专利名称：碱性显影性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有烯属不饱和键的特定化合物的碱性显影性树脂组合物。该碱性显影性树脂组合物主要与溶剂以及光聚合引发剂混合，并作为碱性显影性感光性树脂组合物使用。
背景技术：
碱性显影性感光性树脂组合物是包括含具有烯属不饱和键的化合物的碱性显影性树脂组合物以及光聚合引发剂的组合物。该碱性显影性感光性树脂组合物能够通过照射紫外线或电子束而使之聚合固化，因而能够应用于光固性油墨、感光性印刷板、印制电路板、各种感光保护膜等。最近，随着电子设备的轻薄微型化及高功能化的发展，正期待着能够高精度地形成细微图案的碱性显影性感光性树脂组合物。
作为该碱性显影性树脂组合物以及碱性显影性感光性树脂组合物，在下述专利文献1中，提出了光聚合性不饱和化合物以及含有该化合物的碱性显影性感光性树脂组合物。另外，在下述专利文献2中，提出了含有聚羧酸树脂的树脂组合物以及含有该树脂组合物的感光性树脂组合物。另外，在下述专利文献3中，提出了碱可溶性不饱和树脂以及含有该树脂的放射线敏感性树脂组合物。
但是，这些公知的碱性显影性感光性树脂组合物的感度不够，难以获得适当的图案形状及细微图案。因此，正期待一种透明性、密合性、耐碱性等优良，且能够高精度地形成细微图案的碱性显影性感光性树脂组合物。
专利文献1特许第3148429号公报专利文献2特开2003-107702号公报专利文献3特开2003-89716号公报发明内容如上所述，要解决的问题是至今还不存在一种碱性显影性树脂组合物，该组合物可提供具有足够的感度，且能够获得适当图案形状或细微图案的碱性显影性感光性树脂组合物。
因此，本发明目的在于提供一种碱性显影性树脂组合物，该组合物可提供感度、析像度、透明性、密合性、耐碱性等优良，且能够高精度地形成细微图案的碱性显影性感光性树脂组合物。
本发明通过提供一种碱性显影性树脂组合物而达到上述目的，该碱性显影性树脂组合物含有使多元酸酐(D)与具有下述结构的环氧加成物进行酯化得到的反应产物，所述结构是使不饱和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物与环状萜烯化合物加成而得到的含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)与多官能环氧树脂(A)进行加成而得到的，上述环氧加成物具有按照相对于1个上述多官能环氧树脂(A)的环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～0.9个、上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或上述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的酚性羟基为0.1～0.9个、并且上述不饱和一元酸(B)以及上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或上述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的和为0.1～1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构，而且上述酯化是按照相对于1个上述环氧加成物的羟基，上述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.2～0.8个的比例来进行。
利用了本发明的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物具有优良的感度、析像度、透明性、密合性、耐碱性等，且能够高精度地形成细微图案。
具体实施例方式
下面针对本发明的碱性显影性树脂组合物，基于优选的实施方案进行详细地描述。
本发明的碱性显影性树脂组合物含有使多元酸酐(D)与具有下述结构的环氧加成物按照相对于1个上述环氧加成物的羟基，酸酐结构为0.2～0.8个的比例来进行酯化得到的反应产物，所述结构是使不饱和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物与环状萜烯化合物加成而得到的含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)[以下，将含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)合并称为苯酚化合物(C)]与多官能环氧树脂(A)按照下述比例进行加成而得到的，即相对于1个上述多官能环氧树脂(A)的环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～0.9个、上述苯酚化合物(C)的酚性羟基为0.1～0.9个、并且(B)成分和(C)成分的和为0.1～1.0个的比例。
相对于1个上述多官能环氧树脂(A)的环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基比例优选为0.4～0.9个，上述苯酚化合物(C)的酚性羟基的比例优选为0.1～0.6个，(B)成分以及(C)成分的和优选为0.8～1.0个。另外，相对于1个上述环氧加成物的羟基，多元酸酐(D)的酸酐结构的比例优选为0.4～0.7个。
作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的多官能环氧树脂(A)，优选的1种是由下述通式(I)表示的亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。
(式中，X表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的亚烷基、脂环状烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或由下述结构式2表示的取代基，该亚烷基还可以被卤原子取代，R1以及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，n表示0或1～10的整数。)结构式2 (式中，Y表示氢原子、能够被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Z表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，p表示0～5的数。)在上述通式(I)中，作为以X表示的碳原子数为1～4的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、三氟亚甲基、二(三氟异亚丙基)等，作为可以取代这些亚烷基的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘等。作为以X表示的脂环状烃基，可以列举出环亚戊基、3-甲基环亚戊基、亚环戊烯基、环亚己基、亚环己烯基、3-甲基环亚己基、3，3-二甲基环亚己基、3，5-二甲基环亚己基等。
