感红外线性平版印刷印版用消光剂及其用途的制作方法

专利名称：感红外线性平版印刷印版用消光剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及感红外线性平版印刷印版、特别是在CTP系统中使用的感红外线性平版印刷印版用的颗粒状消光剂。
背景技术：
近年来，随着计算机图像处理技术的进步，人们开发了通过与数字信号对应的光照射、直接向感光层写入图像的方法。将该方法用于平版印刷印版原版，无需输出到银盐彩色遮光片上，可以直接在感光性平版印刷印版上形成图像，该计算机直接制版(CTP)系统受到人们的重视。使用在近红外或红外区域具有最大强度的高输出激光作为光照射的光源的CTP系统有以下优点在短时间曝光下即可得到高析像度的图像，在该系统中使用的感光性平版印刷印版在明亮房间内即可处理等。特别是发射波长为760nm-1200nm红外线的固体激光和半导体激光很容易获得高输出且小型化。
CTP系统中的正型感光性平版印刷印版材料例如已知有向碱溶性树脂中添加光热转换物质和醌二叠氮基化合物所得的材料。上述正型平版印刷印版的图像部分中，醌二叠氮基化合物发挥使碱溶性树脂的碱溶解性实质上降低的溶解抑制剂的作用。而在非图像部分，醌二叠氮基化合物受热分解，无法表达抑制溶解的功能，由此碱溶性树脂被碱性显影液除去，形成图像。
已知CTP系统用的负型感光性平版印刷印版是将由光或热而产生酸的物质导入到感光层中，以曝光时产生的酸作为催化剂，通过曝光后的加热处理发生缩合交联反应，使曝光部的感光层固化，形成图像。还已知将由光或热而产生自由基的物质导入到感光层中，以曝光时产生的自由基作为引发剂，引发聚合反应，使曝光部分的感光层固化，形成图像。
但是，为了保护感光性平版印刷印版的感光层表面，通常用被称为薄衬纸的纸覆盖感光层表面，进行感光性平版印刷印版的保管、运输。
但是，上述CTP系统用的感光性平版印刷印版中，感光层表面柔软，水分等很容易使该表面软化，因此，如果增加感光性平版印刷印版的层合张数，则感光层表面与薄衬纸之间发生粘页现象，薄衬纸难以剥离。
在将感光性平版印刷印版自动地供给曝光装置时，CTP系统中具备使用橡胶辊从感光层表面除去薄衬纸，或者用吸盘等吸引薄衬纸、由感光层表面剥离的结构。感光层表面和薄衬纸之间发生粘页现象，则薄衬纸的一部分附着在感光层表面上，感光层表面的一部分也可能发生破损。
日本特开2000-235255号公报中记载使消光剂附着于感光性平版印刷印版的表面，在感光层表面形成凹凸。由此可以减小感光层表面与薄衬纸的接触面积，避免过度贴合，提高操作性。并且，可以使感光性平版印刷印版之间直接接触地保管、搬运，由此可以省略薄衬纸的使用。
但是，根据所使用的消光剂的种类不同，会出现以下问题感光性平版印刷印版的非图像部分在显影时感光层不能被迅速除去，残留在支持体表面，油墨附着在其上，形成非图像部分的污垢；或者在图像部分中出现脱墨或缺失。因此，人们希望能够得到操作性和图像形成特性两者均优异的感光性平版印刷印版。

发明内容
本发明的目的在于提供操作性和图像形成特性两者均优异、可以省略薄衬纸的使用的感光性平版印刷印版。
本发明的目的通过消光剂实现，所述消光剂是附着于感光性平版印刷印版的表面使用的感红外线性平版印刷印版用的颗粒状消光剂，其特征在于含有红外线吸收染料。
本发明还涉及感红外线性平版印刷印版的表面处理方法，其特征在于使含有红外线吸收染料的颗粒状消光剂附着于感红外线性平版印刷印版的表面。本发明还涉及含有红外线吸收染料的颗粒状消光剂附着于表面形成的感红外线性平版印刷印版。
本发明的消光剂可以含有碱溶性树脂或水分散性树脂。
根据本发明，可以提供薄衬纸的除去、感光性平版印刷印版的拾取等操作性以及图像形成特性两者均优异的感光性平版印刷印版，还可以根据需要省略薄衬纸的使用。
附图简述

