专利名称：近红外吸收玻璃、元件、滤光器及其制法和含铜玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件、近红外光吸收滤光器以及近红外光吸收玻璃成型体的制造方法。更详细的，本发明涉及适合用于CCD等的固体摄象元件的色灵敏度修正等的近红外光吸收滤光器等的、耐候性和成型性等优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及作为数码像机和VTR像机等的色修正滤光器等使用的近红外光吸收滤光器，以及由上述近红外光吸收玻璃构成的玻璃成型体的制造方法。
而且，本发明涉及含有铜的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃、近红外光吸收元件、以及近红外光吸收滤光器。更详细的，本发明涉及用于CCD等固体摄象元件的色灵敏度修正等的近红外光吸收滤光器、构成上述滤光器的近红外光吸收元件、以及适合上述元件的材料的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃。
背景技术：
用于数码相机或VTR相机中的CCD等固体摄象元件的光谱灵敏度，遍及可见光区至1100nm附近的近红外光区。因而使用吸收近红外区的滤光器可以得到与人的能见度近似的图象。作为用于上述目的的滤光器玻璃，可以使用在磷酸盐玻璃中添加CuO的玻璃，但是磷酸盐玻璃耐候性差，如果长时间暴露在高温高湿下会存在产生玻璃表面粗糙或白污浊的缺点。为此开发并在市场上销售以含有氟成分、耐候性优良的氟磷酸盐玻璃为基本组成的近红外光滤光器玻璃。
作为这种玻璃，例如已经公开了在氟磷酸盐玻璃中添加CuO的近红外光吸收滤光器玻璃(特开平2-204342号公报)。
可是，近年来，随着数码像机和VTR像机的小型化，要求像机的光学系统节省空间。与此相伴，也希望近红外光吸收滤光器玻璃薄板化。可是，如果直接将现有的近红外光吸收滤光器玻璃薄板化，则近红外光吸收也变小，无法得到所需要的分光特性。因此，需要增加着色成分的量以弥补由于薄板化导致的吸收降低。可是，存在如下问题，上述现有的近红外光吸收滤光器玻璃如果增高Cu浓度则Cu的价数变化，400nm附近的透射率降低而变为蓝绿色。
例如，在特开平JP 2-204342号公报中，在实施例2中，说明了在玻璃厚度为0.3mm情况下的透射率，除含有As2O3的玻璃之外，400nm的透射率都大大地小于80％。即，如果使Cu为高浓度而将玻璃薄板化，则显示出400nm的透射率降低，变成绿色。在该实施例中，使用As2O3改善透射率的恶化，但是As2O3为有害成分，如果含在研磨浆液或研磨废液中，则成为公害的原因，因此不是优选的。
而且，如果增加Cu的量，则耐失透性恶化，玻璃中晶体容易析出，而且存在液相温度上升玻璃成型变得困难、液相温度下的粘度降低，在成型玻璃中产生熔融玻璃的对流、容易产生波筋等问题。
一方面，作为近红外光吸收玻璃，代表性的氟磷酸盐玻璃，通过向磷酸盐玻璃中导入氟，使耐候性提高。另一方面，如果导入氟，则玻璃结构中的磷酸的网络被氟切断，所以玻璃的粘度降低。另外，存在由于氟挥发导致制造困难的缺点。特别是，向氟磷酸盐玻璃中添加铜的近红外光吸收玻璃，铜添加量越多玻璃越不稳定，液相温度上升，因此需要高高地设定成型温度。如果使成型温度高，则使低粘度的玻璃流出，所以在成型模具中的玻璃强烈对流，玻璃内部产生强烈的波筋。而且由于成型温度高，氟的挥发变多，成型中的玻璃表面氟的浓度减少，因此产生折射率差，容易产生表面的波筋。而且，如果成型尺寸大而厚的玻璃，则内部冷却速度变慢，容易产生玻璃的失透(结晶化)。根据上述理由，迄今为止，高Cu浓度氟磷酸盐玻璃，制品的稳定性、有效利用率非常差，高成本，而且难于大量生产。
如上述，近年，随着使用固体摄象元件的摄象装置的普及，色灵敏度修正用滤光器的求提高。例如从高级视频像机等的高价产品，到附带照相功能的手提电话等比较便宜的产品搭载着色灵敏度修正用滤光器。因此，对于滤光器材料，即具有近红外光吸收功能的玻璃，能够大量且同时可低价格供应具有稳定性能的该玻璃的要求提高。
作为近红外光吸收玻璃，已知含有铜的氟磷酸盐玻璃(参照特开平6-43254号公报)。可是在特开平6-43254号公报中记载的玻璃，特别是为了较高地保持波长400nm附近的透射率，必须使用光学玻璃级的高纯度原料，因此存在成本变高的问题。
另一方面，考虑降低原料的等级来抑制原料费用的手段，以谋求玻璃的低成本化。可是，如果使用低等级的原料，则出现在可见光波长区的透射率，特别是在波长400nm下的透射率下降的问题。如果在波长400nm下的透射率下降一点点，则用肉眼可以观察到玻璃的色变化为更浓兰色，难以进行良好的色灵敏度修正。为了消除这种透射率的降低，也可考虑将玻璃的厚度变薄，但对色灵敏度修正用滤光器有以下要求在摄像元件具有灵敏度的波长区全区必须平衡性好地校正色灵敏度，如果使玻璃薄，则不能良好地修正其它波长下的色灵敏度。
另外仅使用高纯度玻璃原料，对于目前急速增加的对固体摄象元件的感色敏感度修正用玻璃的需求，是无法适应的。因而，不光是单单有助于成本降低，为了满足色灵敏度修正用玻璃需求的增加，也需要玻璃原料的低等级化。
本发明的第一个目的是，提供克服这样的现有的近红外光吸收玻璃具有的缺点，即使不含有有害的砷也能保持良好色灵敏度修正特性，同时使玻璃的厚度薄，并且耐候性和成型性优异的近红外光吸收玻璃以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件和使用该玻璃的近红外光吸收滤光器，进而提供制造由上述近红外光吸收玻璃构成的高品质的玻璃成型体的方法。
本发明的第二个目的是，以低成本提供可以很好地进行色灵敏度修正的近红外光吸收玻璃，和由上述玻璃组成的近红外光吸收元件以及具备上述元件的近红外光吸收滤光器。
发明内容
本发明人，为了达到上述第一个目的而反复进行了专心研究，结果发现，通过具有特定组成的近红外光吸收玻璃以及具有特定透射率特性的近红外光吸收玻璃，可达到其目的，基于该知识完成了本发明的第一实施方案。
即，本发明的第一实施方案提供(1)一种近红外光吸收玻璃(以下称为近红外光吸收玻璃I)，其特征在于，包含用阳离子％表示的P5+23-41％、Al3+4-16％、Li+11-40％、Na+3-13％、R2+12-53％(其中R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的总量)、以及Cu2+2.6-4.7％，同时包含作为阴离子成分的F-以及O2-；(2)上述(1)记载的近红外光吸收玻璃，包含作为阳离子成分的Zn2+；
(3)上述(1)或(2)所记载的近红外光吸收玻璃，包含用阴离子％表示的F-25-48％以及O2-52-75％；(4)一种近红外光吸收玻璃(以下称为近红外光吸收玻璃II)，其特征在于，对于实质上不含砷以及铅，在波长400-700nm的光谱透射率下，显示透射率50％的波长为615nm的厚度0.1-0.8mm范围，在上述厚度下的波长400nm的透射率为80％以上，波长800-1000nm的透射率不到5％，波长1200nm的透射率不到20％；(5)上述(1)至(4)中任一项所记载的近红外光吸收玻璃，液相温度在750℃以下、(6)一种近红外光吸收玻璃(以下称作近红外光吸收玻璃III)，其特征在于，在换算成厚度0.5mm的情况下，在波长400-700nm的光谱透射率下，显示透射率50％的波长不到630nm，比该波长还长的波长一侧的透射率不到50％，比上述波长还短的波长一侧的透射率超过50％，液相温度下的粘度为0.5Pa·s以上；(7)上述(4)至(6)中任一项所记载的近红外光吸收玻璃，其为含有铜的氟磷酸盐玻璃；(8)一种由上述(1)至(7)中任一项所记载的近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件；(9)一种近红外光吸收滤光器，其特征在于，具备由上述(1)至(7)中任一项所记载的近红外光吸收玻璃构成的玻璃板；以及(10)一种近红外光吸收玻璃成型体的制造方法，其特征在于，成型、冷却710℃以下的熔融玻璃，制作由上述(6)所记载的近红外光吸收玻璃构成的玻璃成型体。
本发明的第二种实施方案提供一种含铜玻璃，其特征在于，为由氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃构成的含铜玻璃，换算成CuO含0.1重量％以上的铜、换算成Fe2O3含0.005-0.5重量％的铁、换算成Sb2O3含0.01-1重量％的锑、并且不含砷。