作为以R1以及R2表示的碳原子数为1～5的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、异戊烷基、叔戊烷基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作为由R1以及R2表示的碳原子数为1～8的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作为以R1以及R2表示的碳原子数为2～5的链烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基等。作为以R1以及R2表示的卤原子和可以取代以R1以及R2表示的烷基、烷氧基以及链烯基的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘等。
在上述通式(I)中的X还可以是以上述结构式2表示的取代基。在以上述结构式2表示的取代基中，作为以Z表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、异戊烷基、叔戊烷基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作为以Z表示的碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作为以Z表示的碳原子数为2～10的链烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。作为以Z表示的卤原子和可以取代以Z表示的烷基、烷氧基以及链烯基的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
在以上述结构式2表示的取代基中，作为以Y表示的可以取代苯基以及碳原子数为3～10的环烷基的碳原子数为1～10的烷基以及烷氧基，可以列举出作为以Z表示的碳原子数为1～10的烷基以及烷氧基所列举的化合物。作为以Y表示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
在以通式(I)表示的亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂中，优选X为亚丙基；R1和/或R2，特别是R1以及R2为氢原子；n为0～5，特别是0～1。
作为以通式(I)表示的亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子，可以列举出以下No.1～No.6的化合物。但是，本发明并不限于以下化合物。
化合物No.1 化合物No.2 化合物No.3 化合物No.4 化合物No.5 化合物No.6
另外，作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的多官能环氧树脂(A)，优选使用以下述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
(式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基、卤原子或(4-缩水甘油羟苯基)-2，2-二甲基亚甲基，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，R2表示氢原子或缩水甘油羟苯基，n表示0或1～10的整数。)作为以R1表示的碳原子数为1～5的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、异戊烷基、叔戊烷基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作为以R1表示的碳原子数为1～8的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作为以R1表示的碳原子数为2～5的链烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基等。作为以R1表示的卤原子和可以取代上述烷基、烷氧基以及链烯基的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘等。
在以上述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂中，优选R1为氢原子；R2为缩水甘油羟苯基；n为0～5，特别是0～1。
作为以通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的具体例子，可以列举出以下No.7～No.10的化合物。但是，本发明并不限于以下化合物。
化合物No.7 化合物No.8 化合物No.9
化合物No.10 另外，作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的多官能环氧树脂(A)的具体例子，还可以列举出No.11～No.17的化合物。但是，本发明并不限于以下化合物。
化合物No.11 化合物No.12
化合物No.13 化合物No.14 化合物No.15 化合物No.16
化合物No.17 本发明的碱性显影性树脂组合物所含的反应产物，即对(A)成分加成(B)成分以及(C)成分后，酯化(D)成分得到的反应产物，例如可以根据下述反应式21表示的方法进行制造。
首先，使作为(C)成分的苯酚化合物(2)以及作为(B)成分的不饱和一元酸(3)与作为(A)成分的双酚型环氧树脂(1)加成，制得含有作为环氧加成物的化合物(4)的树脂组合物。接着，使作为(D)成分的多元酸酐(5)与化合物(4)反应，从而进行酯化反应，制得含有作为目标产物的化合物(6)的树脂组合物。此外，还可以任意地使作为(E)成分的环氧化合物(7)与化合物(6)反应而制得含有化合物(8)的树脂组合物。
反应式21 作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的不饱和一元酸(B)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸—马来酸羟乙酯、丙烯酸—马来酸羟乙酯、甲基丙烯酸—马来酸羟丙酯、丙烯酸—马来酸羟丙酯、双环戊二烯—马来酸酯等。
作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)，优选相对于1摩尔苯酚和/或烷基苯酚化合物(以下将两者总称为苯酚类)，以1～3摩尔、特别是1摩尔的比例加成环状萜烯化合物而得到的化合物。此外还可以使用相对于1摩尔苯酚类以4～5摩尔的比例加成环状萜烯化合物而得到的化合物。
作为上述环状萜烯化合物，可以是单环的萜烯化合物，还可以是双环的萜烯化合物。作为其具体例子，可以列举出下述结构式22～结构式26所示的化合物。
结构式22 柠檬烯结构式23 萜品二烯结构式24 蒎烯α型 β型结构式25 萜品烯α型 β型 γ型结构式26 薄荷二烯3.3型 2.4型作为上述苯酚类，可以列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚(pentyl phenol)、戊烷基苯酚(amyl phenol)、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚等。
