专利名称：静电潜像显影用载体和静电潜像显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相法和静电记录的静电潜像显影剂，并且涉及用于该显影剂的静电潜像显影用载体。
背景技术：
在电子照相法中，通过充电和曝光步骤在潜像保持元件(感光体)上形成静电潜像，并且通过调色剂使所述静电潜像显影。将显影的图像转印至图像接受元件并且通过加热等方法定影以得到图像。可用在这种电子照相法中的显影剂大致可分为单组分显影剂和双组分显影剂。单组分显影剂是本身含有分散在粘合剂树脂中的着色剂的调色剂，双组分显影剂包含所述调色剂和载体。因为所述的载体具有搅拌、传送显影剂和使显影剂带电的功能；即作为显影剂的功能被分离，所以所述的双组分显影剂具有高的可控性。由于上述的原因，双组分显影剂现已得到广泛使用。
近年来，已经采用数字化技术作为获得高图像品质的措施。该数字化技术可以使复杂的图像得到高速处理。此外，使用激光束在潜像保持元件上形成静电潜像。使用小激光束的曝光技术的发展已经提高了静电潜像的分辨率。像这样的图像处理技术使得电子照相法可适用于轻印刷(light printing)。而且，近年来存在对发展高速和高分辨率电子照相装置的需求。具体来说，关于全色图像品质，希望得到接近高级印刷或银盐照相的高品质图像。因此，为了确保具有较高分辨率的潜像进行长期的可视化，显影剂电荷的保持是很重要的。即，需要进一步改善具有带电功能的载体的电荷保持能力。
为了得到高品质图像，载体的电阻也是重要因素。为了改善图像品质，已经将用于现在的数字装置中的载体制作得更小并且已降低它们的电阻值。这些小粒径的载体能够再现精确的图像，并且能够向甚至小粒径的调色剂提供稳定的电荷。此外，电阻的降低改善了实地图像的再现。对于形成全色高密度图像，这样的载体是特别优选的。
如果使用具有高电阻的载体，会损害半色调的图像的品质。例如，在黑发人物图像和浅色背景之间的边缘处会产生白色部分，从而出现图像缺陷。这就是在高图像品质全色机器中为何选择低电阻载体来充分利用该类机器的图像特性的原因(例如，参见日本特开平(JP-A)10-39547号公报、10-133480号公报和特开2003-280284号公报)。然而，另一方面，已存在许多增加载体电阻以限制载体迁移的技术(例如，日本特开平7-271106号公报)。
尽管具有低电阻的载体的使用显著改善了图像品质，但是容易发生载体到图像的迁移。
所述的载体迁移大致分为三类(i)载体迁移到输出图像的整个表面上，(ii)载体迁移到背景上，和(iii)载体迁移到图像上。载体迁移到整个表面上的主要原因是低磁力。载体迁移到背景上通常是由高电阻和大粒径引起的；具体来说，载体因调色剂而带有反向电荷，并使非带电区域显影。载体迁移到图像上主要是由低电阻引起的；调色剂电荷或显影电荷被注入载体中，因而载体与调色剂一起使带电区域显影。
因此，当载体电阻降低时，尽管改善了图像品质，但是电荷的注入会引起载体向图像的迁移。因此，载体设计已致力于获得一定范围内的电阻，该范围内的电阻应当既不会导致载体迁移又能够形成高品质图像。
载体大致分为(i)在树脂中分散磁铁矿而得到的分散型载体，和(ii)用树脂分别涂布诸如铁酸盐、磁铁矿或铁粉末等芯的表面而得到的树脂被覆式载体。含前一类载体的显影剂的流动性较低，并且与含后一类载体的显影剂比，前者可传送性较差，其部分原因是前者比重降低。此外，因为前一类载体与后一类载体相比，单位载体颗粒的磁力更低，所以在载体迁移中前一类载体是不利的。因此，对树脂被覆式载体进行了各种研究。例如，已经提出在芯的表面上具有低电阻层且在所述低电阻层上具有高电阻层的载体(例如，参加日本特开2004-61730号公报)。尽管该载体确实对覆盖层(树脂被覆层)随时间而受到的磨损更具耐受性，但是对于防止对芯的附着性低的部分的剥落没有效果。结果，芯被暴露在外面，以至于被注入了电荷，从而产生载体迁移。此外，也尝试过以规定芯表面上孔的直径来改善对芯的附着性(例如，参见日本特开平2-135371)。然而，像上述方法中那样，当芯的形状复杂时，芯容易从变形的部分开裂或者出现缺口。即使该芯上被覆有树脂，所得的载体也容易开裂，或者该芯在生产该载体的过程中开裂。此外，已经提出另一种具有多孔芯的载体(例如，参见日本特开2004-77568号公报)。然而，芯本身的强度不够，被覆层不能浸透到内部。因此，该载体不能抵抗开裂，由此，该载体会由于电荷的注入而发生迁移。
发明内容
鉴于前述的现有技术中的问题，本发明已得以完成。
本发明提供了静电潜像显影用载体。所述的载体包含芯颗粒和在所述的芯颗粒上被覆的树脂被覆层。所述的树脂被覆层包含分散在其中的导电性颗粒。所述的载体的体积平均粒径为25μm至60μm，平均圆形度为0.975或大于0.975。所述芯颗粒的BET比表面积为0.1m2/g至0.3m2/g，内部孔隙率为10％或小于10％。
芯颗粒可包括Fe2O3和选自锂、镁、钙、锰、镍、铜、锌和锶的一种或多种元素的氧化物，选自锂、镁、钙、锰、镍、铜、锌和锶的一种或多种元素的所述氧化物的含量相对于Fe2O3含量的比率为5重量％至50重量％。
所述的静电潜像显影用载体的体积电阻可为1×109Ω·cm至5×1016Ω·cm。所述的导电性颗粒在3000奥斯特下的饱和磁化强度可以为50emu/g(电磁单位/克)或大于50emu/g。所述的导电性颗粒的体积电阻可以为1010Ω·cm或小于1010Ω·cm。所述的树脂被覆层可包含树脂颗粒。所述的树脂颗粒可以是热固性树脂和/或热塑性树脂。所述的树脂颗粒的体积平均粒径可以为0.1μm至1.5μm。所述的树脂被覆层中的树脂颗粒的含量可以为2重量％至20重量％。