上述第二种实施方案的玻璃进一步为含铜玻璃，特征在于，在厚度0.45mm、波长400-1200nm的光谱透射率下，显示透射率50％的波长(λ50)在605-625nm范围，在波长400nm下的上述透射率为80％以上，并且在波长1200nm下的上述透射率不到22％。
另外，上述第二种实施方案的玻璃优选包含用阳离子％表示的P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％(其中R1+为Li+、Na+及K+的总量)R22+12-53％(其中R22+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的总量)Cu2+1.0-4.7％，同时包含阴离子成分F-以及O2-，还优选不含硝酸盐。
而且，本发明的第二种实施方案，提供由上述第二种实施方案的含有铜的玻璃构成的近红外光吸收元件。
另外，本发明的第二种实施方案，提供具备上述第二种实施方案的近红外光吸收元件的近红外光吸收滤光器。
附图的简单说明
图1为本发明一例的第一种实施方案中的近红外光吸收玻璃一例光谱透射率曲线示意图。
图2为实施例21和实施例22，以及比较例6的光谱透射率曲线。
本发明的第一种实施方案的近红外光吸收玻璃，有以下所示的近红外光吸收玻璃I、II以及III这3种方案，首先针对近红外光吸收玻璃I进行说明。
本发明的第一种实施方案的近红外光吸收玻璃I，是含用阳离子％表示的P5+23-41％、Al3+4-16％、Li+11-40％、Na+3-13％、R2+12-53％(其中R2+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的总量)、以及Cu2+2.6-4.7％、同时包含作为阴离子成分的F-以及O2-的玻璃。
这种玻璃I，为氟磷酸盐玻璃，是通过向即使改变在光吸收特性中起重要作用的Cu浓度也难以引起Cu的价数变化的基本组成中，添加所需的Cu，来实现优良的近红外光区吸收特性和波长400nm下高透射率的。根据该观点，玻璃中的阴离子成分希望由F-以及O2-组成。
以下说明对玻璃I组成限定的理由。而且，不限于对玻璃I的说明，在以下说明中，阳离子成分的含量用阳离子％表示，阴离子成分的含量阴离子％表示。
P5+为氟磷酸盐玻璃的基本成分，是带来红外区吸收的重要成分。不到23％时则色修正功能恶化并带绿色。相反超过41％则耐候性、耐失透性恶化。因此，P5+的含量限定为23-41％。优选25-40％。
Al3+为提高氟磷酸盐玻璃的耐失透性的重要成分。不到4％则耐失透性差、液相温度变高，高品质的玻璃的熔化成型变得困难。相反即使超过16％耐失透性也恶化。因此，Al3+的含量限定为4-16％。优选8-16％。
Li+为改善玻璃的耐失透性的有用成分，不到11％则没有其效果、相反超过40％则玻璃的耐久性、加工性恶化。因此，Li+的含量限定为11-40％。优选11-25％。
Na+也为改善玻璃的耐失透性的有用成分，不到3％则没有其效果，相反超过13％则玻璃的耐久性、加工性恶化。因此，Na+的含量限定为3-13％。优选4-13％。
R2+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+)，在氟磷酸盐玻璃中是提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的有用成分。R2+的总量不到12％则玻璃的耐失透性、耐久性劣化、相反超过53％则耐失透性恶化。因此，R2+的含量限定为12-53％。优选15-35％。
而且，Mg2+的优选范围为2-6％，Ca2+的优选范围为6-12％，Sr2+的优选范围为4-9％，Ba2+的优选范围为3-8％，Zn2+的优选范围为大于0％但在6％以下。
Zn2+为任意成分，从提高耐失透性上看优选含有Zn2+。从此观点来看，Zn2+的希望范围为大于0％但在6％以下，且更希望的范围为2-6％。
Cu2+为光吸收特性中起重要作用的成分，不到2.6％则红外吸收小，换算成厚度0.5mm的透射率在波长400-700nm的范围时，显示透射率50％的波长为630nm以上，在用于固体摄象元件用滤光器的情况下，难进行良好的色修正。相反超过4.7％则耐失透性恶化。因此，Cu2+的含量限定为2.6-4.7％。优选为2.8-4.7％。
而且，可以加入Sb3+、Ce4+作为任意成分。这些成分是提高玻璃的短波长区，特别是波长400nm的透射率的有效成分。优选的含量均为0-1％(阳离子％)，更优选的含量为0.001-1％，最优选的含量为0.001-0.1％。Sb3+和Ce4+同时加入的情况下，优选总量在1％以下。Sb3+、Ce4+中，提高短波长区的透射率特别有效的是Sb3+，为了获得所需的目的，优选只导入Sb3+。而且，通过导入Sb3+(例如Sb2O3)，即使在玻璃原料中混入铁等杂质，也可以防止在波长400nm附近的透射率降低。
O2-为玻璃I中特别重要的阴离子成分。不到52％时2价的Cu2+容易被还原为1价的Cu+，在短波长区，特别是400nm附近的吸收变大，具有呈现绿色的趋势。因此，O2-的含量优选为52-75％，优选53-75％。
F-为降低玻璃熔点，提高耐候性的重要阴离子成分。不到25％时耐候性容易恶化，相反超过48％时由于O2-的含量减少所以容易产生1价的Cu+所数的400nm附近的着色。因此F-的含量优选为25-48％，更优选25-47％。
K+、Zr4+、La3+、Gd3+、Y3+、Si4+、B3+为了提高耐失透性、调整玻璃粘度、调整透射率、澄清的目的可以适当使用。可以从它们之中选择至少一种的阳离子成分，以总量不到5％添加。优选为2％以下。
玻璃I的优选组成为上述成分，但以下例举其中的几个。
(1)玻璃I-a-1包含25-48％的F-和52-75％的O2-的玻璃I。
(2)玻璃I-a-2包含25-47％的F-和53-75％的O2-的玻璃I。
(3)玻璃I-b-1包含作为阳离子成分Zn2+的玻璃I。
(4)玻璃I-b-2包含由P5+、Al3+、Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+组成的阳离子成分和，由F-、O2-组成的阴离子成分的玻璃I。
(5)玻璃I-c-1实质上不含砷和铅的玻璃I。其中，所谓实质上不含意味着作为玻璃原料不使用这些元素。希望也排除作为杂质。
砷、铅是有害物质在对环境影响上，优选排除，采用该玻璃，在磨削、研磨、切割等的机械加工中产生的废弃物(研磨浆液和研磨废液等)中不含有上述有害成分，因此可以减轻对环境的影响。
(6)玻璃I-c-2
实质上不包含砷、铈、铅的玻璃I。
(7)玻璃I-d-1包含作为R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+0-6％的玻璃I。
(8)玻璃I-d-2包含作为R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+大于0但在6％以下的玻璃I。
(9)玻璃I-d-3包含作为R2+成分的Mg2+2-6％、Ca2+6-12％、Sr2+4-9％、Ba2+3-8％、Zn2+2-6％的玻璃I。
(10)玻璃I-e-1包含作为阳离子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％的玻璃I。
(11)玻璃I-e-2包含作为阳离子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％、Zn2+大于0但在6％以下的玻璃I。
(12)玻璃I-e-3包含作为阳离子成分的P5+25-40％、Al3+8-16％、Li+11-25％、Na+4-13％、R2+15-35％、Zn2+2-6％的玻璃I。
(13)玻璃I-f包含作为阳离子成分的Cu2+2.8-4.7％的玻璃I。
(14)玻璃I-g-1包含作为阳离子成分的Sb3+0-1％的玻璃I。
(15)玻璃I-g-2包含作为阳离子成分的Sb3+0.001-0.1％的玻璃I。
下面对玻璃I的特性予以说明。
<透射率特性>
