专利名称：：感光性树脂组合物及使用其的感光性元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及感光性树脂组合物及使用其的感光性元件。技术背景过去制造印刷配线板时，使用液状或薄膜状的感光性树脂组合物。例如通过蚀刻覆铜层压板的铜箔而在基板上形成电路的工序中，作为保护形成电路的铜箔部分的抗蚀剂，使用感光性树脂组合物。另外，电路形成后的工序中，作为锡焊焊接位置的限定及电路的保护的抗蚀剂，使用感光性树脂组合物。由于印刷配线板是经化学试剂处理或镀敷处理来制造，因此作为抗蚀剂的特性就要求耐化学试剂性或耐镀敷性。至今已有提出经光固化后具备抗蚀剂所要求的种种特性的感光性树脂组合物。例如专利文献l中公开光固化物具备优良的机械强度、密合性、耐化学试剂性、柔软性及耐镀敷性的感光性树脂组合物。然而，作为印刷配线板的一种，有称为挠性印刷配线板(以下称为"FPC")的基板。其具有可折曲组装在照相机或手机等小型机器上的可挠性。FPC也需要用于锡焊焊接位置的限定及电路保护的抗蚀剂。这些一般称为保护层或表护层。专利文献l:日本特开平8-297368号公报
发明内容发明要解决的问题用于形成FPC的抗蚀剂的感光性树脂组合物，与一^:用于形成印刷配线板的抗蚀剂的物质比较，特別需要在光固化后具有优良可挠性。专利文献1所记载的感光性树脂组合物的光固化物为具有可挠性的物质，但要使其具备更优良的可挠性也还有改良的余地。另外，对于耐镀敷性，用于FPC时也有改良的余地。因此本发明的目的是提供光固化后的可挠性、耐化学试剂性及耐镀敷性都能够达到高水平的感光性树脂组合物。解决问题的方法为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物为含有(A)具有羧基的粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)双氰胺和/或其衍生物(以下，称为"双氰胺类")者，其中(B)光聚合性化合物含有(B1)分子内具有尿烷键及乙烯性不饱和基团的重均分子量为3500-100000的化合物(以下简称为"(B1)化合物")。本发明人等发现，通过使用上述(Bl)化合物作为感光性树脂组合物的(B)光聚合性化合物的成分，可赋予感光性树脂组合物的光固化物优良的可挠性。通过含有上述(Bl)化合物而可得到具有优良可挠性的光固化物的主要原因认为是由于通过(Bl)化合物所具有的尿烷键可提高光固化物的柔软性。除此以外，还认为是由于通过其它成分的氢原子与构成尿烷键的氮原子的相互作用可提高光固化物的强韧性。另外，利用本发明的感光性树脂组合物具有以下效果可以得到除优良可挠性以外，感光性树脂组合物的光固化物的耐化学试剂性及耐镀敷性双方均为高水平的光固化物。认为这是由于通过同时含有(Bl)化合物与双氰胺类，与设于基板的铜箔等金属部分的表面的相互作用变大，该金属部分与光固化物的密合性提高。(Bl)化合物的重均分子量为3500-100000的范围。具有上述范围内的重均分子量的(Bl)化合物，与该范围外的物质比较，其光固化物的延伸、强度及耐镀敷性、及与(A)成分的相溶性皆可达到高水平。从可更有效且确实地达到本发明目的的观点来看，(A)具有羧基的粘合剂聚合物优选含有丙烯酸类树脂。另外，本发明中，作为(Bl)化合物，可使用将具有尿烷键且在多个末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物与具有羟基和乙烯性不饱和基团的化合物进行反应所得的化合物，其中所述尿烷键来自聚碳酸酯化合物和/或聚酯化合物的末端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应。通过使用如此所得的(Bl)化合物，可更有效且确实地达到本发明目的。本发明的感光性元件具有支持体和形成于该支持体上的含有本发明的上述感光性树脂组合物的感光层。感光性元件的形状为薄膜状。感光性元件的感光层由本发明的感光性树脂组合物所构成。因此，感光层固化后，可挠性、耐化学试剂性及耐镀^:性皆可达到高水平。因具有如此特性，感光层的光固化物适用于永久掩膜，例如保护FPC的导体部分的保护层或表护层的形成。发明的效果根据本发明，可以提供固化后的可挠性、耐化学试剂性及耐镀敷性皆可达到高水平的感光性树脂组合物，以及使用其的感光性元件。图l是实施方式的感光性元件的截面构成的模式图。符号说明1:感光性元件10:支持体20:感光层30:保护薄膜具体实施方式以下，参照附附图对本发明的实施方式作详细说明。中，同一要素为同一符号，在此省略重复说明。另外，为了筒化图示，附图的尺寸比率不一定与说明内容一致。本发明的感光性树脂组合物含有(A)具有羧基的粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)双氰胺和/或其衍生物。