专利名称：使静电图像显影的调色剂和使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在用显影剂使由电子照相方法或静电记录方法形成的静电图像显影时所用的使静电图像显影的调色剂，本发明还涉及一种作为原料的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液。
背景技术：
现在，例如通过静电图像使图像信息可视化的电子照相法等方法已经应用在各种领域中。在电子照相方法中，经充电和曝光步骤在感光体上形成静电图像，用含有使静电图像显影的调色剂(此后有时称为“调色剂”)的显影剂使静电潜像显影，经转印和定影步骤使其可视化。这种情况中使用的显影剂包括由调色剂和载体组成的两组分型显影剂和仅使用磁性调色剂或非磁性调色剂的单组分型显影剂，调色剂的生产方法一般是捏和粉碎生产方法，即，将热塑性树脂与颜料、充电控制剂和例如蜡等离型剂熔融和捏和在一起，冷却经捏和的混合物，然后细细地粉碎混合物，进一步将粉碎的粉末分级。对于调色剂，如果需要，可以向调色剂颗粒表面添加无机或有机颗粒以改进流动性和清洁性。
近年来，使用彩色电子照相方法的复印机、打印机和将这些设备与传真机组合在一起的复合机已经非常普及，但是，当需要在彩色图像的再现中获得合适的光泽以及需要高透明度以得到优异的OHP(投影胶片)图像时，一般难以使用例如蜡等离型剂。因此，要将大量的油涂布到定影辊上来帮助分离，这会导致包括OHP在内的复制的图像具有发粘的感觉，随之难以用笔等在图像上书写，还常常导致不均匀的光泽。一般用于普通的黑白复制件的例如聚乙烯、聚丙烯和固体石蜡等蜡的使用更为困难，这是由于它们使OHP的透明性变差。
另一方面，即使牺牲透明度，在使用捏和粉碎生产方法的常规调色剂生产方法中，也难以抑制蜡暴露在调色剂表面上，因此，当使用该调色剂作显影剂时，会产生一些问题，例如流动性变得相当差，以及在显影装置和感光体上形成薄膜。
作为根本地改善这些问题的方法，已经提出了使用聚合法的生产方法将由作为树脂的原料的单体和着色剂组成的油相分散在水相中，直接使单体聚合得到调色剂，从而将蜡包裹在调色剂中，且蜡在调色剂表面的暴露得到抑制。
另外，作为能有意识地控制调色剂形状和表面结构的方法，提出了一种使用乳液聚合凝结法制备调色剂的方法(例如参见特开昭63-282752和特开平6-250439号公报)。在这些方法中，一般用乳液聚合制备树脂分散液，还制备含有分散在溶剂中的着色剂的着色剂分散液，将其混合，形成对应于调色剂粒径的凝结物，加热熔融，使它们一体化，由此得到调色剂。
这些制备方法不仅将蜡包裹起来，而且易于使调色剂具有小的粒径，从而可以再现清晰且分辨率高的图像。但是，为了在上述电子照相方法中提供高品质的图像，以及在各种机械应力下维持稳定的调色剂性能，很重要的是，优化颜料和离型剂的选择和用量，抑制离型剂在表面上的暴露，以及通过优化树脂特性来改善光泽、在没有定影油时的离型性和抑制热粘附。
另一方面，为了降低能耗，需要低温定影技术，特别是近年来，为了充分地节能，需要在除使用时以外，停止为定影装置通电。因此，需要一旦供电，定影装置的定影元件的温度立即就增加到使用温度。因此，需要尽可能地降低定影元件的热容量，但是，这时定影元件的温度的波动幅度与以前相比将变得更加明显。也就是说，开始供电后温度的过冲变得明显，另一方面，供纸所引起的温度下降变得明显。并且，当连续地供应宽度比定影元件的宽度窄的纸时，纸通过的部分和纸不通过的部分之间的温度差变大。特别当将调色剂用于高速复印机或印刷机时，电源容量将变得不足，这样将容易产生上述现象。因此，强烈需要这样的电子照相调色剂它能在低温下定影，在直到高温的范围内也不会发生粘附，并具有宽广的所谓定影范围。
已经知道，作为降低调色剂的定影温度的方法，使用由缩聚得到的随温度表现出窄的熔融行为的结晶性树脂(此后将缩聚得到的树脂称为缩聚型树脂)作为组成调色剂的粘合树脂。但是，该结晶性树脂难以用熔融捏和粉碎方法粉碎，因此，一般在许多情况下不能使用。另外，为了使缩聚型树脂聚合，需要在高动力的搅拌下，在超过200℃的高温和相当低的压力下反应不低于10小时，导致消耗了大量能量。因此，在许多情况下，需要巨大的设备投资来得到耐用的反应设备。
另一方面，当由上述乳液聚合和凝结方法进行调色剂生产时，在聚合之后，将缩聚型结晶性树脂在水中乳化成乳液，然后与颜料和蜡凝结，再熔融和一体化。但是，在缩聚型树脂乳化时，必需进行效率很低且能耗大的以下步骤在超过150℃的高温下用高剪切力乳化聚合物，使聚合物溶解在溶剂中，将所得低粘度化的溶液分散在水中，然后除去溶剂。
同时，已经发现，使用含有例如钪等稀土元素的聚合催化剂可以在100℃或低于100℃的温度下进行聚合(例如参见Macromolecules，36，1772-1774(2003))。但是，对于使用新开发的聚合催化剂聚合所得到的聚酯，尽管现在正积极地研究该催化化学、机理、副反应和剩余催化剂的影响，但是还没有充分地开展对于实际应用应该控制哪些特性的技术研究。因此，对将该树脂应用于调色剂树脂还没有进行充分地研究。
已经报道可以在水基介质中进行聚酯的缩聚(例如参见美国专利第4355154号)。但是，该技术的聚合机理尚有许多不明之处，难以得到具有高分子量的聚合物，因此工业上的实际应用还很遥远。当然，还没有充分地对将该聚酯的聚合技术应用于调色剂进行研究，而且，即使单采用上述方法，也完全不可能得到作为调色剂的足够的强度、充电性、环境稳定性和高品质图像性能。
如上所述，还没有环境负荷很低的生产缩聚型树脂的技术或将在水中生产的缩聚型树脂用作调色剂树脂的技术。另外，当缩聚型树脂在水中乳化时，难以避免水解的问题，这样不仅难以增加树脂的分子量，而且不可避免地会在材料设计中出现不可预料的问题。
为了满足近年来消费者对印刷或复印产品的高品质图像的需求，需要低能耗低成本地生产含有缩聚型树脂的调色剂，从而得到小粒径的调色剂，但是目前还没有这样的方法。
发明内容
上述目的可以由下述的本发明实现。也就是说，本发明提供如下方案(1)一种使静电图像显影的调色剂，所述调色剂含有由如下方法得到的调色剂颗粒将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液和分散有着色剂颗粒的着色剂分散液混合在一起形成凝结颗粒，加热熔融所述凝结颗粒而得到所述调色剂颗粒，其特征在于，所述调色剂颗粒的表面具有与带有碳化二亚氨基(carbodiimido)的化合物反应形成的化学结构。
(2)如(1)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述树脂颗粒含有由缩聚性单体聚合得到的结晶性树脂，所述结晶性树脂具有至少50℃且低于120℃的熔点。
(3)如(2)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。
(4)如(3)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂是由1，9-壬二醇与1，10-癸烷二甲酸反应或由1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯树脂。
(5)如(1)～(4)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述树脂颗粒含有玻璃化转变温度Tg为50℃～80℃的非结晶性树脂。
(6)如(1)～(5)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述带有碳化二亚氨基的化合物是聚碳化二亚胺树脂。
(7)如(1)～(6)所述的使静电图像显影的调色剂，其中所述凝结颗粒还包含离型剂颗粒。
(8)一种使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，所述分散液含有分散的树脂颗粒，所述树脂颗粒是将包括缩聚性单体在内的单体混合在水基介质中，经乳化或分散后，使该混合的单体缩聚而得到的，其特征在于，所述树脂颗粒的表面具有与带有碳化二亚氨基的化合物反应形成的化学结构。
(9)如(8)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中所述树脂颗粒含有由缩聚性单体聚合得到的结晶性树脂，所述结晶性树脂具有至少50℃且低于120℃的熔点。
(10)如(8)和(9)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径在0.05～2.0μm的范围内。
(11)如(8)～(10)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中用于缩聚的催化剂是具有表面活性作用的酸。
(12)如(11)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中所述的具有表面活性作用的酸是十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸或樟脑磺酸。
(13)如(8)～(10)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中用于缩聚的催化剂是含有稀土元素的金属催化剂。
(14)如(13)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中所述含有稀土元素的金属催化剂包含烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或具有三氟甲基磺酸盐结构的物质。
(15)如(8)～(10)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中用于缩聚的催化剂是水解酶。
(16)如(15)所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中所述水解酶是脂肪酶。