玻璃的透射率是随着厚度变化的，但如果是均质的玻璃，则如果知道光透过方向的玻璃的厚度和透射率，则通过计算可以求出规定厚度的透射率。玻璃I的优选透射率特性为，换算成厚度0.5mm的情况下，在波长400-700nm的光谱透射率下显示透射率50％的波长[以下计为λ50(0.5mm)]为不到630nm。而且，测定上述光谱透射率时，使用两面均被光学研磨的样品。将上述透射率称为外部透射率，其包含试样表面反射使透射率减少的部分。而且，在波长400-700nm中，希望波长λ50(t＝0.5mm)仅存在一波长。而且，在波长400-700nm中，希望在比λ50(t＝0.5mm)短的波长一侧的任意波长下透射率比50％高，在比λ50(t＝0.5mm)长的波长一侧的任意波长下透射率比50％低。
换算成厚度0.5mm的情况下，上述透射率为50％以上的波长区的长波长端优选不到630nm，上述长波长端更优选在605-625nm的范围。而且，换算成上述厚度的情况下，特别优选在400nm的透射率在80％以上。这种特性能带来良好的色修正功能。
而且，在波长400-700nm光谱透射率中，透射率显示50％的波长为615nm的厚度在0.1-0.8mm的范围，上述厚度的波长400nm的透射率在80％以上，波长800-1000nm的透射率不到5％，波长1200nm的透射率不到20％为好。而且，波长400-700nm的光谱透射率中，优选透射率显示50％的波长(λ50)为615nm的厚度在0.3-0.6mm范围，更优选在上述厚度的具备上述透射率特性。
本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃I的光谱透射率曲线用图1所示的图代表。换算成λ50为波长615nm的厚度的情况下，作为λ50的另一波长存在于紫外区。可见光区的λ50记为λ50(可见光)，紫外区的λ50记为λ50(紫外光)时，λ50(紫外光)优选大约存在于320-360nm的范围。在λ50(紫外光)至λ50(可见光)的波长区域中，随着波长加长透射率单调地增加后单调地减少，在λ50(可见光)时变为50％。在此范围下，透射率显示50％以上。这与玻璃的厚度没有关系。而且在上述厚度下，优选波长400nm的透射率为80％以上。从λ50(可见光)到波长800nm随着波长的加长，透射率单调地减少。在波长400-1200nm的光谱透射率中，波长800-1000nm的波长区的透射率最低。由于此区域为近红外光区，但半导体摄象元件的敏感度不是十充低，因此必须抑制色修正用滤光器的透射率充分低。在波长1000-1200nm下的半导体成像元件的敏感度与比波长1000nm短的波长区相比降低，因此透射率上限被缓和。因此，如果透射率在规定以下，则在波长1000-1200nm下，与波长一起，透射率单调增加也可以。
而且，近红外光吸收玻璃I的折射率nd在1.5附近，阿贝数vd在74.5附近。
由于这些透射率特性，使用近红外光吸收玻璃I的滤光器可以很好地进行固体摄象元件等的色修正。
<耐候性>
为了耐受长期的使用，需要优良的耐候性。耐候性低时在玻璃表面产生晕色膜，无法耐受光学滤光器等用途。
近红外光吸收玻璃I兼备优良的透射率特性和耐候性。耐候性是将光学研磨的玻璃样品，在80℃、相对湿度90％的高温高湿槽中保持1000小时后，目测观察、检查试样的光学研磨表面的烧伤状态。其结果，如果观察不到烧伤状态，则可以确认可充分耐受长期使用的良好的耐候性。近红外光吸收玻璃I在上述条件下观察不到烧伤状态，确认了具有良好的耐候性。
<耐失透性>
近红外光吸收玻璃I为了在光学滤光器等中使用，具备上述那样被控制的透射率特性。可是，在制造过程中玻璃中产生晶体时对透射率特性产生恶劣影响。因此，耐失透性为近红外光吸收玻璃I应具备的重要特性。耐失透性可以根据液相温度评价。耐失透性的提高对应于液相温度的降低。如果液相温度变高，则在由熔融玻璃成型由近红外光吸收玻璃I构成的玻璃成型体时，必须提高成型温度下以避免失透。与此相伴，玻璃的成型变得困难，或者成型时的玻璃粘性降低，在成为玻璃成型体的熔融玻璃中发生对流，产生波筋，或者从玻璃中的挥发变得显著，玻璃成型体的表面变质，或者挥发物在成型体上附着，产生污染的问题。
以往的玻璃为了赋予上述透射率特性，增加Cu的量，液相温度上升，产生上述各种问题。与此相反，近红外光吸收玻璃I具有良好的透射率特性，同时液相温度可以抑制在750℃以下，优选抑制在720℃以下，更优选抑制在700℃以下，进一步优选抑制在690℃以下，再进一步优选抑制在680℃以下，抑制在670℃以下，最优选抑制在650℃以下。液相温度的如果在该范围，则成型条件的选择范围扩大，同时容易获得良好的近红外光吸收玻璃。
液相温度的测定，是准备装λ到铂坩埚中的多个玻璃样品，将它们在一定间隔的不同温度下保持1小时。然后，在显微镜等下观察样品中的晶体，晶体消失的温度的上限为液相温度。
而且，由于近红外光吸收玻璃I的玻璃转变温度，一般在550℃以下，因此，通过精密压制成型(模压成型)，在成型后不对光学功能面施行磨削和研磨等机械加工也可以成形透镜、衍射光栅等的光学元件。
下面对本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃II予以说明。
本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃II为，实质上不含砷和铅，在波长400-700nm的光谱透射率中，透射率显示50％的波长(λ50)为615nm的厚度在0.1-0.8mm的范围，在上述厚度下的波长400nm的透射率为80％以上，波长800-1000nm的透射率不到5％，波长1200nm的透射率不到20％的玻璃。
在此，所谓实质上不含砷、铅，如上述近红外光吸收玻璃I的说明中所涉及的那样，是指不使用作为玻璃原料，希望也排除作为杂质。
根据上述透射率特性，即使减薄玻璃的厚度也可以很好地适用于固体摄象元件的色修正用滤光器等。根据这种观点，优选在上述厚度下透射率为50％的波长区的长波长端为615nm。而且，在波长400-700nm的光谱透射率中透射率显示50％的波长在605-625nm的范围的情况下，近红外光吸收玻璃II的厚度优选在0.1-0.8mm的范围。
而且，在波长400-700nm光谱透射率中透射率显示50％的波长为615nm的厚度在0.1-0.8nm的范围，优选在上述厚度下的波长400nm的透射率在80％以上，波长800-1000nm的透射率不到5％，波长1200nm的透射率不到20％。而且，在波长400-700nm光谱透射率中透射率显示50％的波长为615nm的厚度优选在0.3-0.6nm的范围，更优选在此厚度下具有上述的透射率特性。
进一步的，优选的是近红外光吸收玻璃II也具备作为上述近红外光吸收玻璃I优选的透射率特性而具备的各种特性。
作为上述近红外光吸收玻璃II的具体组成，可以列举出含有铜的氟磷酸盐玻璃。
更优选的组成与近红外光吸收玻璃I相同，其中优选的组成为上述玻璃I-a～f的各种玻璃。它们的适合的组合与在对近红外光吸收玻璃I的说明中涉及的相同。
对于近红外光吸收玻璃II，由于与近红外光吸收玻璃I相同的理由，液相温度也优选在750℃以下，优选抑制在720℃以下，更优选抑制在700℃以下，进一步优选抑制在690℃以下，再进一步优选抑制在680℃以下，特别优选抑制在670℃以下，最优选抑制在650℃以下。液相温度的测定与近红外光吸收玻璃I的说明相同。关于耐候性也与近红外光吸收玻璃I相同。
下述，对于本发明的近红外光吸收玻璃I、II的制造方法，举一例说明。
本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃I、II均采用与以往的含铜氟磷酸。盐玻璃相同的方法制造。即，适宜使用磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、氧化物等原料，称量原料达到所需组成、混合之后，在750-900℃下在铂坩埚中熔化。优选在850℃以下熔化。此时，为了抑制氟成分挥发希望使用铂等的盖。而且，熔化气氛在大气中没有问题，但是为了抑制Cu的价数的变化采用氧气氛，或在熔融玻璃中用氧气吹泡为好。熔融状态的玻璃通过搅拌、澄清成为也不含泡的均质化的熔融玻璃。
将熔融状态的玻璃进行搅拌、澄清后，使玻璃流出成型。玻璃流出时降温至液相温度附近的温度，提高玻璃的粘度后进行难以引起流出的玻璃的对流，难产生波筋。
玻璃的成型方法可以使用现有技术中常用的浇铸、管流(pipe flowing)、辊压、模压制等方法。成型的玻璃移至预先加热至玻璃的转变点附近的退火炉中，缓冷至室温。
其次，本发明的第一实施方案的近红外光吸收玻璃III，在换算成0.5mm的情况下，在波长400-700nm的光谱透射率中，显示透射率50％的波长不到630nm，比该波长长的波长侧的透射率不到50％，比上述波长短的波长侧的透射率超过50％，液相温度下的粘度在0.5Pa·s以上。