以下对于(A)~(D)成分作详细说明。(A)成分的具有羧基的粘合剂聚合物，例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。具有夢友基的粘合剂聚合物具有对碱性水溶液的溶解性。作为具有羧基的聚合性单体，例如可举出(曱基)丙烯酸、a-溴(曱基)丙烯酸、a-氯(甲基)丙烯酸、(3-呋喃基(曱基)丙烯酸、P-苯乙烯基(曱基)丙烯酸等(曱基)丙烯酸系单体；马来酸、富马酸、桂皮酸、oc-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。其中，由显像性的观点来看，优选(甲基)丙烯酸和/或马来酸。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。另一方面，作为用于与具有羧基的聚合性单体进行自由基聚合反应的其它聚合性单体，例如可举出苯乙烯；乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯等在cc-位或芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈;N-乙烯吡咯烷酮；乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类；(曱基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酉旨、(曱基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(曱基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(曱基)丙烯酸酯等丙晞酸酯；马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；苯乙烯/马来酸共聚物的半酯等。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。(A)成分优选含有丙烯酸类树脂。(A)成分含有丙烯酸树脂时，具有可得到容易薄膜化且稳定性优良的感光性树脂组合物的优点。本发明的所谓(曱基)丙烯酸表示丙烯酸或其对应的甲基丙烯酸，所谓(曱基)丙烯酸酯表示丙晞酸酯或其对应的曱基丙烯酸酯，所谓(曱基)丙烯酰基表示丙烯酰基或其对应的曱基丙烯酰基。作为上述(曱基)丙烯酸烷基酯，例如可举出下述通式(I)所示的化合物等。CH2=C(R1)-COOR2…(I)上述通式(I)中，W表示氢原子或曱基。另外，W表示碳原子数1~12的烷基，氢原子可被置换为羟基、环氧基、卣素原子等。(A)成分的具有羧基的粘合剂聚合物的重均分子量优选为20000-300000,更优选为30000-150000,特别优选为40000~100000。重均分子量小于20000时会有薄膜性降低的倾向，若超过300000时会有显像性降低的倾向。(A)成分的酸值优选为30~250mgKOH/g,更优选为50~200mgKOH/g。该酸值若小于30mgKOH/g时会有显像时间变迟的倾向，若超过250mgKOH/g时光固化的抗蚀剂的耐显像液性会有降低的倾向。接着，对于(B)成分作说明。本发明的(B)成分含有(Bl)化合物。(Bl)化合物可以通过使具有尿烷键且在多个末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物与具有羟基及乙烯性不饱和基团的化合物进行缩合反应而得到，其中所述尿烷键来自聚碳酸酯化合物和/或聚酯化合物的末端的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应。用于合成(Bl)化合物的上述尿烷化合物可以通过使两末端具有羟基的聚碳酸酯化合物和/或聚酯化合物(以下根据情况将聚碳酸酯化合物及聚酯化合物各以"(1)聚碳酸酯化合物"及"(2)聚酯化合物"表示)与二异氰酸酯化合物(以下根据情况以"(3)二异氰酸酯化合物"表示)进行反应而得到。从使光固化物的外观良好的观点来看，特别优选使用(l)聚碳酸酯化合物与(3)二异氰酸酯反应所得到的尿烷化合物。(1)聚碳酸酯化合物具有亚烷基通过碳酸酯键与主链并列的结构，可由公知方法得到。例如，通过光气法得到聚碳酸酯化合物时，使二醇化合物与光气反应。作为二醇化合物例如可举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-曱基-l,3-丁二醇、新戊二醇、2-曱基戊二醇、3-甲基戊二醇、2,2,4-三曱基-1，6-己二醇、3,3,5-三曱基-l，6-己二醇、2，3，5-三曱基-戊二醇、1，6-己二醇、1,5-戊二醇等，这些可使用l种或组合2种以上使用。