本发明还提供了静电潜像显影剂，所述显影剂包含调色剂和载体，其中所述的载体是上述的静电潜像显影用载体。
所述的调色剂的体积平均粒径可以为2μm至12μm。所述的调色剂可包含防粘剂。所述的调色剂可包含无机氧化物，所述无机氧化物的体积平均粒径为20nm至300nm。所述调色剂的形状因子SF1可以为140或小于140。
具体实施例方式
如上所述，对于能够形成更高品质图像的小型化、廉价的电子照相装置存在强烈的需求。为了得到高品质图像，显影剂需要长期保持带电性能和电阻。为了保持显影剂的电阻，应抑制载体的开裂和碎裂，还应抑制覆盖层(树脂被覆层)的剥离。作为本发明人的具体研究结果，已经发现通过使用具有含导电性颗粒的树脂被覆层的载体可以抑制载体的开裂和碎裂，并且可以抑制覆盖层的剥离。所述载体具有在特定的范围内的粒径，并具有在特定的范围内的形状。载体的芯的表面结构在特定的范围内。
因此，用于静电潜像显影的载体(下文称为“静电潜像显影用载体”)包含芯颗粒和被覆在所述的芯颗粒上的树脂被覆层，其中，所述的树脂被覆层包含分散在其中的导电性颗粒，所述的载体的体积平均粒径为25μm至60μm，平均圆形度为0.975或大于0.975，所述的芯颗粒的BET比表面积为0.1m2/g至0.3m2/g，内部孔隙率为10％或小于10％。
在本发明的具体说明中，先对载体的结构进行说明，然后将描述各组分。
(所述载体的平均粒径)当所述载体的体积平均粒径超过60μm时，增加了显影装置内的碰撞能量。因此，促进了所述载体的开裂和碎裂。而且，由于起到向所述调色剂提供电荷的作用的表面积减少，损害了向所述调色剂提供电荷的能力，结果降低了图像品质。另一方面，当所述载体的体积平均粒径小于25μm时，所述载体的表面积过度增加。因此，不仅降低了所述载体本身的流动性而使得传送调色剂的能力降低，而且降低了单位载体颗粒的磁力。因此，磁刷上的链条的磁性约束力比显影电场弱，由此使得所述的载体容易迁移到感光体。上述的体积平均粒径更优选为27μm至55μm，特别优选为30μm至50μm。
-所述载体的平均粒径的测量方法-使用测量装置(商品名LS13320，Beckman Coulter制造)，根据激光衍射散射法测量所述载体的体积平均粒径。具体地说，在含有表面活性剂的水溶液中分散少量所述载体，用注射器将所述分散液注入LS13320中以进行测量。在测量中，将LS13320的泵速设定为80％。
(所述载体的平均圆形度)当所述载体的平均圆形度小于0.975时，在显影装置中的搅拌应力的作用下，在凸起部位处会产生缺口。在本发明中，所述载体的平均圆形度优选为0.985或大于0.985，特别优选为0.989或大于0.989。
-载体平均圆形度的测量方法-将所述载体分散在25％的乙二醇水溶液中，使用测量装置(商品名FPIA3000，CISMEX制造)以LPF测量模式来测量圆形度。在该分析中忽略粒径小于10μm的颗粒和粒径超过50μm的颗粒，由100个颗粒的测量值求得平均圆形度。
(芯颗粒的BET比表面积)当芯颗粒的BET比表面积小于0.1m2/g时，芯表面的不平整性非常小以至于削弱了芯与覆盖层的粘合，由此所述的覆盖层发生剥离。此外，这样小的BET比表面积的缺点是产生芯表面开裂，使得在芯压碎步骤、树脂被覆步骤或在显影装置中由应力引起芯开裂。另一方面，当所述比表面积超过0.3m2/g时，芯本身变得多孔，使得芯本身的强度降低而发生芯开裂；因此在树脂被覆步骤中，在芯和覆盖层之间产生间隙，导致覆盖层剥离。上述的BET比表面积更优选为0.13μm至0.27μm，特别优选为0.15μm至0.25μm。
-芯颗粒的BET比表面积的测量方法-通过氮气置换法测量芯颗粒的BET比表面积，使用特定的表面积测量装置(商品名SA3100，Beckman Coulter制造)根据三点法进行测量。具体来说，将芯颗粒试样注入5g样品池中，然后在60℃下脱气120分钟，然后使用氮气和氦气(30∶70)的混合气体进行测量。
(芯颗粒的内部孔隙率)此外，当芯颗粒的内部孔隙率大于10％时，会有芯本身的强度下降而引起开裂的问题。内部孔隙率优选为5％或小于5％。
-芯颗粒的内部孔隙率的测量方法-将所述载体埋入环氧树脂中，然后进行研磨。使用Nireco公司制造的LUZEX III对使用FE-SEM(商品名S4100，日立社制造)以1000倍的放大倍率拍摄的照片上的颗粒图像进行图像分析，测量AREA-H(对应于孔的面积)和AREA(面积)。可以根据下述公式计算内部孔隙率。
内部孔隙率(％)＝AREA-H(对应于孔的面积)/AREA(面积)以下描述载体的平均粒径和形状(即，平均圆形度)以及芯颗粒的表面结构(即，BET比表面积和内部孔隙率)的控制方法。
通过用树脂被覆金属粉末(例如，具有铁磁性的铁酸盐、磁铁矿、铁、钴或镍)制备树脂覆盖式载体。对于芯颗粒的制备方法，在使用铁酸盐的情况中，粉碎原料并且进行分散处理来将其细化和均匀化，然后使细化的产品成为粒状并且焙烧，以制备芯颗粒。在一些情况中，进一步对所得的颗粒进行压碎处理，以分离聚集物。
在制备芯颗粒时，为了控制芯颗粒的表面结构，不仅要调节原料组成还要调节工艺条件。例如，升高焙烧温度使得颗粒边界生长，使表面变得光滑。然而，这样的芯表面容易开裂，在随后的压碎步骤中发生开裂，或者即使芯不在压碎步骤中开裂，也经常在制备载体的树脂被覆步骤中开裂，或者即使载体制备完成后由于应力而在显影装置中发生开裂。此外，削弱了对被覆树脂的附着性，因此覆盖层容易剥离。当降低焙烧温度时，限制了颗粒边界的生长，从而增加了表面的不平整性。当焙烧温度非常低时，芯变得多孔。然而，这种多孔芯很弱，使得芯容易开裂。而且，由于在用树脂被覆时容易产生间隙，覆盖层容易剥离。