上述环状萜烯化合物与上述苯酚类的加成可以通过下列过程容易地进行相对于1摩尔苯酚类，按照优选为0.5～5摩尔、更优选为0.8～1.5摩尔的比例使用环状萜烯化合物，在例如酸催化剂的存在下，在40～160℃下反应1～10小时。另外，该反应还可以在芳香族烃类、醇类、醚类等溶剂中进行。其中，如果上述环状萜烯化合物的使用比例相对于1摩尔上述苯酚类低于0.5摩尔以及超过5摩尔的时候，容易生成后述的反应副产物，因而并不优选。另外，作为在上述反应中使用的上述酸催化剂，可以列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、三氟化硼或者其络合物、活性白土等。
相对于1摩尔上述苯酚类以1～3摩尔的比例加成上述环状萜烯化合物得到的上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物的结构根据两者的种类以及加成反应的部位而多种多样，但是，能够以下述通式(III)表示。
(式中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或T，T表示萜烯烃基。)作为表示上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物的通式(III)中的基团T的具体例子，可以列举出下述基团(1)～(5)，但并不限于这些化合物。
当制造上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物时，产生含大量反应副产物的杂质，难以完全将其除去，但只要上述含环状萜烯骨架的苯酚化合物的纯度优选为70％或以上，进一步优选为80％或以上，就能够有效地使用。这种程度的纯度能够通过减压蒸馏等方法容易地达到。当使用上述纯度低于70％的苯酚化合物时，粘度升高，反应产物容易凝胶化，因而并不优选。
其中，作为上述杂质，可以列举出例如萜烯多元苯酚类、多萜烯单苯酚类、萜烯聚合物、高分子聚合物、未反应原料等。那些杂质的具体例子示于下述(i)～(iii)。
(式中，m表示正数，n表示0或正数。)作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)，可以列举出例如甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、二戊基苯酚、戊烷基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、十二烷基苯酚等直链烷基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚等支链烷基苯酚、对环戊基苯酚、对环己基苯酚、对(4-甲基环戊基)苯酚、对(4-甲基环己基)苯酚等脂环状烷基苯酚，其中，优选烷基的碳原子数为8或以上的长链烷基苯酚以及脂环状烷基苯酚。
作为用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的多元酸酐(D)，可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2’-3，3’-二苯酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯酮四羧酸酐、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐—马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(無水メチルハイミツク)等一酸酐、苯二甲酸二酐、3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四磺酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐等二酸酐，优选并用一酸酐和二酸酐，或者单独使用二酸酐。
在本发明中，作为上述(E)成分的环氧化合物是为了调节酸值而使用的，是能够改良本发明的碱性显影性树脂组合物的显影性而使用的成分。作为环氧化合物(E)，可以列举出缩水甘油甲基丙烯酸酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、2-甲基甲酚缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、缩水甘油丁酸酯、一氧化乙烯基环己烷、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、环氧丙烷、下述化合物No.18、No.19、双酚A型环氧树脂等。
本发明的碱性显影性树脂组合物，优选固态成分的酸值为60～120mgKOH/g的范围，环氧化合物(E)的使用量优选为满足上述酸值。
化合物No.18
化合物No.19 本发明的碱性显影性树脂组合物能够通过进一步添加光聚合引发剂而制成碱性显影性感光性树脂组合物。
本发明的碱性显影性树脂组合物以及含有该碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物，通常根据需要作为添加了能溶解或分散上述各成分的溶剂的溶液状组合物来使用，所述溶剂例如甲醇、乙醇、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇二甲醚、环己酮、乙基苯、二甲苯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚乙酸酯、液体聚乙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸酯、乙基乙氧基丙酸酯等。在该溶液状组合物中，溶剂的含量优选为30～90质量％，特别优选为40～70质量％。
使(B)成分以及(C)成分与(A)成分加成后，酯化(D)成分，进一步根据需要使(E)成分反应而制得的反应产物的含量在上述溶液状组合物中优选为1～70质量％，特别优选为3～30质量％。
作为在含有本发明的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物中使用的上述光聚合引发剂，可以使用以往公知的化合物，可以列举例如二苯酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苄基、苄基二甲基酮缩醇、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、安息香丁醚、2-羟基-2-苯甲酰丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、下述化合物No.20、No.21等。
化合物No.20 (式中，X1表示卤原子或烷基，R1表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2表示R、OR、COR、SR或NRR’，R3表示R、OR、COR、SR或NRR’，R以及R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，这些基团可以被卤原子和/或杂环基取代，其中，烷基以及芳烷基的亚烷基部分还可以被选自不饱和键、醚键、硫醚键以及酯键的1种或多种所中断，另外，R以及R’还可以-起形成环，n为0～5。)化合物No.21 (式中，X1、R1、R2、R3、R以及R’的定义与上述化合物No.20相同，X1’表示卤原子或烷基，Z表示氧原子或硫原子，m以及n各自表示1～4的数，R1’表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2’表示R、OR、COR、SR、NRR’，R3’各自表示R、OR、COR、SR、NRR’，R4表示二醇残基或二噻茂残基。)在含有本发明的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物中，相对于在本发明的碱性显影性树脂组合物中添加了溶剂的上述溶液状组合物，上述光聚合引发剂的含量优选为0.01～30质量％，特别优选为0.5～5质量％。