另外，可含有三羟曱基丙烷、三羟曱基乙烷、己三醇、庚三醇、季戊四醇等多元醇化合物。上述聚碳酸酯化合物中，优选分子内含有来自1，6-己二醇的下述通式(11)所示的六亚曱基^f友酸酯结构、及来自1,5-戊二醇的下述通式(III)所示的五亚曱基碳酸酯结构的化合物。-(CH2)6-0-CO-0-(II)-(CH2)5-O-CO-O-(III)另外，聚碳酸酯化合物含有的六亚曱基碳酸酯及五亚曱基碳酸酯的摩尔比率优选为六亚曱基碳酸酯/五亚甲基碳酸酯=l/9~9/l。该含有比率在上述范围以外时，光固化物的延伸及强度有降低的倾向。(2)聚酯化合物可由多元酸与多元醇的缩聚合的公知方法获得。作为多元酸，例如可举出对苯二曱酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等芳香族或脂肪族二羧酸。作为多元醇例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇的二醇类。上述聚碳酸酯化合物及聚酯化合物的重均分子量(例如GPC测定，经聚苯乙烯换算的分子量)优选为600~1000。该重均分子量在上述范围以外时，光固化物的延伸及强度会有降低的倾向。(3)作为二异氰酸酯化合物，例如可举出具有亚烷基等2价脂肪族基团的脂肪族二异氰酸酯化合物、具有环亚烷基等2价脂环式基团的脂环式二异氰酸酯化合物、及芳香族二异氰酸酯化合物、以及它们的异氰酸酯化改性物、碳化二亚胺改性物、及缩二脲化改性物。作为脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可举出六亚曱基二异氰酸酯、三曱基六亚曱基二异氰酸酯。作为脂环式二异氰酸酯化合物，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、亚曱基双(环己基)二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯曱基)环己烷。作为芳香族二异氰酸酯化合物，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-曱苯二异氰酸酯、2,4-曱苯二异氰酸酯或2,6-曱苯二异氰酸酯的二聚化聚合物、(邻、对或间)-二甲苯基二异氰酸酯、二苯基曱烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氢酸酯。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，还包括三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。其中，从光固化物的可挠性及强韧性达到更高水平的观点来看，优选脂环式二异氰酸酯化合物，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。作为多个末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物(以下根据情况以"(4)尿烷化合物"表示)通过将(1)聚碳酸酯化合物和/或(2)聚酯化合物与(3)二异氰酸酯化合物进行反应而得。(4)尿烷化合物优选为两末端具有异氰酸酯基。此时，上述反应中相对于(1)聚碳酸酯化合物及(2)聚酯化合物的总量l摩尔，(3)二异氰酸酯化合物的配合量优选为1.012.0摩尔，更优选为2.0。(3)二异氰酸酯化合物的配合量若小于1.01摩尔或超过2.0摩尔时，会有无法稳定地得到两末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物的倾向。合成(4)尿烷化合物的反应中，作为催化剂，优选添加二丁基锡二月桂酸酯。反应温度优选为60120。C。小于60。C时，会有反应未能充分进行的倾向，若超过12(TC时，因激烈地发热会有操作危险的倾向。作为可在与上述尿烷化合物进行反应得到(Bl)化合物的反应中使用的、分子中具有羟基及乙烯性不饱和基团的化合物(以下依情况以"(5)含有羟基的乙烯性不饱和化合物"表示)，例如可举出分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物。作为相关的化合物，例如可举出羟基(曱基)丙烯酸酯、它的己内酯加成物或氧化烯加成物、甘油等多元醇与(曱基)丙烯酸酯的酯化合物、及(曱基)丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸加成物。作为羟基(曱基)丙烯酸酯，例如可举出2-羟基乙基(曱基)丙烯酸酯、羟基丙基(曱基)丙烯酸酯、羟基丁基(曱基)丙烯酸酯。