此外，对于载体形状，载体形状越接近于球状，载体越不容易开裂。当在制备铁酸盐芯的上述过程中原料不均匀分散时，在造粒步骤中会产生具有不均匀内部结构的芯；因此在焙烧过程中颗粒边界变得不均匀，并且这种不均匀性影响了载体的形状。此外，当焙烧步骤中的焙烧温度未得到精确控制时，颗粒边界的生长变得不均匀，这种不均匀性会影响载体的形状。此外，在造粒步骤中存在两个或三个颗粒的聚集体。焙烧后的聚集体所呈的形状远非球状。通过优化这些芯形成步骤可以控制芯颗粒的表面结构。
更详细地说，通过焙烧温度和焙烧时间可以控制芯颗粒的BET比表面积。当焙烧温度较高和焙烧时间较长时，芯的颗粒边界的生长使表面变得光滑；因此，BET比表面积降低。与之相反，当焙烧温度较低且焙烧时间较短时，芯的表面变得不平整，因此BET比表面积增加。
通过强化浆料的粉碎(例如，延长粉碎时间)，因为均匀分散了原料，所以可降低芯颗粒的内部孔隙率。通过升高焙烧温度和延长焙烧时间，可推进芯的内部烧结，所以内部孔隙率降低。
载体的平均粒径取决于芯颗粒的平均粒径和树脂被覆层的厚度。通过控制造粒步骤或分级(筛分)步骤，可控制芯颗粒的平均粒径。另一方面，通过树脂类型和树脂量以及在芯上被覆树脂的方法来控制树脂被覆层的厚度。
载体的平均圆形度取决于芯颗粒的平均圆形度和树脂被覆层的均匀性。通过强化浆料粉碎步骤，抑制颗粒的聚集(通过降低焙烧温度和/或缩短焙烧时间)，并且通过在焙烧后的压碎步骤中降低能量来抑制开裂，由此来控制芯颗粒的平均圆形度。另一方面，通过选择合适的树脂被覆条件和适当的树脂类型来控制树脂被覆层的均匀性。
然后，将说明本发明的载体的构成材料。
(用于芯颗粒的材料)芯材料可选自诸如表现出铁磁性的金属的粉末等已知材料，如铁酸盐、磁铁矿、铁、钴或镍。从抑制由显影装置中施加的应力引起的载体被覆层的剥离和抑制载体表面的调色剂损耗的角度看，低比重的铁酸盐颗粒是优选的。
作为铁酸盐，含Fe2O3和选自锂、镁、钙、锰、镍、铜、锌和锶的一种或多种元素的氧化物作为主要成分的导电性颗粒是优选的，并且从获得本发明载体的所需磁化率的角度看，含Fe2O3和选自锂、镁、锰和锶的一种或多种元素的氧化物作为主要成分的导电性颗粒是更优选的。选自锂、镁、钙、锰、镍、铜、锌和锶的一种或多种元素的氧化物含量相对于Fe2O3的含量的比率优选为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。
(用于树脂被覆层的材料)树脂用于上述树脂被覆层中的树脂(基质树脂)可选自在本技术领域中用于形成载体的覆盖层的树脂。例如，可仅使用一种赋予调色剂以带电性能的电荷赋予性树脂，或者可使用包含可防止调色剂组分迁移到载体上的低表面能材料的两种或两种以上的树脂。
赋予调色剂以负带电性能的电荷赋予性树脂的实例包括诸如尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰胺树脂等氨基树脂；环氧树脂；聚乙烯树脂；聚亚乙烯树脂；丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；诸如苯乙烯-丙烯酰共聚物树脂等聚苯乙烯树脂；聚丙烯腈树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；以及诸如乙基纤维素等纤维素树脂。赋予调色剂以正带电性能的电荷赋予性树脂的实例包括聚苯乙烯树脂；诸如聚氯乙烯等卤代烯烃树脂；诸如聚对苯二甲酸乙二酯树脂和聚对苯二甲酸丁二酯树脂等聚酯树脂；以及聚碳酸酯树脂。防止调色剂组分迁移到载体的低表面能材料的实例包括聚苯乙烯树脂；聚乙烯树脂；聚氟乙烯树脂；聚偏二氟乙烯树脂；聚三氟乙烯树脂；聚六氟丙烯树脂；偏二氟乙烯和丙烯酰单体的共聚物；偏二氟乙烯和氟化乙烯的共聚物；诸如四氟乙烯、偏二氟乙烯和不含氟单体的三元共聚物等氟代三元共聚物；以及硅树脂。
导电性颗粒此外，本发明的载体包含树脂被覆层中的导电性颗粒。当树脂被覆层中不含导电性颗粒时，其电阻取决于树脂被覆层的厚度。为了使载体达到所需的电阻，需提高载体芯材的暴露程度；因此，不能产生本发明的效果；即不能抑制所述开裂和碎裂。当不含导电性颗粒时，特别在低温低湿度条件下载体表面上产生的电荷会累积，从而使得显影性能因充电而被损害，并且带电性高的小粒径的调色剂颗粒易于附着在载体表面，由此增加了调色剂组分。
在本发明的载体中，通过树脂被覆膜中导电性颗粒的量来控制载体的电阻。因此，在覆盖芯材整个表面的同时，可以控制载体的电阻。因此，在高温高湿度条件下不会发生载体附着。此外，即使在低温低湿度条件下，由于在载体表面上存在导电性颗粒，所以在载体表面产生的电荷容易漏泄。结果，可以抑制由充电引起的图像品质下降以及高带电的调色剂颗粒的附着。由于上述原因，导电性颗粒在树脂被覆层中的存在可以形成高品质图像。
为了产生本发明的效果，优选将载体的体积电阻值设定在1×109Ω·cm至5×1016Ω·cm的范围内。因为可以独立地控制载体形状保持性(例如，抑制载体的开裂和碎裂)和载体的电阻，所以本发明的载体能够长时间形成高品质图像。