在换算成厚度0.5mm的情况下，在波长400-700nm的范围，以显示透射率50％的波长[λ50(t＝0.5nmm)]为界通过使长波长侧的透射率不到50％，从而可以赋予良好的近红外光吸收特性。又，通过使比λ50(t＝0.5mm)短的波长侧的透射率超过50％，可以赋予良好的可见光透过特性。为了使可见光透过特性更好，换算成厚度0.5mm的400nm下的光谱透射率希望为80％以上。通过赋予良好近红外光吸收特性和可见光透过特性，可以提供即使是薄壁也具有足够的色修正功能的近红外光吸收玻璃。这种色修正功能，如后述的那样，适合于固体摄象元件、特别是CCD等的半导体摄象元件的色修正。在对该近红外光吸收玻璃III的光透过特性进行详述前，说明这种玻璃III的其它性质。
近红外光吸收玻璃主要是作为光学玻璃使用的，要求具有极高的品质。因此必须排除玻璃的波筋或失透等缺点。波筋会因各种因素产生，但可认为主要原因是在熔融玻璃成型时，在粘性流动的温度范围下的玻璃的对流。成型时的粘度低时上述对流显著，容易产生波筋。一般地，玻璃的粘度，当温度降低时显示粘度增加的趋势，因此如果降低成型时的温度则可以降低玻璃的对流。可是，如果降低熔融玻璃的温度，则结晶化导致的玻璃失透的危险性增大。总之，为了同时防止波筋和失透，必须注意成为耐失透性指标的在液相温度下的玻璃的粘度。
对于本发明的第一实施方案的近红外光吸收玻璃III，如果赋予在液相温度下的玻璃粘度为0.5Pa·s以上的性质，则成型时不使玻璃失透，可以防止玻璃对流导致的波筋。优选液相温度下的玻璃粘度在1Pa·s以上，更优选液相温度下的玻璃粘度在1.5Pa·s以上。
而且，从消除上述波筋、失透角度来看，优选液相温度在690℃以下，更优选在680℃以下，进一步优选在670℃以下，最优选在650℃以下。
作为该近红外光吸收玻璃III，优选含铜的氟磷酸盐玻璃。氟磷酸盐玻璃中，通过向磷酸盐玻璃中导入氟，使耐候性提高。
而且，从使光透光率特性良好，或者脱泡澄清的观点也可考虑导入砷，但是由于砷是有毒性的物质，从环境上考虑希望为实质上不含砷的玻璃。同样，希望为实质上不含铅的玻璃。
该近红外光吸收玻璃III，在液相温度下的玻璃粘度在0.5Pa·s以上。因此，即使在液相温度附近的温度下成型，也可以抑制成型模具中的玻璃的对流。特别是，上述含有铜的氟磷酸盐玻璃由于赋予所需的光透射率特性，因此即使提高铜的浓度，通过上述粘性特性也可以抑制玻璃对流，可以防止波筋的产生。而且，由于可以使液相温度在690℃以下，因此氟的挥发少，可抑制成型玻璃的表面波筋。
而且，作为该近红外光吸收玻璃III的优选组成，可以举出与上述的近红外光吸收玻璃I的组成相同的组成。
下面，对近红外光吸收玻璃III的特性予以说明。
<透射率特性>
近红外光吸收玻璃III的透射率特性，如上述的那样，在换算成厚度0.5mm的情况下，在波长400-700nm的光谱透射率中，λ50(t＝0.5mm)不到630nm。而且，在波长400-700nm下希望λ50(t＝0.5mm)仅存在一个波长。而且，在波长400-700mn下，在比λ50(t＝0.5mm)短的波长侧的任意的波长下透射率高于50％，在比λ50(t＝0.5mm)长的波长侧的任意的波长下透射率低于50％。更优选λ50(t＝0.5mm)在605-625nm的范围。而且，换算成上述厚度时，优选在400nm的透射率在80％以上。通过这种特性可赋予良好的色修正功能。
而且，在波长400-700nm光谱透射率中，透射率显示50％的波长为615nm的厚度在0.1-0.8mm的范围，优选在上述厚度下波长400nm的透射率在80％以上，波长800-1000nm的透射率不到5％，波长1200nm的透射率不到20％。进一步地，在波长400-700nm的光谱透射率中透射率显示50％的波长(λ50)为615nm的厚度在0.3-0.6mm范围为好，更优选在该厚度下具备上述透射率特性。
本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃III的光谱透射率曲线用上述图1所示的图代表。与上述近红外光吸收玻璃I的情况同样地，换算成透射率为50％的波长(λ50)为615nm的厚度的情况下，作为λ50的另一波长存在于紫外区。将可见光区的λ50记为λ50(可见光)，将紫外区的λ50为λ50(紫外光)时，优选λ50(紫外光)大约存在于320-360nm的范围。在λ50(紫外光)至λ50(可见光)的波长区域中，随着波长变长透射率单调地增加后，单调地减少，在λ50(可见光)时为50％。在此范围，透射率显示50％以上。这与玻璃的厚度没有关系。而且在上述厚度中，优选波长400nm的透射率为80％以上。从λ50(可见光)到波长800nm随着波长的变长，透射率单调地减少。在波长400-1200nm的光谱透射率中，波长800-1000nm的波长区的透射率最低。此区域是近红外光区，但半导体摄像元件的灵感度未变得足够低，因此必须抑制色修正用滤光器透射率非常低。在波长1000-1200nm的半导体摄像元件的灵感度与比波长1000nm短的波长区相比降低，因此透射率的上限被缓和。因此，如果透射率在规定以下，则在波长1000-1200nm下即使透射率与波长一起单调地增加也可以。
而且，近红外光吸收玻璃III的折射率nd在1.5附近，阿贝数vd在74.5附近。
由于这种透射率特性，使用本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃III的滤光器可以良好地进行固体摄象元件等的色修正。
另外，该近红外光吸收玻璃III与上述近红外光吸收玻璃I同样具有良好的耐候性。
<耐失透性>
该近红外光吸收玻璃III为了在光学滤光器等中使用，具备如上述那样被控制的透射率特性。可是，在制造过程中玻璃中产生结晶时对透射率特性产生恶劣影响。因此，如对上述玻璃I的说明那样，耐失透性为近红外光吸收玻璃应具备的重要特性，耐失透性可以根据液相温度评价。耐失透性的提高对应于液相温度的降低。如果液相温度变高，则在由熔融玻璃成型由上述近红外光吸收玻璃组成的玻璃成型体时，必须提高成型温度下以避免失透。与此相伴，玻璃的成型困难，成型时玻璃的粘性降低，成为玻璃成型体的熔融玻璃中引起对流，产生波筋，或者从玻璃的挥发，特别是氟的挥发显著，或者成型中的玻璃表面的氟浓度减少，因此产生折射率差，容易产生表面波筋。而且，出现玻璃成型体表面变质，或者挥发物附着在成型模上产生污染的问题。进一步地，在成型尺寸大且厚的玻璃时，内部的冷却速度变慢，容易出现玻璃的失透(结晶化)的问题。
以往的玻璃为了赋予上述透射率特性，增加Cu的量，液相温度上升，产生上述各种问题。
与此相反，通过将近红外光吸收玻璃III的液相温度设定在玻璃粘度显示0.5Pa·s的温度之下，可以解决上述问题，从而提供高品质的近红外光吸收玻璃。优选的液相温度在690℃以下。如果液相温度在该范围，则成型条件的选择范围扩大，同时容易地获得高品质的近红外光吸收玻璃。
而且，该近红外光吸收玻璃III的玻璃转变温度在550℃以下，因此，通过精密压制成型(模压成型)成型后，对光学功能面不施行磨削或研磨等的机械加工，也可以成型透镜、衍射光栅等的光学元件。
下述，对本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃成型体的制造方法进行说明。
在本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃成型体的制造方法中，将不到700℃的熔融玻璃成型、冷却，制造由近红外光吸收玻璃III构成的玻璃成型体。
<玻璃的熔化>
玻璃的熔化与上述关于的近红外光吸收玻璃I、II的制造方法的说明相同。
<使用了熔融玻璃的成型>
上述近红外光吸收玻璃III，在液相温度下的玻璃粘度在0.5Pa·s以上。因此，即使在液相温度附近的温度下成型也可以抑制成型模具中玻璃的对流。特别是，上述含有铜的氟磷酸盐玻璃中尽管铜浓度高，但是由于具备上述特性，因此可以抑制上述的对流，能够防止波筋的产生。而且，由于可以使液相温度在690℃以下，因此氟的挥发少，可抑制成型玻璃的表面波筋。而且，由于具有上述特性，可以制造耐失透性优良、即使通过厚板的块体成型也均质的玻璃。
成形由近红外光吸收玻璃III组成的玻璃成型体时，使均质化熔融玻璃流出而成型。流出时熔融玻璃的温度，优选目标在液相温度～液相温度+20℃。熔融玻璃流出时，降温至液相温度附近的温度，提高玻璃的粘度后进行时，流出的玻璃难于产生对流，难以产生波筋。玻璃的成型可在710℃以下进行。优选为700℃以下，进一步优选在680℃以下，最优选在660℃以下。
