专利名称：感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细地，本发明涉及下述感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不仅灵敏度、透过率、绝缘性、耐化学性、平滑性、涂布性等性能优异，而且特别地，其与无机材料的粘着性也显著升高，适于形成LCD制造工序中的层间绝缘膜。
背景技术：
在TFT型液晶显示元件、集成电路元件中，使用层间绝缘膜，该层间绝缘膜用于使配置在层间的配线之间绝缘。
为了形成这种层间绝缘膜，使用图案形成容易的感光性材料，特别是，使用与上下部的诸如玻璃或金属膜等无机材料的粘着性优异的感光性材料。
最近，为了提高适用于液晶显示器(LCD)制造工序中的层间绝缘膜与基板的粘着力，利用了HMDS处理等工序、或者添加使用粘着剂等等。但是，上述方法需要在LCD制造工序中进行如上所述的处理阶段，因而工序的数目多，由于粘着力不够，所以在显像工序和蚀刻工序中存在稳定性问题。
因此，实际上有必要对下述方法进行进一步研究，所述方法可以减少LCD制造工序中的工序数目，可以提高显像工序和蚀刻工序中层间绝缘膜用图案的粘着力、保证稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的固化物的LCD基板和利用该感光性树脂组合物的LCD基板的图案形成方法，该感光性树脂组合物不仅灵敏度、透过率、绝缘性、耐化学性、平滑性、涂布性等性能优异，而且特别地，在LCD制造工序中可以减小工序数目、在显像工序和蚀刻工序中可以显著提高层间绝缘膜用图案的粘着力和稳定性，适于用作膜的厚度较厚的LCD制造工序的层间绝缘膜。
为了达成上述目的，本发明提供感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌(1，2-quinonediazide)化合物、和c)溶剂，其中所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)共聚得到的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)含环氧基的不饱和化合物；iii)烯烃类不饱和化合物；和iv)硅烷类单体。
本发明的感光性树脂组合物优选含有a)100重量份的丙烯酸类共聚物、b)5重量份～100重量份的1，2-二叠氮醌化合物、和c)溶剂，该溶剂使得感光性树脂组合物内的固形成分的含量为10重量％～50重量％；其中所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)共聚得到的i)5重量份～40重量份的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)10重量份～70重量份的含环氧基不饱和化合物；iii)10重量份～70重量份的烯烃类不饱和化合物；和iv)3重量份～15重量份的硅烷类单体。
此外，本发明还提供LCD，其含有上述感光性树脂组合物的固化物。
另外，本发明还提供LCD基板的图案形成方法，其利用了上述感光性树脂组合物。
发明的效果基于本发明的感光性树脂组合物不仅灵敏度、透过率、绝缘性、耐化学性、平滑性、涂布性等性能优异，而且特别地，在LCD制造工序中可以减小工序数目、在显像工序和蚀刻工序中可以显著提高层间绝缘膜用图案的粘着力和稳定性，适于用作膜的厚度较厚的LCD制造工序的层间绝缘膜。此外，利用了本发明的感光性树脂组合物的本发明的LCD基板的图案形成方法具有下述效果在照相工序后可以形成适用于LCD制造工序的层间绝缘膜的优异的图案。
具体实施例方式
下文对本发明加以详细说明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌化合物、和c)溶剂，其中所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)共聚得到的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)10重量份～70重量份的含环氧基不饱和化合物；iii)10重量份～70重量份的烯烃类不饱和化合物；和iv)3重量份～15重量份的硅烷类单体。
本发明中所使用的上述a)丙烯酸类共聚物发挥着下述作用即，其使得显像时，可以容易地形成规定的图案而不会产生膜渣(scum)。
上述a)的丙烯酸类共聚物可以通过下述方法获得以i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)含环氧基不饱和化合物；iii)烯烃类不饱和化合物和iv)硅烷类单体作为单体，在溶剂和聚合引发剂的存在下，利用自由基反应进行合成，从而得到上述a)的丙烯酸类共聚物。
对于本发明上述a)中所使用的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物，可以单独使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基毒芹酸(メタコン酸，methaconic acid)、衣康酸等不饱和二元羧酸；或这些不饱和二元羧酸的酸酐等；上述物质可单独使用，或至少2种混合使用。特别地，从共聚反应性和在作为显像液的碱性水溶液中的溶解性方面考虑，进一步优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
相对于100重量份的全部单体，上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物的含量优选为5重量份～40重量份，进一步优选为10重量份～30重量份。其含量小于5重量份时，有难以溶解于碱性水溶液中的问题；超过40重量份时，有在碱性水溶液中的溶解性过大的问题。