导电性颗粒的体积平均粒径优选在25μm至60μm的范围内，更优选在30μm至50μm的范围内。当导电性颗粒的体积平均粒径小于25μm时，可能降低流动性从而损害调色剂成分的消耗；因此，有时很难稳定保持载体的带电性能。此外，因为降低了载体的每颗粒的磁力，所以磁刷上的链条的磁性约束力比显影电场弱，载体可能附着在感光体上。另一方面，当体积平均粒径超过60μm时，在增大的碰撞能量和显影装置中的应力的作用下，树脂被覆层容易剥离，可能会损害载体的带电性能和电阻。
导电性颗粒在3000奥斯特下的饱和磁化强度优选为50emu/g或大于50emu/g，更优选为60emu/g或大于60emu/g。当饱和磁化强度低于50emu/g时，磁刷上的链条的磁性约束力比显影电场弱，由此载体可能会附着在感光体上。
上述导电性颗粒的具体实例包括金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。在这些材料中，金属粉末、炭黑和氧化钛是优选的。
这些导电性粉末的平均粒径均优选为1μm或小于1μm。当上述的平均粒径超过1μm时，可能会损害树脂被覆层中导电性颗粒的分散状态；因此，很难控制电阻并且树脂被覆层的强度可能会变弱，使得很难保持载体的电阻性能和带电性能。此外，导电性粉末本身的体积电阻率优选为1010Ω·cm或小于1010Ω·cm，最优选为109Ω·cm或小于109Ω·cm。而且，根据需要可以一起使用多种导电性树脂等。
树脂被覆层中上述导电性颗粒的含量优选为3重量％至40重量％，更优选为5重量％至35重量％。当含量为3重量％或大于3重量％时，载体的电阻保持得较低并且可以抑制低温低湿度条件下电量的增加。而且，当含量为40重量％或小于40重量％时，可以抑制高温高湿度条件下电量的减少。
其他添加剂此外，上述载体的树脂被覆层可含有用于电荷控制的树脂颗粒(例如，热塑性树脂和热固性树脂)。
热塑性树脂的具体实例包括聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯和聚丙烯)；聚乙烯基类树脂和聚亚乙烯类树脂(例如，聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯醚和聚乙烯酮)；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；含有有机硅氧烷键的纯硅树脂，及它们的改性产品；氟树脂(例如，聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯)；聚酯；以及聚碳酸酯。
热固性树脂的具体实例包括苯酚树脂；氨基树脂(例如，尿素甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、尿素树脂和聚酰胺树脂)；以及环氧树脂。
上述树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm至1.5μm。当粒径小于0.1μm时，分散性很差以至于在树脂被覆层中形成聚集物并且载体表面的暴露程度也不稳定。因此，很难保持稳定的带电性能，并且在聚集物边缘处树脂被覆层的强度可能会降低，使得树脂被覆层容易开裂。当粒径超过1.5μm时，所述树脂颗粒容易从树脂被覆层分离，因此不能表现出赋予电荷的功能。
树脂被覆层中的所述树脂颗粒的含量优选为2重量％至20重量％，更优选为5重量％至15重量％。当含量少于2重量％时，带电稳定性和电荷保持性能可能不足。当含量超过20重量％时，树脂被覆层的强度下降并且树脂被覆层可能容易开裂。
(树脂被覆层的形成)使用含在溶剂中的所述树脂、导电性粉末和可选择的所述树脂颗粒等的树脂被覆层形成用溶液，在载体芯的表面上形成树脂被覆层。示例性方法包括浸渍法，即，在树脂被覆层形成用溶液中浸渍载体芯材；喷雾法，即，在载体芯材的表面上喷洒树脂被覆层形成用溶液；流化床法，即，用流动空气使载体芯材飘浮的同时在载体芯材上喷洒树脂被覆层形成用溶液；捏和涂布机法，即，在捏和涂布机中，在树脂被覆层形成用溶液中分散载体芯材，然后去除溶剂。本发明的形成树脂被覆层的方法不限于使用溶液的这些方法。例如，根据载体芯材的类型，可以使用在加热条件下将待涂布的载体芯材和树脂粉末混合的粉末被覆法。
不特别限定用于形成树脂被覆层的原料溶液的溶剂，只要它溶解所述树脂即可。溶剂的实例包括诸如二甲苯和甲苯等芳香烃类；诸如丙酮和丁酮等酮类；诸如四氢呋喃和二噁烷等醚类；以及诸如氯仿和四氯化碳等卤化物。
(调色剂)接下来，将阐释用于本发明的静电潜像显影剂中的调色剂颗粒。
用于本发明的调色剂颗粒可选自己知的调色剂颗粒。例如，可使用下述方法制备的各种调色剂捏和粉碎法，该方法包括将粘合剂树脂、着色剂、可选择的防粘剂、可选择的电荷控制剂等捏和，将该混合物粉碎和分级；包括利用机械冲击力或热能来改变由捏和粉碎法得到的颗粒的形状的方法；乳液聚合凝集法，该方法包括使粘合剂树脂的可聚合单体乳液聚合，将所得的分散液与着色剂、可选择的防粘剂和电荷控制剂等的分散液混合，使该混合物凝集并在加热条件下融合，以得到调色剂颗粒；悬浮聚合法，该方法包括在水性溶剂中悬浮含用于形成粘合剂树脂的可聚合单体、着色剂的溶液以及可选择的防粘剂和电荷控制剂等的溶液，并且进行聚合；以及溶解悬浮法，该方法包括在水性溶剂中悬浮包含粘合剂树脂、着色剂的溶液以及可选择的防粘剂和电荷控制剂等的溶液，以进行造粒。凝集的颗粒可附着在上述方法得到的调色剂(作为芯)上，然后加热和融合，以此形成芯-壳结构。从形状控制和粒度分布控制的角度看，悬浮聚合法、乳液聚合凝集法和溶解悬浮法是优选的，它们均包括在水性溶剂中形成调色剂颗粒的步骤。乳液聚合凝集法是特别优选的。