在本发明的碱性显影性树脂组合物以及含该碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物中，还可以并用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等。
作为上述具有不饱和键的单体，可以列举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸锌、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。
作为上述链转移剂，可以列举出例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡醇(ピリジノ一ル)、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、氧化该巯基化合物而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等含氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子类表面活性剂、高级胺氢卤酸盐、季铵盐等阳离子类表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅树脂类表面活性剂等，这些试剂还可以组合使用。
在本发明碱性显影性树脂组合物以及含有该碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物中，通过进一步使用热塑性有机聚合物，还可以改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸—甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。
另外，在本发明碱性显影性树脂组合物以及含有该碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物中，根据需要，可以添加茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、酚噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；助粘剂；填充剂；除泡剂；流平剂等常用添加剂。
含有本发明的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物可以通过辊涂机、帘幕涂饰机、各种印刷、浸渍等公知的方法，应用于金属、纸、塑料等支持基体上。另外，还可以暂时实施于薄膜等支持基体上后，转印至其他支持基体上，并不限于该适用方法。
本发明的碱性显影性树脂组合物主要与上述溶剂以及上述光聚合引发剂混合而用作碱性显影性感光性树脂组合物，因而，该碱性显影性感光性树脂组合物可以用于光固性涂料、光固性粘合剂、印刷板、印制电路板用感光保护膜等各种用途，但不局限于该用途。
另外，作为在固化含本发明的碱性显影性树脂组合物的碱性显影性感光性树脂组合物时使用的活性光的光源，可以使用发射波长300～450nm的光源，可以使用例如超高压水银、水银蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
实施例下面，通过列举实施例等进一步详细地描述本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。而且，在下面实施例等中，“％”表示质量％。
在下述实施例中用作多官能环氧树脂(A)的市售品如下所述。
アデカレジン(Adeka Resin)EP-4100E(旭电化工业株式会社制造；双酚A型环氧树脂)以上述通式(I)表示，X是亚丙基，R1以及R2是氢原子，n是0～1的多官能环氧树脂(上述化合物No.1)エピコ一ト(Epikoto)834(日本环氧树脂株式会社制造)以上述通式(I)表示，X是亚丙基，R1以及R2是氢原子，n是0～1的多官能环氧树脂(上述化合物No.1)。
エピコ一ト1032H60(日本环氧树脂株式会社制造；三苯甲烷型多官能环氧树脂)以上述通式(II)表示，R1是氢原子，R2是缩水甘油羟基苯基，n是0～1的多官能环氧树脂(上述化合物No.10)。
エピコ一ト157S70(日本环氧树脂株式会社制造；双酚A酚醛清漆型多官能环氧树脂)是上述化合物No.17(n为0～1)。
XD-1000L(日本化药株式会社生产；二环戊二烯酚醛清漆型多官能环氧树脂)是上述化合物No.11(n为0～1)。
碱性显影性树脂组合物No.1的制造加入154g アデカレジンEP-4100E(旭电化工业株式会社制造；双酚A型环氧树脂，环氧当量为190；以下还称为化合物a-1)、55.2gYP-90LL(ヤスハラ化学株式会社生产；环状萜烯单苯酚含量为90％；平均分子量为266，羟基当量为340；以下还称为化合物c)以及90.3g丙二醇单甲醚乙酸酯，升温至115℃。缓慢加入1.05g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加194g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.26g的2，6-二叔丁基-对甲酚、2.6g苄基三乙基氯化铵以及46.8g丙烯酸(以下，还称为化合物b)，升温至120℃，保持5小时。冷却至50℃或以下，添加71.6g苯二甲酸二酐(以下，还称为化合物d-1)、0.236g四丁基溴化铵，升温至120℃，保持4小时。冷却至80℃，添加20.4g甲酚缩水甘油醚(以下还称为化合物e-1)，升温至120℃，保持2小时。然后，添加363g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至室温，放置一晚。