对于本发明上述a)中所使用的ii)含有环氧基的不饱和化合物，可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚等，上述化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
特别地，对于上述含有环氧基的不饱和化合物，从共聚反应性和提高所得到的图案的耐热性方面考虑，进一步优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚。
相对于100重量份的全部单体，上述含有环氧基的不饱和化合物的含量优选为10重量份～70重量份，进一步优选为20重量份～60重量份。其含量小于10重量份时，存在所得图案的耐热性变差的问题；超过70重量份时，存在共聚物的保存稳定性降低的问题。
对于本发明上述a)中所使用的iii)烯烃类不饱和化合物，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、二环戊烯丙烯酸酯、二环戊烷丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、二环戊烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、或2，3-二甲基1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
特别地，对于上述烯烃类不饱和化合物，从共聚反应性和在作为显像液碱性水溶液中的溶解性方面考虑，进一步优选使用苯乙烯、二环戊烷甲基丙烯酸酯或对甲氧基苯乙烯。
相对于100重量份的全部单体，上述烯烃类不饱和化合物的含量优选为10重量份～70重量份，进一步优选为20重量份～50重量份。其含量小于10重量份时，存在丙烯酸类共聚物的保存稳定性降低的问题；超过70重量份时，存在丙烯酸类共聚物难以溶解于作为显像液的碱性水溶液中的问题。
对于本发明上述a)中所使用的iv)硅烷类单体，可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于100重量份的全部单体，上述硅烷类单体的含量优选为3重量份～15重量份。小于3重量份时，对与基板的粘着性的升高无帮助；超过15重量份时，存在在基板上形成的图案的耐热性降低的问题。
作为用于将上述i)～iv)的单体进行溶液聚合而使用的溶剂，可以使用甲醇、四羟基呋喃、甲苯或二氧六环等，其中上述i)～iv)的单体分别为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；含有环氧基的不饱和化合物；烯烃类不饱和物；和硅烷类单体。
作为用于将上述单体进行溶液聚合而使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)、或二甲基2，2’-偶氮二异丁酯等。
使上述单体在溶剂和聚合引发剂存在下进行自由基反应，通过沉淀、过滤、真空干燥工序来除去未反应的单体，从而得到上述a)丙烯酸类共聚物，对于该a)丙烯酸类共聚物，换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为5000～30000，进一步优选为5000～20000。上述层间绝缘膜换算为聚苯乙烯的重均分子量若小于5000，则存在显像性、残留膜的比率等降低，图案显像、耐热性等变差的问题；若层间绝缘膜的上述重均分子量超过30000，则存在灵敏度降低，图案显像变差的问题。
本发明中使用的上述b)1，2-二叠氮醌化合物用作感光性化合物。
对于上述1，2-二叠氮醌化合物，可以使用1，2-二叠氮醌4-磺酸酯、1，2-二叠氮醌5-磺酸酯、或1，2-二叠氮醌6-磺酸酯等。
可以使二叠氮萘醌磺酸卤化合物和酚类化合物在弱碱下反应来制造上述二叠氮醌化合物。
作为上述酚类化合物，可以使用2，3，4-三羟基苯酮、2，4，6-三羟基苯酮、2，2’-四羟基苯酮、4，4’-四羟基苯酮、2，3，4，3’-四羟基苯酮、2，3，4，4’-四羟基苯酮、2，3，4，2’-四羟基4’-甲基苯酮、2，3，4，4’-四羟基3’-甲氧基苯酮、2，3，4，2’-五羟基苯酮、2，3，4，6’-五羟基苯酮、2，4，6，3’-六羟基苯酮、2，4，6，4’-六羟基苯酮、2，4，6，5’-六羟基苯酮、3，4，5，3’-六羟基苯酮、3，4，5，4’-六羟基苯酮、3，4，5，5’-六羟基苯酮、二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、或二(2，5-二甲基4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷等，上述化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
用上述酚类化合物和二叠氮萘醌磺酸卤化合物合成二叠氮醌化合物时，酯化度优选为50％～85％。上述酯化度小于50％时，残留膜的比率可能变差；超过85％时，存在保管稳定性降低的问题。
相对于100重量份的a)丙烯酸类共聚物，上述1，2-二叠氮醌化合物的含量优选为5重量份～100重量份，进一步优选为10重量份～50重量份。其含量小于5重量份时，曝光部和非曝光部之间的溶解度差减小，难以形成图案；超过100重量份时，照射较短时间的光时，残留大量的未反应的1，2-二叠氮醌化合物，使得上述组合物在作为显像液的碱性水溶液中的溶解度过低，所以存在难以显像的问题。
本发明使用的上述c)溶剂具有下述作用其使得层间绝缘膜具有平滑性，并且避免产生涂布斑(coating stain)，从而形成均匀的图案(patternprofile)。