调色剂颗粒包含粘合剂树脂和着色剂，并且根据需要选择性地包含防粘剂、硅石、电荷控制剂等。调色剂颗粒的体积平均粒径优选为2μm至12μm，更优选为3μm至9μm。
所用的粘合剂树脂的实例包括以下单体的均聚物或共聚物诸如苯乙烯和氯代苯乙烯等苯乙烯类；诸如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯等单烯烃；诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯基酯；诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯；诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚等乙烯醚；诸如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮等乙烯酮。其典型实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯和聚丙烯。此外，聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、改性松香和石腊也是可用的。
着色剂的典型实例包括诸如磁铁矿和铁酸盐等磁粉、炭黑、苯胺蓝、Chalcoyl蓝、铬黄、群青、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.(染料索引)颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
防粘剂的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、费托合成蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡。
调色剂颗粒根据需要还可包含电荷控制剂。电荷控制剂可以是已知的化合物，其实例包括偶氮金属络合物、水杨酸的金属络合物和含极性基团的树脂类电荷控制剂。当用湿式制法来制备调色剂时，从控制离子强度和减少废液引起的污染的角度看，优选使用几乎不溶于水的材料。本发明中的调色剂颗粒可以是含磁性材料的磁性调色剂颗粒或者不含磁性材料的非磁性调色剂颗粒。
在本发明中，出于各种目的，可以从外部向上述的调色剂颗粒(调色剂母颗粒)中添加其他颗粒。为了减少附着力和控制电荷，优选加入体积平均粒径为20nm至300nm的大粒径无机氧化物。大粒径的无机氧化物颗粒的实例包括以下物质的颗粒硅石、氧化钛、偏钛酸、氧化铝、氧化镁、矾土、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化铬、三氧化锑、氧化镁和氧化锆。
可以通过使用亨舍尔混合机、V型搅拌机等混合所述调色剂颗粒和所述的外部添加剂，以此制备用于本发明的调色剂。当用湿法来制备调色剂颗粒时，可根据湿法加入外部添加剂。在本文中，除非另有说明，术语“粒径”和“平均粒径”均指体积平均粒径。
实施例以下将参考实施例更详细地解释本发明。然而，不应将实施例解释为对本发明的限制。下文中，除非另有说明，表述“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量百分比(重量％)”。
首先，将解释实施例和比较例中调色剂、载体和显影剂的每一特性值的测量方法。
根据前述方法测量芯颗粒的BET比表面积和内部孔隙率以及载体的平均粒径和平均圆形度。此外，按照测量载体的平均粒径和平均圆形度的相同方法测量芯颗粒的平均粒径和平均圆形度。
调色剂(颗粒)的形状因子SF1的测量按下述方法得到调色剂形状因子SF1。通过摄影机将喷洒在载玻片上的调色剂颗粒的光学显微镜图像输入到Luzex图像分析仪中。逐一测量50个或更多颗粒的最大长度和投影面积，根据下式计算每一颗粒的SF1值SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100其中，ML表示调色剂颗粒的绝对最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。
然后，计算50个或更多颗粒的SF1的平均值，以求得调色剂形状因子SF1。
如果形状因子SF1超过140，调色剂的形状接近无定形，使得不能充分改善流动性和转印性。因此，调色剂的形状因子SF1大于140是不优选的。
调色剂平均粒径的测量当所测量的粒径为2μm或大于2μm时，使用电解液(商品名ISOTON-II，Beckman Coulter制造)通过测量装置(商品名II型MULTISIZER，Beckman Coulter制造)测量该粒径。
测量方法如下所述将0.5至50mg试样加入到2ml的作为分散剂的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)的5％水溶液中。将溶液加入到100ml的上述电解液中。通过超声波分散机将其中含悬浮试样的电解液分散处理1分钟。然后，通过前述II型MULTISIZER，用光圈直径为100μm的光圈，测量粒径为2.0至60μm的颗粒的粒径分布。所测量的颗粒的数量为50,000。
基于经划分的各粒径范围(通道)内的颗粒的测量数量，相对于粒径绘制关于体积和数量的累积分布曲线。将累积体积曲线上累积体积达到总体积的50％的那一点所对应的粒径定义为体积平均粒径D50v，并将其用作所述平均粒径。
