永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途的制作方法

专利名称：永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及可光成像的环氧树脂组合物及其永久固化产物，它们可用于制造MEMS(微电机械体系)组件、微机械组件、微流体组件、μ-TAS(微型全分析体系)组件、喷墨打印机组件、微反应器组件、导电层、LIGA组件、微型注塑和热压花用模型和冲压模(stamp)、精细印刷应用用筛网或镂印模版、MEMS和半导体封装组件、BioMEMS和生物光学器件，以及可通过紫外(UV)平版印刷加工或者使用热压花而压印的印刷线路板。
相关领域简述可光成像的涂层目前用于宽范围的各种半导体和微机械应用中。在这种应用中，通过将基底上的涂层曝光于构图辐射线下，于是诱导涂层内溶解度的变化，使得可通过用合适的显影剂组合物处理，选择性除去曝光或未曝光的区域，从而实现光成像。可光成像的涂层(光致抗蚀剂)可以是或正或负类型，其中曝光于辐射线下或者分别增加或者降低显影剂内的溶解度。要求具有高长径比(定义为图像特征的高度与宽度之比)的高密度互连的先进电子封装应用，或者牵涉制造微电机械器件(MEMS)的应用常常要求能在厚度大于100微米的膜内产生均匀旋涂膜和高长径比且具有垂直的侧壁曲线的的可光成像层。基于重氮萘并醌-线型酚醛清漆的常规正性抗蚀剂不是非常适合于要求膜厚大于约50微米的应用。因重氮萘并醌类(DNQ)光活性化合物在光谱的近紫外区域(350-450nm)的波长(典型地使用这一波长曝光抗蚀剂)下相对高的吸光度，引起这一厚度局限性。此外，DNQ-类光致抗蚀剂在显影剂溶液内拥有曝光对未曝光抗蚀剂的有限对比度或差异溶解度，这导致倾斜而不是垂直的浮雕图像侧壁。因为当它从膜的顶部横跨到底部时，吸光必然降低辐射强度，结果若吸光太高，则膜的底部相对于顶部曝光不足，从而引起显影图像倾斜或者要么扭曲的曲线。然而DNQ光致抗蚀剂配方可获得在最多100微米的膜厚处使用，但代价是大大地增加的曝光剂量和降低的侧壁角度。在文献中描述了化学放大类型的负性、旋涂的厚膜可光成像的组合物，它在350-450nm范围内的波长下具有非常低的吸光度[N.LaBianca和J.D.Gelorme，“High Aspect Ratio Resist for ThickFilm Applications”，Proc.SPIE，vol.2438，p.846(1995)]。证明在200微米厚的膜内高长径比(＞10∶1)的光成像。这一抗蚀剂包括在高度支化、多官能团的环氧双酚A-线型酚醛树脂，EPONSU-8(获自Resolution Performance Products，Houston，Texas)，和光酸生成剂(PAG)，例如CYRACUREUVI 6974(获自Dow Chemical，Midland，Michigan，它由芳基锍六氟锑酸盐在作为溶剂的碳酸亚丙酯内的溶液组成)的流延溶剂内的溶液。所得光致抗蚀剂配方可旋涂或幕涂在宽范围的各种基底上，烘烤以蒸发溶剂，从而留下100微米或更大厚度的固体光致抗蚀剂涂层，可通过曝光于近紫外下，通过构图的光掩模，使用接触、邻近或投影曝光方法，使所述涂层光成像。随后在显影剂溶液内浸渍成像层，溶解未曝光的区域，从而在膜内留下光掩模的高分辨率、负色调的浮雕图像。EPONSU-8树脂是低分子量的环氧官能的低聚物，其具有使之有利于在厚膜内高长径比的光成像的数种特征(1)它具有高的平均环氧官能度，(2)高的支化度，(3)在350-450nm的波长下，高的透光率，和(4)分子量足够低，以致于使得可制备高固体的涂料组合物。高官能度和支化导致在强酸催化剂影响下有效交联，而高透光率允许通过厚膜均匀辐射，使得该抗蚀剂能在膜厚大于100微米时形成长径比大于10∶1的图像。选择具有高环氧官能度和高支化度的树脂是提供高长径比结构和直侧壁的重要考虑因素。选择具有低分子量的树脂允许制备高固体的涂层，允许在具有最小数量的涂布步骤下在基底上形成厚的光致抗蚀剂膜。基于锍或碘盐的合适的光酸生成剂(PAG)是公知的，且在文献中被广泛讨论[参见，例如Crivello等人，“PhotoinitiatedCationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts”，Journalof Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，vol.17，pp.977-999(1979)]。具有合适吸光度的其它有用的PAG包括在美国专利Nos.5502083和6368769B1中所述的羰基对亚苯基硫醚。另外，正如在美国专利No.5102772中所述，敏化剂，例如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或各种其它蒽、萘、苝基(peryl)或pyryl化合物可加入到该配方内或者掺入到PAG内。基于以上公开的组合物的负性光致抗蚀剂(其适合于旋涂)由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA销售，并在商业上使用，特别是在制造MEMS器件中使用。例如，典型地由MicroChem提供的产品，“SU-8 50”可以以1000-3000rpm旋涂，产生厚度范围为30-100微米的膜，该膜在曝光和显影之后，可在大于100微米的膜厚处产生长径比大于10∶1的图像。较高或较低的固体变体将可通过单一涂布工艺获得的膜厚范围延伸到小于1微米至高于200微米。溶液的流延可导致厚度为1-2mm或更大的膜。美国专利No.4882245还公开了施涂这些材料作为干膜光致抗蚀剂，当涂布在载体介质，例如聚酯膜上时。尽管所公开的SU-8树脂基组合物能具有非常高的分辨率和长径比，但固化的树脂本身对于一些应用来说，倾向于太脆，且常常经历显影剂诱导的开裂/龟裂、应力诱导的龟裂，对一些基底具有有限的粘合性，有时证明涂层从基底上脱层。所有这些问题因收缩诱导的应力而加剧，其中当材料经历聚合时出现所述收缩诱导的应力，并在基底弯曲成弓形时凸现，其中涂层的收缩诱导基底弯曲(弯曲成弓形)。美国专利Nos.4882245和4940651公开了在印刷电路板中使用的可光成像的阳离子可聚合的组合物，其由最多88％平均环氧官能度为8的环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂和反应性稀释剂(其充当增塑剂)，和阳离子光引发剂组成。所公开的反应性稀释剂是单-或双官能团脂环族环氧化物，优选具有10-35％重量的固体。还公开了这些配方作为永久层的用途，其中该层没有从基底上除去，而是变为结构体的一部分，例如在印刷电路板上的介电层。美国专利Nos.5026624、5278010和5304457公开了适合于用作焊接掩模(solder mask)的可光成像的阳离子可聚合的阻燃剂组合物，其由10-80％双酚A和表氯醇的缩合产物，20-90％环氧化双酚A甲醛清漆树脂和35-50％重量的四溴双酚A的环氧化缩水甘油基醚，以及0.1-15份/100重量份阳离子光引发剂组成。使用幕涂、辊涂和绕线棒涂布。美国专利No.4256828公开了基于官能度大于1.5的环氧树脂、含羟基的添加剂和光酸生成剂的可光聚合的组合物。据报道含羟基的添加剂增加柔性并降低涂层的收缩至最多100微米的厚度。美国专利No.5726216公开了增韧的环氧树脂体系和制造方法，以及使用在电子束辐射可固化的应用中使用这种体系。它们要求克服的主要难题是辐射固化的环氧树脂的脆度，其中许多结构、非结构或其它消费产品用树脂必需具有充足的韧度和抗冲性，以耐受多年的苛刻使用。它们公开了可掺入到基础环氧树脂或混合物内的宽范围的各种增韧剂，其中可包括SU-8树脂。通过断裂韧性和弯曲模量，测量要求保护的发明在增加的韧度方面的效果。要求保护的增韧剂包括各种热塑性塑料、含羟基的热塑性低聚物、含环氧基的热塑性低聚物、反应性增韧剂、弹性体、橡胶及其混合物。然而，US5726216的组合物被配制为用非辊涂的电子束辐射线成像的涂层，且没有提到当曝光于成像的紫外、X-射线或电子束辐射线下时，这些配方的光成像特征。存在许多其它现有技术的不同的可光成像的组合物的提议，其中包括使用环氧化物的许多现有技术。可在美国专利No.5264325的参考文献中发现这些的实例。此处进一步教导了必需配制抗蚀剂材料，使得它可通过涂布方法，例如旋涂施涂，其中所述旋涂要求一定的流变学性能。另外，该组合物必需具有提供充足的透射曝光辐射线的性能，以便通过膜的厚度光解光引发剂，且抗蚀剂必需拥有耐受该应用的合适的物理和化学性能，例如抗焊接或油墨或韧度，且没有显著降解或者损失粘合性。若光致抗蚀剂组合物用于其它目的，例如蚀刻光致抗蚀剂，则可要求其它性能。没有发现满足所有各种要求的特定类型的环氧树脂；然而，公开了各种环氧树脂的许多不同结合物或混合物。所有述及的专利公开了在可光固化的组合物中使用的各种树脂和光引发剂，它们中的许多可在永久应用中用作可光成像层。然而，它们无一教导或暗示了本发明的特定组合物，而且它们也不适合于我们所打算的应用。增塑剂、增韧剂和增韧剂的实际上所有的实例会降解体系的平版印刷性能。因此，希望提供含有环氧树脂的可光成像、阳离子固化的组合物，其保留SU-8基配方的良好的图像分辨率、热稳定性、耐化学和溶剂特征，但与此同时在粘合性、脱层、龟裂、开裂、应力和柔性特征方面改进性能。
