专利名称：用于浸没式光刻的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及可特别有效地用于浸没式光刻过程的新颖的光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种基本不能与光刻胶中的树脂组分混合的材料。在浸没式光刻过程中使用本发明特别优选的光刻胶，表现出光刻胶材料向与光刻胶层接触的浸没液中的浸出有所减少。
背景技术：
光刻胶是用来将图像转印到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻胶涂层之后，通过遮光模使光刻胶层曝光于活化辐射源之下。遮光模有些区域对活化辐射是不透明的，其它区域是透明的。曝光于活化辐射使得光刻胶涂层发生光致化学变化，从而将遮光模的图案转印到光刻胶涂敷的基材上。曝光之后，对光刻胶进行显影，形成立体像，通过该立体像可以对基材进行选择性处理。
半导体工业的发展正在被Moore定律推动，即IC器件的复杂性平均每两年会翻一番。这使得人们需要通过光刻法来转印元件尺寸越来越小的图案和结构。
一种得到较小的元件尺寸的方法是使用更短波长的光，然而，由于很难发现能够透射波长小于193纳米的光的材料，使得人们选择另一种方法，即使用浸没式光刻法，使用液体将更多的光聚焦在膜上，从而增大透镜的数值孔径。浸没式光刻法在成像器件(例如KrF或ArF分档器(stepper))的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之间使用较高折射率的液体。
通用而且经过检验的浸没式光刻系统还未广泛存在。人们已经进行了某些努力来解决浸没式光刻相关的问题。见美国专利申请公开第2005/0084794号。显然，很需要能够用于浸没式光刻的可靠而方便的光刻胶和成像方法。
需要有用于浸没式光刻的新材料和新方法。
发明内容
我们提供了用于浸没式光刻的新颖的组合物和新颖的方法。
在一方面，本发明优选的光刻胶可包含(i)一种或多种树脂，(ii)可适当地包含一种或多种光致生酸剂化合物的光活性组分，(iii)一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料。较佳的是，所述组分(i)、(ii)和(iii)是独立的材料，例如不是共价连接的。较佳的是，所述光刻胶是化学增强的正性光刻胶，例如所述组分(i)中的一种或多种树脂中的至少一种树脂包含对光生酸(photoacid)不稳定的基团，例如对光生酸不稳定的酯基和/或缩醛基。
在另一方面，本发明优选的光刻胶可包含(i)一种或多种树脂，(ii)可适当地包含一种或多种光致生酸剂化合物的光活性组分，(iii)包含以下组成的一种或多种材料1)Si取代基；2)氟取代基；3)超支化的聚合物；和/或4)基本不能与所述一种或多种树脂混合的聚合物颗粒。较佳的是，所述组分(i)、(ii)和(iii)是独立的材料，例如不是共价连接的。较佳的是，所述光刻胶是化学增强的正性光刻胶，例如所述组分(i)中的一种或多种树脂中的至少一种树脂包含对光生酸不稳定的基团，例如对光生酸不稳定的酯基和/或缩醛基。
在曝光步骤中使用本发明特别优选的光刻胶，表现出光刻胶组分在与浸没液接触过程中向浸没液的迁移(浸出)减少。不需要在光刻胶上施涂任何位于光刻胶层和浸没液之间的覆盖层或阻挡层，就能显著地减少光刻胶材料向浸没液的迁移。
我们发现酸和/或其他光刻胶材料从光刻胶层向浸没液层的不利迁移特别容易造成问题。例如，迁移入浸没液中的酸和其他光刻胶材料可能会破坏曝光工具，还会降低在光刻胶层中形成的图像的分辨率。因此，本发明的光刻胶具有显著的进步。
具体实施例方式
不希望被理论所限，人们相信在浸没式曝光步骤中，基本不能与一种或多种光刻胶树脂混合的一种或多种材料会向施涂的光刻胶涂层的上部区域迁移，从而抑制光刻胶材料从光刻胶层向与光刻胶层接触的浸没液中的迁移。
在本文中，基本不能与一种或多种光刻胶树脂混合的一种或多种材料可以是任何具有以下功能的材料，只要它们加入光刻胶之后能够减少光刻胶材料迁移或浸出到浸没液中即可。这些基本不能混合的材料可以很容易地凭经验识别，其方法是将这些材料与参比树脂进行对比试验，所述参比树脂含有与被测光刻胶相同的组分，但是不含待测的一种或多种基本不能混合的材料。
适用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料包括含有硅取代基和/或氟取代基的组合物。
用于本发明光刻胶的优选的基本不能混合的材料可为颗粒形式。这些颗粒可包含以离散颗粒形式聚合的聚合物，即分离和独立的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒通常具有来自线形聚合物或梯形聚合物(例如线形或梯形的硅聚合物)的一种或多种不同的性质。例如，这些聚合物颗粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具体来说，在一优选的方面，在本发明的光刻胶中可使用大量聚合物颗粒，它们的平均粒径(尺寸)约为5-3000埃，较优选约5-2000埃，更优选约5-1000埃，更优选约10-500埃，更优选10-50或200埃。对于许多用途，特别优选的颗粒的平均粒径约小于200或100埃。
其它优选的用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料可含有Si，包括硅倍半氧烷材料，含有SiO2基团的材料等。优选的基本不能混合的含硅材料还包括多面体寡聚硅倍半氧烷。
还优选包含对光生酸不稳定的基团(例如对光生酸不稳定的酯基或缩醛基)的那些基本不能混合的材料，所述基团包括本文所述用于化学增强的光刻胶的树脂组分中的基团。
较佳的是，用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料也可溶于用来配制所述光刻胶组合物的相同的一种或多种有机溶剂中。