具体实施例方式
根据本发明，通过采用上述构成，不仅能使用缩聚型树脂高效地生产调色剂，而且能显著地改进低温定影性和抗粘附性，并能长期地维持高画质。
下面更详细地描述本发明。
(使静电图像显影的调色剂)本发明的使静电图像显影的调色剂是含有调色剂颗粒的使静电图像显影的调色剂，通过将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液和分散有着色剂颗粒的着色剂分散液混合在一起形成凝结颗粒，然后加热熔融该凝结颗粒而得到所述调色剂颗粒，所述使静电图像显影的调色剂的特征在于，所述调色剂颗粒的表面具有与带有碳化二亚氨基(carbodiimido)的化合物反应形成的化学结构。
一般地，在缩聚型树脂的合成中，由于聚合伴随着脱水，所以从理论上讲，不能在水中进行聚合。但是，当缩聚性单体与能在水中形成胶束的表面活性剂一起乳化或分散在水中时，缩聚性单体处于胶束的微小的疏水区域中，因此产生脱水作用，所产生的水从胶束中排出，从而可以促进聚合。
使用在低温下具有催化活性的含有稀土元素的催化剂或水解性酶，可以在100℃或低于100℃和常压下在水中以乳液状态进行缩聚。另外，如果使用以十二烷基苯磺酸为代表的具有表面活性作用的强酸，不使用上述低温活化催化剂，就可以在同时具有乳化功能和催化功能的体系中在常压水中进行缩聚。
当然，为了促使聚合加速，以及为了使用多种单体，可以在100℃或高于100℃和加压下在水中进行缩聚。
但是，由这种聚合方法得到的聚合物的重均分子量将为最高约10,000，考虑到实际的聚合时间，通常会得到具有5,000或低于5,000的重均分子量的树脂。当这样低的分子量的树脂用于调色剂的粘合树脂时，机械强度有时变得不足，由于调色剂破碎和形成凝结的粉末，所以连续操作时画质保持性容易发生问题。
特别地，对于用来获得低温定影性的结晶性树脂，该树脂在强度上本来就比非结晶性树脂差，另外，还存在通过在水中聚合难以增加树脂的分子量的问题，因此，对于使用可以使用的结晶性树脂作为调色剂用树脂，仍留下许多尚未解决的棘手的问题。
本发明的发明人进行了各种研究，结果发现，当在乳液聚合凝结法中凝结树脂颗粒时，使带有碳化二亚氨基的化合物(此后有时称为碳化二亚胺化合物)置于树脂颗粒之间，在颗粒之间进行凝结或熔融时，与碳化二亚氨基反应形成例如交联结构等化学结构，由此可以解决上述问题。
碳化二亚胺化合物是对例如聚酯等缩聚型树脂的接枝改性有用的化合物，其特征在于，碳化二亚氨基与聚酯树脂的羧基或羟基反应形成氨基甲酰胺基或异脲键，甚至在水存在时也能进行该反应，这样该化合物能通过接枝或交联有效地增加例如聚酯等缩聚型树脂的分子量。
在本发明中，本发明的发明人已经注意到上述事实，特别是在水中聚合或在形成调色剂颗粒的湿法中，本发明人已经发现，通过使用碳化二亚胺化合物，能够高效率而有效地进行树脂颗粒间的结合，从而得到具有牢固的表面结构的调色剂颗粒。
和常规调色剂相比，由上述方式得到的调色剂在机械强度上得到改善，特别是将例如结晶性聚酯等结晶性树脂用作低温定影的粘合树脂时，其使用能有效地提高调色剂颗粒本身的强度，在连续成像时能有效地防止薄膜的产生，并显著地改进画质保持性。
不仅对于聚酯树脂，而且对于加聚树脂，碳化二亚胺化合物可以与使用例如丙烯酸等具有羧基的单体制备的共聚物的羧基形成键，从而改进加聚树脂的强度，这样可以与聚酯树脂和加聚树脂形成复合物。
本发明的使静电潜像显影的调色剂可以通过下列方法制备将树脂颗粒分散液中的树脂颗粒与至少着色剂颗粒(当在聚合步骤中将着色剂事先加在树脂中时，树脂本身变成着色剂颗粒)共同凝结(缔合)，然后熔融该凝结的颗粒。
优选使用乳液聚合凝结方法生产调色剂颗粒。更具体地，将本发明所制备的树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液和离型剂颗粒分散液混合，再加入凝结剂使它们发生杂相凝结，从而形成具有调色剂直径的凝结颗粒；随后，在等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔点的温度下加热，使前述凝结的颗粒熔融和一体化；接着洗涤和干燥得到的颗粒，从而得到调色剂。在该制备方法中，通过适当地选择加热温度条件，可以控制调色剂形状为无定形至球形状态。
(树脂颗粒分散液)作为上述树脂颗粒，可以使用主要由缩聚得到的缩聚型树脂的树脂颗粒和由加聚得到的加聚型树脂的树脂颗粒。加聚树脂的树脂颗粒分散液可以用通常知道的乳液聚合方法制备。
另一方面，在本发明中，优选在作为调色剂的粘合树脂的树脂颗粒中含有缩聚型树脂颗粒。一旦由本体聚合得到树脂，就将其分散和乳化，由此方法可以得到缩聚型树脂的树脂颗粒分散液。但是，从降低环境负担的角度考虑，优选使用下列在水中进行缩聚的方法。
此后主要描述上述缩聚型树脂的树脂颗粒分散液。
在缩聚型树脂的树脂颗粒分散液的制备中，包括在水中使单体缩聚的步骤。在这种情况中，用强剪切力或超声波将单体事先分散在水基介质中，根据需要可以向水基介质中加入少量的表面活性剂、助表面活性剂或聚合引发剂，然后加热和聚合。如果需要，单体事先溶解在另一种介质中，另外，如果需要，还可以形成溶有表面活性剂或助表面活性剂的油相，用上述类似的方法将单体分散在水基介质中并聚合。
这种情况的聚合方法包括颗粒在水基介质中聚合的普通方法，例如悬浮聚合法；乳液聚合法，包括细乳液法、粗乳液法、微乳液法、多步溶胀法和晶种聚合法；利用水基介质中通常的多相聚合实施的例如使用聚氨酯等树脂的膨胀(expansive)反应法。在这些聚合方法中，从得到均匀粒径和窄粒度分布的容易性的角度考虑，优选使用粗乳液法、细乳液聚合法和微乳液法，更优选细乳液聚合法。
对在缩聚型树脂的树脂颗粒分散液的制备中所用的缩聚性单体没有特别的限定，只要它们能用于上述各种聚合方法就可以。对用在本发明中的缩聚性单体没有特别的限定，包括脂肪族、脂环族和芳香族多元羧酸和它们的烷基酯、多元醇和它们的酯化化合物以及多胺，可以通过直接酯化反应或酯交换反应进行聚合。
上述多元羧酸是一个分子中具有两个或两个以上羧基的化合物。其中的二元羧酸是一个分子中具有两个羧基的化合物，其例子有草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-二甲酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、4，4’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和蒽二甲酸。
除二元羧酸外的多元羧酸可包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸和芘四甲酸。
当在本发明中由缩聚反应制备聚酯时，在上述多元羧酸中，优选使用壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、1，11-十一烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸和苯均四酸。由于这些多元羧酸几乎不溶于水或不溶于水，所以缩聚反应在多元羧酸分散在水中形成的油滴中进行。
用作本发明所使用的缩聚性单体的多元醇是一个分子中具有两个或两个以上羟基的化合物。其中，二元醇是一个分子中具有两个羟基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。
除二元醇外的多元醇是甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。
在本发明中由缩聚生产聚酯时，在上述多元醇中，优选使用例如1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇等二元醇。
由于这些多元醇几乎不溶于水或不溶于水，所以在多元醇分散在水中形成的悬浮液中进行缩聚反应。
并且，可以使用一个分子中含有羧基和羟基的物质进行缩聚反应。其例子包括羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸、羟基十三烷酸、羟基己酸、羟基十五烷酸和羟基硬脂酸，其例子不局限于这些化合物。
由这些缩聚性单体的组合可以容易地得到非结晶性树脂和结晶性树脂。对其优选为结晶性聚酯和结晶性聚酰胺，更优选为结晶性聚酯。
用于得到结晶性聚酯的二元醇的优选例子还包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A。
用于得到结晶性聚酰胺的二元胺的优选例子是乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-环己烷二胺和1，4-环己烷二甲胺。
用于得到结晶性聚酯和结晶性聚酰胺的二元羧酸的优选例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸和它们的酸酐和氯化物。
结晶性树脂的特别优选的例子包括由1，9-壬二醇与1，10-癸烷二甲酸反应得到的聚酯和由环己烷二醇与己二酸反应得到的聚酯；1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯；乙二醇和琥珀酸反应的聚酯；乙二醇与癸二酸反应得到的聚酯；和1，4丁二醇和琥珀酸反应得到的聚酯。
其中，更优选的例子是由1，9-壬二醇与1，10-癸烷二甲酸反应得到的聚酯和由1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯。
用在本发明中的缩聚催化剂的例子包括表面活性剂型催化剂、金属催化剂和水解酶型催化剂。