发明简述
本发明涉及经选择的可光成像的环氧树脂组合物及其永久固化产物，它们可用于制造MEMS(微电机械体系)组件、微机械组件、μ-TAS(微型全分析体系)组件、微反应器组件、介电层、绝缘层、光电导波导、喷墨头部件、BioMEMS和生物光学器件，和能通过紫外线平版印刷术工作的类似物。本发明进一步涉及选择未固化的组合物及其固化产物，其固化产物具有高强度、优良的粘合性、改进的柔性、抗龟裂和开裂，对酸、碱和溶剂优良的化学抗性、耐碱性、良好的耐热性和良好的电性能。因此，本发明的一个方面涉及可用于制造负色调、永久光致抗蚀剂层的光致抗蚀剂组合物，其包括(A)根据式I的一种或更多种双酚A-酚醛环氧树脂；其中
在式I中的每一基团R独立地选自缩水甘油基或氢，和在式I中的k是范围为0-约30的实数；(B)选自式BIIa和BIIb表示的基团中的一种或更多种环氧树脂； 其中在式BIIa中的每一R1、R2和R3独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基，和在BIIa中的数值p是范围为1-30的实数；在BIIb中的数值n和m独立地为范围是1-30的实数，以及在BIIb中的R4和R5独立地选自氢、具有1-4个碳原子的烷基或三氟甲基；(C)一种或更多种阳离子光引发剂(也称为光酸生成剂或PAG)；和(D)一种或更多种溶剂。除了仅仅组分(A)到(D)以外，本发明的组合物还可任选地包括一种或更多种下述添加剂材料(E)一种或更多种任选的环氧树脂；(F)一种或更多种反应性单体；(G)一种或更多种光敏剂；(H)一种或更多种粘合促进剂；(J)一种或更多种吸光化合物，其中包括染料和颜料；和(K)一种或更多种有机基铝离子获得剂(gettering agent)。除了仅仅组分(A)到(K)以外，本发明的组合物还可任选地包括额外的材料，其中包括，但不限于流动控制剂、热塑性和热固性有机聚合物和树脂，无机填充材料，自由基光引发剂和表面活性剂。本发明的再一方面涉及形成永久光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括下述步骤(1)施涂本发明的任何一种光致抗蚀剂组合物到基底上；(2)通过加热涂布的基底，蒸发大多数溶剂，在基底上形成组合物的膜；(3)借助活性射线，通过掩模辐照在基底上的膜；(4)通过加热交联辐照过的膜片段；(5)用溶剂使膜内的图像显影，在光致抗蚀剂膜内形成掩模的负色调的浮雕图像；和任选地(6)热处理显影过的光致抗蚀剂膜，完成交联，增加膜的密度，并改进膜对涂布基底的粘合性。本发明的另一方面涉及由本发明的任何一种光致抗蚀剂组合物制造的干膜抗蚀剂组合物，其中干膜抗蚀剂包括在柔性载体膜上涂布的可光成像组合物的基本上干燥的涂层。本发明再一方面涉及形成光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括下述步骤(1)层压本发明的干膜光致抗蚀剂到基底上；(2)从基底上剥离或者要么除去基础膜载体膜；(3)采用活性射线辐照，通过掩模图像状曝光光致抗蚀剂膜；(4)借助曝光后烘烤，交联辐照过的膜片段；(5)用溶剂显影膜内的图像，在光致抗蚀剂膜内形成掩模的负性浮雕图像；和任选地(6)热处理显影过的光致抗蚀剂膜，完成交联并致密化膜。任选地，可在曝光步骤之后或者在曝光后的烘烤步骤之后，从层压基底上剥离或者要么除去载体膜。本发明另一方面涉及在基底上或者在两个基底之间形成的固化和永久层，所述固化和永久层来自于施涂热处理到或者在基底上的组合物的基本干膜上或者用紫外、X-射线或e-束辐射线处理过的在基底上的组合物的基本干膜上，其中借助直接辐照涂布的基底或者通过图像状辐照涂布的基底，通过光掩模图案，施涂辐射线。本发明另一方面涉及形成永久光致抗蚀剂图案的方法，该方法由下述步骤组成在热和压力的作用下，在基底上压花、压印、微压印或纳米压印光致抗蚀剂组合物的未固化膜，固化光致抗蚀剂成压印的浮雕图像，且所述压印和固化的光致抗蚀剂在基底上形成永久的图案层。在压印工艺之前，未固化的膜可或者采用活性射线非图像状曝光，或者压印工艺的温度可使得阳离子光引发剂通过加热分解，从而引起随后的交联膜的化学反应。
发明详述
在涉及可光成像的组合物的领域中，光致抗蚀剂通常理解为临时涂层，所述临时涂层被用于选择性保护基底的一个区域免受另一区域的干扰，使得随后工艺的操作仅仅在没有被光致抗蚀剂覆盖的基底的一个区域内发生。一旦完成随后的这一操作，除去光致抗蚀剂。因此，这种临时光致抗蚀剂的性能仅仅是获得所要求的图像曲线和抗随后的工艺步骤作用所要求的那些。然而，本发明还强调其中没有除去光致抗蚀剂层并将其用作待制造的器件中的永久结构组件的应用。在使用光致抗蚀剂作为永久层的情况下，光致抗蚀剂膜的材料性能必需与该器件所打算的功能和最终用途相容。因此，作为器件的永久部分保留的可光成像层此处被称为永久光致抗蚀剂。本发明的永久光致抗蚀剂组合物由下述组成双酚A酚醛环氧树脂(A)；一种或更多种用通式BIIa和BIIb的环氧树脂(B)；一种或更多种阳离子光引发剂(C)；和一种或更多种溶剂(D)以及任选的添加剂。可通过使双酚A酚醛环氧树脂和表氯醇反应，从而获得适合于在本发明中使用的双酚A酚醛环氧树脂(A)。优选重均分子量范围为2000-11000的树脂，和尤其优选重均分子量范围为4000-7000的树脂。由日本Epoxy Resin Co.，Ltd.，Tokyo，日本制造的Epicoat157(环氧当量为180-250g树脂/当量环氧化物(g树脂/eq或g/eq)和软化点为80-90℃)，和由Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas制造的EPONSU-8 Resin(环氧当量为195-230g/eq和软化点为80-90℃)和类似物被援引作为适合于在本发明中使用的双酚A酚醛环氧树脂的优选实例。根据式(BIIa)和(BIIb)的环氧树脂(B)具有柔性且坚固，并能得到与所形成的图案相同的性能。在本发明中使用的环氧树脂(BIIa)的实例是根据日本Kokai专利No.Hei9(1997)-169834的环氧树脂，它可通过使二(甲氧基甲基苯基)和苯酚反应，然后使表氯醇与所得树脂反应而获得。式IIa的商业环氧树脂的实例是由NipponKayaku Co.，Ltd.Tokyo，日本制造的环氧树脂NC-3000(环氧当量为270-300g/eq和软化点为55-75℃)和类似物被援引作为实例。应当注意，在式BIIa中n的优选数值通过逆操作由环氧树脂(BIIa)的环氧当量来计算，且1或更高的优选数值，更优选数值1-10是平均值。要理解，可在本发明的组合物中使用大于一种式BIIa的环氧树脂。可通过使双酚-表氯醇缩聚物中的醇羟基与表氯醇反应，从而获得式BIIb的环氧树脂。可在本发明中使用的式BIIb的环氧树脂的具体实例是由Nippon-Kayaku Co.，Ltd.Tokyo，日本制造的NER-7604、NER-7403、NER-1302和NER 7516树脂。式BIIb的环氧树脂的环氧当量优选200-500g/eq，和它们的软化点优选50-90℃。要注意可在本发明的组合物中使用大于一种式BIIb的环氧树脂。当通过活性射线，例如紫外线和类似物辐照时生成质子酸的化合物优选用作本发明中使用的阳离子光聚合引发剂(C)。芳族碘络合物盐和芳族锍络合物盐被援引作为实例。二(叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐和类似物被援引作为可使用的芳族碘络合物盐的具体实例。