特别优选的用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料的表面能和/或流体力学体积都小于所述光刻胶树脂组分中一种或多种树脂的表面能和/或流体力学体积。较低的表面能可以促进隔离或促进基本不能混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部的迁移。另外，较小的流体力学体积能够促进一种或多种基本不能混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的上部区域的有效迁移(更高的扩散系数)，因此是优选的。
优选用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料也可溶解于光刻胶显影剂组合物中，或者在进行了曝光后烘焙(PEB，例如在120℃烘焙60秒)之后变得能够溶于显影剂组合物(例如0.26N的碱水溶液)。因此，除了上文讨论的对光生酸不稳定的基团以外，所述基本不能混合的材料还可包含其他可溶于碱水溶液的(aqueous base-solubilizing)基团，例如羟基、氟代醇、羧基等。
优选的不能混合的材料含有包括超支化聚合物的聚合材料。在本文中，“超支化聚合物(hyperbrabched polymer)”包括IUPAC命名法中称为“超支化聚合物”的材料。见IUPAC.Compendium of Macromolecular Nomenclature(ThePurple Book)；Metanomski，W.V.编辑；Blackwell Scientific Publications，Oxford，UK，1991。因此，根据这种命名，在超支化聚合物中，每个结构重复单元(或IUPAC称为构成重复单元)具有两个以上的共价连接度。特别优选的超支化聚合物可具有最小的芳香族化合物含量(例如小于5、4、3、2或1重量％)，或完全不含芳香族化合物。
包含一种或多种丙烯酸酯类重复单元的超支化聚合物特别适用于许多用途。
还优选由多官能丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethypropane triacrylate)(在本文中有时称为“TMPTA”)之类的具有多个乙烯基的丙烯酸酯单体形成的聚合物添加剂。
在另一方面，本发明提供用于浸没式曝光方案中的光刻处理的方法。本发明优选的方法可包括以下步骤1)在半导体晶片之类的基材上施涂(例如通过旋涂)本发明的光刻胶组合物。可将该光刻胶施涂在晶片表面上，或者施涂在之前涂敷在晶片上的材料上，所述材料是例如有机或无机抗反射组合物，或者施涂在平面化层等结构之上。然后对施涂的光刻胶进行热处理，以除去溶剂载体，例如在约等于或低于120℃的温度下加热约30-60秒；3)任选地在所述光刻胶组合物上(例如通过旋涂)涂敷有机阻挡组合物；4)使外涂的光刻胶层曝光于具有图案的活性辐射，在此过程中在曝光工具和涂敷的基材之间具有液体(例如含水液体)，即在曝光工具和光刻胶组合物层之间插有液体层的情况下对光刻胶层进行浸没式曝光。在没有任何阻挡组合物时，所述插入的液体将与光刻胶层直接接触。
本发明的光刻系统优选的成像波长包括小于400纳米的波长，例如I线(365纳米)；小于300纳米的波长，例如248纳米；以及小于200纳米的波长，例如193纳米。除了一种或多种基本不能混合的材料以外，本发明特别优选的光刻胶可包含光活性组分(例如一种或多种光致生酸剂化合物)和一种或多种选自以下的树脂1)包含能够提供特别适合在248纳米成像的化学增强的正性光刻胶的、对酸不稳定的基团的酚醛树脂。特别优选的这类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸的存在下会发生解封闭反应。示例性的、能发生光生酸引发的解封闭反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其他能够发生光生酸引发的反应的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸环烷基酯，例如美国专利第6042997号和第5492793号所述的聚合物，这些专利通过参考结合入本文中；ii)包含以下聚合单元的聚合物乙烯基苯酚，不含羟基或羧基环取代基的、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封闭基团之类的丙烯酸烷基酯；例如美国专利第6042997所述的聚合物，该专利通过参考结合入本文；iii)含有重复单元(该重复单元包含能够与光生酸反应的缩醛部分或缩酮部分)，以及任选的苯基或苯酚基之类的芳族重复单元的聚合物；在美国专利第5929176号和第6090526号中描述了这样的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)不含对酸不稳定的基团的酚醛树脂，例如可与偶氮萘醌光活性化合物一起被用于I线和G线光刻胶的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂，例如在美国专利第4983492号、第5130410号、第5216111号和第5529880号中有所描述。
3)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能够提供特别适用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的化学增强的正性光刻胶的树脂。特别优选的这类树脂包括i)含有任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯(环内双键)聚合单元的聚合物，例如美国专利第5843624号和第6048664号所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述单元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯；在美国专利第6057083号、欧洲公开申请第EP01008913A1号和第EP00930542A1号、美国专利第6136501号中描述了这样的催化剂，iii)包含聚合的酸酐单元(特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元)的聚合物，例如欧洲公开申请第EP01008913A1和美国专利第6048662号所述的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