图1是表示实施例中感光性平版印刷印版吸引落下特性的评价方法的概念图。
具体实施例方式
本发明的主要特征在于使用含有红外线吸收染料的物质作为消光剂。以下对本发明进行详细说明。
<消光剂>
本发明中使用的消光剂含有红外线吸收染料。红外线吸收染料只要是最大吸收波长在由近红外线至红外线区域的物质、具体来说最大吸收波长在760nm-1200nm区域的物质即可，没有特别限定，有各种染料。
本发明中使用的染料可以使用公知常用的染料，例如有“染料便览”(有机合成化学协会编、昭和45年发行)、“色材工学手册”(色材协会编、朝仓书店、1989年发行)、“工业用色素的技术和市场”(ツ一エムツ一1983年发行)、“化学便览应用化学编”(日本化学会编、丸善书店、1986年发行)中记载的染料。更具体地，有偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、蒽醌染料、酮酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛青染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、嗪染料等染料。
另外，还有高效吸收近红外线或红外线的染料，例如花青染料、次甲基染料、萘醌染料、角鲨(スクワリリウム)色素、芳基苯并(硫)吡啶盐、三次甲基硫代吡喃盐、吡喃系化合物、五次甲基硫代吡喃盐、红外吸收染料等。
其中，优选下式(1)所示的近红外线吸收性阳离子染料D+A-(1)
(式中，D+表示在近红外线区域具有吸收的阳离子色素，A-表示阴离子)。
在近红外线区域具有吸收的阳离子色素D+有在近红外线区域具有吸收的花青系色素、三芳基甲烷系色素、铵盐系色素、亚胺盐色素料等，在近红外线区域具有吸收的阳离子色素的具体例子有下式(2)。