玻璃的成型方法可以例举出将熔融玻璃浇铸在铸型中浇铸成型，使熔融玻璃从管流出、分离所需重量部分并成型为玻璃块的方法、辊成型、压制成型等。
由于上述近红外光吸收玻璃III成型性、耐失透性优良，因此可以进行板厚、大尺寸的块成型。因此，当与精度好的切割技术组合时，可以廉价地提供薄壁的大尺寸玻璃。
以下示出这样成型的一例。准备采用平坦且水平的底面，挟着此底面相互平行相对的一对侧壁，和塞住位于一对侧壁的中间的一方的开口部的挡板构成的铸模。从铂合金制的管以一定流出速度向此铸模中浇铸的均质化熔融玻璃。浇铸的熔融玻璃在铸模中扩展，通过一对侧壁成型为限制成一定的宽度的玻璃板。成型的玻璃板从铸模的开口部连续拉出。在此，通过适当地设定铸型的形状、尺寸、熔融玻璃流出速度等成型条件，可以成型大尺寸且壁厚的玻璃块。在此成型中，板的厚度由铸型中的熔融玻璃的深度决定。为了将板加厚，熔融玻璃的深度必须加深。这样，由于向熔融玻璃的深度深的地方从管中连续供给熔融玻璃，因此，如果使低粘性的熔融玻璃流入，则成为波筋要因的玻璃的对流变得显著。可是，如果使用该近红外光吸收玻璃III，则在成型中不使玻璃失透，可以在比较高粘性下进行玻璃流入，因此可以防止由于对流等导致波筋的产生。因此，即使加厚板厚度也可以制造没有波筋或失透等缺点的玻璃块。
成型的玻璃成型体，移至预先加热至玻璃的转变点附近的退火炉中，缓冷至室温。对通过缓冷消除了变形的玻璃成型体施行精度好的切片、磨削、研磨加工。此时，与将中途一半薄的成型玻璃通过两面磨削研磨加工成薄板相比，将板厚的玻璃材料精度良好地切片的方面切削少，综合价格也便宜，因此是优选的。
以下，本发明的第一实施方案的近红外光吸收元件，为由上述本发明第一实施方案的近红外光吸收玻璃I、II或III构成的光学元件，可以例举出用于近红外光吸收滤光器的薄板状的玻璃元件和透镜等。这些元件适合于固体摄象元件的色修正用途，作为其成型方法可以例举出上述成型方法、对根据上述成型方法获得的成型体施行切断、切削、磨削、研磨等的机械加工的方法、成形由玻璃I、II或玻璃III组成的预制体，将此预制体加热、软化并压制成型的方法(特别是没有对光学功能面进行磨削、研磨等机械加工，就压制成型最终产品的精密压制成型法)等。
这些近红外光吸收元件由于由近红外光吸收玻璃I、II或玻璃III构成，因此即使薄也具有良好的色修正功能，具备优良的耐失透性、耐候性。而且，近红外光吸收元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)是考虑该元件的透射率特性决定的，优选在大约0.1-0.8mm之间确定，更优选在0.3-0.6mm之间确定。而且，优选λ50在605-625nm范围，特别优选为615nm。为了得到这样的近红外光吸收元件，调整近红外光吸收玻璃I、II或III的组成，加工成获得上述特性的厚度为好。
下面对本发明第一实施方案的近红外光吸收滤光器举出一例进行说明。该滤光器具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃I、II或III构成的板状的近红外光吸收元件，通过这种元件赋予滤光器的色修正功能。在这种元件单面上，贴上两面均光学研磨的板状水晶。在水晶的单面上贴上透过可见光、两面均光学研磨的板状光学玻璃，例如BK-7。通过上述结构构成近红外光吸收滤光器，在薄板状光学玻璃的单面上，也可以由贴上一片透过可见光、两面均光学研磨的板状的光学玻璃(例如BK-7)。滤光器的表面上根据需要形成光学多层膜。
为了将固体摄象元件的摄影图象进行色修正，这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面之前。这种滤光器由于使用由近红外光吸收元件I、II或III构成的近红外光吸收元件，因此具备良好的色修正功能，同时滤光器的厚度可以很薄。而且，由于使用具有优良的耐候性的由近红外光吸收玻璃I、II或III构成的近红外光元件，因此即使长期使用也可以防止表面烧伤等劣化。
本发明第二实施方案的玻璃，为含有铜、吸收近红外光的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃。上述第二种实施方案的玻璃的特征在于，为了赋予近红外光吸收特性，对CuO换算含有铜0.1重量％以上，同时对Fe2O3换算含有铁0.005-0.5重量％，对Sb2O3换算含锑0.01-1重量％，且不含有毒性、成为环境问题的原因的砷。
上述已经说明，虽然如果降低玻璃原料的等级，可抑制原料费较低，但产生可见光波长区的透射率降低的问题。这可认为起因于杂质含量变多，但杂质与光学特性的相关性还不明确。由此，本发明者们对杂质和光学特性的相关性进行了研究，判明了铁离子的吸收引起透射率降低。即发现由高纯度的玻璃原料得到的玻璃中的铁的含有量对Fe2O3换算不到0.005重量％，相反如果降低玻璃原料的等级，铁的含量对Fe2O3换算在0.005重量％以上，由于铁离子的吸收，在波长400nm的透射率开始降低，难于进行良好的色修正。
因此，本发明者们进一步深入研究的结果发现，如果在含有铜离子、铁离子的玻璃中，还存在锑离子，则可以防止在波长400nm的透射率降低。
防止该透射率降低可以认为是通过以下机理而获得的。固体摄象元件的色灵敏度修正中要求的光学特性，通过铜的二价阳离子Cu2+而获得。即，Cu2+具有确保可见光波长区的透射率，同时增大红外光～红外的波长区的吸收的效果。可是，如果玻璃中Cu+被还原成一价阳离子Cu+，则波长400nm附近的吸收变大，损害了上述光学特性。可是，如果玻璃中一起存在铁离子Fe3+和Sb2O3，则通过Fe3+和Sb离子Cu+离子被氧化成为Cu2+。如果在不含铜的玻璃中导入微量的铁和Sb2O3，则通过铁离子的吸收，波长400nm的透射率减少。可是，对于含有铜的氟磷酸盐或含有铜的磷酸盐玻璃的波长400nm的透射率，与铁离子引起的吸收相比，Cu+的氧化所致的效果大，因此结果可以防止了上述透射率的减少。
为了获得上述效果，本发明第二实施方案的玻璃，含有对CuO换算含0.1重量％以上的铜。铜含量按CuO换算不到0.1重量％时，无法获得充分的近红外光吸收。而且，铜含量按CuO换算优选为0.1-4.7重量％。如果为4.7重量％以下，则可以得到耐失透性高的玻璃。
本发明第二实施方案的玻璃中，铁含量按Fe2O3换算为0.005-0.5重量％，优选为0.01-0.5重量％，更优选为0.01-0.1重量％。如果铁含量按Fe2O3换算超过0.5重量％，则，即使使锑共存，可见光透射率，特别是波长400nm的透射率也降低。而且，铁含量按Fe2O3换算不到0.005重量％时，由于Cu+所致的波长400nm附近的吸收，可见光透射率，特别是波长400nm的透射率降低。而且，由于需要高纯度精制的玻璃，因此存在成本提高的问题。而且，本发明的第二种实施方案的玻璃，也包含含有铁作为杂质的玻璃，铁的含量按Fe2O3换算在0.005-0.5重量％的范围的前提下，积极添加铁的玻璃，如果是按CuO换算铜含量在0.1重量％以上，同时按Sb2O3换算锑含量为0.01-1重量％的玻璃，则包含于本发明的第二实施方案的玻璃中。
本发明第二实施方案的玻璃中，锑的含量按Sb2O3换算为0.01-1重量％，优选0.05-1重量％，更优选0.1-1重量％。锑的含量按Sb2O3换算不到0.01重量％时，在波长400nm的透射率降低，如果超过1重量％，则耐候性、耐失透性降低。
本发明第二实施方案的玻璃，换算成厚度0.45mm时，优选具有下述光学特性。
(1)波长400-1200nm的光谱透射率中，透射率为50％的波长(以下称作λ50)存在于605-625nm的带域。
(2)波长400nm的透射率为80％以上。优选波长400nm的透射率为84％以上。
(3)波长1200nm的上述透射率不到22％。
在本发明第二实施方案的玻璃中，λ50为605-625nm，特别是615nm，可以进行良好的色灵敏度修正。而且，第二实施方案的玻璃，如上述那样，波长400nm的透射率高，且波长1200nm的透射率低，因此可以适宜作为近红外光吸收玻璃使用。
而且，本发明第二实施方案的玻璃更优选具有下述光学特性。
(4)波长800-1000nm的透射率不到5％。
(5)λ50-波长1200nm的光谱透射率在50％以下。
(6)波长400nm-λ50的透射率在50％以上。