4)包含某些重复单元的树脂，所述重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但是不是酸酐，即该单元不含酮环原子)，优选的是该单元基本不含或完全不含芳族单元。较佳的是，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，树脂包含稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐酯单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美国专利第6306554号中揭示了这些树脂。
5)包含Si-取代基的树脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述树脂可与下方涂敷的层一起使用。美国专利第6803171号中揭示了这样的树脂。
6)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过以下物质的聚合制得的聚合物四氟乙烯、氟代苯乙烯之类的氟代芳族基团、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
本发明优选的光刻胶同时包括化学增强的正性作用光刻胶和负性作用光刻胶。通常优选的化学增强的正性光刻胶包含一种或多种含有对光生酸不稳定的基团(例如对光生酸不稳定的酯基或缩醛基)的树脂。
本发明还提供了用来形成光刻胶立体像和使用本发明的光刻胶制造电子器件的方法。本发明还提供了包括涂敷有本发明的光刻胶组合物的基片的新颖的制品。
下面揭示本发明的其他方面。
如上文讨论和以下实施例所证明的，在曝光步骤中，本发明特别优选的光刻胶表现出光刻胶组分在与浸没液接触过程中向浸没液中迁移(浸出)的减少。我们还惊讶地发现，加入一种或多种基本不能混合的材料可以改进光刻胶的光刻性能。具体来说，加入一种或多种基本不能混合的材料可以降低行距(linespace)应用中显影后光刻胶的线边缘粗糙度。在接触孔(contact hole)应用中，加入一种或多种基本不能混合的材料还可使接触孔更圆。
如上讨论，基本不与光刻胶树脂组份混合的、适用于本发明光刻胶的材料可通过简单的试验很容易地鉴别。具体来说，如本文所述，在使用含有优选的基本不混合材料的光刻胶组合物时，由这种材料提供的、在浸没液中检测到的酸或有机材料的量，少于使用制备方式相同、但是不含一种或多种该基本不能混合材料的相同的光刻胶体系所检测到的结果。可依照实施例2所述检测浸没液中的光刻胶材料，该方法包括在浸没液接触光刻胶之前和之后，对浸没液进行质谱分析。在此分析中，在曝光过程中浸没液与被测的光刻胶组合物层直接接触约60秒。较佳的是，加入了一种或多种基本不能混合的材料之后，相对于不使用该一种或多种基本不能混合材料的相同的光刻胶，浸没液中的光刻胶材料含量至少能够减少10％(通过质谱测得的酸或有机物)，更优选至少能够减少20、50或100、200、500、或1000％。
如上讨论，特别优选的基本不能混合的材料包括含硅材料。特别优选的基本不能混合的材料包括纳米结构的组合物，该组合物可从例如HybridPlastics(Fountain Valley，California)，Sigma/Aldrich等购得。这些材料也可包括具有被有机基团包围的Si-O核的分子氧化硅；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷笼状结构化合物的聚合物和树脂，可以是硅氧烷、苯乙烯类的、丙烯酸类的、脂环类的，例如降冰片烯等。
可用作基本不能混合材料的颗粒(包括有机颗粒)包括含硅材料和氟化材料。这些颗粒可在市场上购得，或者可以例如通过一种或多种单体与交联剂和引发剂化合物(如果需要的话)一起反应而很容易地合成。反应的单体可根据需要具有以下取代基，例如氟、硅基、对光生酸不稳定的酯基或缩醛基之类的对光生酸不稳定的基团、醇等之类的碱溶性基团。见实施例1，实施例1是由多种独立的单体合成这种颗粒的例子，所述单体中的一种为所得的聚合物颗粒提供对光生酸不稳定的基团。
所述一种或多种基本不能混合的材料在光刻胶组合物中可有较小的含量，但是仍然能够提供有效的结果。例如，以液体光刻胶组合物的总重量为基准计，所述一种或多种基本不能混合材料的含量宜约为0.1-20重量％。在下文的实施例中也提供了合适的量。
如上所述，优选用于本发明的光刻胶包括正性作用或负性作用的化学增强光刻胶，即能够发生光生酸促进的交联反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更难溶于显影剂的负性作用光刻胶组合物，以及组合物中一种或多种组分的对酸不稳定基团能够发生光生酸促进的脱保护反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水性显影剂的正性作用光刻胶组合物。包含与酯的羧基氧共价相连的非环叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基经常是本发明光刻胶所用树脂的优选的对光生酸不稳定的基团。还优选对光生酸不稳定的缩醛基团。
本发明优选的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。较佳的是，树脂具有能够使光刻胶组合物在碱水溶液中显影的官能团。例如，优选包含羟基或羧酸酯基之类的极性官能团的树脂粘合剂。较佳的是，光刻胶组合物中树脂组分的用量足以使光刻胶在碱水溶液中显影。