阴离子有卤素阴离子、ClO4-、PF6-、BF4-、SbF6-、CH3SO3-、CF3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、HOC6H4SO3-、ClC6H4SO3-、以及下式(3)所示的硼阴离子等。
(式中，R1、R2、R3和R4各自独立，表示烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基、或者饱和或不饱和杂环基，R1、R2、R3和R4中的至少一个为碳原子数1-8的烷基)。硼阴离子优选三苯基正丁基硼阴离子、三萘基正丁基硼阴离子。
红外线吸收染料特别优选
染料的含量相对于消光剂优选0.001-30质量％的范围，特别优选0.01-10质量％的范围。染料的含量低于0.001质量％则红外线的吸收不足，染料的含量超过30质量％则红外线的吸收实质上达到饱和，添加染料的效果无法进一步提高，不优选。
本发明的消光剂是颗粒状物质(微粉末或微粒子)，由红外线吸收染料和其它成分构成。红外线吸收染料以外的消光剂的构成成分没有特别限定，例如可以是聚乙酸乙烯酯、聚偏氯乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸烷基酯、聚乙烯和聚苯乙烯衍生物以及使用形成这些聚合物的单体得到的共聚物、聚乙烯基甲基醚、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、二氧化硅、硅藻土、氧化锌、氧化钛、氧化锆、玻璃、氧化铝、糊精、淀粉、硬脂酸钙、硬脂酸锌、多糖脂肪酸酯等。
消光剂优选可溶解于碱性显影液中，或者具有水分散性。可以优选使用各种碱溶性树脂或水分散性树脂作为显影液溶解性的消光剂的构成成分。
碱溶性树脂优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯衍生物、以及酚醛树脂等，特别优选苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等碱溶性树脂。
水分散性树脂优选使用以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈或苯乙烯作为必须单体之一的共聚物等。特别优选具有羧酸阴离子、磺酸阴离子、硫酸阴离子、膦酸阴离子、磷酸阴离子等具有阴离子性基团的亲水化的苯乙烯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、乙烯基酯(共)聚合物、乙烯基醚(共)聚合物、乙烯基酮(共)聚合物以及磺酰氨基(-SO2NHRR为氢原子或烷基)和/或活性亚氨基(-SO2NH-或-CONXCO-X表示氢原子、羟基或氨磺酰基)的(共)聚合物。
消光剂的形状可以是球形、纺锤形、板状或其它任意形状，为了防止消光剂之间的凝聚，其表面可以改性，消光剂的平均粒径优选0.01-200μm，更优选0.1-150μm，进一步优选1-100μm。
消光剂中可以根据需要添加用于提高灵敏度的环状酸酐、着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、消泡剂、酸生成剂等各种添加剂。
环状酸酐例如有琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、均苯四甲酸酐等。这些环状酸酐可以占消光剂的1-15质量％。
着色材料例如有结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、罗丹明B等碱性油溶性染料等。市售商品例如有“维多利亚纯蓝BOH”[保土谷化学工业(株)制备]、“油蓝#603”[オリエント化学工业(株)制备]、“VPB-Naps(维多利亚纯蓝的萘磺酸盐)”[保土谷化学工业(株)制备]、“D11”[PCAS制备]等染料，以及例如酮酞菁蓝、酮酞菁绿、二嗪紫、喹吖酮红、间胺黄等颜料。
表面活性剂例如有FC430(3M制备)等氟系表面活性剂、DC190(ダウコ一ニンゲ制备)等有机硅系表面活性剂等。
消泡剂例如有Defoamer T(日光化学制备)等有机硅化合物的水性乳液、或者其它表面活性剂等。
酸生成剂例如有盐，其中特别优选碘盐、锍盐、鳞盐、硒盐、重氮盐、砷盐等。特别有用的盐的具体例子有六氟磷酸二苯基碘、四氟硼酸二苯基碘、六氟硼酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、三氟甲磺酸苯基甲基-o-氰基苄基锍、六氟磷酸2-甲氧基-(4-苯基氨基)-苯基重氮、3-重氮-4-甲氧基二苯基胺三氟甲磺酸盐等。
消光剂可如下获得将上述各成分均匀地溶解并分散于1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、异丙醇等醇系溶剂，甲基乙基酮等酮系溶剂、乙二醇一甲醚(甲基溶纤剂)等醚系溶剂，以及其它有机溶剂，或者水，或者有机溶剂之间或有机溶剂与水的混合物中，并干燥。还可根据需要将干燥物粉碎并分级，或者制粒，从制备效率角度考虑，优选通过喷雾干燥直接获得颗粒状物质。
使消光剂附着于感光性平版印刷印版的表面的方法没有特别限定，例如可以将粉末状的消光剂散布在表面上；将消光剂的分散液直接涂布在该表面上，然后干燥；将消光剂的分散液或溶液喷雾(喷涂)，使其干燥等方法。
在感光性平版印刷印版表面散布粉末状消光剂时，优选通过粉末涂布法、流动浸渍法、静电粉末喷涂法、静电流动浸渍法等方法，将消光剂均匀地分散或散布于感光层上。散布后通过进行适当的加热处理(熔融粘合处理)，可以使消光剂熔融粘合在感光层表面上。熔融粘合处理可以放入到使用热风或红外线加热器等热源加热至50-130℃的炉内，或者经由加热辊使消光剂熔解来实施。此时，消光剂的一部分形成一体，并且熔融，熔融物在感光层上形成球状帽子形，牢固粘合，因此可以发挥防止粘页的效果。
将消光剂的分散液直接涂布于感光性平版印刷印版上，在干燥时与表面熔融粘合时，可使用超声波等将消光剂分散于不溶解感光性平版印刷印版的感光层的有机溶剂、水、或者它们的混合物中，将所得分散液涂布在感光层上并干燥来实现。也可以将消光剂的制备中使用的消光剂的构成成分的均匀分散液直接涂布在感光层上并干燥。
