专利名称：液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。
背景技术：
迄今，已知具有TN(扭曲向列(Twisted Nematic))型或STN(超扭曲向列(Super Twisted Nematic))型液晶盒的液晶显示元件，该液晶盒在通过透明导电膜于表面上形成了聚酰胺酸或聚酰亚胺构成的液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构，上述液晶分子的长轴在基板之间连续地扭曲90度或以上。通过TFT驱动该TN型液晶显示元件而进行工作的所谓的TFT液晶显示板替代以前的阴极射线管已经广泛地普及。这些液晶显示元件中的液晶取向通常由经过打磨处理等赋予了液晶分子取向能的液晶取向膜实现。此外，作为上述以外的液晶显示元件，已知具有垂直取向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶显示元件，该液晶盒使具有负介电各向异性的液晶分子在基板间垂直取向。在这种液晶显示元件中，液晶的取向控制通常通过由含有聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜实现。
近年来，为了达到获得更鲜艳优美的画面的目的，液晶显示元件不断地进行高开口率化、高精密化。例如，在TN型液晶显示元件中，必须具有能够稳定地表现出预倾角比以前更大的液晶取向膜。
此外，视野角优良的垂直取向型液晶显示元件多数用于监视器用途、TV用途，其必须具有能够稳定表现出约90度预倾角的液晶取向膜。液晶取向膜通常通过印刷机将液晶取向剂涂布于基板上并进行烘焙而形成，但若形成的液晶取向膜中膜厚度不均匀，则具有这种液晶取向膜的液晶显示元件显示的图像中也存在出现斑驳的情况。因此需要涂布性优良的液晶取向剂。
预倾角可以通过向聚合物中引入如专利文献1中所公开的侧链上具有1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯那样大体积取代基的单体(以下，称为表现预倾角的单体)而表现。预倾角很大地依赖于单体的引入量，并且即使在相同引入量的情况下，如果侧链结构改变，则表现的预倾角也会改变。
1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯的预倾角表现能力很小，若要稳定地表现90度的高预倾角，则单体的引入量必须相当多。这样，用所得聚合物形成的液晶取向剂印刷性不是很好，具有用其形成的液晶取向膜的液晶显示元件存在不能显示优美图像的问题。
另外，专利文献2中公开了包括4-(4-(4-n-戊基环己基)环己基-2，6-二氟苯基)氧基二氟甲基-1，3-苯二胺在内的6种二胺，并记载了当引入相对于二胺总量的90摩尔％的情况下，可以表现出高预倾角。但是，含有用该二胺得到的聚合物的液晶取向剂印刷性不是很好，具有用其形成的液晶取向膜的液晶显示元件存在不能显示优美图像的问题。
另一方面，专利文献3中公开的3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、石胆酸十八烷基(3，5-二氨基苯甲酸酯)具有较高的预倾角表现能力，用其可以得到具有足够分子量的聚合物，用该聚合物制备的液晶取向剂可表现出优良的印刷性。因此，具有用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件能够显示优美的图像。
专利文献1JP特开平6-136122号公报
专利文献2JP特开2003-96034号公报专利文献3JP特许第2893671号公报发明内容但是，液晶显示元件需要更精密更优美的显示，并且还必须能够适应于动画。
因此，基板上形成的阶段差大于一级，现有的液晶取向剂印刷性逐渐变得不能满足要求。
本发明是基于上述情况的。
本发明第一个目的是提供一种液晶取向剂，其可以形成能够稳定地表现高预倾角的液晶取向膜，并且对阶段差较大的基板也具有优良的印刷性。
本发明的第二个目的是提供一种能够显示优美图像的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，通过一种液晶取向剂达成，其特征在于含有一种聚合物，该聚合物(限于以式(III)所表示的具有有机基团的聚合物)具有选自下述式(I)和下述式(II)各自表示的重复单元组成的群中的至少一种重复单元，
其中，R1和R3相互独立地为由二胺除去2个氨基的2价有机基团，R2和R4相互独立地为由四羧酸除去4个羧基的4价有机基团，m、n为正整数，但是，R1和R3至少一个为下述式(III)表示的有机基团， 其中，C为具有甾体骨架的1价有机基团，A为亚甲基或者碳原子数为2～4的亚烷基，其还可以具有卤素原子取代基，B为单键或者醚键基团。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，通过一种具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶取向元件达成。
本发明的液晶取向剂印刷性良好，能够形成稳定地表现高预倾角的液晶取向膜。
使用本发明液晶取向剂的液晶显示元件，除了可适用于垂直取向型液晶显示元件以外，还可以根据对所用液晶的选择，适用于IPS(In-Plane Switching)型、TN型、STN型、强介电性和反强介电性的液晶显示元件等。
并且，具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如用于台式计算机、手表、台钟、系数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细地说明。本发明的液晶取向剂含有上述式(I)表示的重复单元和/或上述式(II)表示的重复单元。上述式(I)表示的重复单元可以通过使四羧酸二酸酐与二胺化合物在有机溶剂中反应、聚合而制得。另外，通过将如此得到的具有式(I)表示的重复单元的聚合物脱水闭环酰亚胺化，可以由上述式(I)表示的重复单元获得上述式(II)表示的重复单元。
上述式(I)表示的重复单元中的R1和上述式(II)中表示的重复单元中的R3为由二胺除去2个氨基的2价有机基团，R1、R3中至少一个为上述式(III)表示的有机基团。
作为上述式(III)中C表示的具有甾体骨架的有机基团，具体地可以列举下述式(III-1)～(III-4)表示的结构。
式(III-4)中，R0表示具有碳原子数为1～20的烷基或者脂环状骨架且任选可以被卤素原子取代的1价有机基团。
具有上述式(III)表示的具有甾体骨架的有机基团的二胺化合物以下以“特定二胺化合物”表示。