为了在大于200纳米的波长下(例如248纳米)成像，通常优选酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，该聚合物可用相应的单体在催化剂的存在下通过嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合制得。可用来制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可通过以下步骤制备例如用市场上购得的香豆素或取代的香豆素进行水解，然后对制得的羟基肉桂酸进行脱羧。可用的乙烯基苯酚还可通过以下步骤制得对相应的羟基烷基苯酚进行脱水；或者通过取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制得羟基肉桂酸，然后对其进行脱羧。由这些乙烯基苯酚制得的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量约为2000-60000道尔顿。
优选用来在大于200纳米的波长下，例如248纳米成像的还有包含光活性组分与树脂组分的混合物的化学增强的光刻胶，所述树脂组分包含同时含有酚类单元和非酚类单元的共聚物。例如，优选的这类共聚物基本、主要或完全仅在该共聚物的非酚类单元上包含对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对光生酸不稳定的基团，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有以下化学式的x和y重复单元
其中羟基可位于整个共聚物的邻位、间位或对位，R’是取代的或未取代的烷基，包含1至大约18个碳原子，更通常为1至大约6到8个碳原子。叔丁基通常是优选的R’基。R’基团可任选地被例如一个或多个卤素(具体来说是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等所取代。在共聚物中单元x和y可以规则地交替，或者也可无规地散布在聚合物中。这些聚合物很容易形成。例如，对于上式的树脂，可以在本领域已知的自由基条件下对乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之类的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等进行缩聚。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元部分作为树脂的酸不稳定基团，当使包含该树脂的光刻胶涂层曝光时，这些基团会发生光生酸引发的裂解。优选该共聚物的Mw约为8000至50000，更优选约为15000至30000，分子量分布约等于或小于3，更优选分子量分布约等于或小于2。非酚醛树脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之类的丙烯酸烷基酯，与乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物之类的乙烯基脂环化合物的共聚物，也可被用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这些共聚物可通过这种自由基聚合反应或其它的已知方法制备，其合适的Mw约为8000-50000，分子量分布约等于或小于3。
在Shipley公司的欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛树脂和缩酮树脂的树脂)和Shipley公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包含以下基团的三元共聚物和其他共聚物1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；3)对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对酸不稳定的基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他优选用于本发明正性作用化学增强的光刻胶的树脂，这些树脂包含对酸不稳定的解封闭基团。通常具有各种对酸不稳定的基团的树脂是合适的，这些树脂包括例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰胺等。这些对光生酸不稳定的基团更优选是连接在聚合物主链上的侧基，但是也可使用对酸不稳定的基团结合在聚合物主链中的树脂。
如上所述，对于在低于200纳米波长下，例如在193纳米的成像，优选使用包含一种或多种基本、主要或完全不含苯基或其他芳基的聚合物的光刻胶。例如，对于低于200纳米的成像，优选的光刻胶聚合物中芳基的含量约小于5摩尔％，较优选约小于1或2摩尔％，更优选约小于0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％，更优选约小于0.01摩尔％。特别优选的聚合物完全不含芳基。芳基对低于200纳米的辐射是高度吸收性的，因此对于在这种短波长辐射下成像的光刻胶中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的欧洲申请EP930542A1和美国专利第6692888号和第6680159号中揭示了某些合适的聚合物，这些聚合物基本或完全不含芳基，可与本发明的PAG配制在一起，制备用来在低于200纳米的波长下成像的光刻胶。
基本或完全不含芳基的合适的聚合物宜包含以下组分对光生酸不稳定的丙烯酸酯单元之类的丙烯酸酯单元，它们可通过丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合制得；稠合的非芳族脂环基，例如可通过降冰片烯化合物或其他包含环内碳-碳双键的脂环族化合物聚合制得；酸酐，例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合制得；等等。