将消光剂的分散液或溶液喷涂在感光性平版印刷印版上并使其干燥时，优选将消光剂的分散液或溶液喷涂在感光性平版印刷印版的感光层表面，干燥，使其与表面熔融粘合。喷涂的方法有气喷法、无空气喷涂法、静电气喷法、静电雾化静电涂布法等公知的方法。还可以将消光剂制备中使用的消光剂的构成成分的均匀分散液或溶液直接喷涂在感光层上，进行干燥。
感光性平版印刷印版的表面消光剂的附着量没有特别限定，优选0.001-3g/m2，更优选0.01-2g/m2。
<感光性平版印刷印版>
作为本发明的对象的感光性平版印刷印版只要对红外线具有感应性即可，即，只要最大吸收波长在760nm-1200nm区域即可，没有特别限定，可以采用公知的具有各种感光层的印版，优选以下所例举的感热正型、感热负型、光聚合物型、无处理型。以下对这些优选的感光性平版印刷印版进行说明。
(感热正型)感热正型的感光层优选含有碱溶性高分子化合物和光热转换物质。碱溶性高分子化合物包含高分子中具有酸性基团的均聚物、它们的共聚物以及它们的混合物，特别是在对碱性显影液的溶解性方面考虑，优选如下述(1)或(2)那样具有酸性基团的化合物(1)酚性羟基(-Ar-OHAr为亚芳烃基)、(2)磺酰氨基(-SO2NH-RR为氢原子或烷基)。
特别是在通过红外激光等进行曝光时图像形成性优异方面，优选具有酚性羟基，例如优选酚醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间-/对-混合甲酚-甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间-、对-以及间-/对-混合的任一种)混合甲醛树脂等线性酚醛树脂；焦棓酚丙酮树脂。更具体地说，进一步优选使用日本特开2001-305722号公报中段落 - 所示的高分子、WO 02/053627号公报中记载的改性酚醛树脂。
光热转换物质可以将曝光能量转换成热，有效地解除感光层曝光区域的相互作用。从记录灵敏度的角度考虑，光热转换物质优选为在波长700-1200nm的红外区域具有光吸收区的颜料或染料。染料的具体例子有偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酮酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、角鲨染料、吡喃盐、金属硫羟酸盐络合物(例如硫羟酸镍络合物)等染料。其中优选花青染料，有日本特开2001-305722号公报中通式(I)所示的花青染料。感热正型的组合物中，优选加入与上述以往的正型物质同样的调节剂、烧结剂(焼出剤)、染料等化合物或用于改善涂布性的表面活性剂，具体来说，优选日本特开2001-305722号公报中段落 - 所示的化合物。
感热正型的感光层可以是单层，也可以如日本特开平11-218914号公报所记载的那样的双层结构。
(感热负型)感热负型的感光层优选为红外线激光照射部分固化、形成图像部的负型感光层。所述感热负型的感光层之一优选为聚合型的层(以下称为“聚合层”)。聚合层含有(A)红外线吸收剂、(B)自由基引发剂(自由基聚合引发剂)、(C)自由基聚合性化合物，该化合物通过产生的自由基引发聚合反应并固化、(D)粘结剂聚合物。
聚合层中，将红外线吸收剂所吸收的红外线转换成热，由于此时产生的热，盐等自由基聚合引发剂分解，产生自由基。自由基聚合性化合物选自末端具有烯键式不饱和键的化合物，通过产生的自由基引发连锁聚合反应并固化。
(A)红外线吸收剂例如有上述的感热正型感光层中所含的上述光热转换物质，特别是花青色素的具体例子可以是日本特开2001-133969号公报中段落号 - 所记载的。
(B)自由基引发剂可以是盐。可优选使用的盐的具体例子是日本特开2001-133969号公报中段落号 - 所记载的化合物。
(C)自由基聚合性化合物选自至少具有一个、优选具有2个或以上末端烯键式不饱和键的化合物。
(D)粘结剂聚合物优选使用线状有机聚合物，可选择对水或弱碱水具有可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。特别是其中在支链上具有苄基或烯丙基、和羧基的(甲基)丙烯酸酯树脂，其膜强度、灵敏度和显影性平衡优异，优选。
(C)自由基聚合性化合物和(D)粘结剂聚合物可使用日本特开2001-133969号公报中段落号 - 中详细记载的化合物。优选加入该公报中段落号 - 所示的添加剂(例如用于改善涂布性的表面活性剂)作为其它的添加物。
作为感热正型的感光层之一，除聚合型之外，还优选酸交联型的层(以下称为“酸交联层”)。酸交联层含有(E)通过光或热产生酸的化合物(以下称为“酸生成剂”)、(F)通过产生的酸进行交联的化合物(以下称为“交联剂”)，并且还可以含有在酸的存在下可与交联剂反应的(G)碱溶性高分子化合物。为了有效地使用红外线激光的能量，酸交联层中可以配合(A)红外线吸收剂。
(E)酸生成剂可以是光聚合时的光引发剂、色素类的光致变色剂、在微刻蚀等中使用的酸生成剂等可热分解产生酸的任意的化合物(例如3-重氮-4-甲氧基二苯基胺三氟甲磺酸盐)。
(F)交联剂有(i)被羟甲基或烷氧基甲基取代的芳族化合物，(ii)具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物、或者(iii)环氧化合物。
(G)碱溶性高分子化合物有酚醛清漆树脂、支链上具有羟基芳基的聚合物等。
(光聚合物型)光聚合物型的感光层由光聚合型感光性组合物(以下称为“光聚合性组合物”)形成。该光聚合性组合物含有可加成聚合的含烯键式不饱和键的化合物(以下简称为“含烯键式不饱和键的化合物”)、光聚合引发剂、高分子键合剂作为必须成分，还可以根据需要含有着色剂、增塑剂、阻热聚剂等各种化合物。
含有烯键式不饱和键的化合物是具有烯键式不饱和键的化合物，其在光聚合性组合物受到活性光线的照射时，通过光聚合引发剂的作用可进行加成聚合、交联、固化。含有烯键式不饱和键的化合物可从具有至少一个、优选两个或以上末端烯键式不饱和键的化合物中任意选择，例如具有单体、预聚物(即二聚体、三聚体以及低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等化学形态。单体的例子有不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)与脂族多元醇化合物形成的酯，不饱和羧酸与脂族多元胺化合物形成的酰胺。也优选聚氨酯系加成聚合性化合物。