添加10gキヨ一ワ一ド700SL(协和化学工业株式会社生产，吸附剂)，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.1(产量950g，产率95％，Mw＝12000，酸值(固体成分)63mgKOH/g，粘度56mPa·s，固体成分35％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.1包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-1的酸酐结构为0.6个的比例，使环氧加成物和化合物d-1发生酯化反应，接着，使作为(E)成分的化合物e-1反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-1进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-1的环氧基，化合物b的羧基为0.8个、化合物c的酚性羟基为0.2个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.2的制造加入171gアデカレジンEP-4100E(环氧当量为190；化合物a-1)、25gエピコ一ト834(日本环氧树脂株式会社制造环氧当量为250；以下还称为化合物a-2)以及187gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.15g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加617g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.415g的2，6-二叔丁基-对甲酚、4.15g苄基三乙基氯化铵以及32.4g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持5小时。冷却至50℃或以下，添加88.2g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.289g四丁基溴化铵，升温至120℃，保持4小时。冷却至40℃，保持60小时。添加564g丙二醇单甲醚乙酸酯、17gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.2(产量1606g，产率95％，Mw＝8300，酸值(固体成分)72mgKOH/g，粘度27mPa.s，固体成分30％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.2包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-1的酸酐结构为0.6个的比例，使环氧加成物和化合物d-1发生酯化反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-1及化合物a-2进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-1以及a-2的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.3的制造添加190gエピコ一ト834(日本环氧树脂株式会社制造环氧当量为250；化合物a-2)以及142gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.00g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加521g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.358g的2，6-二叔丁基-对甲酚、3.58g苄基三乙基氯化铵以及26.3g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持5小时。冷却至50℃或以下，添加67g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.22g四丁基溴化铵，升温至120℃，搅拌4小时后，冷却至80℃。然后，添加39.4g偏苯三酸酐(以下还称为化合物d-2)，升温至120℃，搅拌2小时后，冷却至50℃或以下。此外，添加47g含14.0gアデカレジンEP-4100E(环氧当量为190)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，在120℃下搅拌4小时后，在40℃下保持60小时。接着，添加550g丙二醇单甲醚乙酸酯以及16gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.3(产量1509g，产率95％，Mw＝20000，酸值(固体成分)98mgKOH/g，粘度70mPa·s，固体成分30％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.3包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-1及化合物d-2的酸酐结构为0.6个的比例，使环氧加成物和化合物d-1及化合物d-2发生酯化反应，接着，使作为(E)成分的双酚A型环氧树脂(アデカレジンEP-4100E)反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-2进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-1的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.4的制造加入171gアデカレジンEP-4100E(环氧当量为190；化合物a-1)以及168gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.02g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加550g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.371g的2，6-二叔丁基-对甲酚、3.71g苄基三乙基氯化铵以及30.9g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持5小时。冷却至50℃或以下，添加66.2g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.217g四丁基溴化铵，升温至120℃，搅拌4小时后，冷却至80℃。然后，添加8.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升温至120℃，搅拌2小时后，冷却至40℃或以下，保持60小时。进一步添加286g丙二醇单甲醚乙酸酯溶液以及13gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.4(产量1221g，产率95％，Mw＝5500，酸值(固体成分)77mgKOH/g，粘度35mPa·s，固体成分33％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.4包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-1以及化合物d-2的酸酐结构为0.55个的比例，使环氧加成物和化合物d-1以及化合物d-2发生酯化反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-1进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-1的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.5的制造加入173gエピコ一ト1032H60(日本环氧树脂株式会社制造；三苯甲烷型多官能环氧树脂，环氧基当量为173；以下还称为化合物a-3)以及187gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.8g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加168g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.4g的2，6-二叔丁基-对甲酚、1.96g苄基三乙基氯化铵以及32.4g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持5小时。