作为它们的己内酯加成物，例如可举出羟基乙基(曱基)丙烯酸酯己内酯加成物、羟基丙基(曱基)丙烯酸酯己内酯加成物、羟基丁基(曱基)丙烯酸酯.己内酯加成物；作为氧化烯加成物，可举出羟基乙基(甲基)丙烯酸酯氧化烯加成物、羟基丙基(曱基)丙烯酸酯氧化丙烯加成物、羟基乙基(曱基)丙烯酸酯氧化丁烯加成物。作为酯化合物，例如可举出甘油单(曱基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷单(曱基)丙烯酸酯、二三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷的氧化乙烯加成物的二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷的氧化丙烯加成物的二(曱基)丙烯酸酯。这些可使用l种或组合2种以上使用。(Bl)化合物可以通过在(4)尿烷化合物上加成反应(5)含有羟基乙烯性不饱和化合物而得到。对于相关加成反应，相对于1摩尔的(4)尿烷化合物，(5)含有羟基的乙烯性不饱和化合物的配合量优选为2.0~2.4摩尔。(5)含有羟基的乙烯性不饱和化合物的配合量若小于2.0摩尔时，会有光聚合性不充分的倾向，若超过2.4摩尔时，会有光固化物的延伸及强度降低的倾向。上述加成反应优选在例如对曱氧基酚、二叔丁基-羟基-曱苯等存在下进行，另夕卜，优选加入二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂。作为反应温度，优选为6090。C。若小于60。C时，会有反应无法充分进行的倾向，若超过9(TC时，会有急激发热引起凝胶化的倾向。反应终点为用例如红外线吸收光谱确认到异氰酸酯基的消失的时间点即可。由提高现象性的观点来看，(Bl)化合物优选为使含有羧基的成分共聚合而得到的化合物。(Bl)化合物的重均分子量为3500-100000，优选为3500-50000，更优选为3500-20000。重均分子量若小于3500时，光固化物的耐镀敷性会不充分，并且由于光固化物的延伸及强度不足导致可挠性降低。另一方面，重均分子量若超过100000时，与上述的(A)成分的相溶性会降低。(Bl)化合物可依据常法合成，或购买市售品。作为可以购得的(Bl)化合物，例如可举出UF-8003M、UF-TCB-50、UF-TC4-55(以上为商品名，共荣社化学株式会社制)，海达络多9082-95(匕夕口4K"9082-95,商品名，日立化成工业抹式会社制)。(B)成分也可以是除上述(Bl)化合物成分以外，还含有其它光聚合性化合物的成分。作为其它光聚合性化合物，例如多元醇与a,(3-不饱和羧酸进行反应所得的化合物、2,2-双(4-(二(曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、含有缩水甘油基的化合物与ct,P-不饱和羧酸进行反应所得的化合物、尿烷单体、(曱基)丙烯酸烷基酯、壬基苯基二环氧乙烯(曱基)丙烯酸酯、Y一氣-P-轻基丙基-l3，一(曱基)丙烯酰氧乙基-邻—酞酸酯、(3-羟基乙基-|3，-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-邻-酞酸酯、P-羟基丙基-(3，-(曱基)丙烯酰基氧基乙基_邻_酞酸酯等。作为cc，[3-不饱和羧酸，例如可举出(曱基)丙烯酸等。这些其它的光聚合性化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。上述其它光聚合性化合物，可依据常法合成，亦可购得市售品。作为可购得的其它光聚合性化合物，例如可以举出作为2,2，-双((4-曱基丙烯氧基五乙氧基)苯基)丙烷的BPE-500(商品名，新中村化学工业抹式会社制作)、作为三羟曱基丙烷三丙烯酸酯的A-TMPT(商品名，新中村化学工业抹式会社制作)、作为2,2,4-三曱基六亚曱基-1,6-二异氰酸酯/2-羟基乙基丙烯酸酯=1/2(摩尔比)的加成物的TMCH(商品名，日立化成工业4朱式会社制作)。接着，对于(C)光聚合引发剂作说明。所述光聚合引发剂可通过活性光生成游离自由基。作为(C)成分，例如可举出芳香族酮类、醌类、苯偶因醚化合物、偶苯酰衍生物、2，4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物。作为芳香族酮，可举出二苯曱酮、N，N，-四甲基-4，4，-二氨基二苯甲酮(即米蚩酮)、N,N，-四乙基-4,4，-二氨基二苯甲酮、4-曱氧基-4，-二曱基氨基二苯曱酮、2-节基-2-二曱基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-l-酮、2-曱基-1-(4-(曱基硫代)苯基)-2-吗啉代-丙烷-1-@同。