本发明优选的负性作用组合物包含一种或多种在接触酸时能够固化、交联或硬化的材料(例如交联剂组分，如三聚氰胺树脂之类的胺基材料)和本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、本发明的交联剂组分和光活性组分。Thackeray等在欧洲专利申请0164248和0232972以及美国专利第5128232号中揭示了这样的组合物及其应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最优选三聚氰胺-甲醛树脂。这些交联剂可以在市场上购得，例如购自美国Cyanamid的商品名为Cymel300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自美国Cyanamid，商品名为Cymel1170、1171、1172，所购脲基树脂的商品名为Bettle60、65、和80，所购苯胍胺树脂的商品名为Cymel1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用来在低于200纳米波长下，例如在193纳米成像的优选的负性作用光刻胶。
本发明的光刻胶也可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影染料、抗成纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂(例如在I线(即365纳米)或G线波长之类的较长波长用于本发明的PAG)等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常是较小的含量，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是一种添加的碱，比如己内酰胺，它可以提高显影的光刻胶立体像的分辨率。以较小的量适当地使用添加的碱，例如相对于PAG约为1-10重量％，更通常的为1至大约5重量％。其它适用的碱性添加剂包括磺酸铵盐，例如对甲苯磺酸哌啶鎓和对甲苯磺酸二环己基铵；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使光刻胶的曝光的涂层能够被例如碱水溶液显影。更具体来说，树脂粘合剂可适当地占该光刻胶总固体的50至大约90重量％。光活性组分的含量应足以在光刻胶的涂层中产生潜像。更具体地说，光活性组分应适当地占光刻胶总固体的大约1-40重量％。通常，化学增强的光刻胶宜包含较少量的光活性组分。
本发明的光刻胶组合物还包含光致生酸剂(即“PAG”)，其用量足以在曝射于活化辐射之下时，在光刻胶的涂层中产生潜像。优选的用于在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨磺酸酯，例如下式的化合物 式中R为樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG为N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物，特别是磺酸盐也是合适的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下的PAG1和2
这些磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备，该方法详细描述了上面的PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸酯基以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说，优选的阴离子包括那些化学式为RSO3-的阴离子，式中R为金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本发明的光刻胶。特别是对于193纳米成像，通常优选的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亚氨磺酸酯，以便提高透明度。
本发明的光刻胶还可包含其他任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括抗成纹剂、增塑剂、增速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中的浓度通常较小，但是填料和染料除外，它们的浓度通常较高，例如占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明的光刻胶通常由以下已知的方法制备。例如，可通过将光刻胶的各种组分溶解于合适的溶剂，以涂层组合物的形式制备本发明的光刻胶，所述合适的溶剂为例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选的是乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纤剂，例如甲基乙酸溶纤剂；芳烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。以光刻胶组合物的总重量为基准计，光刻胶的固体含量通常为5-35重量％。也可使用这些溶剂的混合物。
可使用旋涂、浸涂、辊涂或其他常规涂敷技术将液体光刻胶组合物施涂到基材上。在进行旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、溶液的粘度、旋转器速度和旋涂时间来调节涂料溶液中的固体含量，以达到所需的膜厚度。