对于上述溶剂，可以使用苯甲醇、己醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基4-甲基2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基甲基丙酸甲酯、2-羟基2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等醚类等，这些物质可以单独使用，或至少2种混合使用。
上述溶剂的含量优选为使全部感光性树脂组合物的固形成分的含量为10重量％～50重量％，更优选为使全部感光性树脂组合物的固形成分的含量为15重量％～40重量％。上述全部组合物的固形成分含量小于10重量％时，涂层厚度变薄，存在涂层平滑性降低的问题；若超过50重量％时，涂层厚度变厚，存在涂布时对涂层装备有影响的问题。
含有上述成分的本发明的感光性树脂组合物根据需要还可以进一步含有d)环氧树脂、e)粘着剂、f)丙烯酸类化合物或g)表面活性剂。
上述d)环氧树脂发挥着下述作用其用于提高由感光性树脂组合物得到的图案的耐热性、灵敏度等。
对于上述环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂、或通过(共)聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂(其与a)的丙烯酸类共聚物不同)等，特别地，优选双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型树脂或缩水甘油酯型环氧树脂。
相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，上述环氧树脂的含量优选为0.1重量份～30重量份，其含量在上述范围之外时，则与丙烯酸类共聚物的相溶性差，所以存在得不到充分的涂布性能的问题。
此外，上述e)的粘着剂发挥着提高与基板的粘着性的作用，可以使用具有诸如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或环氧基等反应性取代基团的硅烷偶联剂等。具体地，可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、或β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
相对于100重量份的a)丙烯酸类共聚物，上述粘着剂的含量优选为0.1重量份～20重量份。
此外，上述f)丙烯酸类化合物发挥着下述作用其提高由感光性树脂组合物得到的图案的透过率、耐热性、灵敏度。
优选上述丙烯酸类化合物是由下述化学式1表示的化合物；[化学式1] 在上述化学式1中，R是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、或碳原子数为1～5的烷酰基，并且1＜a＜6，a+b＝6。
相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，上述丙烯酸类化合物的含量优选为0.1重量份～25重量份，进一步优选为0.1重量份～15重量份。其含量在上述范围时，在提高图案的透过率、耐热性、灵敏度等方面更优异。
此外，上述g)表面活性剂发挥着提高感光性组合物的涂布性、显像性的作用。
对于上述表面活性剂，可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名；大日本油墨化学工业株式会社制造)、FC430、FC431(商品名；住友スリ一ェム株式会社制造)或KP341(商品名；信越化学工业株式会社制造)等。
相对于100重量份的上述a)丙烯酸类共聚物，上述表面活性剂的含量优选为0.0001重量份～2重量份，其含量在上述范围内时，在提高感光性组合物的涂布性、显像性方面更优异。
由上述成分构成的本发明的感光性树脂组合物中，固形成分的浓度优选为10重量％～50重量％，优选将固形成分在上述范围内的组合物用0.1μm～0.2μm的Millipore过滤器等过滤后使用。
此外，本发明提供含有上述感光性树脂组合物的固化物的LCD基板和利用上述感光性树脂组合物的LCD基板的图案形成方法。
本发明的LCD基板的图案形成方法是使感光性树脂组合物形成有机绝缘膜的LCD基板的图案形成方法，其特征在于，其使用上述感光性树脂组合物。
具体地，利用上述感光性树脂组合物来形成LCD基板的图案的方法如下所述。
首先，用喷涂法、辊涂法、旋涂法等在基板表面涂布本发明的感光性树脂组合物，通过预烘焙来除去溶剂，形成涂布膜。此时，优选在70℃～110℃的温度下实施1分钟～15分钟的上述预烘焙。
然后，将可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X线等通过预先准备的图案照射到上述所形成的涂布膜上，用显像液显像，除去不必要的部分，以此形成规定的图案。
对于上述显像液，优选使用碱性水溶液，具体地，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；或氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐的水溶液等。此时，上述显像液可以使用0.1重量％～10重量％的浓度的碱性化合物，还可以适当地添加诸如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