光聚合引发剂可以通过使用的红外光源的波长适当选择各种光聚合引发剂或两种或以上光聚合引发剂的并用体系(光引发体系)，例如优选日本特开2001-22079号公报中段落号 - 所示的引发体系。
由于高分子键合剂不仅要发挥光聚合性组合物的皮膜形成剂的功能，还必须使感光层溶解于碱性显影液中，因此可以使用对碱水具有可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物。作为上述高分子，日本特开2001-22079号公报中所示的物质有用。除此之外，光聚合性组合物中优选加入该公报中段落号 - 所示的添加剂(例如用于改善涂布性的表面活性剂)。
优选在感光层上设置防止氧的阻聚作用的氧阻断性保护层。氧阻断性保护层中含有的聚合物有聚乙烯醇及其共聚物。
(无处理类型)无处理类型的感光层有热塑性微粒聚合物型、微胶囊型和含生成磺酸的聚合物型等类型，本发明特别适合在印刷机上显影的未处理类型。
-热塑性微粒聚合物型-热塑性微粒聚合物型如下形成(H)疏水性热熔融性树脂微粒分散于(J)亲水性高分子基质中，通过红外线曝光部分的热使疏水性聚合物熔融，互相熔融粘合，形成聚合物的疏水性区域，即图像部分。(H)疏水性热熔融性树脂微粒(以下称为“微粒聚合物”)优选微粒聚合物之间通过热熔融合为一体，更优选表面为亲水性、分散于润湿液等亲水性成分中的微粒。
微粒聚合物可优选例举Reseach Disclosure No.33303(1992年1月)、日本特开平9-123387号、日本特开平9-131850号、日本特开平9-171249号、日本特开平9-171250号各公报、欧洲专利申请公开第931647号说明书等中记载的热塑性微粒聚合物。具体的例子有乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中优选使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
具有亲水性表面的微粒聚合物包含构成微粒的聚合物本身为亲水性的聚合物；聚合物的主链或支链上导入羧酸阴离子、磺酸阴离子、硫酸阴离子、膦酸阴离子、磷酸阴离子等阴离子性基团，使其具有亲水性等聚合物本身为亲水性的聚合物；使聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性聚合物、亲水性低聚物或亲水性低分子化合物吸附在微粒聚合物表面，使表面具有亲水性的聚合物。并且，微粒聚合物更优选具有反应性官能团的微粒聚合物。上述微粒聚合物通过分散于(J)亲水性高分子基质中，在印刷机上显影时，机上显影性良好，并且感光层本身的皮膜强度也得到提高。
-微胶囊型-微胶囊型优选例举日本特开2000-118160号公报所示的类型，或者日本特开2001-277740号公报所示的内包具有热反应性官能团的化合物的微胶囊型。
-含有生成磺酸的聚合物型-生成磺酸的聚合物例如有日本特开平10-282672号公报记载的支链上具有磺酸酯基、二磺酸基或仲-或叔-磺酰胺基的聚合物等。
通过在无处理类型的感光层上含有亲水性树脂，机上显影性良好，并且感光层本身的皮膜强度提高。另外使亲水性树脂交联固化，可以得到无需显影处理的平版印刷印版原版。
亲水性树脂例如优选具有羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基等亲水基团的树脂，或者亲水性的溶胶凝胶转换系统粘结剂树脂。亲水性树脂的具体例子有在光聚合物型感光层中使用的(J)作为亲水性高分子基质使用的亲水性树脂所例举的树脂。无处理类型的感光层中，优选亲水性树脂中使用溶胶凝胶转换系统粘结剂树脂。
无处理类型的感光层中必须添加光热转换物质。光热转换物质只要是吸收波长700nm或以上的光的物质即可，特别优选与在上述感热正型中使用的吸收红外线的染料相同的染料。
作为本发明对象的感光性平版印刷印版的感光层，可以通过在支持体或任意地设置于该支持体上的底层上涂布含有感光层成分的溶液形成。
这里使用的溶剂有二氯乙烯、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯等，当使用水溶性的感光层时，可以例举水或醇类等水性溶剂，但并不限于此，可以结合图像形成层的物性适当选择。这些溶剂可以单独或混合使用。溶剂中上述成分(包括添加剂的全部固体成分)的浓度优选1-50质量％。
涂布、干燥后得到的支持体上的涂布量(固体部分)根据用途而不同，对于平版印刷印版原版来说，通常优选0.5-5.0g/m2。随着涂布量的减少，虽然表观灵敏度增大，但是感光层的皮膜特性降低。涂布在支持体上的感光性组合物的干燥通常在常温下进行。为了在短时间内干燥，可以使用温风干燥机、红外干燥机等，在30-150℃下干燥10秒-10分钟。
涂布的方法可以使用各种方法，例如有辊涂、浸涂、气刀涂布、凹版涂布、凹版胶印涂布、料斗涂布、刮涂、线涂、喷涂等方法。
<其它层>
感光性平版印刷印版上除感光层之外，还可以根据目的适当设置底层、罩面层、背面涂层等其它层。背面涂层优选使用被覆层，该被覆层含有日本特开平5-45885号公报记载的有机高分子化合物和将日本特开平6-35174号公报记载的有机或无机金属化合物水解以及缩聚得到的金属氧化物。这些被覆层中，Si(OCH3)4Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物价廉且容易获得，由它们所得到的金属氧化物被覆层耐显影性优异，因此特别优选。
<支持体>
支持体只要是具有感光性平版印刷印版应用中所必须的强度、耐久性、可挠性等特性即可，可以使用任何物质。
支持体例如有铝、锌、铜、不锈钢、铁等金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯等塑料薄膜；熔融涂布合成树脂或涂布合成树脂溶液的纸；通过真空蒸镀、层合等技术在塑料薄膜上设置金属层的复合材料；其它可用作印版的支持体的材料。其中特别优选使用铝和被覆铝的复合支持体。
为了提高保水性、提高与感光层的贴合性，优选铝支持体的表面进行表面处理。所述表面处理例如有刷子研磨法、球磨法、电解腐蚀、化学腐蚀、液体珩磨、喷砂等粗面化处理以及它们组合的方法。其中特别优选包括应用电解腐蚀的粗面化处理。
电解腐蚀时所使用的电解浴可使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或者含有有机溶剂的水性溶液。其中特别优选含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。