此外，三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4，4′-双[二苯基锍]二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)(苯基锍)二苯基硫醚双六氟磷酸盐7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫醚六氟磷酸盐、苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐和类似物可被援引作为可使用的芳族锍络合物盐的具体实例。可使用一些二茂铁化合物，例如由Ciba SpecialtyChemicals制造的Irgacure 261。可单独或以两种或更多种的混合物形式使用阳离子光引发剂(C)。在本发明中使用溶剂(D)，和可使用任何溶剂，只要它是能溶解组合物内的其它组分且当在基底上涂布组合物并干燥时不引起涂层缺陷，例如气泡、脱湿区域和粗糙表面涂层的有机溶剂即可。可使用的酮溶剂的实例包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、环戊酮、环己酮和类似物。可使用的醚溶剂的实例二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、四氢呋喃、1，3-二恶烷、1，4-二恶烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。可使用的酯溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙酸纤维素、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯和类似物。可在含主要用量的一种或更多种选自酮、酯或醚溶剂的溶剂混合物内微量地使用的芳族和脂族烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、四甲基苯、辛烷、癸烷、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油和类似物。当结合酮、酯或醚溶剂使用时，可单独或作为两种或更多种烃溶剂的混合物形式使用这些烃溶剂。任选地，在一些实施方案中，可有利地在组合物中使用额外的环氧树脂(E)。取决于其化学结构，任选的环氧树脂(E)可用于调节光致抗蚀剂的平版印刷对比度或者改性光致抗蚀剂膜的吸光度。任选的环氧树脂(E)可具有范围为150-250g树脂/当量环氧化物的环氧当量。适合于使用的任选的环氧树脂的实例包括由Nippon KayakuCo.，Ltd.，Tokyo，日本制造的EOCN 4400，一种环氧当量为约195g/eq的甲酚可溶酚醛环氧树脂；或者在美国专利Nos.4565859和4481017中公开的脂环族环氧化物，其中乙烯基取代的脂环族环氧化物单体与含有至少一种活性氢原子的化合物共聚，产生乙烯基取代的聚醚，随后用过酸将其氧化，产生脂环族环氧树脂。优选的商业实例是EHPE3150环氧树脂，其环氧当量为170-190g/eq且由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.，Osaka，日本制造。任选地，在一些实施方案中，可有利地在本发明的组合物中使用反应性单体化合物(F)。在组合物中包括反应性单体有助于增加未固化和固化膜的柔性。含有两种或更多种缩水甘油基醚基的缩水甘油基醚是可使用的反应性单体(F)的实例。优选具有两种或更多种官能团的化合物，和二甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和类似物被援引作为实例。可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用缩水甘油醚。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚是可在本发明中使用的反应性单体(F)的优选实例。脂族和芳族单官能团和/或多官能团氧杂环丁烷化合物是可在本发明中使用的另一组任选的反应性单体(F)。可使用的脂族或芳族氧杂环丁烷单体的具体实例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、二甲苯二氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和类似物。可单独或者以两种或更多种的混合物形式这些单官能团和/或多官能团氧杂环丁烷化合物。也可在本发明中用作的反应性单体(F)的脂环族环氧基化合物，和甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯可援引作为实例。任选地，可有用地在组合物中包括光敏剂化合物(G)，以便更多紫外线被吸收，且所吸收的能量转移到阳离子光聚合引发剂上。因此，曝光的工艺时间下降。蒽和N-烷基咔唑化合物是可在本发明中使用的光敏剂的实例。在9和10位上具有烷氧基的蒽化合物(9，10-二烷氧基蒽)是优选的光敏剂(G)。C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基被援引作为优选的烷氧基。9，10-二烷氧基蒽也可具有取代基。卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1-C4烷基，例如甲基、乙基和丙基，磺酸基，磺酸酯基，羧酸烷酯基，和卤素基团被援引作为取代基的实例。给出C1-C4烷基，例如甲基、乙基和丙基作为磺酸烷酯基和羧酸烷酯基中烷基部分的实例。这些取代基中的取代位置优选在蒽环体系的2位。9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二甲氧基-2-乙基蒽、9，10-二乙氧基-2-乙基蒽、9，10-二丙氧基-2-乙基蒽、9，10-二甲氧基-2-氯蒽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸、9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等可被援引作为可在本发明中使用的9，10-二烷氧基蒽的具体实例。可用于本发明的N-烷基咔唑化合物的实例包括N-乙基咔唑、N-乙基-3-甲酰基-咔唑、1，4，5，8，9-五甲基-咔唑、N-乙基-3，6-二苯甲酰基-9-乙基咔唑和9，9′-二乙基-3，3′-双咔唑。可单独或者以两种或更多种的混合物形式使用敏化剂化合物(G)。可在本发明中使用的任选的粘合促进剂化合物(H)的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷和类似物。任选地，可有用地包括吸收光化射线且在365nm下的吸光系数为15L/g.cm或更高的化合物(J)。可使用这种化合物提供具有倒锥形状的浮雕图像截面，以便在图像顶部的成像材料宽于底部图像的成像材料。二苯甲酮化合物，例如2，4-二羟基二苯甲酮和2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，水杨酸化合物，例如水杨酸苯酯和水杨酸4-叔丁基苯酯，苯基丙烯酸酯化合物，例如乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，苯并三唑化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑，偶氮染料，例如Sudan Orange G，香豆素化合物，例如4-甲基-7-二乙基氨基-1-苯并吡喃-2-酮，噻吨酮化合物，例如二乙基噻吨酮，茋化合物，萘二甲酸化合物和类似物被援引或者单独或者以混合物形式作为可在本发明中使用的化合物(J)的具体实例。任选地，可在本发明中使用有机铝化合物(K)作为离子获得剂。对有机铝化合物没有特别限制，只要它是具有吸收保留在固化产物内的离子材料的效果即可。作为具体实例给出了烷氧基铝化合物，例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝，苯氧基铝化合物，例如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝、三乙酰氧基铝、硬脂酸三铝、丁酸三铝、丙酸三铝、乙酰基丙酮酸三铝、甲苯基氟代乙酰基乙酸三铝、乙基乙酰乙酸三铝、二乙酰基丙酮酸二新戊酰基甲酸铝、二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝和类似物。