此外，用该显像液显像后，用超纯水洗涤30秒～90秒来除去不必要的部分，然后进行干燥，形成图案，对上述形成的图案照射紫外线等光后，通过烤箱等加热装置在150℃～250℃的温度下对图案进行30分钟～90分钟的加热处理，从而可以得到最终的图案。
基于本发明的感光性树脂组合物不仅灵敏度、透过率、绝缘性、耐化学性、平滑性、涂布性等性能优异，而且特别地，在LCD制造工序中可以减小工序数目，在显像工序和蚀刻工序中可以显著提高层间绝缘膜用图案的粘着力和稳定性，因而适于用作膜的厚度较厚的LCD制造工序的层间绝缘膜。此外，利用本发明的感光性树脂组合物的本发明的LCD基板的图案形成方法具有在照相工序后可以形成适用于LCD制造工序的层间绝缘膜的优异的图案的优点。
下文，为了理解本发明举出优选实施例，下述实施例不过是本发明的例子，本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1(丙烯酸类共聚物的制造)将500重量份的四羟基呋喃、25重量份的甲基丙烯酸、30重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份的苯乙烯、20重量份的丙烯酸异冰片酯、5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和1重量份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)加入带有冷却管和搅拌器的烧瓶中，进行氮气置换后，缓慢地进行搅拌。使上述反应溶液升温至55℃，维持该温度24小时来制造含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液，聚合物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的换算成聚苯乙烯的平均分子量。
(1，2-二叠氮醌化合物的制造)使1摩尔的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2摩尔的1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸[氯化物]进行缩合反应，制造4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯。
(感光性树脂组合物的制造)混合100重量份上述制造的丙烯酸类共聚物和30重量份上述制造的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯。用苯甲醇溶解上述混合物，使固形成分的含量为30重量％，然后用0.2μm的Millipore过滤器过滤，制造感光性树脂组合物。
实施例2在上述实施例1制造丙烯酸类共聚物时，使用10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，用与上述实施例1相同的方法实施来制造感光性树脂组合物。
实施例3在上述实施例1制造丙烯酸类共聚物时，使用3重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基来代替5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，用与上述实施例1相同的方法实施来制造感光性树脂组合物。
实施例4在上述实施例1制造丙烯酸类共聚物时，使用6重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷来代替5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，用与上述实施例1相同的方法实施来制造感光性树脂组合物。
实施例5在上述实施例1制造丙烯酸类共聚物时，使用10重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷来代替5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，用与上述实施例1相同的方法实施来制造感光性树脂组合物。
比较例1在上述实施例1制造丙烯酸类共聚物时，制造不含有乙烯基三甲氧基硅烷的丙烯酸类共聚物，除此以外，用与上述实施例1相同的方法实施来制造感光性树脂组合物。
利用上述实施例1～5和比较例1制造的感光性树脂组合物，用下述方法对物性进行评价，其结果如下述表1所示。
1)涂层RPM使用旋涂机将由上述实施例1～5和比较例1制造的感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，于90℃在加热板上预烘焙2分钟，形成厚度为3.0μm的膜。
2)灵敏度将365nm的强度为15mW/cm2的紫外线通过规定的图案光掩模(pattern mask)照射到上述1)中形成的膜上，照射15秒。然后，用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃显像70秒，再用超纯水洗涤1分钟。
然后，将365nm的强度为15mW/cm2的紫外线照射到上述显像的图案上，照射34秒，再在对流烤箱(convection oven)中，于220℃加热60分钟进行固化，得到图案膜。
3)分辨率以上述2)的灵敏度测定时形成的图案膜的最小尺寸进行测定。
4)耐热性测定上述2)的灵敏度测定时形成的图案膜的上、下和左、右的宽度。此时，以烤箱加热前为基准，将角的变化率为0％～20％时设为○，将角的变化率为20％～40％时设为△，将角的变化率超过40％时设为×。
5)透明性透明性的评价利用分光光度计进行，测定图案膜于400nm的透过率。
6)粘着性利用手动式轧辊的加压装置，以恒定的速度将该装置在上述2)的灵敏度测定时形成的图案膜上往复一次，然后将基板的全体面积分为100等分，测定发生剥离(pell off)的面积，以百分率表示。