可以举出具有表面活性作用的酸作为表面活性剂型催化剂，其例子包括烷基苯磺酸，例如十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸和樟脑磺酸；烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘满磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基联苯磺酸、单丁基苯基苯酚硫酸、二丁基苯基苯酚硫酸、例如硫酸十二烷酯等高级脂肪酸硫酸酯；高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、萘次甲基醇硫酸、磺化脂肪、磺基琥珀酸酯、各种脂肪酸、磺化高级脂肪酸、高级烷基磷酸酯、树脂酸、树脂酸醇硫酸、环烷酸、铌酸和它们的盐，例如下列稀土金属的盐，但是其例子不局限于这些例子。可以组合使用它们中的多种。
其中，作为优选使用的具有表面活性作用的酸可以例举出十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸和樟脑磺酸。
上述金属催化剂的例子如下，但是它们不局限于下述例子。例如优选例举出有机钛化合物、有机锡化合物、有机卤代锡化合物和含有稀土金属的催化剂。
含有稀土金属的金属催化剂的例子是含有镧系元素的那些催化剂，镧系元素例如为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。特别优选它们的烷基苯磺酸盐和烷基硫酸酯盐以及具有三氟甲磺酸结构的那些物质。
优选由结构式X(OSO2CF3)3定义的化合物作为上述三氟甲磺酸金属盐。在式中，X表示稀土元素，其中，更优选式中X为钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)和钐(Sm)的三氟甲磺酸金属盐。
作为含有稀土金属的金属催化剂，优选镧系金属的三氟甲磺酸盐。镧系金属的三氟甲磺酸盐详细地描述在《有机合成化学协会志》第53卷第5号第44～54页中。
对上述水解酶型催化剂(水解酶)没有特别的限定，只要能催化酯合成反应就行。
水解酶的例子是分类为EC(酶编号)3.1组(参见丸尾和田宫主编的《酶手册》，朝仓书店，1982)的酯酶，例如羧基酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果胶酯酶、胆甾醇酯酶、丹宁酶、单酰基甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂肪酶；对糖基化合物有活性的分类为EC 3.2组的水解酶，例如糖苷酶、半乳糖苷酶、糖苷酸酶和木糖苷酶；分类为EC 3.3组的水解酶，例如环氧化物(epoxido)水化酶；对肽键有活性的分类为EC3.4组的水解酶，例如胺肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纤维蛋白溶酶和枯草杆菌蛋白酶；和分类为EC 3.7组的水解酶，例如根皮素水化酶。
在上述酯酶中，水解甘油酯和离析脂肪酸的酶具体地称为脂肪酶，脂肪酶的优点是，它在有机溶剂中稳定性高，能够高产率地催化酯合成反应而且廉价易得。因此，在本发明的缩聚型树脂的制备中，从产率和成本方面考虑，优选使用脂肪酶。
可以采用各种来源的脂肪酶作为上述脂肪酶，但是优选的脂肪酶包括从例如假单胞菌属(Pseudomonas)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、无色菌(Achromobacter)、念珠菌属(Candida)、曲霉属(Aspergillus)、酒曲菌属(Rhizopus)和毛霉菌属(Mucor)等微生物得到的脂肪酶；来自植物种子的脂肪酶；来自动物组织的脂肪酶；以及胰酶和胰脂酶。其中，优选使用从例如假单胞菌属、念珠菌属和曲霉属等微生物产生的脂肪酶。
可以单独地使用具有催化功能的那些化合物，或组合地使用它们中的多种化合物。
在缩聚性单体中，各种催化剂的加入量约为0.1～10,000ppm，可以使用这些催化剂中的一种或多种。
下面描述制备缩聚型树脂的树脂颗粒分散液的方法。
所述树脂颗粒分散液的制备涉及将作为树脂颗粒的原料的包含缩聚性单体的单体混入水基介质中，使之乳化或分散的乳化或分散步骤；和由所述单体的聚合反应形成树脂颗粒的聚合步骤。
在所述乳化或分散步骤中，在水基介质中聚合时，在聚合前，除了加入单体组分，可以事先混合后面描述的着色剂、离型剂等。这样做可以制备含有着色剂和离型剂(蜡)等的树脂颗粒。
在所述乳化或分散步骤中，为了将含有缩聚性单体的油相的平均粒径维持在特定的范围内，可以组合使用助表面活性剂。可以加入助表面活性剂以降低所谓细乳液聚合中的奥斯特瓦尔德老化(Ostwald aging)。
在本发明中，相对于前述混合的单体，助表面活性剂的含量优选在0.1质量％～40质量％的范围内，更优选在0.1质量％～30质量％的范围内，更优选在0.1质量％～20质量％的范围内。如果助表面活性剂的含量低于0.1质量％，则助表面活性剂在分散液中的配合效果降低，不能维持在分散液的稳定性，分散液滴的直径随时间变化，因此，不仅胶乳粒径变大和粒度分布变宽，而且不能充分地进行聚合，有时导致树脂的分子量降低或树脂的分子量分布变宽。如果该含量超过40质量％，则难以控制分散液的粘度或单体的聚合机理受到影响，有时不能充分地进行单体的目标缩聚和其它聚合反应。另外，有时对使用该颗粒分散液所制备的调色剂的定影性和充电性产生不利的影响。
助表面活性剂可以是通常用于细乳液方法的公知的助表面活性剂。实际例子有具有8～30个碳原子的烷烃，例如十二烷、十六烷和十八烷；具有8～30个碳原子的烷基醇，例如月桂醇、十六烷醇和硬脂醇；具有8～30个碳原子的烷基硫醇，例如月桂硫醇、十六烷硫醇和硬脂硫醇；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的聚合物；例如聚苯乙烯和聚酯等聚合物或聚加合物；羧酸，酮和胺。但是它们不局限于这些例举的化合物。
在前述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中，优选与丙烯酸和甲基丙烯酸形成酯键的烷基具有5个或5个以上的碳原子。其例子有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯，但是它们不局限于这些例举的化合物。并且，还可以举出它们的均聚物和含有这些单体的共聚物，但是其例子不局限于这些聚合物。这些聚合物的重均分子量优选低于100,000。
当助表面活性剂是聚酯时，可以使用通常使用的聚酯，并且优选使用碳原子数均为3或大于3的醇和多元羧酸的缩合产物。在这种情况中，以重均分子量计，其分子量优选在2,000～100,000的范围内。
当助表面活性剂是聚苯乙烯时，其重均分子量优选为100,000或低于100,000。
在上面例举的助表面活性剂中，优选使用的是十六烷、十六烷醇、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚酯和聚苯乙烯。为了避免生成挥发性有机物，更优选甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚酯和聚苯乙烯。
在可以用作上述助表面活性剂的聚合物和含有所述聚合物的组合物中，可以含有与其它单体的共聚物、嵌段共聚物和混合物。也可以组合使用多种助表面活性剂。
在本发明中，树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.05～2.0μm，更优选0.1～1.5μm，更优选0.1～1.0μm。为了得到具有上述粒径的树脂颗粒，优选将前述混合单体分散至上述粒径范围内。
如果该粒径太小，成粒时的凝结性能变差，容易形成游离的树脂颗粒，体系的粘度将增加，从而难以控制粒径。另一方面，如果粒径太大，在成粒时，容易形成粗粉末，粒度分布变差，同时容易离析出例如蜡等离型剂，使得定影时的剥离性和发生粘附的温度降低。
在树脂颗粒分散液中，很重要的是，不形成超细粉末和超粗粉末，具有0.01～5.0μm范围内的体积平均粒径的颗粒的比例以个数计优选为10％或低于10％，更优选5％或低于5％。
可以用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定树脂颗粒的体积平均粒径。
在乳化或分散步骤中，应当形成细颗粒乳液。为了形成细颗粒乳液，可以采用例如活塞均质机、微流动化装置(例如Microfludizer，由MicroflueDix生产)和超声波分散装置等剪切混合装置，将含有助表面活性剂的单体乳液和表面活性剂的水溶液均匀地混合和乳化。此时，相对于单体和水的总量，将加到水中的单体量调节至约为0.1质量％～50质量％，表面活性剂的使用量优选在所形成的乳液的存在下低于临界胶束浓度(CMC)。此外，相对于100质量份的单体，助表面活性剂的使用量优选在0.1质量份～40质量份的范围内，更优选在0.1质量份～10质量份的范围内。
已知在P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi，M.S.El-Aasser；J.Appl.Polym.Sci.，第43卷，第1059页(1991)中描述了该单体的聚合，即所谓的“细乳液聚合”，其中，通过使用低于临界胶束浓度(CMC)的表面活性剂量，并组合使用助表面活性剂，在单体乳液的聚合引发剂的存在下使该单体聚合。然而，在传统的乳液聚合中，存在等于或高于临界胶束浓度(CMC)的表面活性剂量，采用水溶性聚合引发剂来使粒径为约数微米的单体颗粒的水性乳液聚合，聚合从表面活性剂胶束中开始，通过接收从单体颗粒扩散出来的单体而使聚合物颗粒生长。相比之下，“细乳液聚合”是在单体颗粒中进行单体的聚合，因此由“细乳液聚合”形成了均匀的聚合物颗粒，另外，在像本发明的聚酯/乙烯基复合聚合物的“细乳液聚合”的情况中，由于在聚合步骤中单体无须扩散，所以本发明的聚合方法具有聚酯本身直接存在于聚合物细颗粒中的优点。