作为醌类可举出2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八曱基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、l-氯蒽醌、2-曱基蒽醌、1,4-萘醌、9，10-菲醌、2-曱基-l，4-萘醌、2,3-二曱基蒽醌。作为苯偶因醚化合物，可举出苯偶因曱醚、苯偶因乙醚、苯偶因苯醚。作为偶苯酰衍生物，可举出苯偶因、曱基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因化合物、苯偶酰二甲基缩酮。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可举出2-(2-氯苯基)-1-(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基)-4,5-二苯基咪唑等2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(曱氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-曱氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。作为吖啶衍生物，可举出9-苯基吖啶、1，7-双(9，9，-吖啶基)庚烷。另外，关于2,4，5-三芳基咪唑二聚物，对2个2,4，5-三芳基咪唑进行取代的取代基可为相同或相异。另外，如二乙基噻吨酮与二曱基氨基安息香酸的组合，亦可組合谨化酮系化合物与叔胺化合物。(C)成分可由常法合成，也可购买市售品。作为可购得的(C)成分，例如可举出Irgacure369(商品名，汽巴精化公司(股)制)、Irgacure907(商品名，汽巴精化公司(股)制)。上述光聚合引发剂可单独使用l种或组合2种以上使用。作为(D)成分的双氰胺类，例如可举出双氰胺、丙烯酰基双氰胺、曱基丙烯酰基双氰胺及它们的有机酸盐等。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。其中，由达到更高水平的耐化学试剂性及耐镀敷性的观点来看,优选双氰胺。这些特性可达到高水平的主因，认为是由于设置于基板的表面金属部分的表面与双氰胺所具有的胍骨架的很强的相互作用，该金属部分与光固化物的密合性提高。双氰胺可由氨腈与碳二亚胺进行反应而得到。(D)成分可依据常法合成，亦可购买市售品。作为可购得的(D)成分，例如可举出日本环氧树脂抹式会社制的双氰胺(DICY)。本发明的感光性树脂组合物为含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的组合物，其可通过碱性水溶液而显像。通过碱性水溶液的显像可由调整感光性树脂组合物的种种参数而实现。例如通过调整(A)成分的酸值实现碱性水溶液的显像。上述(A)成分的含有量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为30-80质量份，更优选为40-70质量份。该含有量若小于30质量份时光固化物容易变脆，用作感光性元件时涂膜性会有劣化的倾向，若超过80质量份时会有光敏度不充分的倾向。上述(B)成分的含有量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为2060质量份，更优选为30~60质量份。该含有量若小于20质量份时会有光敏度不充分的倾向，若超过60质量份时会有光固化物变脆的倾向。(Bl)化合物的含有量，相对于(B)成分的总量IOO质量份，优选为40~IOO质量份，更优选为50~90质量份，特别优选为60~80质量份。上述(C)成分的含有量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.1~20质量份，更优选为0.2~10质量份。该含有量若小于0.1质量份时会有光敏度不充分的倾向，若超过20质量份时，曝光时的组合物表面的吸收会增大，会有内部的光固化物不充分的倾向。上述(D)成分的含有量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.1~IO质量份，更优选为0.3-2.0质量份，特别优选为0.5~1.5质量份。该含有量若小于0.1质量份时，耐化学试剂性及耐镀敷性会有降低的倾向，若超过IO质量份时会有产生显像残留的倾向。本发明的感光性树脂组合物中可根据需要添加嵌段剂(闭塞固化剂)、染料、颜料、三聚氰胺树脂等热固化部分、可塑剂、稳定剂等。