实施了粗面化处理的铝支持体可以根据需要用酸或碱的水溶液进行去粗糙处理。这样得到的铝支持体优选经阳极氧化处理。特别优选用含有硫酸或磷酸的浴处理的阳极氧化处理。
还优选在粗面化处理(起砂眼处理)和阳极氧化处理后实施亲水处理的铝支持体。亲水处理是指将铝支持体浸泡在热水以及含有无机盐或有机盐的热水溶液中，或者通过水蒸气浴等进行封孔处理、硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟化锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、钛酸烷基酯处理、聚丙烯酸处理、聚乙烯基磺酸处理、聚乙烯基膦酸处理、肌醇六磷酸处理、通过亲水性有机高分子化合物与二价金属的盐进行的处理、通过具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂漆进行的亲水处理、通过酸性染料进行的着色处理、硅酸盐的电沉积等处理。
如上所述，可以制备作为本发明对象的感光性平版印刷印版。
<曝光、显影>
受到本发明的粗糙化剂处理的感光性平版印刷印版根据各感光层的特性进行图像曝光。具体的曝光措施例如可采用红外线激光、紫外线激光、紫外线灯、可见光线等的光照射，γ射线等电子射线照射，使用热头、热辊、非接触式加热或热风等的利用加热区域等赋予热能量等。特别是本发明对象的感光性平版印刷印版可用作以来自计算机等的数据图像信息为基础、使用激光直接在版上写入图像的所谓计算机直接制版(CTP)。除此之外，还可以通过使用GLV(栅格光阀)或DMD(数字微镜器件)等技术的作为数字图像写入技术的方法，进行图像的写入。
感光性平版印刷印版的曝光用激光光源最优选使用从近红外到红外区域具有最大强度的高输出激光。所述由近红外至红外区域具有最大强度的高输出激光可例举在760nm-3000nm、特别是在760nm-11200nm的近红外至红外区域具有最大强度的各种激光，例如半导体激光、YAG激光等。还可根据需要，在用激光向感光层中写入图像后，通过加热器等进行加热处理，然后进行显影处理。
感光性平版印刷印版例如在使用激光等向感光层中写入图像后将其显影处理，非图像部分通过湿式法除去，由此可以制成形成了图像部分的平版印刷印版。在显影处理中使用的显影液可使用水或水性碱显影液。
这里，水性碱性显影液通常使用pH 12或以上的碱性水溶液。
显影液中使用的碱化剂例如有硅酸钠，硅酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，磷酸氢钠或磷酸钠、钾或胺盐，偏硅酸钠，碳酸钠，氨等无机碱化合物；一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吖丙啶、乙二胺等有机碱化合物。
显影液中的碱化剂的含量优选0.005-10质量％的范围，特别优选0.05-5质量％的范围。显影液中的碱化剂的含量比0.005质量％少时，显影不良，比10质量％多时，容易发生显影时侵蚀图像部等不良影响，因此不优选。
显影液中可以添加有机溶剂。可添加到显影液中的有机溶剂例如有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇一丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇一丁醚、乙二醇一苄基醚、乙二醇一苯基醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊基醇、甲基戊基醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯苯等。向显影液中添加有机溶剂时，有机溶剂的添加量优选为20质量％或以下，特别优选10质量％或以下。
还可以根据需要在上述显影液中添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐；碱溶性吡唑酮化合物、碱溶性硫醇化合物、5-甲基间苯二酚等羟基芳族化合物；多聚磷酸盐、氨基聚羧酸类等硬水软化剂；异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、月桂基硫酸钠盐等阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等各种表面活性剂或各种消泡剂。还可以含有着色剂、增塑剂、螯合剂、稳定剂等。
显影液在实际应用上可以使用市售的负型PS版或正型PS版显影液。具体来说，可以将市售的浓缩型负型PS版或正型PS版用显影液稀释为1-1000倍，作为本发明的显影液使用。
为无处理类型的感光性平版印刷印版时，可根据感光层的特性用水显影，因此可以在使用激光向感光层中写入图像后，无需通常的强碱性显影液进行显影处理而直接装在印刷机上，在印刷机上向平版印刷印版供给润湿液，用该润湿液进行显影处理。
显影液的温度优选5-90℃的范围，特别优选10-50℃的范围。浸泡时间优选1秒-5分钟的范围，可根据需要在显影中轻轻地摩擦表面。
完成了显影的平版印刷印版进行水洗和/或水系的不感脂化剂处理。水系的不感脂化剂例如有阿拉伯树胶、糊精、羧甲基纤维素等水溶性天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性合成高分子等的水溶液。还可以根据需要向这些水系不感脂化剂中添加酸或表面活性剂等。实施了不感脂化剂处理后，对平版印刷印版进行干燥，可作为印刷印版用于印刷。
显影后通过进行加热处理可得到牢固的图像。加热处理通常优选70℃-300℃的范围，优选的加热时间是结合加热温度确定的，通常为10秒至30分钟左右。
本发明的经过消光剂处理的平版印刷印版原版可以根据数字信号进行扫描曝光，形成图像记录，图像记录可通过水或水性显影液显影，或者无需显影处理而直接安装在印刷机上进行印刷。
实施例以下使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的范围的限定。
通过消光剂处理的感热正型CTP版如下制备。
使用12号涂布棒在经过电学粗面化处理的铝支持体上涂布具有表1的组成的被覆溶液，在100℃下干燥2分钟。干燥被覆重量为2.0g/m2。
表1