(铁酸盐颗粒C1的制备)将73份Fe2O3、23份MnO2和4份Mg(OH)2混合，然后用湿型球磨机进一步混合和粉碎25小时。此后，将该混合物用喷雾干燥器造粒并干燥，然后使用回转炉在900℃焙烧10小时。然后，让焙烧后的粒状材料经历压碎步骤和分级步骤，以制备粒径为36.0μm的Mn-Mg铁酸盐颗粒C1(芯颗粒)。
(铁酸盐颗粒C2的制备)除用球磨机将原料混合和粉碎9小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为34.1μm的铁酸盐颗粒C2。
(铁酸盐颗粒C3的制备)除用球磨机将原料混合和粉碎5小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为40.2μm的铁酸盐颗粒C3。
(铁酸盐颗粒C4的制备)除焙烧条件变成在900℃焙烧7小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为31.2μm的铁酸盐颗粒C4。
(铁酸盐颗粒C5的制备)除焙烧条件变成在800℃焙烧7小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为31.1μm的铁酸盐颗粒C5。
(铁酸盐颗粒C6的制备)除焙烧条件变成在1200℃焙烧7小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为42.3μm的铁酸盐颗粒C6。
(铁酸盐颗粒C7的制备)除焙烧条件变成在1300℃焙烧8小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为45.9μm的铁酸盐颗粒C7。
(铁酸盐颗粒C8的制备)除焙烧条件变成在1200℃焙烧5小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为39.4μm的铁酸盐颗粒C8。
(铁酸盐颗粒C9的制备)除焙烧条件变成在1300℃焙烧4小时外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备粒径为38.8μm的铁酸盐颗粒C9。
(铁酸盐颗粒C10的制备)除通过分级(筛分)将铁酸盐颗粒的粒径变成52.0μm外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备铁酸盐颗粒C10。
(铁酸盐颗粒C11的制备)除通过分级(筛分)将铁酸盐颗粒的粒径变成62.8μm外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备铁酸盐颗粒C11。
(铁酸盐颗粒C12的制备)除通过分级(筛分)将铁酸盐颗粒的粒径变成29.4μm外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备铁酸盐颗粒C12。
(铁酸盐颗粒C13的制备)除通过分级(筛分)将铁酸盐颗粒的粒径变成22.1μm外，按照与制备铁酸盐颗粒C1相同的方法制备铁酸盐颗粒C13。
以上得到的铁酸盐颗粒C1至C13的特性值如表1所示。
表1
(载体1的制备)Mn-Mg铁酸盐颗粒C1100份被覆层形成用溶液1甲苯 40份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(重量比为60∶40，重均分子量80000) 2.8份炭黑(商品名REGAL330，Cabot制造)0.2份混合除铁酸盐颗粒外的上述组分，用搅拌器将该混合物搅拌和分散处理60分钟，以制备被覆层形成用溶液1。进一步地，将被覆层形成用溶液1和铁酸盐颗粒放进真空型捏和机(商品名KHO-5，井上制作所制造)中，在60℃搅拌20分钟。然后，在加热和减压下将该混合物脱气并干燥。然后，使所得的颗粒通过75μm目的筛子以得到载体1。
(载体2的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C2代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C1外，按照与制备载体1相同的方法制备载体2。
(载体3的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C3代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C1外，按照与制备载体1相同的方法制备载体3。
(载体4的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C4代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C1外，按照与制备载体1相同的方法制备载体4。
(载体5的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C5代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C1外，按照与制备载体1相同的方法制备载体5。