波长400-1200nm的上述玻璃的光谱透射率如下所示。随着波长由400nm增加，透射率单调地增加，达到极大。一过极大区域则单调减少，在波长750-1000nm取得极小值。一旦成为极小后，透射率再次单调增加，但是直至波长1200nm，也不会达到20％。
上述光谱透射率或透射率，是使相互平行地光学研磨的光入射面透射测定光时的透射率，是也包含入射射出面的光反射损失的透射率(外部透射率)。
而且，上述玻璃折射率nd在1.5附近，阿贝数vd在75附近。
下述对氟磷酸盐玻璃的优选组成进行详细说明。
本发明第二实施方案的玻璃，优选含有用阳离子％表示P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％(其中R+为Li+、Na+以及K+的总量)R22+12-53％(其中R22+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的总量)Cu2+1.0-4.7％、的同时，含有作为阴离子成分的F-以及O2-。而且铁和锑的含量如上所述。
下面对上述玻璃组成优选的理由进行说明。以下的说明中，阳离子成分的含量用阳离子％表示，阴离子成分的含量用阴离子％表示。而且，在此，阳离子％以及阴离子％分别为用原子％表示的值。
P5+为氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃的基本成分，是带来红外区吸收的重要成分。在第二实施方案的玻璃中，P5+的含量不到11％时，色修正作用恶化并容易带绿色。相反如果超过43％，则耐候性、耐失透性容易恶化。因此，第二实施方案的玻璃中，P5+的含量优选为11-43％。更优选为23-41％，最优选为25-40％。
Al3+为提高氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃的耐失透性的重要成分。在第二实施方案的玻璃中，Al3+的含量不到4％时，则耐失透性容易降低，液相温度变高，存在高品质的玻璃的熔化成型变得困难的趋势。相反即使超过16％，也有耐失透性恶化的趋势。因此，在第二实施方案的玻璃中，Al3+的含量优选为4-16％。更优选为8-16％。
R1+(Li+、Na+、K+)为改善玻璃的耐失透性的有用成分。在第二实施方案的玻璃中，R1+的含量不到0.1％时，则其效果小，相反如果超过43％则玻璃耐久性、加工性存在恶化的趋势。因此，在第二实施方案的玻璃中，R1+的含量优选为0.1-43％。更优选为20-30％。而且，在本发明第二实施方案的玻璃中，Li+的含量优选为11-25％，Na+的含量优选为4-13％。
R22+(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+)在氟磷酸盐玻璃或磷酸盐中，是提高玻璃的耐失透性、耐久性、加工性的有用成分。在本发明第二实施方案的玻璃中，R22+的总量低于12％时则玻璃的耐失透性、耐久性容易变差，相反如果超过53％则耐失透性有恶化的倾向。因此，在本发明第二实施方案的玻璃中，R22+的含量优选为12-53％。更优选为15-35％。
而且，在本发明第二实施方案的玻璃中，Mg2+含量的优选范围为2-6％，Ca2+含量的优选范围为6-12％，Sr2+含量的优选范围为4-9％，Ba2+含量的优选范围为3-8％，Zn2+含量的优选范围为大于0％但在6％以下。
在本发明第二实施方案的玻璃中，Zn2+为任意成分，从提高耐失透性上看优选含有Zn2+。从此点来看，Zn2+含量的优选范围为大于0％但在6％以下，更优选的范围为2-6％。
Cu2+为光吸收特性中起重要作用的成分，为了使薄玻璃得到充分的近红外～红外区的吸收，在本组成范围优选为1.0％以上，为了不使耐失透性恶化优选为4.7％以下。因此，在第二实施方案的玻璃中，Cu2+的优选含量为1.0-4.7％。更优选为2.6-4.7％，进一步优选为2.8-4.7％。
O2-为上述玻璃中特别重要的阴离子成分。按阴离子％计低于52％时，2价的Cu2+容易被还原成为1价的Cu+，短波长区、特别是400nm附近的吸收变大，具有呈现绿色的趋势。因此，在第二实施方案的玻璃中，O2-的含量优选为52-75％，更优选为53-75％。
F-为降低玻璃熔点，提高耐候性的重要阴离子成分。在第二实施方案的玻璃中，F-含量用阴离子％表示不到25％时，耐候性具有恶化的趋势，相反超过48％时，由于共存的阴离子成分O2-的含量减少，因此易产生1价的Cu+导致的400nm附近的着色。因此，在第二实施方案的玻璃中，F-的含量优选为25-48％，更优选为25-47％。
为了提高耐失透性、调整玻璃粘度、调整透射率、澄清的目的可以适宜使用Zr4+、La+、Gd3+、Y4+、Si4+、B3+。在第二实施方案的玻璃中，可以将选自它们的至少一种阳离子成分，以总重小于5％添加。优选为2％以下。
在第二实施方案的玻璃不含砷。而且，从对环境影响上考虑，希望也排除铅化合物、镉化合物。进一步地，也应排除铀、钍等放射性物质。
在制造上述第二实施方案的玻璃时，各成分以磷酸盐、氟化物、碳酸盐、氧化物等形式导入为好。也可考虑将玻璃成分的硝酸盐作为原料使用，但是在熔化时生成有害的氮化合物，而且硝酸盐侵蚀熔化容器、例如铂，玻璃容易产生异物。因此，应控制使用硝酸盐原料。因此，作为上述第二实施方案的玻璃，也希望不含硝酸化合物。而且，为了制造上述第二实施方案的玻璃，使用实质上不含砷的玻璃原料。
<耐候性>
近红外光吸收玻璃为了耐受长期的使用，需要优良的耐候性。如果耐候性低则在玻璃表面产生晕色膜，无法耐受光学玻璃等用途。
本发明的第二实施方案的玻璃兼备优良的透射率特性和耐候性。第二实施方案的玻璃的耐候性，可以在与用于评价上述的第一方案的玻璃的耐候性的条件相同的条件下确认。本发明第二实施方案的玻璃，在上述条件下观察不到烧伤状态，确认具有良好的耐候性。
<耐失透性>
在制造过程中，如果近红外光吸收玻璃产生结晶，则由于上述结晶造成光遮蔽以及散射，因此无法用作光学滤光器。因此，耐失透性为近红外光吸收玻璃应具备的重要特性。如前所述，耐失透性可以根据液相温度评价。液相温度的测定方法以及由于液相温度的上升引起的问题，与上述第一实施方案中的叙述相同。
本发明第二实施方案的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，液相温度在750℃以下，具有良好的耐失透性。第二实施方案的玻璃的液相温度优选抑制在720℃以下，更优选抑制在700℃以下，更好抑制在690℃以下，再好抑制在680℃以下。如果液相温度在上述范围，则成型条件的选择范围扩大，同时很容易地获得适合作为近红外光吸收玻璃的玻璃。
而且，第二实施方案的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐屈服点，一般在550℃以下，因此通过精密压制成型(模压成型)成型后，不对光学功能面施行磨削或研磨等的机械加工，也可以成型透镜、衍射光栅等的光学元件。
本发明的第二实施方案的玻璃，在液相温度下玻璃的粘度优选为0.5Pa·s以上。根据这种粘度特性，不使玻璃失透，可以成型无波筋的良好品质的玻璃。如果液相温度下的粘度小于0.5Pa·s，则在不失透的温度条件下成型的情况下，成型过程中玻璃中产生对流，由此容易产生波筋。
<近红外光吸收玻璃的制造方法>
下面，对本发明第二实施方案的氟磷酸盐玻璃的制造方法举一例进行说明。适宜使用磷酸盐、氟化物、碳酸盐、氧化物等原料，称量原料达到所需组成，混合之后，在铂坩埚中在750-900℃下熔化。优选在850℃以下熔化。此时，为了抑制氟成分挥发，希望使用铂等的盖。而且，熔化雾氛气体在大气中没有问题，但是为了抑制Cu的价数的变化，采用氧气氛，或者向熔融玻璃中吹氧气泡为好。
将熔融状态的玻璃搅拌并进行澄清后，使玻璃流出成型。玻璃流出时降温至液相温度附近的温度，提高玻璃的粘度后进行难以引起流出的玻璃的对流，难以产生波筋。玻璃的成型方法可以使用现有技术中常用的浇铸、管流出、辊压、压制等方法。将成型的玻璃移至预先加热至玻璃的转变点附近的退火炉中，缓冷至室温。
而且，对于第二实施方案的磷酸盐玻璃，可以适宜使用磷酸盐、碳酸盐、氧化物等原料，与上述相同地制造。
上述第二实施方案的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，适合于CCD等的固体摄象元件或者半导体摄象元件的色灵敏度修正滤光器。射到摄象元件中的入射光(特别是可见光)为了通过上述玻璃，希望上述玻璃具有高的均质性，为不含异物和气泡等的光学玻璃等级的产品。