冷却至50℃或以下，添加57.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升温至120℃，保持2小时后。冷却至50℃后，添加248g丙二醇单甲醚乙酸酯以及13gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.5(产量1226g，产率95％，Mw＝3800，酸值(固体成分)83mgKOH/g，粘度18mPa·s，固体成分33％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.5包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-2的酸酐结构为0.3个的比例，使环氧加成物和化合物d-2发生酯化反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-3进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-3的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.6的制造加入210gエピコ一ト157S70(日本环氧树脂株式会社制造；双酚A酚醛清漆型多官能环氧树脂，环氧基当量为220或以下；以下还称为化合物a-4)、187gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.19g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加129g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.43g的2，6-二叔丁基-对甲酚、2.15g苄基三乙基氯化铵以及32.5g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持18小时。冷却至50℃或以下，添加52.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升温至120℃，保持8小时。冷却至50℃后，添加512g丙二醇单甲醚乙酸酯、11gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.6(产量1071g，产率95％，Mw＝13000，酸值(固体成分)71mgKOH/g，粘度130mPa·s，固体成分43％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.6包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-2的酸酐结构为0.3个的比例，使环氧加成物和化合物d-2发生酯化反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-4进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-4的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
碱性显影性树脂组合物No.7的制造加入230g XD-1000L(日本化药株式会社生产；二环戊二烯酚醛清漆型多官能环氧树脂，环氧基当量为240或以下；以下还称为化合物a-5)、179gYP-90LL(化合物c)，升温至115℃。缓慢加入1.23g的三苯膦，在120℃下搅拌4小时。进一步添加135g丙二醇单甲醚乙酸酯，冷却至50℃或以下。之后，添加0.43g的2，6-二叔丁基-对甲酚、2.17g苄基三乙基氯化铵以及23.0g丙烯酸(化合物b)，升温至120℃，保持8小时。冷却至50℃或以下，添加55.2g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升温至120℃，保持6小时。冷却至50℃后，添加762g丙二醇单甲醚乙酸酯、14gキヨ一ワ一ド700SL，搅拌1小时后，使用0.8μm的玻璃过滤器进行过滤，制得茶褐色透明液体的目标产物即碱性显影性树脂组合物No.7(产量1319g，产率95％，Mw＝4200，酸值(固体成分)68mgKOH/g，粘度21mPa·s，固体成分34％)。
而且，碱性显影性树脂组合物No.7包含的反应产物是如下所述获得的按照相对于1个环氧加成物的羟基，作为(D)成分的化合物d-2的酸酐结构为0.3个的比例，使环氧加成物和化合物d-2发生酯化反应，其中所述环氧加成物具有使作为(B)成分的化合物b以及作为(C)成分的化合物c与作为(A)成分的化合物a-5进行加成而得到的结构。另外，上述环氧加成物具有按照相对于1个化合物a-5的环氧基，化合物b的羧基为0.45个、化合物c的酚性羟基为0.55个、化合物b与化合物c的和为1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构。
在下面的评价例1～10中，使用上述实施例1～7制得的碱性显影性树脂组合物，制造碱性显影性感光性树脂组合物，进行后述的各种评价。
碱性显影性感光性树脂组合物No.1的制造对14g实施例1制得的碱性显影性树脂组合物No.1，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.1。
碱性显影性感光性树脂组合物No.2的制造对14g实施例2制得的碱性显影性树脂组合物No.2，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.2。
碱性显影性感光性树脂组合物No.3的制造对14g实施例3制得的碱性显影性树脂组合物No.3，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.3。
碱性显影性感光性树脂组合物No.4的制造对14g实施例4制得的碱性显影性树脂组合物No.4，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.4。
碱性显影性感光性树脂组合物No.5的制造对14g实施例5制得的碱性显影性树脂组合物No.5，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.5。
碱性显影性感光性树脂组合物No.6的制造对14g实施例6制得的碱性显影性树脂组合物No.6，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.6。
碱性显影性感光性树脂组合物No.7的制造对14g实施例7制得的碱性显影性树脂组合物No.7，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.7。