作为特定二胺的具体例子，例如，可以列举1-胆甾烯氧基甲基-2，4-二氨基苯、2-胆甾烯氧基乙基-2，4-二氨基苯、3-胆甾烯氧基丙基-2，4-二氨基苯、4-胆甾烯氧基丁基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基甲基-3，5-二氨基苯、2-胆甾烯氧基乙基-3，5-二氨基苯、3-胆甾烯氧基丙基-3，5-二氨基苯、4-胆甾烯氧基丁基-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烯氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烯氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-3，5-二氨基苯、1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯、2-胆甾烷氧基乙基-2，4-二氨基苯、3-胆甾烷氧基丙基-2，4-二氨基苯、4-胆甾烷氧基丁基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷氧基甲基-3，5-二氨基苯、2-胆甾烷氧基乙基-3，5-二氨基苯、3-胆甾烷氧基丙基-3，5-二氨基苯、4-胆甾烷氧基丁基-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-2，4-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-2，4-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(2-胆甾烷氧基-1，1，2，2-四氟乙基)-3，5-二氨基苯、1-(3-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3-六氟丙基)-3，5-二氨基苯、1-(4-胆甾烷氧基-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基)-3，5-二氨基苯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(2，4-二氨基苯基)乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(2，4-二氨基苯基)丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(2，4-二氨基苯基)丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(2，4-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(2，4-二氨基苯基)甲氧基胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(2，4-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(2，4-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(2，4-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基)甲氧基胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)乙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)丙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)丁氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、
3-((3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3-六氟丙氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(4-(3，5-二氨基苯基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯。
其中，优选1-胆甾烯氧基甲基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烯氧基甲基-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烯氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-2，4-二氨基苯、1-(1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基)-3，5-二氨基苯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)-4，4-二甲基胆甾烷、3-((2，4-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-((3，5-二氨基苯基)甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十六烷基酯、3-(2，4-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(2，4-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(3，5-二氨基苯基甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(3，5-二氨基苯基)-1，1-二氟甲氧基)胆烷-24-酸十八烷基酯。
另外，作为为了得到上述(I)表示的重复单元而使用的二胺化合物，在不损害本发明效果的范围内，还可以联用特定二胺化合物以外的其它二胺化合物。这里，特定二胺化合物占供给反应的全部二胺化合物的比率优选为0.1～100摩尔％，特别优选的比率，在TN型和STN型液晶显示元件中为0.5～30摩尔％，在垂直取向型液晶显示元件中为10～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
作为可联用的其它二胺化合物，例如，可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及下述式(VI)和(VII)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价有机基团)， (式中，X表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，R6表示2价有机基团，存在的多个X可以相同也可以不同)；下述式(VIII)表示的单取代苯二胺类；下述式(IX)表示的二氨基有机硅氧烷； (式中，R7表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R8表示具有选自甾体骨架、三氟甲基以及氟基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)，
(式中，R9表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R9各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；下述式(2)～(6)表示的化合物等。
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、上述式(2)～(6)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(VI)表示的化合物中的下述式(7)表示的化合物、上述式(VII)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物，上述式(VIII)表示的化合物中的下述式(9)～(18)表示的化合物以及上述式(IX)表示的化合物中的下述式(19)表示的化合物。