另外，在J.S.Guo，M.S.El-Aasser，J.W.Vanderholl；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，第27卷，第691页(1989)中描述了粒径为5～50nm的颗粒的所谓“微乳液聚合”，它具有类似于本发明的“细乳液聚合”的分散结构和聚合机理，但是“微乳液聚合”是使用浓度等于或高于临界胶束浓度(CMC)的大量表面活性剂进行的，因此存的问题是，得到的聚合物颗粒中混入了大量的表面活性剂，或者，需要长时间的水洗、酸洗或碱洗来除去表面活性剂。
对以上述方式乳化或分散的单体颗粒的分散液进行加热，由此来进行上述聚合步骤。
本发明的缩聚反应可以在低于所述常规方法的温度下进行，聚合反应优选在50～120℃的范围内进行。
由缩聚性单体聚合得到的树脂颗粒的重均分子量优选在1,500～60,000的范围内，更优选在3,000～40,000的范围内。如果重均分子量低于1,500，当将它们用于调色剂时，粘合树脂的凝结力将降低，抗粘附性也降低。如果重均分子量超过60,000，尽管抗粘附性变高，但是最低定影温度也将升高。
通过选择羧酸中酸的价数和醇羟基的价数，树脂颗粒可以具有部分分枝或交联的结构。
当树脂颗粒含有结晶性树脂时，树脂颗粒的熔点优选为50℃或高于50℃且低于120℃，特别优选在55～90℃的范围内。如果所使用的结晶性树脂的熔点低于50℃，则调色剂的抗粘连性变差，如果熔点为120℃或高于120℃，则调色剂在低温下的熔融流动性降低，从而定影性可能变差。
当树脂颗粒为非晶性时，树脂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选在50～80℃的范围内，更优选在50～65℃的范围内。如果Tg低于50℃，由于粘合树脂自身的凝结力在高温范围内降低，定影时将容易发生热粘附，如果Tg超过80℃，则不能充分地熔融，从而使最低定影温度升高。
根据差示扫描量热法(DSC)，例如使用DSC 50(由岛津制作所生产)测定该树脂颗粒的熔点和Tg，具体来说，以恒定的加热速率(10℃/分钟)加热约10mg的样品来测定熔点和Tg，将基线和上升线的延长线的交点的温度定义为Tg，将吸热峰的顶点的温度定义为熔点。
通过下述方法来确定树脂是否具有结晶性。如果由上述方法测定的吸热曲线符合JIS K712187熔融温度的定义，并且，将低温侧的基线向高温侧延长画出直线，在熔融峰(吸热峰)的低温侧曲线上斜度变为最大时的点上画出切线，该直线和切线形成交点(熔融开始温度)；将高温侧的基线向低温侧延长画出直线，在熔融峰(吸热峰)的高温侧曲线上斜度变为最大时的点上画出切线，该直线和切线形成交点(熔融完成温度)；熔融开始温度和熔融完成温度之差在50℃以内，而且该曲线的形状没有表现出类似于JIS K712187中所示的阶梯形状，则确定树脂具有结晶度。
(带有碳化二亚氨基的化合物)用在本发明中的碳化二亚胺化合物在分子中带有碳化二亚氨基，该化合物与聚酯树脂的羧基反应形成氨基甲酰氨基键的化学结构或与聚酯树脂的羟基反应形成异脲键的化学结构。另外，与氨基反应形成的胍结构也包括在该化学结构中。可以通过红外吸收光谱，特别是FT-IR ATR(衰减全反射)法进行测定，由此确认这些化学结构。
优选采用聚碳化二亚胺树脂作为本发明的碳化二亚胺化合物。在加压状态下，在脂肪族乙酸酯类、卤类或脂环醚类溶剂中，在120～150℃的反应温度下，在例如3-甲基-1-苯基-氧化磷杂环戊-2-烯、1-苯基-氧化磷杂环戊-2-烯等碳化二亚胺化催化剂的存在下，使作为原料的异氰酸酯化合物进行脱碳酸的缩合反应，从而得到所述的碳化二亚胺树脂。
作为生产聚碳化二亚胺树脂的原料的异氰酸酯化合物的例子有异氰酸正丁酯、叔丁基二异氰酸酯、异氰酸异丁酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸环己酯、异氰酸正十八酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
由上述原料得到的聚碳化二亚胺树脂的例子有聚叔丁基碳化二亚胺、聚四甲基亚二甲苯基碳化二亚胺、聚(2，4-甲代亚苯基碳化二亚胺)、聚(2，6-甲代亚苯基碳化二亚胺)、聚邻联甲苯胺碳化二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4’-二苯基醚碳化二亚胺)、聚(3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基碳化二亚胺)、聚对亚苯基碳化二亚胺、聚(亚萘基-1，5-碳化二亚胺)、聚间亚二甲苯基碳化二亚胺、聚氢化亚二甲苯基碳化二亚胺、聚(1，6-亚己基碳化二亚胺)、聚三甲基六亚甲基碳化二亚胺和聚异佛尔酮碳化二亚胺。
此处，作为普通的商品，可以使用由日清纺生产的Carbodilite E系列(乳液型)和V系列(水基型)产品。
在例如后面描述的乳液聚合凝结方法中，通过在水中混合和加热碳化二亚胺化合物和树脂颗粒，以及在涉及凝结和一体化步骤的调色剂制备方法中，通过使这些原料维持在一体化加热温度下，来进行带有碳化二亚氨基的化合物与具有羧基或羟基的树脂的反应。另外，如下所述，将碳化二亚胺化合物事先加到树脂颗粒中(本发明的使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液)，然后直接凝结这些树脂颗粒，并在一体化时进行反应。
在本发明中，为了在前述树脂颗粒之间形成牢固的键而将碳化二亚胺化合物加到树脂颗粒内或树脂颗粒外，在这两种情况中，相对于100质量份的树脂颗粒，该化合物的加入量都优选在0.01～20.0质量份的范围内，更优选在0.1～15.0质量份的范围内。
在加到树脂颗粒外的情况中，加入的时间可以在前述凝结步骤之前，也可以在前述凝结步骤之后熔融步骤之前。
在前述凝结步骤中，可以将由上述方法外的方法(例如普通的乳液聚合法)制备的树脂颗粒分散液和由上述方法制备的树脂颗粒分散液混合，然后进行凝结步骤以后的步骤。此时，也可以事先凝结前述缩聚型树脂的树脂颗粒以形成第一凝结颗粒，然后加入相同的树脂颗粒分散液或另一种树脂颗粒分散液，以便在第一颗粒的表面上形成第二壳层，从而使该颗粒具有多个层。当然也可以按相反的顺序进行上述步骤以形成多层颗粒。
在使用上述缩聚型树脂的树脂颗粒分散液制备调色剂时，可以合并使用由通常知道的乳液聚合方法制备的加聚型树脂的树脂颗粒分散液。
用来制备这种树脂颗粒分散液的加聚性单体的例子有苯乙烯类，例如苯乙烯、对氯苯乙烯；乙烯基萘；氯乙烯；溴乙烯；氟乙烯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；亚甲基脂肪族羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和具有含N极性基团的单体，例如N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基羧酸类，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸和丙烯酸羧乙酯；也可以组合使用这些乙烯基型单体的均聚物和共聚物以及各种蜡。
在加聚性单体的情况中，可以进行使用离子性表面活性剂的乳液聚合来制备树脂颗粒分散液，在另一种树脂的情况下，如果树脂溶解在油性的且在水中的溶解度较低的溶剂中，那么该树脂就溶解在该溶剂中，使用例如均质机等分散装置，将其连同离子表面活性剂和高分子电解质一起以细颗粒状态分散在水中，随后加热或减压蒸发溶剂，从而得到树脂颗粒分散液。
作为前述凝结步骤的凝结剂，除表面活性剂外，可以优选使用无机盐和二价或二价以上的金属盐。特别地，从凝结性控制和调色剂充电性来看，优选使用金属盐。用于凝结的金属盐的例子有将普通无机金属化合物或它们的聚合物溶解在树脂颗粒分散液中得到的金属盐，组成无机金属盐的金属元素是属于周期表(长周期表)中第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB、IIB和IIIB族的具有二价或二价以上电荷的元素，优选能以离子形式溶解在树脂颗粒的凝结体系中的无机金属盐。
无机金属盐的优选例子有金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；无机金属盐聚合物，例如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。其中特别优选铝盐和它们的聚合物。一般地，为了得到较窄的粒度分布，无机金属盐的价态是二价比一价更优选，三价或三价以上比二价更优选，当价态相同时，更优选聚合物型无机金属盐。
作为本发明的调色剂用着色剂，例如作为黑色颜料，可以列举炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体和磁铁矿。
作为黄色颜料，可以列举铬黄、锌黄、黄色氧化铁、镉黄、铬黄、汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄、喹啉黄、永固黄NCG。
作为橙色颜料，可以列举红色铬黄、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙(Vulcan orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。
作为红色颜料，可以列举氧化铁红、镉红、铅红、硫化汞、色淀红、永固红4R、立索红、亮洋红3B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙光红和茜素色淀。
作为蓝色颜料，可以列举普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青、卡尔科(Calco)油蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐。
作为紫色颜料，可以列举锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀。