可单独或者以两种或更多种组分的结合物形式使用这些组分(K)，且当需要减轻由以上提及的光酸生成剂化合物(C)产生的离子的有害效果时，使用它们。可使用的双酚线型酚醛组分A的用量为组分A、B和C，和若存在的话，任选地环氧树脂E、反应性单体F和粘合促进剂H的总重量的5-90重量％，和更优选25-90重量％，和最优选40-80重量％。可使用的环氧树脂组分B的用量为组分A、B和C，和若存在的话，任选地环氧树脂E、反应性单体F和粘合促进剂H的总重量的10-95重量％，和更优选15-75重量％，和最优选20-60重量％。可使用的光酸生成剂化合物C的用量为组分A、B和C，和若存在的话，任选地环氧树脂E、反应性单体F和粘合促进剂H的总重量的0.1-10重量％。更优选使用1-8重量％的C和最优选使用2-6重量％。可使用的溶剂组分D的用量为总组合物的5-99重量％。更优选使用5-90重量％，和最优选使用10-85重量％的溶剂。可使用的溶剂的确切用量取决于所需的涂层厚度。含较低量溶剂的组合物提供较高的固体浓度和可用于制备厚膜，而较大量的溶剂会降低固体含量和这种组合物可用于制备薄膜。溶剂组分D可包括两种或更多种溶剂的混合物。可使用溶剂混合物，通过降低在涂层内形成气泡，以改进涂层质量的方式改性组合物的粘度和干燥特征。优选环戊酮和甲基酮类的混合物，和最优选环戊酮与2-戊酮的混合物，其中该混合物含有5-25重量％的2-戊酮。当使用任选的环氧树脂E时，可使用的树脂E的用量为组分A、B和C，和若存在的话，任选地环氧树脂E、反应性单体F和粘合促进剂H的总重量的5-40重量％，和更优选10-30重量％，和最优选15-30重量％。当使用任选的反应性组分F时，可使用的F的用量为组分A、B和C，和若存在的话，任选地环氧树脂E、反应性单体F和粘合促进剂H的总重量的1-20重量％，和更优选2-15重量％，和最优选4-10重量％。当使用时，任选的光敏剂组分G可以相对于光引发剂组分C，以0.05-4.0重量％的用量存在，更优选使用0.5-3.0重量％，和最优选使用1-2.5重量％。任选地，可在本发明中使用除了组分A、B和E以外的环氧树脂、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物。可溶可熔苯酚环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂和类似物被援引作为这种可供替代的环氧树脂的实例，甲基丙烯酸酯单体，例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五-和六-甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯低聚物，例如环氧基甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯聚甲基丙烯酸酯和类似物被援引作为甲基丙烯酸酯化合物的实例。所使用的用量优选为组分A、B和E的总重量的0-50重量％。另外，可在本发明中使用任选的无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱石粘土和云母粉末以及各种金属粉末，例如银、铝、金、铁、CuBiSr合金和类似物。无机填料的含量可以是组合物的0.1-80重量％。同样，可类似地掺入有机填料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、氟聚合物、交联环氧化物、聚氨酯粉末和类似物。视需要，可进一步在本发明中使用各种材料，例如交联剂。热塑性树脂、着色剂、增稠剂、和促进或改进粘合性的试剂。交联剂包括例如甲氧基化三聚氰胺、丁氧基化三聚氰胺和烷氧基化glycouril化合物。获自Cytec Industries，West Patterson，NewJersey的Cymel303是合适的甲氧基化三聚氰胺化合物的具体实例。获自Cytec Industries，West Patterson，New Jersey的Powderlink1174是烷氧基化glycouril化合物的具体实例。聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯和类似物被援引作为热塑性树脂的实例；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑和类似物被援引作为着色剂的实例；石棉、orben、膨润土和蒙脱石被援引作为增稠剂的实例，和含硅、含氟以及聚合物消泡剂被援引作为消泡剂的实例。当使用这些添加剂和类似物时，它们在组合物内的一般含量各自为0.05-10重量％，但视需要，可根据应用目的增加或降低这一用量。可采用开炼机、浆式混合机或配混领域已知的类似器件，通过优选在以上提及的比例下，结合组分A到D和任选的组分E到K，和视需要的无机填料与其它添加剂，均匀混合，溶解、分散等，从而制备本发明的树脂组合物。尤其优选不包括溶剂组分D在内的组分A到K用溶剂组分D稀释，并调节到适合于组合物所打算应用的溶液粘度。当使用本发明的光致抗蚀剂组合物时，可通过旋涂，施涂光致抗蚀剂溶液到基底上，其中所述旋涂由分配液体光致抗蚀剂到基底上，加速基底到恒定的旋转速度，并保持旋转速度恒定，以实现所需的涂层厚度。可采用可变的旋转速度进行旋涂，以控制最终涂层的厚度。或者，可使用其它涂布方法，例如辊涂、刮条涂布、缝隙涂布、浸涂、凹槽辊涂布和旋涂等，施涂光致抗蚀剂组合物到基底上。在涂布之后，进行干燥烘烤，蒸发溶剂。选择干燥烘烤条件，以便形成无粘性的光致抗蚀剂膜，和典型条件为在热板上，在65℃下1分钟，接着在95℃下，5-30分钟或者可视需要更长，其中基底与热板的表面接触或者接近接触。或者，可在对流烘箱内进行干燥烘烤。然后可使用曝光工具和来自中压或高压汞灯的近紫外、300-500nm的辐射线，来自标准或同步加速器源的x-射线辐射线，通过含有不透明图案和透明区域的光掩模，或者借助电子束，通过直接或构图曝光，从而使固体光致抗蚀剂涂层光成像。可使用接触、邻近或投影印刷。在曝光之后，进行曝光后烘烤，为的是加速在涂层的曝光区域内酸催化的聚合反应；在热板上进行典型的烘烤，在65℃下1分钟，和在95℃下5分钟。在一些实施方案中，可通过使用在95℃下5-10分钟的一次烘烤，进行曝光后烘烤。然后将涂层浸渍在有机溶剂显影剂内，为的是溶解非聚合区域，典型地2-5分钟，这取决于涂层厚度，和显影剂溶剂的溶剂强度。通过施涂漂洗溶剂来漂洗已显影图像，以除去残留的显影剂。除去残留的显影剂是必需的，因为如果允许残留的显影剂在基底上干燥，则残留的显影剂含有将在浮雕图像内形成沉积物的溶解的光致抗蚀剂组分。任选地，可使用或者雾化喷雾嘴或者细喷头型喷雾嘴，通过喷洒，施涂显影剂溶剂。使图像显影的另一方法包括使用在光致抗蚀剂领域中所谓的胶泥(puddle)工艺，施涂显影剂，其中待显影的基底置于旋转工具头上，然后在缓慢旋转的基底上分配足以在全部基底区域上形成自立层或胶泥的显影剂量。然后终止旋转，并使所形成的所得显影剂胶泥在基底上静置确定的时间段。在这一时间之后，加速旋转基底通过离心作用除去余下的显影剂，然后减速直到旋转终止。视需要，重复这一顺序，直到获得清澈的浮雕图像，且常常使用其中形成两种到四种溶剂胶泥的工艺。合适的显影剂溶剂包括，但不限于，丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、双丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、茴香醚和乳酸乙酯。可单独或者以混合物形式使用显影剂溶剂。尤其优选丙二醇甲醚乙酸酯，因为对于未曝光的光致抗蚀剂组分来说其具有良好的溶解作用且成本相对低。合适的漂洗溶剂包括以上提及的任何一种显影剂溶剂以及甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯。优选漂洗溶剂快速干燥，和关于这一点，尤其优选丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇。任选地，可在所得图像上进行后烘烤，通过驱动聚合反应到较高的转化度，从而更充分地硬化该材料。使用加热设备，例如热板、对流烘箱等，容易实现这一方法。可使用的基底材料包括，但不限于，硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、氧化铟锡涂布的玻璃、有机膜，例如聚酰亚胺和聚酯，带有金属的构图区域的任何基底、半导体和绝缘材料和类似物。