(四羧酸二酸酐)上述式(I)表示的重复单元中的R2和上述式(II)表示的重复单元中的R4为由四羧酸除去4个羧基的4价有机基团。作为为了得到上述式(I)和上述式(II)而使用的四羧酸二酸酐的具体例子，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-啖喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、下述式(X)和(XI)表示的化合物等脂肪族和脂环族四羧酸二酸酐，
(式中，R10和R12表示具有芳香环的2价有机基团，R11和R13表示氢原子或者烷基，多个存在的R11和R13各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酸酐、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶、下述式(20)～(23)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。
它们可以1种单独或者2种或以上组合使用。
其中，从能够表现出良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(X)表示的化合物中的下述式(24)～(26)表示的化合物以及上述式(XI)表示的化合物中的下述式(27)表示的化合物，作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酸酐以及下述式(24)表示的化合物。
(聚酰胺酸的合成)供给含有本发明上述式(I)重复单元的聚酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，优选使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的，则对其没有特别的限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，再次将该聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
(酰亚胺化聚合物)含有本发明上述式(II)重复单元的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而制备。聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
构成本发明液晶取向剂时的酰亚胺化聚合物中优选酰亚胺化率为1～100％，更优选为10～98％。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数量的比率以％表示的值。这时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺率可以通过调节上述脱水闭环反应的反应条件而进行控制。
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的情况下改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
此外，本发明的液晶取向剂还可以通过例如JP特开2002-204250号公报所示的将聚酰亚胺嵌段与聚酰胺酸嵌段进行共聚的方法制得。这时的聚酰亚胺嵌段中优选酰亚胺化率为10～100％，更优选为30～98％。
(聚合物的对数粘度)构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，其对数粘度(η1n)值通常为0.05～10dl/g，优选为0.1～5dl/g。
本发明的对数粘度(η1n)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下述式(i)求得的值。
(液晶取向剂)本发明的液晶取向剂是通过将构成的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物溶解于有机溶剂而构成的。
制备本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂而例示的溶剂。此外，还可以适当地选择作为能够在聚酰胺酸合成反应时联用的溶剂而例示的不良溶剂进行联用。
本发明的液晶取向剂中固体成分的浓度考虑粘性、挥发性等进行选择，但优选为1～10重量％。也就是说，本发明的液晶取向剂涂布于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体成分浓度不足1重量％时，则该涂膜的厚度过小而不能得到良好的液晶取向膜。当固体成分浓度超过10重量％时，则涂膜厚度过厚而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘度增大，涂布特性变差。
从提高对基板表面粘合性的角度出发，本发明的液晶取向剂中还可以含有具有官能性硅烷的化合物或具有环氧基的化合物。作为这种具有官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为具有环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些具有官能性硅烷的化合物和具有环氧基的化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物，优选为60重量份或以下，更优选为0.1～50重量份。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂布在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成采用光刻蚀法和预先使用掩膜的方法。反射电极中可以使用Al或Ag等金属，或者含有这些金属的合金等。只要具有足够的反射率，则对其没有特别的限制。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜及反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂布后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，或通过进一步加热进行脱水闭环，还可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)将所形成的涂膜面如JP特开2002-327058号公报所示在基板上用感光性树脂形成构造物，在其上形成垂直液晶取向膜。
(3)制作2块如上形成垂直液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注射填充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板这一侧配制偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环已烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环已烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
实施例以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中的印刷性、垂直取向性通过以下的方法进行评价。