(载体6的制备)Mn-Mg铁酸盐颗粒C6 100份被覆层形成用溶液2甲苯 40份苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(重量比为80∶20，重均分子量76000)2.1份炭黑(商品名REGAL330，Cabot制造) 0.15份混合除铁酸盐颗粒外的上述组分，用搅拌器搅拌和分散处理60分钟，以制备被覆层形成用溶液2。将被覆层形成用溶液2和铁酸盐颗粒放进真空脱气型捏和机中，在60℃搅拌20分钟。然后，在加热和减压下将该混合物脱气并干燥。然后，使所得的颗粒通过75μm目的筛子以得到载体6。
(载体7的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C7代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C6外，按照与制备载体6相同的方法制备载体7。
(载体8的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C8代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C6外，按照与制备载体6相同的方法制备载体8。
(载体9的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C9代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C6外，按照与制备载体6相同的方法制备载体9。
(载体10的制备)Mn-Mg铁酸盐颗粒C10 100份被覆层形成用溶液3甲苯 40份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(重量比为80∶20，重均分子量76000) 1.8份炭黑(商品名REGAL330，Cabot制造)0.13份混合除铁酸盐颗粒外的上述组分，用搅拌器搅拌和分散处理60分钟，以制备被覆层形成用溶液3。将被覆层形成用溶液3和铁酸盐颗粒放进真空脱气型捏和机中，在60℃搅拌20分钟。然后，在加热和减压下将该混合物脱气并干燥。然后，使所得的颗粒通过75μm目的筛子以得到载体10。
(载体11的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C11代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C10外，按照与制备载体10相同的方法制备载体11。
(载体12的制备)Mn-Mg铁酸盐颗粒C12 100份被覆层形成用溶液4甲苯 40份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(重量比为80∶20，重均分子量76000) 2.8份炭黑(商品名REGAL330，Cabot制造)0.22份混合除铁酸盐颗粒外的上述组分，用搅拌器搅拌和分散处理60分钟，以制备被覆层形成用溶液4。将被覆层形成用溶液4和铁酸盐颗粒放进真空脱气型捏和机中，在60℃搅拌20分钟。然后，在加热和减压下将该混合物脱气并干燥。然后，使所得的颗粒通过75μm目的筛子以得到载体12。
(载体13的制备)除用Mn-Mg铁酸盐颗粒C13代替Mn-Mg铁酸盐颗粒C12外，按照与制备载体12相同的方法制备载体13。
<调色剂颗粒的制备>
(树脂颗粒分散液的制备)甲苯320份丙烯酸正丁酯80份丙烯酸 8份十二烷硫醇 12份混合上述组分以形成溶液。将该溶液加入到烧瓶中的另一溶液中，以引发乳液聚合，该另一溶液包含溶于550份离子交换水中的6份非离子表面活性剂(商品名NONIPOLE 400，三洋化成(株)制造)和10份阴离子表面活性剂(商品名NEOGEN SC，第一工业制药(株)制造)。缓慢搅拌该液体，用10分钟向其中逐步加入包含溶解在50份离子交换水中的4份过硫酸铵的溶液。用氮气置换烧瓶中的气氛，然后在油浴中在搅拌条件下加热烧瓶中的内含物直到温度达到70℃。在该温度下，继续乳液聚合5小时。结果，得到树脂颗粒分散液，其中含分散的树脂颗粒，该树脂颗粒的平均粒径为150nm，Tg为58℃并且重均分子量Mw为29000。
(着色剂分散液的制备)酞菁颜料(商品名PV FAST BLUE，大日精化(株)制造)60份非离子表面活性剂(商品名NONIPOLE 400，三洋化成(株)制造)7份离子交换水240份混合上述组分以形成溶液，然后用匀质器(商品名ULTRATURRAXT50，IKA制造)搅拌10分钟。此后，使用Altimizer对该混合物进行分散处理，以得到包含分散于其中的着色剂颗粒的着色剂分散液，该着色剂颗粒的体积平均粒径为240nm。
(防粘剂分散液的制备)石蜡(商品名HNP 0190，日本精蜡(株)制造，熔点85℃)100份阳离子表面活性剂(商品名SANISOL B50，花王(株)制造)5份离子交换水 250份使用匀质器(商品名ULTRATURRAX T50，IKA制造)在圆型不锈钢烧瓶中将上述组分分散10分钟，使用压力排出型匀质器对该混合物进行分散处理，得到含分散于其中的防粘剂颗粒的防粘剂分散液，所述防粘剂颗粒的平均粒径为500nm。