作为绿色颜料，可以列举氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀绿色淀和FinalYellow Green G。
作为白色颜料，可以列举氧化锌、氧化钛、锑白和硫化锌。
作为体质颜料，可以列举重晶石粉、碳酸钡、粘土、硅石、白炭黑、滑石和矾土白。
另外，作为染料，有各种染料，例如碱性染料、酸性染料、分散染料或直接染料，其例子有苯胺黑、亚甲蓝、玫瑰红、喹啉黄和群青。
这些着色剂可以单独使用或混合使用。可以使用以下装置，例如使用旋转剪切型均质机，例如球磨机、砂磨机和磨碎机等介质式分散装置，以及高压对向碰撞式分散装置，由这些着色剂来生产着色剂颗粒分散液。另外，可以由均质机使用极性表面活性剂将这些着色剂分散在水基体系中。
应根据色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透光率和在调色剂中的分散性来选择着色剂。
相对于组成调色剂的固体物质的总重量，着色剂的加入量在4质量％～15质量％的范围内。所述着色剂的加入量是定影时确保着色的需要量。
将调色剂中的着色剂颗粒的平均直径(体积平均粒径)控制在100～330nm的范围内，以确保OHP的透明度和着色。
当作为磁性调色剂使用调色剂时，可以加入磁性粉末。具体来说，可以使用能在磁场中被磁化的物质，可以使用铁、钴和镍等强磁性粉末或例如铁氧体和磁铁矿等化合物。
当在水相中得到调色剂时，必须认真考虑磁性材料在水相中的流动性，优选事先对磁性材料的表面进行改性，例如进行疏水性处理。当使用磁性材料作黑色着色剂时，该材料的量可以在12质量％～240质量％的范围，这不同于使用其它着色剂的情况。
在本发明中，可以在不影响本发明的效果的范围内，加入一种或多种公知的添加剂，例如阻燃剂、阻燃助剂、光亮剂、防水剂、疏水剂、无机填料(表面改性剂)、离型剂、抗氧剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、填料、体质颜料、粘合剂、充电控制剂、抗菌剂等。可以在涂布剂的制备中加入这些添加剂。
作为内添剂，可以使用通常用作充电控制剂的例如季铵盐和苯胺黑型化合物等各种充电控制剂，考虑到生产时的稳定性和降低废水污染，优选难以溶解在水中的材料。
离型剂的例子包括各种酯蜡；低分子量聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；加热时具有软化点的硅氧烷；脂肪酸酰胺和酯蜡，例如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等；植物衍生的蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物型蜡，例如蜂蜡；矿物质和石油型蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡和它们的改性物质。
可以将这些蜡与离子性表面活性剂和例如高分子酸或高分子碱等高分子电解质一起分散在水中，在熔点或高于熔点的温度下加热，使用能施加强剪切力的均质机或加压排出型分散装置成粒，得到1μm或小于1μm的颗粒的分散液。
在组成调色剂的固体物质的总重量中，这些离型剂的加入量在5质量％～25质量％的范围内。
作为阻燃剂和阻燃助剂，可以列举通常广泛使用的溴型阻燃剂和三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵，但是它们不局限于这些例子。
类似于常规调色剂，在干燥后，通过施加剪切力将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等无机颗粒或乙烯基型树脂、聚酯和硅氧烷的树脂颗粒以干燥状态加到表面上，将它们用作流动性助剂或清洁助剂。
表面活性剂可以用于颜料的分散、树脂颗粒的分散、离型剂的分散、凝结和凝结颗粒的稳定化。具体来说，组合使用下列表面活性剂是有效的阴离子表面活性剂，例如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂类；阳离子表面活性剂，例如胺盐和季铵盐；非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、烷基苯酚-氧化乙烯加合物、多元醇。作为分散装置，常常使用例如旋转剪切型均质机和具有介质的球磨机、砂磨机和珠磨机(dyno-mill)等装置。
在完成凝结颗粒的熔融和一体化步骤后，可以根据需要进行洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤，从而得到需要的调色剂颗粒。考虑到充电性，需要在洗涤步骤用离子交换水充分地进行置换洗涤。对固液分离步骤没有特别的限定，但是从生产性的角度考虑，优选进行抽吸过滤和加压过滤。另外，对干燥步骤也没有特别的限定，但是从生产性的角度考虑，优选使用冷冻干燥、快速喷射干燥、流化干燥和振动型流化干燥。
由上述方法得到的本发明的使静电图像显影的调色剂的体积平均粒径D50v优选在3.0～9.0μm的范围内，更优选在3.0～5.0μm的范围内。如果D50v小于3.0μm时，粘附力增加，显影性可能变差。如果D50v超过9.0μm，则图像的分辨率可能变差。
所得调色剂的体积平均粒径的粒度分布指数GSDv优选为1.30或低于1.30。如果GSDv超过1.3，则分辨率降低，可能导致例如调色剂飞散和模糊等图像缺陷。
体积平均粒径D50v和平均粒度分布指数的定义如下在TA-II型库尔特颗粒计数器(由Beckman Coulter Inc.生产)测定的粒度分布中，从粒度范围(区段)的较小直径侧画出体积和数目的累积分布曲线，将累积体积变为16％时的粒径定义为体积D16v，将累积体积变为50％时的粒径定义为体积D50v，将累积体积变为84％时的粒径定义为体积D84v。体积平均粒度分布指数(GSDv)由(D84v/D50v)1/2计算。
从图像形成性的角度考虑，所得到的调色剂的形状系数SF1优选在100～140的范围内，更优选在110～135的范围内。
上述形状系数SFI根据下式(1)计算SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100(式(1))其中，ML表示调色剂颗粒的最大绝对长度，A表示调色剂颗粒的投影表面积。
用图像分析仪分析显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)图像来使上述SF1数值化，例如按如下方法进行计算。即，将散布在载玻片表面上的调色剂的光学显微镜图像经过摄像头输入Luzex图像分析仪，测定100个或100个以上的调色剂颗粒的最大长度和它们的投影表面积，根据上述式(1)，使用这些结果进行计算，计算出平均值。
为了提供流动性和改善清洁性，类似于传统的调色剂，在干燥后，通过施加剪切力将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等的无机颗粒或乙烯基型树脂、聚酯和硅氧烷的树脂颗粒以干燥状态加到调色剂颗粒的表面上。
当颗粒附着在水基介质中的调色剂表面上时，当用离子性表面活性剂、高分子酸或高分子碱分散时，可以使用各种通常用于调色剂表面的外添剂，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钙。
(使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液)本发明的使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液是含有分散的树脂颗粒的使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液，所述树脂颗粒由如下方法得到在水基介质中混合至少包括缩聚性单体在内的单体，乳化或分散后，使该混合的单体缩聚而得到所述树脂颗粒，所述树脂颗粒分散液的特征在于，所述树脂颗粒的表面上至少包含带有碳化二亚氨基的化合物。
上述使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液优选用于制备本发明的调色剂。也就是说，本发明的调色剂含有树脂颗粒，通过使用碳化二亚胺化合物，该树脂颗粒与碳化二亚氨基反应形成一种化学结构，通过该化学结构而将该树脂颗粒牢固地结合。在生产调色剂颗粒时，如果该树脂颗粒在表面上包含含有碳化二亚氨基的化合物，那么通过在凝结步骤中使该树脂颗粒直接凝结(有时还加入碳化二亚胺化合物)并将其熔融，可以容易地得到所述调色剂。
当使用在关于本发明的调色剂的说明中所述的缩聚性单体制备树脂颗粒分散液时，通过与前述缩聚性单体一起加入碳化二亚胺化合物，并使它们聚合，可以得到本发明的使静电图像显影的调色剂的树脂颗粒分散液。
在这种情况中，在聚合时，为了在不使碳化二亚氨基发生反应的情况下，尽可能多地使碳化二亚胺化合物存在于树脂颗粒表面上，优选将带有碳化二亚氨基的化合物加到树脂颗粒分散液中，在常温至80℃范围内的温度下，或优选在30℃～70℃范围的温度下加热该分散液数小时，优选1～3小时。如果处理温度超过80℃，碳化二亚氨基可能完全反应，使得在随后的凝结和一体化步骤中不能充分地进行熔融，因此在反应性较低的温度下进行处理是很重要的。
碳化二亚氨基存在于以上述方式生产的树脂颗粒分散液的树脂颗粒表面上。可以用红外吸收光谱，特别是FT-IR ATR(衰减全反射)方法测定该存在状态。
前述树脂颗粒优选包含具有上述熔点的结晶性树脂。作为用于缩聚反应的催化剂，可以使用如上所述的具有表面活性作用的酸、含有稀土元素的金属催化剂和水解酶。树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的优选粒径范围和颗粒形状也和上述相同。