任选地，可在基底上进行烘烤步骤，以除去所吸收的湿气，之后施涂光致抗蚀剂涂层。可使用本发明的光致抗蚀剂组合物制造干膜光致抗蚀剂。为了制备干膜光致抗蚀剂，使用涂布方法，例如辊涂、刮条涂布、缝隙涂布、浸涂、旋涂、凹槽辊涂布和类似方法，施涂本发明的光致抗蚀剂组合物到基础膜材料上。然后在设定60-160℃下的干燥烘箱内干燥涂布的基础膜足以除去所需量溶剂的时间。然后施涂覆盖膜到已涂布膜的光致抗蚀剂侧上，保护该膜避免损坏并防止涂布的材料片材粘在一起。可通过合适选择溶剂、光致抗蚀剂固体含量和涂布参数，从而调节在基础膜上光致抗蚀剂的厚度到约1-约100微米。有机聚合物膜材料，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯和聚酰亚胺可用作基础膜。有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯可用作覆盖片材材料。可通过首先从光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去保护覆盖片材，然后在具有与基底接触的光致抗蚀剂侧的基底上放置干膜，使用常规的层压设备，通过施涂热和压力，层压光致抗蚀剂到基底上，然后从光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去基础膜，从而使用该干膜光致抗蚀剂。这些操作导致在基底上形成光致抗蚀剂层，随后可使用此处所述的方法或者常规地实践的方法，通过图像状曝光、曝光后烘烤、显影图像，和任选地通过加热，加工所述光致抗蚀剂层。也可通过从光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去保护覆盖片材，然后在具有与基底接触的光致抗蚀剂侧的基底上放置干膜层，使用常规的层压器件，通过施涂热和压力，层压该光致抗蚀剂到基底上；然后借助通过基础膜的辐照，图像状曝光光致抗蚀剂层；从图像状曝光的光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去基础膜；对图像状剥离的光致抗蚀剂层进行曝光后烘烤；在光致抗蚀剂内使图像显影；和任选地加热已显影的光致抗蚀剂至固化，从而使用干膜光致抗蚀剂，其中这些步骤使用此处所述的方法或者常规地实践的方法。也可通过从光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去保护覆盖片材；然后在具有与基底接触的光致抗蚀剂侧的基底上放置干膜层，使用常规的层压器件，通过施涂热和压力，层压该光致抗蚀剂到基底上；然后借助通过基础膜的辐照，图像状曝光光致抗蚀剂层；对基础膜、光致抗蚀剂层和基底的层压体进行曝光后烘烤；从图像状曝光和曝光后烘烤的光致抗蚀剂层上剥离或者要么除去基础膜，对该光致抗蚀剂层进行显影，在光致抗蚀剂内生成图像，和任选地加热异显影的光致抗蚀剂至固化，从而使用干膜光致抗蚀剂，其中这些步骤使用此处所述的方法或者常规地实践的方法。本发明的树脂组合物的固化产物可在制造制品，其中包括MEMS和微机械组件中用作永久层。例如，它可用于例如在日本Kokai专利No.2000-343463中公开的微机械组件；在日本Kokai专利No.2001-10068中公开的喷墨头用办公组件；在日本Kokai专利No.2001-71299中公开的磁性螺线管(MEMS)组件；在日本Kokai专利No.2001-157855中公开的毛细凝胶电泳用微芯片(μ-TAS)；以及生物MEM器件的微流体通道和细胞生长平台、微型反应器组件、介电层、绝缘层和树脂基底。可使用本发明组合物的已涂布、成像、显影和任选地固化的产物，形成在制造印刷生物油墨用的高密度、区域阵列印刷板中(正如在美国专利申请No.2003/0059344中公开的)；或者在制造细胞转染板和转染装置中(正如在美国专利Nos.6652878和6670129中所公开的)使用的反应性离子蚀刻掩模。作为来自生物应用领域的额外实例，本发明的组合物可用于制造在平行、体外筛选生物分子活性的器件中的多个微流体通道，正如在美国专利Nos.6576478和6682942中所教导的。在MEMS领域中，可在制造微功率开关器件(正如美国专利No.6506989中所教导的)；在微电继动器器件内的绝缘层(正如美国专利No.6624730中所教导的)；药物输送器件和传感器(正如美国专利No.6663615中所教导的)；多层浮雕结构(正如美国专利No.6582890中所述)和电磁螺线管(正如美国专利No.6674350中所述)中使用本发明组合物的已涂布、成像和任选地固化的产物。此外和在传感器领域中，可例如在制造微型纤维光学压力变换器(正如美国专利No.6506313中所教导的)和在制造在原子力显微术(AFM)中应用的悬臂尖头(正如美国专利No.6219140中所教导的)中使用该组合物。可在涉及于半导体晶片和奇异(singulated)器件上形成保护涂层的电子封装应用中使用本发明组合物的已涂布、成像和任选地固化的产物。数篇美国专利教导了使用干膜抗蚀剂制造电印刷电路板、胶版印刷板和其它覆铜层压体。这些包括美国专利Nos.3469982、4193799、4576902、4624912和5043221。美国专利No.3708296教导了在制造酸和碱抗蚀剂图像中使用干膜光致抗蚀剂以供化学研磨、无筛网平版印刷术(screenless lithography)、印刷板、镂花模版制造、印刷电路用微图像、热固性多孔图像、信息存储用微图像、纸张、剥离和金属包装的装饰以及浅的固化涂层。可使用本发明的层压、成像和固化的干膜光致抗蚀剂替代在这些参考文献中公开的干膜抗蚀剂。在专利文献中有许多公开内容描述了在制造喷墨打印机墨盒的印刷头组件中使用含环氧树脂的光致抗蚀剂，其中可使用本发明组合物的涂布、成像和任选地固化的产物替代在这些专利中公开的抗蚀剂。绝非限制，而是说明在喷墨打印头领域中应用的例举的一组实例包括在美国专利Nos.5859655、6193359、5969736、6062681、6419346、6447102、6305790和6375313中的教导。本发明的组合物也可用作基底粘结粘合剂，其中用该组合物涂布的基底与第二基底接触，以便在合适的热和压力条件下，在两个基底之间形成粘合剂粘结。取决于所使用的热和压力条件，这一粘合剂粘结可以或者是临时的或者是永久的。在这种使用中，临时的粘合剂粘结是可通过用溶剂处理粘结的基底而断开的粘合剂粘结，而永久粘结是通过溶剂处理不被削弱的粘合剂粘结。可通过使用压印方法，在组合物的涂布层内形成永久抗蚀剂图案。压印是通过物理接触，将图案从模板转移到基底上的方法。可通过在表面上涂布组合物，然后烘烤该湿的涂层，干燥该膜并提供压印基底，从而在压印中使用本发明的组合物。接下来，可具有或者微米或者亚微米尺寸特征的带有突出(elevated)特征的模板与压印基底物理接触。然后施涂压力到模板上或者到压印基底上或者同时到模板和压印基底二者上，其方式引起模板的突出特征渗透到永久抗蚀剂涂料组合物本体内。可通过施涂热到压印基底上，软化永久抗蚀剂涂层，从而辅助压印工艺的效率。然后分离模板与压印基底，提供构图的基底，其中模板的突出特征在永久光致抗蚀剂涂层内变为凹陷图像。当特征尺寸处于微米范围内时，这一工艺被描述为微压印，而当特征尺寸小于1微米时，被描述为纳米压印。可通过将图案曝光于UV辐射线下，引发光致抗蚀剂组合物的阳离子聚合，然后进行随后的烘烤步骤，完成膜的聚合和交联，从而将转印的图案固定到基底膜内。或者以及在没有使用紫外或者其它活性射线的情况下，或者在分离模板与压印基底之前或之后，可加热构图的基底到足以激活PAG分解和随后阳离子聚合的温度，于是提供永久的光致抗蚀剂层。可结合以上所述的图像状紫外平版印刷术和图像状压印平版印刷术工艺，在基底上提供构图的永久光致抗蚀剂涂层，其中在所述基底内，通过照相平版印刷术工艺形成浮雕图案的一部分以及通过压印工艺形成一部分。本发明的光致抗蚀剂组合物具有有利的成像特征，和固化产物对溶剂、碱和酸具有优良的耐化学性，且显示出良好的热稳定性和电性能。通过下述实施例和对比例，进一步详细地描述本发明。所有份数和百分数以重量计，和所有温度为摄氏度，除非另外清楚地说明。
实施例和实验测试光致抗蚀剂样品的通用实验工序配制实施例1-19、30和31以及对比例1-4的光致抗蚀剂组合物的方法