可将本发明所用的光刻胶组合物适当地施涂在常规的使用光刻胶涂敷的过程中所用的基材上。例如，可将该组合物施涂在用来制造微处理器和其他集成电路元件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用铝-氧化铝基材、砷化镓基材、陶瓷基材、石英基材、铜基材、玻璃基材等。也宜将光刻胶施涂在抗反射层、特别是有机抗反射层上。
在表面上涂敷了光刻胶之后，可加热除去溶剂对其进行干燥，直至光刻胶涂层不发粘。
然后在浸没式光刻系统中对光刻胶层(其上涂敷了阻挡组合物层，如果有的话)进行曝光，即使曝光工具(具体来说为投射透镜)和涂敷了光刻胶的基材之间的空间被浸没液所占据，所述浸没液是水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铈。较佳的是对浸没液进行处理以免产生气泡，例如对水进行脱气，以免产生纳米气泡。
在本文中，“浸没式曝光”或其他类似的术语表示在进行曝光时，在曝光工具和涂敷的光刻胶组合物层之间插入液体层(例如水或混有添加剂的水)。
然后使光刻胶组合物层以合适的图案曝光于活性辐射，根据曝光工具和光刻胶组合物的组分，所述活性辐射的曝光能通常约为1-100毫焦/平方厘米。本文所述的“使光刻胶组合物曝光于能够使光刻胶活化的辐射”表示该辐射能够例如通过引起光活性组分的反应(例如由光致生酸剂化合物生成光生酸)，从而在光刻胶中形成潜像。
如上所述，优选用短波长曝射光对光刻胶组合物进行光活化，特别是低于400纳米、低于300纳米、低于200纳米的曝射光波长，特别优选I线(365纳米)、248纳米和193纳米，以及EUV和157纳米。
在曝光之后，优选在约70-160℃的温度下烘焙该组合物的膜层。然后优选用水基显影剂处理该膜进行显影，所述显影剂是例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N的氢氧化四甲铵；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本领域已知的方法进行显影。
对基材上的光刻胶涂层进行显影之后，可对无光刻胶覆盖的显影后基材区域进行选择性的处理，例如可通过本领域已知的方法对无光刻胶覆盖的基材区域进行化学蚀刻或镀敷。在制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片的时候，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如作为等离子体流施用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂之类的氯基或氟基蚀刻剂。进行这些处理之后，可采用已知的剥离方法从处理过的基材上除去光刻胶。
以下非限制性实施例对本发明是说明性的。
实施例实施例1颗粒添加剂的制备依照以下步骤制备优选的氟代颗粒添加剂在反应容器中加入所需量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，在N2吹扫下加热至80℃。在冰浴中，将以下单体(PFPA，ECPMA，TMPTA)、交联剂和引发剂(过氧化新戊酸叔戊酯)以80-90重量％液体组合物的形式混入PGMEA中。引发剂的含量占单体和交联剂总重量的4％。单体用量如下70重量％的五氟丙烯酸酯(PFPA)，20重量％的甲基丙烯酸乙基环戊酯(ECPMA)和10重量％的(三羟甲基丙烷三丙稀酸酯)(TMPTA) 然后在90分钟内将单体/交联剂/引发剂/PGMEA混合物加入反应容器中。向反应容器加料完毕之后，将反应容器内的混合物在80℃保持30分钟。然后再向反应器中加入2重量％(相对于单体和交联剂的总量)的引发剂。30分钟后，再向反应器中加入2重量％(相对于单体和交联剂的总量)的引发剂。加入之后，将反应容器中的混合物在80℃再保持2小时。然后将反应容器的温度冷却至室温。
通过该过程，制得数均分子量(Mn)为7088，重均分子量(Mw)为19255的聚合物颗粒。
实施例2光刻胶制备和处理将以下的量的材料混合起来，制备光刻胶组合物1.树脂组分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸β-羟基-γ-丁内酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为6.79重量％。
2.光致生酸剂化合物叔丁基苯基四亚甲基全氟丁磺酸锍，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.284重量％。
3.碱添加剂N-烷基己内酰胺，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.017重量％。
4.表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加剂依照以上实施例1所述方法制备的Mn为7088、Mw为19255的氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物颗粒，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.213重量％。
6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，约占液体组合物的90％。
还制备了与上述光刻胶组合物具有相同的组分和含量的参比光刻胶组合物，但是该参比光刻胶不含基本不能混合的添加剂。
将参比光刻胶组合物和上述光刻胶组合物旋涂在硅晶片上，在真空加热板上干燥除去软板(softplate)，然后进行浸没式光刻过程，在此过程中水性浸没液与干燥的光刻胶层直接接触。在此浸没体系中，使光刻胶层曝光于具有图案的193纳米的辐射，对于参比光刻胶层的辐射剂量为24.1毫焦/平方厘米，包含基本不能混合的添加剂的光刻胶组合物层的辐射剂量为23.4毫焦/平方厘米。
然后对光刻胶层进行曝光后的烘焙(例如在约120℃)，然后用0.26N的碱性显影剂水溶液进行显影，得到具有良好分辨率的90纳米的1∶1线路和间隔。