上述的本发明的使静电图像显影的调色剂可以用于静电显影剂。除含有这种使静电图像显影的调色剂外，对于这种显影剂没有特别的限定，根据用途的不同，该显影剂可以由合适的组分组成。如果单独地使用使静电图像显影的调色剂，则它以单组分静电显影剂的形式制备，如果与载体组合使用，则它以两组分型静电显影剂的形式制备。
对载体没有特别的限定，可以列举出公知的载体，可以使用例如特开昭62-39879和56-11461号公报中所记载的涂布有树脂的载体等载体。
另外，对静电显影剂中的调色剂和载体的混合比没有特别的限定，可以根据用途合适地选择。
上述静电显影剂(使静电图像显影的调色剂)可以用于普通的静电图像显影方式(电子照相方式)的成像方法。上述成像方法具体包括例如形成静电潜像、形成调色剂图像、转印、使调色剂图像定影和清洁步骤。所述各个步骤是一些普通的步骤，这些步骤描述在例如特开昭56-40868和49-91231号公报中。
实施例通过下面的详细描述并结合实施例，本发明及其目的和特点将更加清楚。但是，并不是要把本发明局限于以下实施例和对比例。下文中，如果没有特别说明，“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。
(各种特性的测定方法)首先描述在实施例和对比例中使用的调色剂的物理特性的测定方法。
(调色剂粒度和粒度分布的测定方法)使用TA-II型库尔特颗粒计数器(由Beckman Coulter Inc.生产)作为测定装置，并使用ISOTON-II(由Beckman Coulter Inc.生产)作为电解液，由此进行本发明的调色剂粒度和粒度分布的测定。
按如下方法进行测定。将0.5～50mg的测定样品加到2ml的含有5％的表面活性剂的水溶液中，表面活性剂优选为烷基苯磺酸钠盐。然后将所得到的溶液加到100～150ml的上述电解液中。使用超声波分散装置将悬浮有样品的电解液分散约1分钟，用上述TA-II型库尔特颗粒计数器，使用具有100μm孔径的孔对2～60μm的颗粒的粒度分布进行测定，按上述方法测定体积平均粒径和GSDv。颗粒的数目测定为50,000。
(树脂的分子量和分子量分布的测定方法)在本发明中，用下列方法测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。也就是说，用凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。
在40℃的温度下，使溶剂(四氢呋喃)以1.2ml/分钟的流速流动，加入样品质量为3mg的0.2g/20ml浓度的四氢呋喃样品溶液进行测定。
在进行样品的分子量测定时，选择测定条件为，使用几种单分散体系的聚苯乙烯标准样品作校准曲线，该样品的分子量包括在校准曲线的分子量的对数和计数成直线的范围内。
用上述测定方法，发现NBS706聚苯乙烯标准样品具有Mw＝28.8×104的重均分子量和Mn＝13.7×104的数均分子量，根据该事实证明该测定结果的可靠性。使用的GPC色谱柱可以是任何色谱柱，只要它们能满足上述条件即可。实际上，可以使用TSK-GEL、GMH等(由东洋曹达社生产)。另外，溶剂和测定温度不局限于上文记载的条件，而是可以适当地改变条件。
(树脂颗粒和着色剂颗粒的体积平均粒径)用激光衍射粒度分布测定装置(LA-920，由堀场制作所生产)测定树脂颗粒和着色剂颗粒的体积平均粒径。
(树脂的熔点和玻璃化转变温度的测定方法)使用差示扫描量热仪(DSC 50，由岛津制作所生产)，以10℃/分钟的升温速度加热，从室温升至150℃，由此测定非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)和结晶性树脂的熔点(Tm)。将吸热部分的基线和上升线的延长线的交点的温度定义为玻璃化转变温度，将吸热峰的顶点温度定义为熔点。
<树脂颗粒分散液的制备>
按如下方法制备树脂颗粒分散液(1)～(10)。树脂颗粒分散液(10)是本发明的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液。
(树脂颗粒分散液(1))混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基苯磺酸 36份；和离子交换水 1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加热熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均质机(ULTRATURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟，接着在超声波浴中乳化5分钟，随后在搅拌下，在烧瓶中将所得到的乳液在70℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(1)，该结性聚酯颗粒的体积平均粒径为440nm，熔点为69℃，重均分子量为4900，该树脂颗粒分散液的固体含量为18％。
(树脂颗粒分散液(2))混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基苯磺酸 36份；和离子交换水 1,000份。
混合59份1，6-己二醇和101份癸二酸，在140℃下加热熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均质机(ULTRA TURRAXT50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟后，接着在超声波浴中乳化5分钟，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在70℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(2)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为820nm，熔点为68℃，重均分子量为4050，该树脂颗粒分散液的固体含量为16％。
(树脂颗粒分散液(3))混合下列组分制备均匀的溶液硫酸十二烷基酯30份；和离子交换水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和94份壬二酸，在110℃下加热熔融后，加到上面得到的硫酸十二烷基酯水溶液中，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟，接着在超声波浴中乳化5分钟后，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在70℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(3)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为310nm，熔点为53℃，重均分子量为3200，该树脂颗粒分散液的固体含量为17％。
(树脂颗粒分散液(4))混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基硫酸钪36份；和离子交换水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加热熔融后，加到上面得到的十二烷基硫酸钪水溶液中，用均质机(ULTRATURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟，接着在超声波浴中乳化5分钟，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在80℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(4)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为420nm，熔点为70℃，重均分子量为3100，该树脂颗粒分散液的固体含量为18％。
(树脂颗粒分散液(5))混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基苯磺酸12份；和离子交换水1,000份。
混合50份脂肪酶(来自假单胞菌属)、80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加热熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在80℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(5)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为1150nm，熔点为69℃，重均分子量为3800，该树脂颗粒分散液的固体含量为20％。
(树脂颗粒分散液(6))
混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基苯磺酸36份；和离子交换水1,000份。
混合45份1，4-丁二醇和94份壬二酸，在110℃下加热熔融后，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化5分钟，接着在超声波浴中乳化5分钟后，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在70℃下保持12小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(6)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为250nm，熔点为48℃，重均分子量为3500，该树脂颗粒分散液的固体含量为15％。