碱性显影性感光性树脂组合物No.8的制造对12g实施例1制得的碱性显影性树脂组合物No.1，添加8.1g六丙烯酸二季戊四醇酯、1.9g二苯酮、47g乙基溶纤剂以及31g环己酮，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.8。
碱性显影性感光性树脂组合物No.9的制造对7.2g实施例1制得的碱性显影性树脂组合物No.1，添加4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮以及87g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.9。
碱性显影性感光性树脂组合物No.10的制造对20g实施例1制得的碱性显影性树脂组合物No.1，添加8.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4.6g丙烯酸类共聚物、1.7g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮以及65g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.10。
而且，上述丙烯酸类共聚物是通过下列过程得到的将20质量份的甲基丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯以及55质量份的甲基丙烯酸丁酯溶解在300质量份的乙基溶纤剂中，在氮气气氛下添加0.75质量份的偶氮二异丁腈，在70℃下反应5小时。
碱性显影性树脂组合物No.8的制造加入184g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为231)、58g丙烯酸、0.26g的2，6-二叔丁基-对甲酚、0.11g四丁基乙酸铵以及23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，添加35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、59g苯二甲酸酐以及0.24g四正丁基溴化铵，在120℃下搅拌4小时。进一步添加20g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，添加90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的、作为目标产物的碱性显影性树脂组合物No.8(Mw＝5000，Mn＝2100，酸值(固体成分)92.7mgKOH/g)。
碱性显影性树脂组合物No.9的制造加入154g双酚A型环氧树脂(环氧当量为190)、59g丙烯酸、0.26g的2，6-二叔丁基-对甲酚、0.11g四丁基乙酸铵以及23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，添加365g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、67g苯二甲酸酐以及0.24g四正丁基溴化铵，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，添加90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的、作为目标产物的碱性显影性树脂组合物No.9(Mw＝7500，Mn＝2100，酸值(固体成分)91mgKOH/g)。
碱性显影性树脂组合物No.10的制造<步骤1>1，1-双(4’-羟苯基)-1-(1”-联苯)乙烷的制造在60℃下使75g苯酚以及50g的4-乙酰联苯加热熔融，添加5g的3-巯基丙酸，一边搅拌，一边24小时鼓入氯化氢气体，然后反应72小时。利用70℃的温水洗涤后，在减压下加热至180℃，蒸馏除去蒸发物。在残渣中添加二甲苯，冷却，过滤析出的晶体，进行减压干燥，制得淡黄色晶体65g(产率68％)。该淡黄色晶体的熔点为184℃，并证实该淡黄色晶体是目标产物。
<步骤2>1，1-双(4’-环氧丙基羟苯基)-1-(1”-联苯)乙烷的制造加入37g步骤1制得的1，1-双(4’-羟苯基)-1-(1”-联苯)乙烷以及149.5g环氧氯丙烷，添加0.45g苄基三乙基氯化铵，在64℃下搅拌18小时。接着，降温至54℃，滴入32.6g 24质量％的氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。蒸馏除去环氧氯丙烷以及水，添加140g甲基异丁酮，水洗后，滴入1.7g24质量％的氢氧化钠。在80℃下搅拌2小时后，冷却至室温，利用3质量％的磷酸二氢钠水溶液进行中和，进行水洗。蒸馏除去溶剂，制得38.7g(产率80％)作为黄色粘性液体的目标产物1，1-双(4’-环氧丙基羟苯基)-1-(1”-联苯)乙烷。(环氧当量248，n＝0.04)。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.10的制造加入49.6步骤2制得的1，1-双(4’-环氧丙基羟苯基)-1-(1”-联苯)乙烷、14.4g丙烯酸、0.05g的2，6-二叔丁基-对甲酚、0.14g四丁基乙酸铵以及27.4g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，添加41.5g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、12.4g联苯四羧酸二酐，在120℃下搅拌8小时。进—步添加7.9g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，添加34g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯形式的、作为目标产物的碱性显影性树脂组合物No.10(Mw＝3700，Mn＝1900，酸值(固体成分)93mgKOH/g)。
碱性显影性感光性树脂组合物No.11的制造对14g比较例1制得的碱性显影性树脂组合物No.9，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.11。
碱性显影性感光性树脂组合物No.12的制造对14g比较例2制得的碱性显影性树脂组合物No.10，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.12。
碱性显影性感光性树脂组合物No.13的制造对14g比较例3制得的碱性显影性树脂组合物No.11，添加5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纤剂，充分搅拌，制得碱性显影性感光性树脂组合物No.13。
按照如下过程，对评价例1～10以及比较评价例1～3制得的碱性显影性感光性树脂组合物No.1～13进行评价。