为了评价光刻胶组分的浸出，采用以下步骤将1毫升去离子水在限定面积(4.2平方厘米)的光刻胶表面放置60秒。然后收集该去离子水进行LC/MS分析，以测定浸出的光致生酸剂化合物(PAG)的量。参比光刻胶的检测结果是，在浸没液中检测到21ppb的光致生酸剂化合物和降解产物。上述包含基本不能混合的添加剂的光刻胶组合物(即氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物颗粒)的结果是，在浸没液中检测到0.21ppb的光致生酸剂化合物和降解产物。
实施例3光刻胶制备和处理。
将以下的量的材料混合起来，制备光刻胶组合物1.树脂组分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸β-羟基-γ-丁内酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为6.79重量％；2.光致生酸剂化合物叔丁基苯基四亚甲基全氟丁磺酸锍，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.284重量％。
3.碱添加剂N-烷基己内酰胺，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.017重量％。
4.表面活性剂R08(含氟的表面活性剂，购自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加剂购自Hybrid Plastics的异辛基多面体硅倍半氧烷(IPSS)，以光刻胶组合物的总重量为基准，其含量为0.213重量％。
6.溶剂组分丙二醇单甲醚乙酸酯，约占液体组合物的90％。
还制备了与上述光刻胶组合物具有相同的组分和含量的参比光刻胶组合物，但是该参比光刻胶不含基本不能混合的添加剂。
将参比光刻胶组合物和上述光刻胶组合物旋涂在硅晶片上，在真空加热板上干燥除去软板(softplate)，然后进行浸没式光刻过程，在此过程中水性浸没液与干燥的光刻胶层直接接触。在此浸没体系中，参比光刻胶层和包含基本不能混合的添加剂的光刻胶组合物层都曝光于具有图案的193纳米的辐射，辐射剂量为26.5毫焦/平方厘米。
然后对光刻胶层进行曝光后的烘焙(例如在约120℃)，然后用0.26N的碱性显影剂水溶液进行显影，得到具有良好分辨率的90纳米的1∶1线路和间隔。
为了评价光刻胶组分的浸出，采用以下步骤将1毫升去离子水在限定面积(4.2平方厘米)的光刻胶表面放置60秒。然后收集该去离子水进行LC/MS分析，以测定浸出的PAG的量。参比光刻胶的检测结果是，在浸没液中检测到16.4ppb的光致生酸剂化合物和降解产物。上述包含基本不能混合的添加剂的光刻胶组合物(即异辛基多面体硅倍半氧烷(IPSS))的结果是，在浸没液中检测到1.76ppb的光致生酸剂化合物。
实施例4-6另外的光刻胶浸出试验根据以上实施例1的光刻胶制备方法制备了另外的光刻胶，其不同之处在于改变基本不能混合的添加剂异辛基多面体硅倍半氧烷(IPSS，购自HybridPlastics)占总固体的百分数。如以上实施例3所述对这些光刻胶进行光刻处理并在193纳米浸没式曝光，然后如实施例3所述对其光致生酸剂化合物和降解产物的浸出量(单位为ppb)进行评价。还评价了光刻胶层的接触角。
结果列于下表1中。
表1
实施例4-6的光刻胶也提供分辨率良好的线路/间隔。
实施例7-19用于本发明光刻胶的其他聚合物添加剂。
在以下实施例7-19中，使用以下实施例中相应量的相应单体，依照实施例1所述的一般步骤制备聚合物。
实施例7制得了具有以下各摩尔量的重复单元的支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，如以下结构所示，提供聚合的x单元的单体是PFPA(丙烯酸五氟丙酯)，提供聚合的y单元的单体是ECPMA(甲基丙烯酸乙基环戊酯)，提供聚合的z单元的单体是丙烯酸。
实施例8制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的超支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，其中重复单元x，y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是甲基丙烯酸。
实施例9制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝70/20/10，其中重复单元x和y如以下结构所示。
实施例10制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝80/10/10，其中重复单元x和y如以下结构所示。
实施例11制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝94/6，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供y单元的单体是甲基丙烯酸叔丁酯。
实施例12制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝94/6，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是丙烯酸羧乙酯。
实施例13制备了由聚合的甲基丙烯酸叔丁酯基团组成的线形均聚物。
实施例14制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝50/50，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是2-甲基丙烯酸-1-环己基-3-羟基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酯。