(树脂颗粒分散液(7))混合下列组分制备均匀的溶液十二烷基苯磺酸18份；和离子交换水1,000份。
混合80份1，9-壬二醇和115份1，10-癸烷二甲酸，在120℃下加热熔融并在熔融后保持5分钟，加到上面得到的十二烷基苯磺酸水溶液中，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)乳化1分钟后，在搅拌下，在烧瓶中将所得到的溶液在60℃下保持15小时。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(7)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为2100nm，熔点为69℃，重均分子量为3500，该树脂颗粒分散液的固体含量为18％。
(树脂颗粒分散液(8))混合和溶解下列组分制备溶液苯乙烯460份；丙烯酸正丁酯 140份；
丙烯酸 12份；和十二烷硫醇 9份。
另一方面，将12份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.生产)溶解在250份离子交换水中，将上面得到的溶液加到烧瓶中，分散和乳化所述组分(单体乳液A)。另外，类似地，将1份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.生产)溶解在555份离子交换水中，然后装到聚合用烧瓶中。接着紧塞该聚合用烧瓶，装上回流管，通入氮气，在适度搅拌条件下，在水浴中将聚合用烧瓶加热到75℃，并保持在该温度。
将9份过硫酸铵溶解在43份离子交换水中，用计量泵花20分钟将所得到的溶液逐滴加到前述聚合用烧瓶中，然后用计量泵花200分钟慢慢地滴加单体乳液A。
此后，在连续慢慢搅拌的同时，将聚合用烧瓶加热到75℃，保持3小时，完成聚合。
这样得到阴离子性树脂颗粒分散液(8)，该分散液含有体积平均粒径为210nm、玻璃化转变点为53.5℃、重均分子量为31,000的颗粒，该树脂颗粒分散液的固体含量为42％。
(树脂颗粒分散液(9))混合和溶解下列组分制备溶液苯乙烯 480份；丙烯酸正丁酯 160份；丙烯酸羧乙酯 12份；和十二烷硫醇 9份。
另一方面，将12份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.生产)溶解在250份离子交换水中，将上面得到的溶液加到烧瓶中，分散和乳化所述组分(单体乳液B)。另外，类似地，将1份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.生产)溶解在555份离子交换水中，然后装到聚合用烧瓶中。接着紧塞该聚合用烧瓶，装上回流管，通入氮气，在适度搅拌条件下，在水浴中将聚合用烧瓶加热到75℃，并保持在该温度。
将9份过硫酸铵溶解在43份离子交换水中，用计量泵花20分钟将所得到的溶液逐滴加到前述聚合用烧瓶中，然后用计量泵花200分钟慢慢地滴加单体乳液B。
此后，在连续地慢慢搅拌时，将聚合用烧瓶加热到75℃，保持3小时，完成聚合。
这样得到阴离子树脂颗粒分散液(9)，该分散液含有体积平均粒径为190nm、玻璃化转变点为55.0℃、重均分子量为29,000的颗粒，该树脂颗粒分散液的固体含量为42％。
(树脂颗粒分散液(10))将10份碳化二亚胺化合物(Carbodilite VO2L2，由日清纺生产)加到283份树脂颗粒分散液(1)中，在50℃下保持1小时，以进行树脂颗粒表面的表面处理。
由此得到分散有结晶聚酯颗粒的树脂颗粒分散液(10)，该结晶聚酯颗粒的体积平均粒径为440nm，熔点为69℃，重均分子量为6100，该树脂颗粒分散液的固体含量为20％。
将该树脂颗粒分散液中的树脂颗粒干燥后，进行红外吸收光谱测定，发现表面上存在碳化二亚氨基。
各个树脂颗粒分散液的特性如表1所示。
表1
<着色剂分散液的制备>
(着色剂分散液(1))黄色颜料(C.I.颜料黄74，由大日精化社生产) 50份阴离子表面活性剂(Neogen R，由第一工业制药生产) 5份离子交换水 200份混合和溶解上述组分，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKAJapan，K.K.生产)分散5分钟，接着在超声波浴中分散10分钟，得到黄色着色剂分散液(1)，该分散液具有240nm的体积平均粒径和21.5％的固体含量。
(着色剂分散液(2))以与着色剂分散液(1)相同的制备方法得到青色着色剂分散液(2)，不同的是使用青色颜料(C.I.颜料蓝15:3，铜酞菁，由大日精化社生产)代替黄色颜料，所得的分散液(2)具有190nm的体积平均粒径和21.5％的固体含量。
(着色剂分散液(3))以与着色剂分散液(1)相同的制备方法得到品红色着色剂分散液(3)，不同的是使用品红色颜料(C.I.颜料红122，由大日精化社生产)代替黄色颜料，所得的分散液(3)具有165nm的体积平均粒径和21.5％的固体含量。
(着色剂分散液(4))以与着色剂分散液(1)相同的制备方法得到黑色着色剂分散液(4)，不同的是使用黑色颜料(炭黑，由Cabot Corp.生产)代替黄色颜料，所得的分散液(4)具有170nm的体积平均粒径和21.5％的固体含量。
<离型剂分散液的制备>
固体石蜡(HNP 9，熔点70℃，由日本精蜡社生产) 50份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Co.生产) 5份离子交换水200份将上述组分加热到95℃，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKAJapan，K.K.生产)充分地分散，接着用压力排出型均质机(GolinHomogenizer，由Golin Co.生产)分散，得到具有180nm的体积平均粒径和21.5％的固体含量的离型剂分散液。
实施例1树脂颗粒分散液(1) 233份(树脂组分42份)树脂颗粒分散液(8) 50份(树脂组分21份)碳化二亚胺化合物(Carbodilite VO2L2， 10份由日清纺生产)着色剂分散液(1)40份(颜料8.5份)离型剂分散液 40份(离型剂8.6份)聚氯化铝 0.15份离子交换水 300份上述碳化二亚胺化合物是将亲水性结构基团加到具有由-N=C=N-表示的碳化二亚氨基的聚碳化二亚胺树脂上得到的水溶性树脂，其固体含量为40％。
将上述组分中的树脂颗粒分散液(1)和(8)以及碳化二亚胺化合物在60℃下加热2小时，然后冷却，将所得到的混合物与其它组分一起加入由不锈钢制成的圆形烧瓶中，用均质机(ULTRA TURRAX T50，由IKA Japan，K.K.生产)充分地混合和分散，在搅拌下用油浴将烧瓶加热到42℃，在42℃下保持60分钟，然后再加入50份树脂颗粒分散液(1)(树脂组分9份)，适度地搅拌。此后，用0.5mol/L的氢氧化钠的水溶液将反应体系的pH值调节为6.0，在搅拌下，将所得到的混合物加热到95℃。
在加热到95℃的升温过程中，一般地，反应体系的pH降到5.0或5.0以下，但是在这种情况中，再滴加氢氧化钠的水溶液以防止pH下降到5.5以下。在完成反应时，冷却反应产物，过滤，用离子交换水充分地洗涤，然后通过Nutsche式抽吸过滤进行固液分离。使该产物再分散在40℃的3L离子交换水中，以300rpm的转速搅拌15分钟，洗涤。重复洗涤过程5次，用Nutsche型抽吸过滤器进行固液分离，随后真空干燥12小时，从而得到调色剂颗粒。
用库尔特颗粒计数器测定调色剂颗粒的粒径，体积平均粒径D50v为4.50μm，体积平均粒度分布指数GSDv是1.22。用Luzex图像分析仪，经形状观察测定的调色剂颗粒形状系数SF1是131，其形状象土豆。对调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
(调色剂和显影剂的制备)将1.2份疏水性二氧化硅(TS720，由Cabot Corp.生产)加到50份上述调色剂颗粒中，用样品磨(sample mill)混合，得到外加调色剂。
使用涂布有1％的聚甲基丙烯酸甲酯(由综研化学社生产)的具有50μm的体积平均粒径的铁氧体载体，称出该外加调色剂的重量，用球磨机将这两者搅拌并混合5分钟，这时将调色剂浓度调整为5％，从而制得显影剂。
(调色剂的评价)-最低定影温度-使用上述显影剂，在富士施乐株式会社生产的经改造后可使定影装置温度变化的DocuCenter Color 500装置中，使用富士施乐株式会社生产的J涂布纸作转印纸，调节处理速度为180mm/秒，由此来研究调色剂的定影性。具体来说，在90～200℃范围内，以每阶段5℃来提高定影设定温度，重复进行成像，对所形成的定影图像用布摩擦，将获得充分的抗摩擦性的最低设定温度定义为最低定影温度。
此时，使用的定影辊包含PFA管作表面层，定影装置是无油型定影装置。
-粘附发生温度-
粘附发生温度的测定类似于最低定影温度的测定，具体测定方法是，用上述成像装置，使用仅在图像前进方向上的前端部分具有图像的图表，在各个设定温度下重复成像，目测是否因前端部分的图像的粘附而在图像的白色部分出现污点，将产生调色剂污点的最低设定温度确定为粘附发生温度。
此时，200或高于200是指在200℃下没有观察到粘附发生。
-画质-使用放大镜测定细线的定影图像的细线再现性和非定影部分的模糊(目测)，根据下列标准确定画质。
G1没有细线的不均匀也没有模糊G2当仔细观察画质时，稍微观察到不均匀和模糊G3画质稍不均匀G4画质不均匀-画质保持性的评价-使用上述改造的DocuCenter Color 500，用刮片清洁法进行100,000张连续走纸试验，根据下列判断标准来评价画质保持性。
G1完全保持开始时的良好画质。
G2尽管稍微改变，但画质保持良好。
G3存在图像缺陷，但是它们是允许的。
G4观察到图像缺陷，存在画质方面的问题(例如，由于清洁不良和感光体的薄膜化而在背景上形成污点、条纹等)。