通过上述表1可知，根据本发明，由实施例1～5制造的感光性树脂组合物的灵敏度、分辨率、耐热性、透明性和粘着性都优异，可以适用于基板大型化中的LCD工序的层间绝缘膜。与此相反，对于比较例1，灵敏度较低，为58.1mJ/cm2，粘着性不好，难以适用于层间绝缘膜。
权利要求
1.感光性树脂组合物，其含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌化合物、和c)溶剂，其中所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)共聚得到的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)含环氧基的不饱和化合物；iii)烯烃类不饱和化合物；和iv)硅烷类单体。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有a)100重量份的丙烯酸类共聚物、b)5重量份～100重量份的1，2-二叠氮醌化合物、和c)溶剂，该溶剂使得感光性树脂组合物内的固形成分的含量为10重量％～50重量％；其中所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)共聚得到的i)5重量份～40重量份的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)10重量份～70重量份的含环氧基的不饱和化合物；iii)10重量份～70重量份的烯烃类不饱和化合物；和iv)3重量份～15重量份的硅烷类单体。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物为选自由下述化合物组成的组中的至少1种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基毒芹酸、衣康酸、上述不饱和二元羧酸的酸酐。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中的ii)含有环氧基的不饱和化合物为选自由下述化合物组成的组中的至少1种丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中的iii)烯烃类不饱和化合物为选自由下述化合物组成的组中的至少1种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、二环戊烯丙烯酸酯、二环戊烷丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、二环戊烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基1，3-丁二烯。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)中的iv)硅烷类单体为选自由下述化合物组成的组中的至少1种乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物换算成聚苯乙烯的重均分子量Mw为5000～30000。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述b)1，2-二叠氮醌化合物为选自由1，2-二叠氮醌4-磺酸酯、1，2-二叠氮醌5-磺酸酯和1，2-二叠氮醌6-磺酸酯组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物进一步含有选自由下述d)～g)组成的组中的至少一种添加剂d)0.1重量份～30重量份的环氧树脂；e)0.1重量份～20重量份的粘着剂；f)0.1重量份～25重量份的丙烯酸类化合物；和g)0.0001重量份～2重量份的表面活性剂。
10.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为选自由下述化合物组成的组中的至少1种苯甲醇、己醇、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚和二丙二醇二乙基醚。
11.一种LCD，其含有权利要求1～10任意一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
12.一种LCD基板的图案形成方法，其利用了权利要求1～10任意一项所述的感光性树脂组合物。
全文摘要
本发明提供感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不仅灵敏度、透过率、绝缘性、耐化学性、平滑性、涂布性等性能优异，而且特别地，其与无机质材料的粘着性也显著升高，适于形成LCD制造工序的层间绝缘膜。本发明的感光性树脂组合物含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2－二叠氮醌化合物、和c)溶剂，所述a)丙烯酸类共聚物是通过使下述i)～iv)进行共聚来得到的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物；ii)含环氧基的不饱和化合物；iii)烯烃类不饱和化合物；和iv)硅烷类单体。
文档编号G03F7/008GK1811596SQ20061000225
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者郑义澈, 金柄郁, 金东敏, 尹赫敏, 吕泰勳, 金东明, 李浩真, 丘冀赫, 尹柱豹, 崔相角 申请人:东进世美肯株式会社