本发明第二实施方案的近红外光吸收元件，为由上述第二实施方案的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃构成的光学元件，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等。这些元件适合于固体摄象元件的色修正用途，作为其成型方法，可以例举出上述成型方法、或对根据上述成型方法获得的成型体施行切断、切削、磨削、研磨等的机械加工的方法，成型由上述玻璃构成的预制体，加热该预制体、软化并压制成型的方法(特别是对光学功能面不进行磨削、研磨等机械加工，而压制成型最终产品的精密压制成型法)。
由于这些近红外光吸收元件由本发明第二实施方案的玻璃组成，可以低价格地供给，即使薄也具有良好的色修正功能，具备优良的耐失透性、耐候性。而且，近红外光吸收元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)考虑该元件的透射率特性而确定，但希望在大约0.1-0.8mm之间确定，更希望在0.3-0.6mm之间确定。而且，优选λ50在605-625nm范围，特别优选为615nm。为了得到这样的近红外光吸收元件，最好调整上述玻璃的组成，加工成获得上述特性的厚度。
本发明第二实施方案的近红外光吸收滤光器为备有上述第二实施方案的近红外光吸收元件的近红外光吸收滤光器。以下，列举一例对上述近红外光吸收滤光器进行说明。
上述滤光器备有两面被光学研磨了的、由第二实施方案的玻璃构成的第二实施方案的近红外光吸收元件，采用这种元件赋予滤光器的色修正功能。在这种元件的单面上，可以贴上两面均光学研磨了的板状的水晶。在水晶的单面上可以贴上透过可见光、两面均光学研磨了的板状光学玻璃，例如BK-7。通过这种结构构成近红外光吸收滤光器，在薄板状光学玻璃的单面上，也可以再贴上一片透过可见光、两面均光学研磨了的板状的光学玻璃(例如BK-7)。在滤光器的表面上根据需要可以形成光学多层膜。
为了进行固体摄象元件的摄影图象的色修正，可以将这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面之前。在该滤光器上，由于使用由第二实施方案的氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃构成的近红外光吸收元件，因此具备良好的色修正功能，同时滤光器的厚度可以很薄。而且，由于使用由具有优良的耐候性的上述玻璃构成的近红外光元件，因此即使长期使用也可以防止表面烧伤等劣化，而且可以低价格地提供。
实施例下述，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例1-12将玻璃原料Al(PO3)3、AlF3、Li2CO3、NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、Sb2O3、CuO等称量混合，以得到表1、表2所示的玻璃组成，放入铂制坩埚中，盖上盖在790℃-850℃下熔化、搅拌脱泡，进行均质化后，流到预热的金属模中，成形为所定形状。将所得玻璃成型体移入加热至玻璃转变点附近的退火炉，缓冷至室温。从所得玻璃切出试样，如下所述测定各种特性。
玻璃的光谱透射率，是使用分光光度计测定厚度0.5mm的玻璃的波长200-1200nm的透射率。由这样所得的透射率，算出换算成在波长615nm下透射率为50％的厚度的情况的各波长下的透射率。
热膨胀系数为使用热机械分析装置测定的100-300℃的平均线膨胀系数。
液相温度，将玻璃放入铂坩埚中，按10℃刻度在所定的温度下保持1小时，由晶体消失的温度上限求出。
耐候性，是将光学研磨的玻璃样品在80℃，相对湿度90％的高温高湿槽中保持1000小时后，目测观察玻璃表面的烧伤状态，将看不到烧伤的定为良好的耐候性(耐候性)。
在表1-表5中说明了，实施例1-12的各种玻璃的组成，在波长615nm的透射率为50％的厚度(λ50＝615nm的壁厚)，在其厚度下的波长400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm下的透射率，厚度0.5mm下的波长400nm、600nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm下的透射率、液相温度LT、耐候性的好坏。任一的实施例中，λ50＝615nm的情况的壁厚的波长800-1200nm的透射率不到5％。而且，波长400-1200nm的光谱透射率，与图1所示的大致相同。
从以上可知，本发明的第一实施方案的氟磷酸盐玻璃的厚度薄，色也被改善，耐候性、耐失透性优良。
而且，所得各种玻璃的玻璃转变温度在360℃附近，屈服点在400℃附近。
比较例1、2将具有玻璃I组成范围之外的组成的玻璃2种，与上述实施例同样地熔化、搅拌，脱泡，进行均质化后，成型为所定形状。将所得玻璃成型体移入加热至玻璃转变点附近的退火炉，缓冷至室温，由所得玻璃切出试样评价。作为比较例1、2，将2种玻璃的组成、评价结果示于表1-表5中。从表中可知，两比较例的玻璃都得不到所希望的透射率特性，液相温度高达800℃以上。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例13与实施例1-12同样，将玻璃熔化、澄清、均质化、射入到铸型中，成型由具有与实施例1-12同样的组成的玻璃构成的玻璃板。将这种玻璃板切片后，对两面施行光学研磨得到所需厚度的薄板。将这种薄板切割加工获得具有上述厚度所需的大小的近红外光吸收元件。该元件的厚度为在波长615±10nm下透射率为50％的壁厚，大小为10mm×10mm～30mm×30mm。然后，准备由加工成板状的水晶和2片光学玻璃(BK-7)组成的薄板玻璃，对各自的两面施行光学研磨。然后，用光学研磨的面贴合各薄板，使得将近红外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按这样的顺序层压在最外表面上设置光学多层膜，制成近红外光吸收滤光器。将这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面前侧，观察摄影的图象，结果确认进行了良好的色修正。
实施例14与实施例1-12同样地，将玻璃熔化、澄清、均质化，形成玻璃熔融液，从铂制的喷嘴流下。然后，将适量的玻璃熔融液放入受模中，成型球状的玻璃预制体。将成型的预制体先冷却至室温，再在氮气或氮气和氢气的混合气体之类的非氧化性气氛中再加热、软化，用压制成型模具压制。压制成型模具的成型面，预先被精密加工成将作为目标的光学元件的形状反转的形状，在上述压制工序中将这些成型面精密地复制在玻璃上。在压制成型模具中慢慢冷却至玻璃不变形的温度后，将压制成型的光学元件从成型模具中取出、退火。如此可以获得非球面透镜或衍射光栅等的光学元件。而且，通过精密压制成型可以制备在透镜表面具有衍射光栅的元件。
实施例15-19与实施例1-12同样地，将玻璃原料熔化、搅拌、脱泡、进行均质化后，成型为所定形状。将所得玻璃成型体移入加热至玻璃转变点附近的退火炉，缓冷却至室温，由所得玻璃切出样品评价。
在表6-表9中显示了，实施例15-19的各种玻璃的组成、液相温度下的粘度，液相温度，耐候性的好坏，波长615nm下的透射率为50％的厚度(λ50＝615mn的壁厚)，在此厚度下的波长400nm、600nm、1200nm下的透射率，厚度0.5mm下的波长400nm、600nm、1200nm下的透射率。任一的实施例中，λ50(t＝0.5mm)不到630nm，波长400-1200nm的光谱透射率，与图1所示的大致相同。
而且，液相温度全部在690℃以下，液相温度下的粘度全部在0.5Pa·s以上。
综上所述，本发明的第一实施方案的氟磷酸盐玻璃，壁厚薄，色彩也被改善，耐候性、耐失透性优良，液相温度下粘度在0.5Pa·s以上并具备优良的成型性。
比较例3、4将液相温度下粘度不到0.5Pa·s的玻璃2种，与实施例15-19同样地熔化、搅拌脱泡，进行均质化后，成型为所定形状。将所得玻璃成型体移入加热至玻璃转变点附近的退火炉，慢慢冷却至室温，从所得玻璃切出试样评价。作为比较例3、4，将2种玻璃的组成以及评价结果示于表6-表9中。从这些表可知，两比较例的玻璃均得不到所需的透射率特性，液相温度高达800℃以上。
表6
表7
表8
表9