即，在基板上旋涂r-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，充分旋转干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)上述碱性显影性感光性树脂组合物No.1～13，使之干燥。在70℃下，进行20分钟预烘干后，涂布聚乙烯醇的5质量％溶液，形成隔氧膜。在70℃下干燥20分钟后，使用规定的掩模，并使用超高压水银灯作为光源进行曝光，接着，在25℃下，在2.5质量％的碳酸钠溶液中浸渍30秒，进行显影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃下烘干1小时，使图案定影。针对所得图案，进行以下评价。结果示于表1。
<感度>
曝光时，将曝光量为100mJ/cm2时则足够的情况记作a，将曝光量为100mJ/cm2时并不够，而在200mJ/cm2曝光的情况记作b。
<析像度>
在曝光显影时，将线宽为10μm以下也能够良好地形成图案的情况记作A，将线宽为10～30μm时能够良好地形成图案的情况记作B，将线宽如果不超过30μm就不能形成良好图案的情况记作C。
<密合性>
按照JIS D 0202的试验方法，将涂膜横割成棋盘格状，接着，利用玻璃纸胶带进行剥离试验，通过目测评价棋盘格的剥离状态。将完全不能识别出剥离的情况记作○，将能识别出剥离的情况记作×。
<耐碱性>
在下列条件下浸渍加热处理后的涂膜，a)在5质量％的NaOHaq.中，浸渍24小时，b)在4质量％的KOHaq.中，在50℃下浸渍10分钟，c)在1质量％的NaOHaq.中，在80℃下浸渍5分钟，通过目测评价浸渍后的外观。将外观没有变化，保护膜完全没有剥离的情况记作○，将能发现保护膜浮起，识别出保护膜剥离的情况记作×。
表1
使用实施例1～7的碱性显影性树脂组合物的评价例1～10的碱性显影性感光性树脂组合物感度高，析像度优良。另外，所得的涂膜与基板的密合性以及耐碱性优良。
与此相对照，使用比较例1～3的碱性显影性树脂组合物的比较评价例1～3的碱性显影性感光性树脂组合物感度低，因而必须提高曝光量，析像度下降，如果线宽不是30μm或以上，就不能形成图案，另外，所得涂膜与基板的密合性以及耐碱性也不理想。
权利要求
1.一种碱性显影性树脂组合物，其含有使多元酸酐(D)与具有下述结构的环氧加成物进行酯化得到的反应产物，所述结构是使不饱和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物与环状萜烯化合物加成而得到的含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)与多官能环氧树脂(A)进行加成而得到的；所述环氧加成物具有按照相对于1个所述多官能环氧树脂(A)的环氧基，所述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～0.9个、所述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的酚性羟基为0.1～0.9个、并且所述不饱和一元酸(B)以及所述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的和为0.1～1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构；所述酯化是按照相对于1个所述环氧加成物的羟基，所述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.2～0.8个的比例来进行。
2.根据权利要求1所述的碱性显影性树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂(A)是由下述通式(I)表示的亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂， 式中，X表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的亚烷基、脂环状烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或由下述结构式2表示的取代基，该亚烷基还可以被卤原子取代，R1以及R2分别表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，n表示0或1～10的整数，结构式2 式中，Y表示氢原子、能够被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Z表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，p表示0～5的数。
3.根据权利要求1所述的碱性显影性树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂(A)是由下述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂， 式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的链烯基、卤原子或(4-缩水甘油羟苯基)-2，2-二甲基亚甲基，烷基、烷氧基以及链烯基还可以被卤原子取代，R2表示氢原子或缩水甘油羟苯基，n表示0或1～10的整数。
4.根据权利要求2所述的碱性显影性树脂组合物，其中，在上述通式(I)中，X是亚丙基，R1以及R2是氢原子，n是0～1。
5.根据权利要求3所述的碱性显影性树脂组合物，其中，在上述通式(II)中，R1是氢原子，R2是缩水甘油羟苯基，n是0～1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的碱性显影性树脂组合物，其中，进一步使环氧化合物(E)与所述反应产物反应。
全文摘要
本发明提供提供一种碱性显影性树脂组合物，该组合物可提供感度、析像度、透明性、密合性、耐碱性等优良，且能够高精度地形成细微图案的碱性显影性感光性树脂组合物。本发明的碱性显影性树脂组合物，其含有使多元酸酐(D)与具有下述结构的环氧加成物进行酯化得到的反应产物，所述结构是使不饱和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物与环状萜烯化合物加成而得到的含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)与多官能环氧树脂(A)进行加成而得到的；所述环氧加成物具有按照相对于1个所述多官能环氧树脂(A)的环氧基，所述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～0.9个、所述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)的酚性羟基为0.1～0.9个、并且所述不饱和一元酸(B)以及所述含环状萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)的和为0.1～1.0个的比例进行加成而使一个分子中具有至少1个烯属不饱和基的结构；所述酯化是按照相对于1个所述环氧加成物的羟基，所述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.2～0.8个的比例来进行。
文档编号G03F7/027GK1896871SQ20061007982
公开日2007年1月17日 申请日期2006年5月10日 优先权日2005年5月11日
发明者石黑智仁, 清水正晶, 神田哲 申请人:株式会社艾迪科