实施例15制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝50/50，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
实施例16制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝70/30，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
实施例17制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的超支化三元共聚物y/z/TMPTA＝70/30/10，其中重复单元x和y如以下结构所示。
实施例18制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z＝50/50，其中重复单元y和z如以下结构所示。从该结构可以看出，被聚合以提供z单元的单体是丙烯酸-5和6-[3，3，3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2，2，1]庚-2-酯。
实施例19制备了具有各自摩尔量的以下重复单元的线形共聚物y/z1/z2＝74/20/6＝50/50，其中重复单元y、z1和z2如以下结构所示。
实施例20-33浸出分析在以下实施例20-31中，向三种不同的193纳米光刻胶(称为第一种、第二种和第三种)中加入下表2所示的量的实施例7-18中的聚合物。这三种光刻胶组合物(即第一种、第二种、第三种)各自是包含具有对光生酸不稳定的酯基的非芳族树脂和独立的光致生酸剂化合物的正性化学增强的光刻胶。在比较例32和33中，未向第一种和第二种光刻胶中加入另外的添加剂(例如聚合物)。在下表2中，相对于总固体的重量％表示除溶剂载体以外的所有组合物组分。
依照上面的实施例3和下表2所述进行浸出分析。结果列于下表。
表2.阻挡层结果(浸出分析)
实施例34-45水接触角分析如下表3所示，对聚合物的旋涂层的水接触角进行评价，根据Burnett等在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727页(2005年11月/12月)所述的方法评价了几种水接触角静态(static)、后退(receding)、前进(advancing)、滑动(sliding)、显影剂静态(developer static)。结果列于下表3。
实施例34-45的结果还说明，制得的本发明光刻胶组合物可获得设备制造商所需的水接触角，例如超过70的后退水接触角和/或小于20的滑动水接触角。
表3
权利要求
1.一种用来处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂包含以下组分的光刻胶组合物(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料；(b)使光刻胶层浸没式曝光于能够使该光刻胶组合物活化的辐射。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料是颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料包含能溶于碱水溶液中的基团和/或一种或多种对光生酸不稳定的基团。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料包含1)Si取代基，2)氟取代基和/或3)该材料是超支化的聚合物。
5.一种用来处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂包含以下组分的光刻胶组合物(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，(iii)一种或多种包含以下组分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒；(b)使光刻胶层浸没式曝光于能够使该光刻胶组合物活化的辐射。
6.一种涂敷的基材体系，该体系包括在其上具有以下物质的基材光刻胶组合物的涂层，所述光刻胶组合物包含(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料；
7.一种涂敷的基材体系，该体系包括在其上具有以下物质的基材光刻胶组合物的涂层，所述光刻胶组合物包含(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，(iii)一种或多种包含以下组分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒；
8.如权利要求6或7所述的体系，其特征在于，浸没光刻液与所述光刻胶涂层的顶面接触。
9.如权利要求6或7所述的体系，该体系还包括浸没光刻设备。
10.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料和/或一种或多种包含以下组分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒。
全文摘要
提供了一种可用于浸没式光刻的新颖的光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种基本不能与该光刻胶的树脂组分混合的材料。本发明进一步优选的光刻胶组合物包含1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒。在浸没式光刻过程中，使用本发明特别优选的光刻胶，可以减少光刻胶材料向与该光刻胶层接触的浸没液中的浸出。
文档编号G03F7/004GK1881085SQ20061007981
公开日2006年12月20日 申请日期2006年5月8日 优先权日2005年5月1日
发明者D·王 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司