涤数次，过滤分离固体成分后，在干燥机中45℃下干燥2昼夜，得到核壳型聚合物粒子。
在所得到的核壳型聚合物粒子100份中，作为外添加剂添加疏水化度为65％、体积平均粒径为7nm的氧化硅(日本アエロジル公司制，商品名“RX-300”)0.5份；疏水化度为64％、体积平均粒径为40nm的氧化硅(日本アエロジル公司制，商品名“RX-50”)2.0份和体积平均粒径为0.3μm的立方型碳酸钙(丸尾カルシウム社制，商品名“CUBE-03BHS”)0.3份，使用亨舍尔混合机以旋转数为1400rpm混合10分钟，得到静电荷图像显影用调色剂。与实施例1同样地操作来对所得到的静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等进行评价。评价结果如表1所示。
比较例2将双酚A的环氧丙烷加成物367.5份、双酚A的环氧乙烷加成物146.4份、对苯二甲酸126.0份、十二碳烯基琥珀酸酐40.2份、偏苯三酸酐77.7份加入玻璃制反应器，安装温度计、不锈钢制搅拌棒、下流式冷凝器和氮气导入管，用加热器加热的同时在氮气气流、220℃下进行反应。通过根据ASTME28-67的软化点来监控聚合度，软化点达到110℃时，结束反应，得到树脂A。
在苯乙烯65.0份、2-乙基己基丙烯酸酯35.0份、二乙烯基苯0.9份、品红颜料(クライアント公司制，商品名“C.I.颜料红122”)7.0份、带电控制剂“BONTRON E-84”(保土ケ谷化学工业社制)1.0份中，添加上述所得到的树脂A 20.0份、2，2′-偶氮二异丁腈3.5份，投入超微磨碎机(三井三池化工机社制，商品名“MA-01SC型”)，在10℃下分散5小时，得到聚合性组合物。不使用隔离剂。然后，在另一玻璃制反应器中，添加预先调制的磷酸三钙4％的水性胶体溶液560份和如上所得到的聚合性组合物240份，使用TK均相混合机(“M型”，特殊机化工业社制)，在15℃下以旋转数为12000rpm进行乳化分散5分钟。
然后，在该玻璃制反应器上安装回流冷却管、温度计、氮气导入管、不锈钢制搅拌棒，设置电热加热器。在氮气下进行搅拌的同时，升温至85℃，反应10小时。冷却后，在1N盐酸水溶液约440份中溶解分散介质，经过滤过、水洗，45℃、20mmHg下减压干燥12小时，用风力分级机进行分级，得到平均粒径为8μm的外壳为非晶质聚酯的着色树脂粒子。
在所得到的着色树脂粒子100重量份中，加入疏水性氧化硅微粉末“アエロジル R-972”(日本アエロジル公司制)0.4重量份，并进行混合，得到静电荷图像显影用调色剂。与实施例1同样地操作来对所得到的静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等进行评价。评价结果如表1所示。


由表1所述的静电荷图像显影用调色剂的评价结果可知休止角和表面的十点平均粗糙度在本发明规定的范围外的比较例1的静电荷图像显影用调色剂，以及休止角、十点平均粗糙度Rz和显微压缩形变率在本发明规定的范围外的比较例2的静电荷图像显影用调色剂，其热粘脏产生温度较低，印刷浓度特别是在温度为50℃、湿度为80％的环境下放置2周后的印刷浓度较低，环境耐久性低，贮存性降低，清洁性降低。
与此相对地，本发明的实施例1和2的静电荷图像显影用调色剂，其热粘脏产生温度较高，印刷浓度较高，环境耐久性、贮存性和清洁性优异。
权利要求
1.静电荷图像显影用调色剂，其是含有包含粘接树脂、着色剂和隔离剂的着色树脂粒子和外添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，体积平均粒径(Dv)为4μm～10μm，平均圆形度为0.93～0.995，表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm～0.3μm，表面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～2.5μm，休止角为10度～35度，在显微压缩试验仪中施加1mN/mm2的压力5秒后的形变率小于等于20％。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，在温度为23℃、湿度为50％的环境下放置24小时后的该静电荷图像显影用调色剂的ζ电位的绝对值(E1)为0mV～40mV，在温度为50℃、湿度为80％的环境下放置2周后的静电荷图像显影用调色剂的ζ电位的绝对值(E2)与E1的差小于5mV。
3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，隔离剂是羟基值(a)小于等于0.01mgKOH/g～3mgKOH/g的多官能酯化合物，对于100重量份粘接树脂的隔离剂的比率(b)(单位重量份)与羟基值(a)(单位mgKOH/g)的积大于0.05而小于40。
4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，玻璃化转变温度大于等于50℃而小于70℃。
5.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述隔离剂是酸值小于等于10mgKOH/g的多官能酯化合物。
6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述隔离剂是25℃下相对于100重量份苯乙烯，溶解5重量份或更多的多官能酯化合物。
7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述着色树脂粒子进一步含有带电控制剂。
8.如权利要求7所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述带电控制剂包含带电控制树脂。
9.如权利要求8所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述带电控制树脂的玻璃化转变温度为40℃～80℃。
10.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述体积平均粒径(Dv)为5μm～8μm，
11.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述平均圆形度为0.95～0.995，
12.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)的比(Dv/Dp)为1.0～1.3。
13.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述外添加剂含有一次粒子的体积平均粒径为5nm～18nm的氧化硅微粒(A)。
14.如权利要求13所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述外添加剂进一步含有一次粒子的体积平均粒径为0.1μm～1μm的有机微粒或无机微粒。
15.如权利要求14所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述外添加剂进一步含有一次粒子的体积平均粒径为20nm～60nm的氧化硅微粒(B)。
16.如权利要求13所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，氧化硅微粒(A)的添加量相对于100重量份着色树脂粒子，为0.1重量份～3重量份。
17.如权利要求15所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，氧化硅微粒(B)的添加量相对于100重量份着色树脂粒子，为0.1重量份～2重量份。
18.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述着色树脂粒子是使用聚合法制造的。
全文摘要
提供即使在高速打印机中使用，粘脏平衡、贮存性也优异，由于环境变化所导致的画质降低少，清洁性优异的静电荷图像显影用调色剂。该静电荷图像显影用调色剂，其是含有具有粘接树脂、着色剂和隔离剂的着色树脂粒子和外添加剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，体积平均粒径(Dv)为4μm～10μm，平均圆形度为0.93～0.995，表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm～0.3μm，表面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～2.5μm，休止角为10度～35度，利用显微压缩试验仪时，施加1mN/mm
文档编号G03G9/097GK1934505SQ20058000921
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月26日
发明者木所广人 申请人:日本瑞翁株式会社