通过独立地称取组合物中的各组分到宽嘴4盎司的琥珀色玻璃瓶内，从而制备所有光致抗蚀剂组合物。然后添加所计算用量的溶剂，以提供组合物，其中总的固体含量为全部组合物的70或75％。总的固体含量此处定义为在应用时，除了溶剂以外的组合物中所有组分的添加剂重量减去PAG中的载体溶剂。紧密地盖住瓶子，然后在红外加热灯下，在40-60℃下在开炼机上开炼4-8小时，直到所有组分完全溶解。允许样品冷却到室温，并在没有进一步处理的情况下评价。表1中列出了制备光致抗蚀剂组合物所使用的物质的化学或商品名、来源和标识代码。表2中描述了每一实施例和对比例组合物的配方。关于表2的结构和理解，要了解在表的方格内第三行用斜体印刷体所示的数字表示给定组分在全部组合物内的重量百分数。这些百分数是近似的，可能加和没有达到正好100％。在表的方格内第二行用正常类型的外观示出的数字描述相对于组合物中的其它组分该组分在组合物内的含量。特别地，成膜树脂(A、B和任选地E)、反应性单体(F)和粘合添加剂(H)的含量表达为成膜树脂(A、B和任选地E)、反应性单体(F)和粘合添加剂(H)的总含量的重量百分数。PAG(C)的含量表达为成膜树脂(A、B和任选地E)、反应性单体(F)和粘合添加剂(H)的总含量的重量百分数。任选地光敏剂(G)的含量表达为PAG(C)含量的重量百分数。任选的吸光染料(H)的含量表达为PAG(C)含量的重量百分数。
表1.材料本体、材料来源、材料功能、组合物用途和本文的参考记号
表2.本发明的实施例和对比例组合物的详细配方下述实验说明涉及实施例1-18和对比例1-4以及对比例7。
制备物理测试用样品的方法
通过在3mil(75μm)厚的Kapton聚酰亚胺膜上涂布抗蚀剂，并在完成每一工艺步骤之后评价所得膜的性能，从而评价光致抗蚀剂样品的物理性能。通过从Kapton的卷材中将Kapton切割成3×3英寸(76×76mm)的正方形，制备样品。所得Kapton正方形在卷起方向上具有轻微的卷曲，并在卷曲的凹形侧面上涂布组合物。通过将约0.5ml的水或γ-丁内酯放置在硅片上，然后在液体之上放置Kapton膜，从而将该正方形临时附着到100mm直径的硅片上。铺涂液体，以覆盖Kapton膜的全部顶部表面，并在500rpm下旋转晶片，以除去过量的液体。然后在500rpm下旋转的同时，通过用丙酮物流，接着异丙醇物流洗涤，清洗Kapton，然后在1000-3000rpm下旋转干燥。将约5ml组合物倾倒在Kapton膜上，然后在2000-3000rpm下旋转30秒，得到所需的标称膜厚。在3000rpm下，70％的固体混合物得到标称35微米的膜厚，和在软烘烤(softbake)之后，在3000rpm下，75％的固体混合物得到标称50微米的膜厚。分离涂布的Kapton正方形与晶片，并立即在实验室热板上在65℃下软烘烤并干燥3分钟，然后快速转移到第二热板上，并对于35微米厚的膜，在95℃下烘烤额外7分钟，和对于50微米厚的膜在95℃下烘烤10分钟。通过使用质量为8g的2.75×2.75英寸、四个叉形的金属丝笼状物，保持膜在热板表面上相对平坦，保持烘烤过程中膜的角与热板接触。将膜转移到非热传导表面上，并使之静置至少1小时，之后进一步加工，使用裁纸机，从该正方形中切割出1英寸宽的膜截面，并使用该截面评价在软烘烤步骤之后的性能。然后在AB-M，Inc.的接触曝光工具上，使用320nm玻璃截滤器保持膜平坦，从而强力曝光剩余的2×3英寸的小片。使用500-800mJ/cm2的剂量，，或者大约双倍预期剂量，在硅上曝光光致抗蚀剂涂层，但含有OPPI PAG的实施例14、15、16、20、31和32例外，在100-225mJ/cm2下曝光。在65℃下烘烤曝光膜3分钟，接着立即在95℃下烘烤7分钟(下文紧跟在曝光步骤之后立即进行的烘烤步骤被称为曝光后烘烤且简称为PEB)。然后在非传导表面上冷却涂层至少1小时。在95℃烘烤的过程中，大小为5×5×1/16英寸和质量为80g的玻璃板置于涂布的Kapton膜之上，使之在热板上保持平坦。在除去热板之后冷却时，所有样品快速卷曲到不同程度。切割出该膜1英寸宽的截面并用于评价在PEB之后的性能。然后在150℃下，硬烘烤(hardbake)剩余的2×2英寸正方形的涂布膜30分钟，同时通过玻璃板覆盖，并再次在非传导表面上冷却至少1小时。在硬烘烤之后，Kapton片显示出比在PEB之后更加显著的卷曲。这些材料一旦冷却立即紧密地卷曲，然后随着时间流逝应力松弛，并解卷曲到一定程度。然后以与卷曲方向半垂直的方向切割2×2英寸的小片，评价在150℃硬烘烤之后的物理性能。然后在热板上，在250℃下烘烤5分钟玻璃板下方的第二片1×2英寸的小片，并在非传导表面上冷却至少1小时。在250℃硬烘烤之后，涂布的膜显示出比在150℃硬烘烤之后更加显著的卷曲。这一最后的小片还用于评价在结合的150℃和250℃的硬烘烤步骤之后的物理性能。
物理性能的测试
通过检测1英寸切割片的边缘，评价软烘烤膜的脆度。若它们显示出光滑的切割面且沿着边缘没有损伤和/或脱层，则认为该膜通过这一试验。不合格的膜沿着这一边缘显示出龟裂、损坏和/或脱层。通过在膜上压手指2秒，并观察留在涂层上的印迹，从而测定软烘烤膜的粘性。还应当注意其中在正向皱褶过程中两侧彼此粘住情况下软烘烤膜的粘性，其中折叠在膜上的涂层并在自身上皱褶。借助反向皱褶试验评价柔性和韧度，其中折叠膜的Kapton衬里并在自身上压制。在PEB或者硬烘烤之后仅仅大多数柔性膜可通过该试验。大多数膜将龟裂并在不同程度上脱层。也可通过在反向皱褶或者皱褶弯曲试验中，在龟裂故障之后发生的脱层量来估计对Kapton的粘合性。较好的样品将龟裂，但没有从Kapton上脱层，和差的样品将龟裂并从Kapton广泛地脱层。仅仅龟裂但没有脱层的膜被视为通过反向皱褶试验，而脱层同时龟裂的膜被视为不合格。此外，通过围绕不同直径(范围以2mm递减地从12mm下降到4mm)的圆柱体弯曲膜的Kapton侧，从而测定柔性。更脆的膜将龟裂，且在较大圆柱体直径下可能脱层，和柔性最大的膜可绕约4mm的圆柱体弯曲且没有龟裂或脱层。表3中示出了在实施例和对比例上进行的粘附、弯曲和挠曲试验。在每一试验中，表3中所使用的符号具有下述含义粘附试验P＝样品涂层通过该试验并在涂层中显示出没有手指压印，且在正向皱褶试验过程中，涂层没有粘附到自身上。
F＝样品涂层没有通过该试验且在涂层中显示出手指压印，且在正向皱褶试验过程中，涂层粘附到自身上。
脱层试验P＝在或者反向皱褶或者反向弯曲试验过程中，通过显示出没有从Kapton基底上脱层，表明样品涂层通过该试验。
F＝在或者反向皱褶或者反向弯曲试验过程中，通过显示出从Kapton基底上脱层，表明样品涂层没有通过该试验。
弯曲试验P-#＝当涂布基底的Kapton侧绕直径4-12mm的圆柱体弯曲时，没有显示出龟裂或脱层，表明样品脱层通过该试验，和其中#是其中观察到龟裂和脱层情况下以毫米为单位的圆柱体直径。
F-#＝当涂布基底的Kapton侧绕直径4-12mm的圆柱体弯曲时，显示出龟裂或脱层，表明样品脱层没有通过该试验，和其中#是其中观察到龟裂和脱层情况下以毫米为单位的圆柱体直径。因此，F-4是指当涂布的Kapton基底绕直径4mm的圆柱体弯曲时失败。数据表明在软烘烤之后膜的粘附涉及树脂配方内任选的组分(F)和(H)的用量。若这两种任选的添加剂的结合量大于树脂组分的7％，则膜将过粘，和若该用量小于6％，则粘附量低于可接受的水平。通过添加组分树脂(BIIa)和/或(BIIb)以及任选的单体(F)，在软烘烤之后龟裂和脱层的倾向下降。不含树脂组分(B)的膜容易龟裂、损坏和从Kapton膜上脱层。仅仅在硬烘烤之后膜龟裂而不是损坏。在曝光和PEB所有膜，其中包括含组分(B)的膜之后，当Kapton支持膜对着自身皱褶时，将龟裂和脱层。当膜随后硬烘烤时，它们将继续龟裂，但含组分(B)的膜的粘合性显著改进，且不再从Kapton基底上脱层。包括任选的添加剂(F)和(H)将进一步改进膜的性能。当配方内组分B的用量增加时和当膜的烘烤(交联)延长时，在曝光和PEB之后，以及在两种不同的硬烘烤之后，实施例膜的柔性的检测(通过绕不同直径圆柱体弯曲它们的努力来证明)显示出柔性显著得到改进。与含组分B的膜相比，不含组分B的膜将在大得多的直径下龟裂。典型地，含较大量组分B的膜将通过4mm的弯曲试验。再次包括任选的添加剂(F)和(H)另外改进膜的性能。一些试验之间的差别常常来自于曝光、大气条件、延迟时间和其它无法控制条件的微妙性。
表3.粘附、脱层和弯曲试验的概述
制备用于平版印刷测试的样品