将本发明的液晶配向剂用液晶取向膜印刷机(日本照相印刷机(株)制造)涂布于基板的透明电极面上，所述基板带有以条纹状形成膜厚为200nm、宽度为20μm间隔100μm的ITO膜的透明电极，通过烘烤形成液晶取向膜后，对该液晶取向膜的周边部位、中央部位用倍率为20倍的显微镜进行观察，无涂布不均的情况判定为“良好”，有涂布不均的情况判定为“不良”。
在正交偏光镜下对电压关闭时和交流12V(峰-峰)下的液晶显示元件进行观察，用偏光显微镜观察是否有异常区域，将没有异常区域的情况判定为“良好”。
合成例1将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐1.0摩尔，作为二胺化合物的对-苯二胺0.8摩尔、1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯0.2摩尔溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到400g对数粘度为0.50dl/g的聚酰胺酸。
将30g所得聚酰胺酸溶于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.7g吡啶和7.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压。得到19.0g酰亚胺化率为52％、对数粘度为0.41dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-1)”)。
合成例2在合成例1中，除了使用1-胆甾烷氧基-1，1-二氟甲基-2，4-二氨基苯代替1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯以外，与合成例1同样地操作，得到390g对数粘度为0.37dl/g的聚酰胺酸。除了使用30g所得聚酰胺酸以外，与合成例1同样地进行酰亚胺化，得到18.9g酰亚胺化率为49％、对数粘度为0.32dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-2)”)。
合成例3在合成例1中，除了使用3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯代替1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯以外，与合成例1同样地操作，得到390g对数粘度为0.40dl/g的聚酰胺酸。除了使用30g所得聚酰胺酸以外，与合成例1同样地进行酰亚胺化，得到18.9g酰亚胺化率为55％、对数粘度为0.30dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-3)”)。
合成例4在合成例1中，除了使用0.2摩尔1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯代替0.2摩尔1-胆甾烷氧基甲基-2，4-二氨基苯以外，与合成例1同样地操作，得到372g对数粘度为0.17dl/g的聚酰胺酸。除了使用30g所得聚酰胺酸以外，与合成例1同样地进行酰亚胺化，得到18.9g酰亚胺化率为51％、对数粘度为0.35dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-4)”)。
实施例1
(印刷性试验)将合成例1中制得的部分酰亚胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯/乙二醇单丁醚混合溶剂(重量比70/10/20)中，制成固体成分浓度为5重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶配向剂。使用液晶取向膜印刷机(日本照相印刷机(株)制造)将上述液晶配向剂涂布于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在无尘烘箱中于200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为500_的液晶取向膜。该液晶取向膜未观察到涂布不均，因此，实施例1中配制的液晶配向剂的印刷性被判定为“良好”。
(垂直取向性试验)将合成例1中制得的部分酰亚胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯/乙二醇单丁醚混合溶剂(重量比70/10/20)中，制成固体成分浓度为3.5重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，然后使用旋涂机涂布于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在无尘烘箱中于200℃下干燥1小时，制成具有干燥膜厚为500_的液晶取向膜的透明电极基板。然后，将一对透明电极/透明电极基板的上述涂布液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂布加入直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合而进行压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件，对所得液晶显示元件的垂直取向性进行评价，没有产生异常区域，被判定为“良好”。
实施例2在实施例1中，除了使用合成例2中制得的聚合物(PI-2)替代聚合物(PI-1)以外，与实施例1同样地操作，配制液晶配向剂，并与实施例1同样地操作，对印刷能、垂直取向性进行评价。结果列于表1。
比较例1～2在实施例1中，除了分别用合成例3和合成例4中制得聚合物(PI-3)和聚合物(PI-4)代替聚合物(PI-1)以外，与实施例1同样地操作，配制液晶配向剂，并与实施例1同样地操作，对印刷能、垂直取向性进行评价。结果列于表1。
权利要求
1.一种液晶取向剂，其特征在于含有一种聚合物，该聚合物(限于以式(III)所表示的具有有机基团的聚合物)具有选自下述式(I)和下述式(II)各自表示的重复单元组成的群中的至少一种重复单元， 其中，R1和R3相互独立地为由二胺除去2个氨基的2价有机基团，R2和R4相互独立地为由四羧酸除去4个羧基的4价有机基团，m、n为正整数，但是，R1和R3至少一个为下述式(III)表示的有机基团， 其中，C为具有甾体骨架的1价有机基团，A为碳原子数为1～4的亚烷基，其还可以具有卤素原子取代基，B为单键或者醚键基团。
2.一种液晶取向元件，其特征在于具有由权利要求1所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
全文摘要
提供一种液晶取向剂，其可以形成能够稳定地表现高预倾角的液晶取向膜，并且对阶段差较大的基板也具有优良的印刷性。一种含有聚酰胺酸或者其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂，所述聚酰胺酸采用例如胆甾烷氧基甲基二氨基苯之类的具有甾体骨架的二氨基苯制得。
文档编号G02F1/1337GK1807551SQ20061000114
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月13日 优先权日2005年1月19日
发明者六鹿泰显, 松本贵博, 栗山敬祐, 西川通则 申请人:Jsr株式会社