(调色剂颗粒的制备)树脂颗粒分散液 234份着色剂分散液30份防粘剂分散液40份聚氢氧化铝(商品名PAHO 2S，浅田化学社制造) 0.5份离子交换水 600份混合上述组分并放进圆型不锈钢烧瓶中，使用匀质器(商品名ULTRATURRAX T50，IKA制造)对器进行混合和分散处理。然后在热油浴中在搅拌条件下将烧瓶中的混合物加热到50℃。将该混合物在50℃保持30分钟后，确认形成了凝集的颗粒，其体积平均粒径(D50)为4.9μm。将热油浴的温度进一步升高到56℃，在56℃保持该分散液的温度1小时。结果，该颗粒的平均粒径(D50)增加到5.9μm。然后，将24份树脂颗粒分散液加入到含凝集颗粒的分散液中。将热油浴的温度变为50℃，在该温度下将分散液的温度保持30分钟。通过加入1N氢氧化钠将含凝集颗粒的分散液的pH值调节为7.0，然后密封不锈钢烧瓶。用磁密封(magnetic seal)在连续搅拌下将分散液加热到80℃，然后在该温度下放置4小时。冷却所得的分散液后，过滤分离调色剂母颗粒，用离子交换水洗涤5次，将其冷冻干燥以得到调色剂颗粒。调色剂颗粒的体积平均粒径(D50)为7.0μm，形状因子SF1为128。
(显影剂的制备)使用上述得到的调色剂颗粒和载体1至13，得到13种显影剂。具体来说，使用V型搅拌机，以20rpm的速率以及20分钟的搅拌时间，按8/100(调色剂∶载体＝8∶100)的比率分别将调色剂颗粒和每种载体混合，然后通过125μm的筛子筛分该混合物以得到显影剂。
每种载体的平均粒径和平均圆形度的测量结果如表2所示。
(评估)载体迁移的评估在高温高湿度环境(27℃和80％相对湿度)下，借助于DOCUCENTER COLOR F450(商品名，富士施乐株式会社制造)的改造机，使用每种静电潜像显影剂印刷5cm×5cm的实地图像。该改造机可以在印刷实地图像后立即关机。在上述的印刷操作中，停止印刷，将在z光学体上显影的图像转印到胶带上，以清点该实地色块中的载体的数量。
接下来，使上述的显影机空转20小时后，按照与上述相同的方法计算该实地色块中的载体的数量。测量结果和评估如表2所示。
根据下述标准，用实地色块中的载体的数量来评估载体迁移A0至10个载体颗粒(完全没有图像品质问题)B11至25个载体颗粒(经仔细观察，确认有白点)C26个或更多的载体颗粒(可观察到明显的图像品质劣化)
表2
根据本发明，提供了静电潜像显影用载体。与传统载体比，所述载体的迁移受到抑制。还提供了静电潜像显影剂，该显影剂可稳定形成具有优异的半色调图像品质的图像，并且不会引起载体的迁移。
权利要求
1.静电潜像显影用载体，所述载体包含芯颗粒和树脂被覆层，所述树脂被覆层中分散有导电性颗粒，其中，所述的载体的体积平均粒径为25μm至60μm，平均圆形度为0.975或大于0.975，并且所述的芯颗粒的BET比表面积为0.1m2/g至0.3m2/g，内部孔隙率为10％或小于10％。
2.如权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的载体中，选自锂、镁、钙、锰、镍、铜、锌和锶的一种或多种元素的氧化物的含量相对于Fe2O3含量的比率为5重量％至50重量％。
3.如权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的静电潜像显影用载体的体积电阻为1×109Ω·cm至5×1016Ω·cm。
4.如权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的导电性颗粒在3000奥斯特下的饱和磁化强度为50emu/g或大于50emu/g。
5.如权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的导电性颗粒的体积电阻为1010Ω·cm或小于1010Ω·cm。
6.如权利要求1所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的树脂被覆层包含树脂颗粒。
7.如权利要求6所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的树脂颗粒是热固性树脂和/或热塑性树脂。
8.如权利要求6所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的树脂颗粒的体积平均粒径为0.1μm至1.5μm。
9.如权利要求6所述的静电潜像显影用载体，其中，所述的树脂被覆层中的所述树脂颗粒的含量为2重量％至20重量％。
10.静电潜像显影剂，所述显影剂包含调色剂和静电潜像显影用载体，其中，所述静电潜像显影用载体包含芯颗粒和树脂被覆层，所述树脂被覆层中分散有导电性颗粒，所述载体的体积平均粒径为25μm至60μm，平均圆形度为0.975或大于0.975，并且所述的芯颗粒的BET比表面积为0.1m2/g至0.3m2/g，内部孔隙率为10％或小于10％。
11.如权利要求10所述的静电潜像显影剂，其中，所述的调色剂的体积平均粒径为2μm至12μm。
12.如权利要求10所述的静电潜像显影剂，其中，所述的调色剂包含防粘剂。
13.如权利要求10所述的静电潜像显影剂，其中，所述的调色剂包含体积平均粒径为20nm至300nm的无机氧化物。
14.如权利要求10所述的静电潜像显影剂，其中，所述的调色剂的形状因子SF1为140或小于140。
全文摘要
本发明提供了一种静电潜像显影用载体，所述载体包含芯颗粒和树脂被覆层，所述树脂被覆层中分散有导电性颗粒，所述的载体的体积平均粒径为25μm至60μm，平均圆形度为0.975或大于0.975，其中，所述的芯颗粒的BET比表面积为0.1m
文档编号G03G9/08GK1920678SQ20061000219
公开日2007年2月28日 申请日期2006年1月18日 优先权日2005年8月26日
发明者井上敏司, 高木正博, 吉原宏太郎 申请人:富士施乐株式会社