在Brewer Science CEE 100CB旋涂器上，在测定得到35或50微米的膜厚的旋转速度下，在刚清洁或事先清洁的100mm直径的硅片上旋涂每一样品，在附着的热板上，在65℃下烘烤1分钟，然后在95℃下烘烤5分钟，然后使之缓慢冷却。接下来，使用由MicroChem.Corp.设计的多步透射试验掩模，在365nm下，输出功率为14.70mW/cm2的AB-M，Inc.光源下，在300-800mJ/cm2下，图像状曝光晶片，但实施例13、14、15和19例外，它们在50-300mJ/cm2下曝光。然后在65℃下，在热板上曝光后烘烤晶片1分钟，然后95℃下4分钟，并使之缓慢冷却。在冷却晶片之后，使用胶泥显影工艺，在丙二醇单甲醚乙酸酯内使图像显影，用异丙醇漂洗，并使之旋转干燥。以自顶向下和截面两种模式检查浮雕图像，以评估图像在正方形vias的角落处的裂纹，在大的垫片角落处膜的脱层，以及线和空间图案的最小分辨率。表4中示出了线和空间对分辨率的平版印刷结果的概述。该数据表明对于含有大量组分(A)的样品来说，就分辨率来说平版印刷性能最好，且当大于50％的这一组分掺入到配方内时，仅仅略微下降。当评价含有小量组分(A)的实施例时，获得差的分辨率，和当没有使用组分(A)时，不可能获得合理的图像。所得长径比也以相同的方式与组分(A)的含量强烈相关，且另外与特定的组合物和组分(B)的比例以及其它任选的组分有关。发现通过包括较大量的组分(B)，抗龟裂性显著得到改进。还通过增加曝光剂量来改进抗龟裂性。组分(B)的含量越大和剂量越大，则膜龟裂的倾向越小。这一行为必需与在这种膜内所获得的降低的分辨率相平衡。发现含有20-50％组分(B)的组合物得到分辨率、长径比、龟裂、粘合性和柔性的最佳结合性能。包括其它任选的成分，例如(E)、(F)和(H)可进一步改进这些性能，但在没有组分(A)和(B)的情况下，性能不能被接受。比较在较高剂量下的组合物得到与当在最佳分辨率下的剂量评价时相同的相对性能，但对于所有样品来说，最大可达到的分辨率下降到大致相同的程度。
表4.平版印刷结果的概述
在实验栏中括号内的数值是指下述工艺细节(1)软烘烤65℃/1分钟，95℃/5分钟；PEB65℃/1分钟，95℃/4分钟(2)软烘烤65℃/1分钟，95℃/4分钟；PEB65℃/1分钟，95℃/3分钟(3)软烘烤65℃/1分钟，95℃/8分钟；PEB65℃/1分钟，95℃/4分钟(4)软烘烤65℃/2分钟，95℃/8分钟；PEB65℃/1分钟，95℃/4分钟(5)软烘烤65℃/1分钟，95℃/3分钟；PEB65℃/1分钟，95℃/3分钟(6)剂量与尺寸比定义为使用未偏置的掩模，提供具有1∶1线与空间间距之比的图像所要求的曝光剂量。
在没有320nm截滤器的情况下曝光所有样品并在PGMEA中显影，以及在IPA中漂洗。
实施例32.制备并加工干膜光致抗蚀剂组合物
使用刮涂方法和安装在ACCU-LABTMAuto-Draw III刮涂机(Industry Tech，Oldsmar，Florida)上的#20迈耶棒，通过在Kapton膜上涂布含有约55％固体的实施例19的组合物(表2)，制备该组合物作为约15微米厚的干膜光致抗蚀剂。在机械对流烘箱内，在100℃下干燥涂布的Kapton15分钟。然后使用在85℃的辊温、55psi的辊压和0.3m/min的辊速下操作的Dupont Riston层压机，将所得干膜层压到硅片上。在冷却2分钟之后，从层压体上剥离Kapton膜，从而在硅片上留下光致抗蚀剂组合物。接下来，使用由MicroChem.Corp.设计的多步透射试验掩模，在365nm下，输出功率为14.70mW/cm2的AB-M，Inc.光源下，在100-800mJ/cm2下，图像状曝光晶片。然后在65℃下，在热板上曝光后烘烤晶片1分钟，然后95℃下4分钟，并使之缓慢冷却。然后使用胶泥显影工艺，在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)内使晶片显影，用异丙醇漂洗，并使之旋转干燥。以自顶向下和截面两种模式检查浮雕图像，发现得到与旋涂实施例16所观察到的相同的平版印刷特征。下述部分描述了在本发明的实施例10、15、16、18、20-29以及在对比例1、5和6上进行的实验的结果。
实施例20-29和对比例5和6的配方
根据表2所示的实施例20-29和对比例5和6的组合物，混合，分散并共混每一组分，其中标准外观的数值是重量份，和斜体数值是全部组合物的百分数。将所得永久光致抗蚀剂组合物以50微米的厚度施涂到硅片上，并在热板上，在95℃下干燥20分钟。接下来，施涂负掩模，并使用USH-500BY 1光源(Ushio，Inc.，Tokyo，日本)，用紫外线辐照光致抗蚀剂。在热板上在95℃下热处理10分钟之后，通过在丙二醇单甲醚乙酸酯内浸渍晶片10分钟，使图像显影。然后用异丙醇漂洗晶片并干燥。作为最后的步骤，在150℃下进行热处理30分钟，然后进行下述评价。
平版印刷性能的评价
根据方程式1，通过用膜厚除以构图特征的宽度，从而确定所形成的图案的长径比方程式1长径比＝(膜厚)/(图案宽度)
表5中概述了本发明的实施例21-30和对比例5和6的平版印刷构图性能，其中根据下述代号评定性能O＝所形成的图案的长径比为5或更高。
X＝所形成的图案的长径比为2或更低。
评价耐溶剂性
在室温下，将光致抗蚀剂组合物的固化膜产品浸渍在丙酮内30分钟，然后进行剥离试验，评价粘合性。剥离试验牵涉施涂赛璐玢胶带到光致抗蚀剂固化膜上，然后通过从涂布晶片上牵引赛璐玢胶带，从而剥离它。根据下述标准评价性能O＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上没有不正常且没有气孔或剥离。
P＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上几乎没有不正常且几乎没有气孔或剥离。
X＝观察到固化光致抗蚀剂膜广泛的气孔和剥离。
表5的第2行概述了耐溶剂性的试验结果。
评价耐碱性
在室温下，将光致抗蚀剂(固化膜)浸渍在5wt％氢氧化钠水溶液中30分钟，并采用赛璐玢胶带进行剥离试验。通过下述标准评价耐碱性述标准评价性能O＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上没有不正常且没有气孔或剥离。
P＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上几乎没有不正常且几乎没有气孔或剥离。
X＝观察到固化光致抗蚀剂膜广泛的气孔和剥离。
表5的第3行概述了耐碱性的试验结果。
评价耐酸性
在室温下，将光致抗蚀剂(固化膜)浸渍在10wt％盐酸水溶液中30分钟，然后如上所述采用赛璐玢胶带进行剥离试验。通过下述标准评价耐酸性述标准评价性能O＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上没有不正常且没有气孔或剥离。
P＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上几乎没有不正常且几乎没有气孔或剥离。
X＝观察到固化光致抗蚀剂膜广泛的气孔和剥离。
表5的第4行概述了耐酸性的试验结果。
评价耐热性
将光致抗蚀剂的固化膜在烘箱中在200℃下加热10秒。在冷却到室温之后，对光致抗蚀剂进行与以上所述的赛璐玢胶带进行的剥离试验。通过下述标准评价耐热性述标准评价性能O＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上没有不正常且没有气孔或剥离。
P＝在固化的光致抗蚀剂膜的外部外观上几乎没有不正常且几乎没有气孔或剥离。
X＝观察到固化光致抗蚀剂膜广泛的气孔和剥离。
表5的第5行概述了耐热性的试验结果。
表5.评价试验结果
1除非另有说明，使用1000mJ/cm2的剂量，在Ushio超高压汞灯源上进行所有曝光。
2使用AB-M源，在66mJ/cm2的剂量下曝光，正如表4所示。
3使用Ushio超高压汞灯源，在200mJ/cm2的剂量下曝光。根据表5的评价结果，显而易见的是，由本发明的永久光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂的固化膜具有优良的成像性能，且其固化产物具有优良的耐溶剂性、耐碱性、耐酸性和耐热性。
实施例33.使用有机基铝离子获得剂(K)
通过混合1重量份三乙酰基丙酮酸铝(ALCMP)与100重量份实施例21的光致抗蚀剂组合物，从而获得永久的光致抗蚀剂组合物。在90℃和90％RH的条件下，施涂100V的直流电到由这一永久光致抗蚀剂组合物获得的永久光致抗蚀剂的固化膜上。测定在500小时之后的耐绝缘性为或1011Ω或更高。
实施例34.与喷墨打印油墨的相容性
在50℃下，将实施例21的光致抗蚀剂组合物的固化膜浸渍在喷墨打印机用黑色油墨内24小时，然后在一旁静置。膜的外部外观没有不正常，且观察到没有粘合损失。