评价结果共同表示在表2中。
实施例2以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，使用树脂颗粒分散液(2)(如表2所示改变所加入的质量份)代替树脂颗粒分散液(1)，使用着色剂分散液(2)代替着色剂分散液(1)，在95℃下加热时，保持pH为5.0。
发现该调色剂颗粒具有4.20μm的体积平均粒径D50v和1.20的体积平均粒度分布指数GSDv。形状系数SF1为125，表示近似球形。对调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例3以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，将碳化二亚胺化合物改为Carbodilite E-01(由日清纺生产)，使用树脂颗粒分散液(3)(如表2所示改变所加入的质量份)代替树脂颗粒分散液(1)，使用着色剂分散液(3)代替着色剂分散液(1)。
上述碳化二亚胺化合物是具有由-N＝C＝N-表示的碳化二亚氨基的聚碳化二亚胺树脂的水溶性乳液树脂，该乳液具有40％的固体含量。
发现调色剂颗粒具有4.20μm的体积平均粒径D50v和1.22的体积平均粒度分布指数GSDv。形状系数SF1为119，表示球形。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例4以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，将碳化二亚胺化合物改为Carbodilite E-01(由日清纺生产)，使用树脂颗粒分散液(4)代替树脂颗粒分散液(1)，使用树脂颗粒分散液(9)(如表2所示改变所加入的质量份)代替树脂颗粒分散液(8)。
发现调色剂颗粒具有3.90μm的体积平均粒径D50v、1.22的体积平均粒度分布指数GSDv和135的形状系数SF1，表示为土豆状形状。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例5以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，将碳化二亚胺化合物改为Carbodilite E-01(由日清纺生产)，不使用树脂颗粒分散液(8)，使用树脂颗粒分散液(5)(如表2所示改变所加入的质量份)代替所有的树脂颗粒分散液，在95℃下加热时，保持pH为5.0。
发现调色剂颗粒具有3.60μm的体积平均粒径D50v、1.24的体积平均粒度分布指数GSDv和118的形状系数SF1，表示球状。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例6以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，将碳化二亚胺化合物改为Carbodilite E-01(由日清纺生产)，不使用树脂颗粒分散液(1)，使用树脂颗粒分散液(8)(如表2所示改变所加入的质量份)代替所有的树脂颗粒分散液。
发现调色剂颗粒具有4.10μm的体积平均粒径D50v、1.20的体积平均粒度分布指数GSDv和130的形状系数SF1，表示为土豆状形状。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例7以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，将碳化二亚胺化合物改为Carbodilite E-01(由日清纺生产)，使用树脂颗粒分散液(6)(如表2所示改变所加入的质量份)代替树脂颗粒分散液(1)，在95℃下加热时，保持pH为5.0。
发现调色剂颗粒具有5.50μm的体积平均粒径D50v、1.27的体积平均粒度分布指数GSDv和118的形状系数SF1，表示球形。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
实施例8以实施例1的相同方式得到调色剂颗粒，不同的是，使用树脂颗粒分散液(10)代替树脂颗粒分散液(1)和(8)以及Carbodilite VO2L2。
发现调色剂颗粒具有4.8μm的体积平均粒径D50v、1.26的体积平均粒度分布指数GSDv和130的形状系数SF1。对该调色剂颗粒进行红外吸收光谱测定，证实表面上存在碳化二亚氨键。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
对比例1以与实施例1相同的方式得到调色剂颗粒，不同的是，使用树脂颗粒分散液(7)(如表2所示改变所加入的质量份)代替树脂颗粒分散液(1)，不加入碳化二亚胺化合物。
发现调色剂颗粒具有5.50μm的体积平均粒径D50v和1.30的体积平均粒度分布指数GSDv。形状系数SF1为135，表示为土豆状形状。
使用该调色剂颗粒，以与实施例1相同的方式得到外加调色剂，再使用该外加调色剂制备显影剂，进行相同的评价。结果表示在表2中。
表2
根据上述结果，实施例中所示的本发明的静电图像显影用调色剂不仅具有优异的定影性和初始画质，而且在连续的成像中，画质保持性几乎不出现问题。另一方面，对比例的调色剂在抗粘附性上是不足的，而且在画质和画质保持性上是低劣的。
权利要求
1.一种使静电图像显影的调色剂，所述调色剂含有由如下方法得到的调色剂颗粒将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液和分散有着色剂颗粒的着色剂分散液混合在一起形成凝结颗粒，加热熔融所述凝结颗粒而得到所述调色剂颗粒，其中，所述调色剂颗粒的表面具有与带有碳化二亚氨基的化合物反应形成的化学结构。
2.如权利要求1所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述树脂颗粒含有由缩聚性单体聚合得到的结晶性树脂，所述结晶性树脂具有至少50℃且低于120℃的熔点。
3.如权利要求2所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂是由1，9-壬二醇与1，10-癸烷二甲酸反应或由1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯树脂。
5.如权利要求1所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述树脂颗粒含有玻璃化转变温度Tg为50℃～80℃的非结晶性树脂。
6.如权利要求1所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述带有碳化二亚氨基的化合物是聚碳化二亚胺树脂。
7.如权利要求1所述的使静电图像显影的调色剂，其中，所述凝结颗粒还含有离型剂颗粒。
8.一种使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，所述树脂颗粒分散液中分散有树脂颗粒，所述树脂颗粒是通过在水基介质中混合包括缩聚性单体在内的单体，乳化或分散后，使该混合的单体进行缩聚而得到的，其中，所述树脂颗粒表面含有带有碳化二亚氨基的化合物。
9.如权利要求8所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒含有由缩聚性单体聚合得到的结晶性树脂，所述结晶性树脂具有至少50℃且低于120℃的熔点。
10.如权利要求8所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，所述树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径在0.05～2.0μm的范围内。
11.如权利要求8所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，用于缩聚的催化剂是具有表面活性作用的酸。
12.如权利要求11所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，所述的具有表面活性作用的酸是十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸或樟脑磺酸。
13.如权利要求8所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，用于所述缩聚的催化剂是含有稀土元素的金属催化剂。
14.如权利要求13所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，所述含有稀土元素的金属催化剂包含烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或具有三氟甲基磺酸盐结构的物质。
15.如权利要求8所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，用于所述缩聚的催化剂是水解酶。
16.如权利要求15所述的使静电图像显影的调色剂所用的树脂颗粒分散液，其中，所述水解酶是脂肪酶。
全文摘要
本发明的使静电图像显影的调色剂含有由如下方法得到的调色剂颗粒将分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液和分散有着色剂颗粒的着色剂分散液混合在一起形成凝结颗粒，加热熔融所述凝结颗粒而得到所述调色剂颗粒，其中，至少在所述调色剂颗粒的表面具有与带有碳化二亚氨基的化合物反应形成的化学结构。本发明还提供一种用于制备调色剂的树脂颗粒分散液。
文档编号G03G9/08GK1862396SQ20061000219
公开日2006年11月15日 申请日期2006年1月18日 优先权日2005年5月12日
发明者松村保雄, 松冈弘高, 前畑英雄, 平冈智, 佐佐木有希, 目罗史明 申请人:富士施乐株式会社