实施例20将得到实施例16-19的近红外光吸收玻璃的澄清、均质化的熔融玻璃，在670-710℃下从铂合金制的管中以一定流量连续流入铸型，成型一定板厚、板宽的玻璃板。将成型玻璃板从铸型侧面的开口部以一定速度拉出，移入退火炉，缓冷。观察板状的玻璃成型体，看不到失透以及波筋，确认获得了良好品质的成型体。
将缓慢冷却的玻璃成型体切断加工成薄板状，对两面进行光学研磨，制备在厚度0.5mm附近、波长615±10nm下透射率为50％的厚度的近红外光吸收元件。然后，准备由加工成板状的水晶和2片的BK-7组成的薄板玻璃，对各自两面施行光学研磨。然后，采用光学研磨的面贴合各薄板，使得将近红外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按这样的顺序层压在最外表面上设置光学多层膜制成近红外光吸收滤光器。将这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面前侧，观察摄影的画像，结果进行了良好的色修正。
比较例5将得到比较例3、4玻璃的熔融玻璃，在830-930℃下与实施例20相同地流入铸型，成型玻璃成型体。一边注意防止玻璃失透一边成型，但在玻璃成型体上确认有可认为起因于成型时的玻璃对流的波筋。
(实施例21、22)向含有Al(PO3)3、AlF3、Li2CO3、NaF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、ZnF2、CuO等高纯度的玻璃原料中，添加Fe2O3以及Sb2O3，作为玻璃原料使用。实施例21和实施例22的玻璃组成如表10所示。将这种玻璃原料投入铂制的坩埚中，盖上盖在790℃-850℃下熔化、搅拌、脱泡，进行均质化后，流到预热的铂铸型中，成型为所定形状。将所得玻璃成型体移入加热至玻璃转变点附近的退火炉，慢慢冷却至室温。
另外，为了确认本实施例中由于Fe2O3的含量导致的透射率变化，使用高纯度的玻璃原料，极其严格地限制杂质的混入量，将称量的Fe2O3均匀地混合到玻璃原料中。
从所得玻璃切出试样，如下所述测定各种特性。
玻璃的光谱透射率，为使用分光光度计，测定厚度0.45mm的玻璃的波长300-1200nm的透射率。
液相温度，按与上述第一实施方案的实施例相同的方法求出。
表10示出由这些测定结果求出的波长400nm、1200nm下的透射率、λ50、液相温度。实施例21、22在波长400nm下的透射率均为84％以上。
接着，评价了实施例21、22的玻璃的耐候性。耐候性使用与上述第一实施方案相同的方法评价。确认实施例21、22的玻璃都无烧伤，具有良好的耐候性。
另外，在使用含有作为杂质的多于0.005重量％的铁的玻璃原料的情况下，同样通过导入所需量的Sb2O3，也可以得到与本实施例相同的结果。这种情况下，与使用全部成分为严格限制杂质量的玻璃原料的情况相比，可以将原料的成本抑制得较少。
(比较例6)除了不添加Sb2O3以外，与实施例22的玻璃同样地将玻璃熔融、成型，评价透射率、λ50、液相温度、耐候性。液相温度、耐候性均与上述实施例的评价结果相同，但在厚度0.45mm的波长400nm下的透射率如表10中所示，不到80％。
表10
注1)n+、n’+、n”+为各种阳离子在玻璃中可取得的价数。
注2)R1+为Li+和Na+的总量。
注3)R22+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+的总量。
(实施例23)下述，在不严格限制杂质量下配合的玻璃原料中，添加Sb2O30.2％，与实施例21、22同样地，将玻璃熔化、澄清、均质化、注入铸型，成型为由具有与实施例22相同组成的玻璃构成的玻璃板。将这种玻璃板切片后对两面施行光学研磨得到所需厚度的薄板。将这种薄板切割加工获得具有上述厚度的所需大小的近红外光吸收元件。该元件的厚度为0.45mm，大小为10mm×10mm～30mm×30mm。然后，准备由加工成板状的水晶和2片光学玻璃(BK-7)构成的薄板玻璃，对各自的两面施行光学研磨。然后，采用光学研磨的面贴合各薄板，使得近红外光吸收元件、水晶、2片BK-7制薄板玻璃按这样的顺序层压，在最外表面上设置光学多层膜，制成近红外光吸收滤光器。将这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面前侧，观察摄影的图象，结果确认进行了良好的色修正。
如上所述，即使使用不严格限制杂质量的玻璃原料也可以提供能进行良好色灵敏度修正的近红外光吸收元件、以及近红外光吸收滤光器。这些近红外光吸收元件、以及近红外光吸收滤光器，使用的氟磷酸盐玻璃的原料便宜，因此可以低价格地供给。
(比较例7)下述，使用比较例6的玻璃，采用与实施例23相同的方法制备近红外光吸收滤光器，将这种滤光器配置在固体摄象元件的受光面前侧，观察摄影的图象。结果图象为稍带蓝色的色调，表明色灵敏度没有充分的修正。
(实施例24)下述与实施例21、22相同地，将玻璃熔化、澄清、均质化形成玻璃熔融液，从铂制的喷嘴流下。然后，将适量的玻璃熔融液接收到铸型中，成型球状的玻璃预制体。将成型的预制体首先冷却至室温，再在氮气或氮气和氢气的混合气体之类的非氧化性气氛中再加热、软化，用压制成型模具压制。压制成型模具的成型面预先精密加工成目标的光学元件的形状反转的形状，在上述压制工序中将这些成型面精密地复制到玻璃上。在压制成型模具中冷却至玻璃不变形的温度后，将压制成型的光学元件从成型模具中取出、退火。如此可以获得非球面透镜和衍射光栅等的光学元件。
这些光学元件，尽管成本低，但可以进行良好的色灵敏度修正。
根据本发明，能够提供即使不含有害的砷也维持良好色灵敏度修正特性，同时可使玻璃的厚度减薄，耐候性、成型性、或耐失透性等优良的近红外光吸收玻璃。另外，本发明可以提供即使不含有害的砷也维持良好色灵敏度修正特性，同时可使滤光器的厚度减薄，耐候性或耐失透性等优良的近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。
而且，本发明可以提供成型性好地制造由上述近红外光吸收玻璃构成的高品质的玻璃成型体的方法。
进一步地，本发明能以低成本提供不含有害的砷、具有良好的色灵敏度修正特性的近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件、近红外光吸收滤光器。因此，可以稳定地提供、普及现在需求正在急速增加的固体摄象元件用的色灵敏度修正用玻璃。
权利要求
1.一种含铜玻璃，其特征在于，它是由氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃构成的含铜玻璃，对CuO换算含有铜0.1重量％以上，对Fe2O3换算含有铁0.005-0.5重量％、对Sb2O3换算含有锑0.01-1重量％，并且不含砷。
2.权利要求1中记载的含铜玻璃，其特征在于，在厚度0.45mm、波长400-1200nm的光谱透射率中透射率显示50％的波长(λ50)在605-625nm的范围，在波长400nm下的上述透射率为80％以上，且在波长1200nm下的上述透射率不到22％。
3.权利要求1或2记载的含铜玻璃，其特征在于，用阳离子％表示，含有P5+11-43％Al3+4-16％R1+0.1-43％其中R1+为Li+、Na+、以及K+的合计量R22+12-53％其中R22+为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及Zn2+的合计量Cu2+1.0-4.7％，同时作为阴离子成分含有F-以及O2-。
4.权利要求1-3任一项记载的含铜玻璃，其特征在于，不含硝酸盐。
5.一种由权利要求1-4任一项记载的含铜玻璃构成的近红外光吸收元件。
6.一种具备权利要求5记载的近红外光吸收元件的近红外光吸收滤光器。
全文摘要
提供即使不含有害砷也维持良好色灵敏度修正特性，同时可使玻璃厚度减薄，且耐候性和成型性优良的近红外光吸收玻璃以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件和使用该玻璃的近红外光吸收滤光器，及其成形体制法。一种由氟磷酸盐玻璃或磷酸盐玻璃构成的含铜玻璃，对CuO换算含有铜0.1重量％以上，对Fe
文档编号G02B5/22GK1927751SQ20061013182
公开日2007年3月14日 申请日期2003年7月5日 优先权日2002年7月5日
发明者山根理惠, 蜂谷洋一, 邹学禄 申请人:Hoya株式会社