实施例35.固化膜的强度与韧度
实施例20的光致抗蚀剂组合物的固化膜的拉伸强度为65MPa，弹性模量为1400MPa，和断裂伸长率为10％。
实施例36固化膜的透明度
在400nm或更高下，实施例20的光致抗蚀剂组合物的50微米厚的固化膜的吸光度为约0。
实施例37.配方和作为E束光致抗蚀剂的用途
100g实施例18的组合物用40g环戊酮稀释。在硅片基底上施涂所得光致抗蚀剂组合物到1微米的厚度。然后在95℃下干燥晶片3分钟。在5μC/cm2下，在30kV射束能量下，使用ELS-3700电子束平版印刷体系(ELIONOX Co.，Ltd.，日本)，辐照所得膜。接下来，在90℃下进行热处理5分钟。将热处理的晶片浸渍在丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂内2分钟，然后用异丙醇漂洗。所得浮雕图像显示出1微米宽图案的分辨率。根据表5的评价结果，显而易见的是，本发明的永久光致抗蚀剂组合物具有优良的构图性能，和它的固化产物具有优良的耐溶剂性、耐碱性、耐酸性、耐热性和电性能。此外，本发明的永久光致抗蚀剂组合物可用于树脂基底、绝缘层和介电层，这是因为它具有优良的耐绝缘性，正如实施例33所示。该光致抗蚀剂组合物可用于喷墨打印机头，这是因为它对喷墨打印机中所使用的油墨具有抗性，正如实施例34所示。它可用作MEMS和微机械的结构材料，这是因为它具有拉伸强度，正如实施例35所示。它可用于微反应器和μ-TAS，这是因为它对各种溶剂、酸和碱具有抗性，正如表8所示。此外，它可用作光电导波导，这是因为它在400nm或更高下，具有优良的透射率，正如实施例36所示。尽管以上参考本发明的特定实施方案描述了本发明，但显而易见的是，可在没有脱离此处公开的本发明的概念的情况下，作出许多变化、改性和改变。因此，打算囊括落在所附权利要求的精神和宽的范围内的所有这种变化、改性和改变。此处援引的所有专利申请、专利和其它出版物通过参考将其全文引入。
权利要求
1.永久光致抗蚀剂组合物，其包括(A)根据式I的一种或更多种双酚A-酚醛环氧树脂；其中 其中在式I中的每一基团R独立地选自缩水甘油基或氢，和在式I中的k是范围为0-约30的实数；(B)选自式BIIa和BIIb表示的组中的一种或更多种环氧树脂； 其中在式BIIa中的每一R1、R2和R3独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基，和在BIIa中的数值p是范围为1-30的实数；在BIIb中的数值n和m独立地为范围是1-30的实数，以及在BIIb中的每一R4和R5独立地选自氢、具有1-4个碳原子的烷基或三氟甲基；(C)一种或更多种阳离子光引发剂(也称为光酸生成剂或PAG)；和(D)一种或更多种溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中组合物另外含有一种或更多种环氧树脂(E)。
3.权利要求1的组合物，其中组合物另外含有一种或更多种反应性单体(F)。
4.权利要求3的组合物，其中反应性单体选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
5.权利要求1的组合物，其中组合物含有0.1-10重量％的阳离子光引发剂(C)。
6.权利要求1的组合物，其中阳离子光引发剂是芳基锍六氟锑酸盐的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中阳离子光引发剂是辛基苯氧基苯基碘六氟锑酸盐。
8.权利要求1的组合物，其中组合物另外含有光敏剂化合物(G)。
9.权利要求8的组合物，其中光敏剂是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽。
10.权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物，其中组合物另外含有一种或更多种粘合促进剂(H)。
11.权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物，其含有有机铝化合物(K)。
12.由权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物制造的干膜光致抗蚀剂组合物。
13.形成干膜光致抗蚀剂组合物的方法，该方法包括下述步骤(1)施涂权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物到聚合物膜基底上；(2)通过加热涂布的基底蒸发大多数溶剂以便在聚合物膜基底上形成光致抗蚀剂组合物的膜；和(3)施涂保护覆盖膜到永久光致抗蚀剂涂层的表面上。
14.形成永久光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括下述步骤(1)施涂权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物到基底上；(2)通过加热涂布的基底蒸发大多数溶剂以便在基底上形成组合物的膜；(3)采用活性射线，通过掩模辐照涂布过的基底；(4)通过加热交联辐照过的片段；(5)用溶剂使图像显影，在光致抗蚀剂内形成掩模的浮雕图像；和任选地(6)通过加热交联显影的浮雕图像。
15.使用权利要求12的干膜光致抗蚀剂组合物，形成永久光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括下述步骤；(1)层压干膜光致抗蚀剂涂层到基底上；(2)从基底上剥离载体膜；(3)采用活性射线，通过掩模辐照涂布过的基底；(4)通过加热交联辐照过的片段；(5)用溶剂使图像显影，在光致抗蚀剂内形成掩模的浮雕图像；和任选地(6)通过加热交联显影的浮雕图像。
16.权利要求14的形成光致抗蚀剂图案的方法，其中活性射线是紫外线、近红外射线、X射线或电子束辐射线。
17.权利要求15的形成光致抗蚀剂图案的方法，其中活性射线是紫外线、近红外射线、X射线或电子束辐射线。
18.由权利要求1的永久光致抗蚀剂组合物形成的固化产物。
19.权利要求12的干膜光致抗蚀剂的固化产物。
20.权利要求14的固化产物，其中图像的长径比为1-100。
21.权利要求15的固化产物，其中图像的长径比为1-100。
22.权利要求14的固化产物，其中它用于制造电子组件、微电机械体系、μ-TAS部件或微流体组件或体系。
23.权利要求15的固化产物，其中它用于制造电子组件、微电机械体系、μ-TAS部件或微流体组件或体系。
24.权利要求22的固化产物，其中电子组件是介电层、绝缘层、光电导波回路或树脂基底。
25.权利要求22的固化产物，其中电子组件是喷墨打印机部件。
26.权利要求18的固化体，其中在制造微电机械体系的部件中应用。
27.权利要求18的固化体，其中在制造μ-TAS部件中应用。
28.权利要求18的固化体，其中应用为制造微化学反应器部件。
29.权利要求18的固化体，其中应用为介电层。
30.权利要求18的固化体，其中应用为电或热绝缘子。
31.权利要求18的固化体，其中应用为光波导材料。
32.权利要求18的固化体，其中应用为制造喷墨打印头。
33.权利要求19的固化体，其中应用为制造微电机械体系的部件。
34.权利要求19的固化体，其中应用为制造μ-TAS部件。
35.权利要求19的固化体，其中应用为制造微化学反应器部件。
36.权利要求19的固化体，其中应用为介电层。
37.权利要求19的固化体，其中应用为电或热绝缘子。
38.权利要求19的固化体，其中应用为光波导材料。
39.权利要求19的固化体，其中应用为制造喷墨打印头。
40.权利要求18的固化体，其中应用为制造生化分析用阵列结构。
41.权利要求18的固化体，其中应用为制造用于生物材料的细胞生长平台。
全文摘要
一种永久的光致抗蚀剂组合物，其包括(A)根据式I的一种或更多种双酚A－酚醛环氧树脂；其中在式I中的每一基团R独立地选自缩水甘油基或氢，和在式I中的k是范围为0－约30的实数；(B)选自式BIIa和BIIb表示的基团中的一种或更多种环氧树脂；其中在式BIIa中的每一R
文档编号G03F7/038GK1934498SQ200580008836
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月10日 优先权日2004年2月13日
发明者W·韦伯, 森哲, 本田那央, D·约翰逊, M·多坎托 申请人:微量化学公司, 日本化药株式会社