※花青染料A

※花青染料B

使用玻璃喷涂装置，将表2所示的两种组成的溶液A和B分别散布在上述制备的感光性平版印刷印版的表面，进行干燥。附着于感光性平版印刷印版表面的消光剂的粒径为平均100μm。
表2

接着，通过用トレンドセツタ一3244(9w/150rpmクレオ制造)，以100％、50％和0％网点对分别用溶液A和B表面处理的感光性平版印刷印版A和B、以及未进行表面处理的感光性平版印刷印版C进行曝光，使用PK910显影仪(柯达彩色绘图株式会社制造)，将PD1显影原液(柯达彩色绘图株式会社制造)用水稀释成8倍，用该显影液在30℃下显影25秒。
如图1所示，在感光性平版印刷印版的表面铺有薄膜，在该状态下，通过吸引器由该薄膜一侧进行吸引，测定感光性平版印刷印版与该薄膜一起保持在吸引器上的时间，评价感光性平版印刷印版A、B和C的吸引落下特性。结果如表3所示。
表3

本发明的感光性平版印刷印版A具有良好的灵敏度和吸引落下特性。而感光性平版印刷印版B具有良好的吸引落下特性，但在非图像部出现污点(0％网点和50％网点)，不能实际应用。感光性平版印刷印版C具有良好的灵敏度，但缺乏吸引落下特性，因此与薄衬纸的粘页倾向高。
如下制备经消光剂处理的预加热+感热负型CTP版。
用8号涂布棒将表4所示组成的被覆溶液涂布在经电解研磨、阳极氧化、且亲水处理的铝支持体上，在100℃干燥2分钟。干燥被覆重量为1.5g/m2。
表4

※D-11

使用玻璃喷涂装置，将表5所示的两种组成的溶液D和E分别散布在上述制备的感光性平版印刷印版的表面，进行干燥。附着在感光性平版印刷印版表面的消光剂的粒径为平均100μm。
表5

通过用トレンドセツタ一3244(8w/150rpmクレオ制造)，以100％、50％和0％网点对分别用溶液D和E表面处理的感光性平版印刷印版D和E、以及未进行表面处理的感光性平版印刷印版F进行曝光，用ウインスコンツンオ一ブン以2.5英尺/分钟(0.76m/秒)的速度进行预加热，使用PK910显影仪(柯达彩色绘图株式会社制造)，将PD1R1显影原液(柯达彩色绘图株式会社制造)用水稀释成5倍，用该显影液在30℃下显影25秒。
与实施例1同样的评价感光性平版印刷印版D、E和F的吸引落下特性。结果如表6所示。
表6

本发明的感光性平版印刷印版D具有良好的灵敏度和吸引落下特性。感光性平版印刷印版E具有良好的吸引落下特性，但在图像部上出现脱墨(100％网点)和网点缺失(50％网点)，无法实际应用。另外，感光性平版印刷印版F具有良好的灵敏度，但缺乏吸引落下特性，因此与薄衬纸的粘页倾向高。
如下制备经消光剂处理的红外激光光模式负型CTP版。
使用12号涂布棒将表4所示组成的被覆溶液涂布在经电解研磨、阳极氧化、且亲水化处理的铝支持体上，在110℃下干燥30秒。干燥被覆重量为2.0g/m2。
表7

※粘合剂树脂 ※盐 ※有机硼引发剂
※红外线吸收剂

使用玻璃喷涂装置，将表8所示的两种组成的溶液G和H分别散布在上述制备的感光性平版印刷印版的表面，进行干燥。附着在感光性平版印刷印版表面的消光剂的粒径平均为100μm。
表8

※Watersol ACD-1123N，N-二甲基丙烯酰胺/EMA/MAAm＝60/20/20(重量比)※间胺黄颜色索引No.13065(CAS.No.[587-98-4])※IR染料S0306

※消泡剂16％聚二甲基硅氧烷的水性乳液(日光化学株式会社)接着通过用トレンドセツタ一3244(10w/150rpmクレオ制造)，以100％、50％和0％网点对分别用溶液G和H表面处理的感光性平版印刷印版D和E、以及未进行表面处理的感光性平版印刷印版I进行曝光，使用PK910显影仪(柯达彩色绘图株式会社制造)，将PD1显影原液、NBL和水按照PD1/NBL/水＝14/40/140的比例进行混合，用该显影液在30℃下显影10、15和20秒。
与实施例1同样，对感光性平版印刷印版G、H和I的吸引落下特性进行评价。结果如表9所示。
表9

本发明的感光性平版印刷印版G具有良好的灵敏度和吸引落下特性。而感光性平版印刷印版H在显影10秒时在非图像部分出现污点(50％和100％网点)，在显影15秒时出现可允许的分级。因此，感光性平版印刷印版H的显影范围比感光性平版印刷印版G狭窄。感光性平版印刷印版F具有良好的灵敏度，但欠缺吸引落下特性，因此与薄衬纸的粘页倾向高。
如下制备经消光剂处理的感热负型CTP版。
使用12号涂布棒将表10所示组成的被覆溶液涂布在经电解研磨、阳极氧化、且亲水化处理的铝支持体上，在80℃下干燥60秒。干燥被覆重量为2.0g/m2。
表10

※水分散性树脂马来酸酐/苯乙烯/丙烯腈＝15/55/30(重量比)共聚物使用玻璃喷涂装置，将表11所示的两种组成的溶液J和K分别散布在上述制备的感光性平版印刷印版的表面，进行干燥。附着在感光性平版印刷印版表面的消光剂的粒径平均为100μm。
表11

接着通过用トレンドセツタ一3244(10w/150rpmクレオ制造)，以100％、50％和0％网点对分别用溶液J和K表面处理的感光性平版印刷印版J和K、以及未进行表面处理的感光性平版印刷印版L进行曝光，使用PK910显影仪(柯达彩色绘图株式会社制造)，用F18显影液在30℃下显影15、20和25秒。
与实施例1同样，对感光性平版印刷印版J、K和L的吸引落下特性进行评价。结果如表12所示。
表12

本发明的感光性平版印刷印版J具有良好的灵敏度和吸引落下特性。另一方面，感光性平版印刷印版K在显影15秒时在非图像部分出现污点(50％和0％网点)，在显影25秒时图像部分出现脱墨。因此，感光性平版印刷印版K的显影范围比感光性平版印刷印版J的狭窄。感光性平版印刷印版L具有良好的灵敏度，但欠缺吸引落下特性，因此与薄衬纸的粘页倾向高。
制备以下三种感光性平版印刷印版。
(1)比较例L与实施例4中制备的印刷版L相同。
(2)比较例M向被覆溶液中添加0.5重量％聚合物珠(聚酯珠平均粒径6μm、Paul West制备)，除此之外与实施例4的感光性平版印刷印版L相同。干燥被覆重量为2.0g/m2。
(3)感光性平版印刷印版N用静电喷枪向感光性平版印刷印版L上喷涂溶液J。喷枪的使用条件如下所示。
表13

对于印刷版L、M和N，测试其吸引保持特性，并使用自制自动拾取装置试验其操作性，其中，所述自动拾取装置采用了真空吸引系统。结果如表14所示。
表14

◎在拾取方面没有问题△以通常或较慢的速度拾取时没有问题，但是在高速下会出现问题。
×未通过比较例L如果有薄衬纸，则拾取、吸引、保持等操作均可无问题地进行，但没有薄衬纸时这些操作变得困难。比较例M和感光性平版印刷印版N即使没有薄衬纸也可以进行拾取、吸引、保持等操作，但是从综合的操作性角度考虑，本发明的感光性平版印刷印版N比比较例M优异。
权利要求
1.消光剂，该消光剂是附着于感红外线性平版印刷印版表面使用的感光性平版印刷印版用颗粒状消光剂，其特征在于含有红外线吸收染料。
2.权利要求1的消光剂，其特征在于上述消光剂含有碱溶性树脂或水分散性树脂。
3.感光性平版印刷印版的表面处理方法，其特征在于使含有红外线吸收染料的颗粒状消光剂附着于感红外线性平版印刷印版的表面。
4.权利要求3的方法，其特征在于上述消光剂含有碱溶性树脂或水分散性树脂。
5.感红外线性平版印刷印版，其中，含有红外线吸收染料的颗粒状消光剂附着于该感红外线性平版印刷印版表面。
6.权利要求5的感红外线性平版印刷印版，其特征在于上述消光剂含有碱溶性树脂或水分散性树脂。
全文摘要
本发明提供操作性和图像形成特性两者均优异、可省略薄衬纸的使用的感光性平版印刷印版。本发明还提供消光剂，该消光剂是附着于感光性平版印刷印版的表面使用的感红外线性平版印刷印版用颗粒状消光剂，其特征在于含有红外线吸收染料。将含有红外线吸收染料的颗粒状消光剂附着于感红外线性平版印刷印版表面，进行表面处理。
文档编号G03F7/00GK101076758SQ200580042358
公开日2007年11月21日 申请日期2005年10月6日 优先权日2004年10月8日
发明者宫本靖, 藤井宏和, 五十岚亮, 儿岛靖彦 申请人:柯达彩色绘图日本株式会社