本发明的感光性树脂组合物可根据需要，溶解于例如甲醇、乙醇等醇系溶剂、丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮等酮系溶剂、曱基溶纤剂、乙基溶纤剂等醚系溶剂、二氯曱烷、氯仿等氯化烃系溶剂、曱苯、N,N-二曱基曱酰胺等溶剂或这些的混合溶剂，作为固体成分30~60质量％左右的溶液进行涂布。图l表示本发明的感光性元件的一个适宜的实施方式的模式截面图。图1所示的感光性元件1由支持体10、设置于支持体10上的感光层20、设置于感光层20上的保护薄膜30所构成。感光层20含有上述本发明的感光性树脂组合物。感光层20优选为，将本发明的感光性树脂组合物溶解于上述溶剂或混合溶剂，制成固体成分30~60质量％左右的溶液后，将该溶液涂布于支持体IO上而形成。另外，感光层20的厚度依用途而不同，经加热和/或吹热风除去溶剂而干燥后的厚度优选为10100jLim,更优选为20~60jum。该厚度若小于10jum时会有工业上难以涂布的倾向，若超过100jum时会有光固化物的可挠性降低的倾向。作为感光性元件1具备的支持体10，例如可举出聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等所成的聚合物薄膜等。这些之中，优选聚对苯二曱酸乙二醇酯。支持体10的厚度优选为5~100Mm，更优选为10~30Mm。该厚度若小于5nm时会有被覆性下降的倾向，若超过100jum时会有析像度下降的倾向。感光性元件1的保护薄膜30的厚度优选为5~30|im,更优选为10~28jum，特别优选为1525jum。该厚度若小于5jum时，会有层压时保护薄膜30容易破裂的倾向，若超过30jum时会有廉价性等劣化的倾向。如此所得的感光性元件1例如可直接以平板状的形态、或巻绕于圓筒状等的巻芯，以辊筒状的形态贮藏。感光性元件1不必一定具有上述保护薄膜30,亦可是具有支持体10与感光层20的2层结构。另外，这些支持体10及保护薄膜30，由于之后必须从感光层20除去，故优选不施予无法进行除去的表面处理。作为相关表面处理以外的处理，无特别限定，例如可根据需要施予支持体10、保护薄膜30的防静电处理。感光性元件1适用于在电路形成用基板等基板上形成抗蚀剂图案时。此时，抗蚀剂图案例如通过下述方法形成，该方法具备自感光性元件l除去保护薄膜30的除去工序；按照使感光层20与电路形成用基板邻接的方式在电路形成用基板上层叠感光性元件1的层叠工序；将活性光线照射于感光层20的规定部分，于感光层20上形成光固化部的曝光工序；除去感光层20的光固化部以外的部分的显^^工序。其中，上述电路形成基板为，具备绝缘层、绝缘层上所形成的导电体层(铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金所成)的基板。层叠工序中，例如通过将感光层20—边加热一边压接于电路形成用基板的方法进行层叠。层叠时的环境并无特别限定，但由密合性及追随性的观点来看，优选在减压下进行层叠。经层叠的表面通常为电路形成用基板的导电体层的面，但亦可为导电体层以外的面。感光层20的加热温度优选为90~130°C。压接压力优选为0.2~l.OMPa。周围气压优选为4000Pa(30mmHg)以下。另外，如果将感光层20如上所述地加热到90~130°C,则无须预先进行电路形成用基板的预热处理，但为了进一步提高层叠性，则也可进行电路形成用基板的预热处理。曝光工序中，在感光层20的规定部分上照射活性光线，形成光固化部。作为光固化部的形成方法，可举出经由称为底图(artwork)的负型或正型图案以图像状照射活性光线的方法。此时，支持体10为透明时，可以在层叠有支持体的状态下直接照射活性光线。支持体10为不透明时，将其除去后以活性光线照射感光层20。作为活性光线的光源，可以使用公知光源例如碳弧灯、汞蒸气孤灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等可有效地放射紫外线的光源。另外，也可以使用照相用泛光灯、太阳灯等可有效地放射可见光的光源。曝光后，感光层20上存在支持体10时，除去支持体10后，使用碱性水溶液除去感光层20的光固化部以外的部分而进行显像(显像工序)。由此形成抗蚀剂图案。显像工序中，使用对应于感光性树脂组合物的碱性水溶液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知方法进行显像。作为显像液使用碱性水溶液时，安全且稳定，操作性良好。碱性水溶液的pH优选为9~11。另夕卜，显像温度对照感光层20的显像性来进行调整即可。且，碱性水溶液中，可添加表面活性剂、消泡剂、促进显像的少量有机溶剂。上述形成方法所得的抗蚀剂图案优选使用于在薄膜状的基材上形成可挠性的树脂层，更优选作为形成于薄膜状基材上的永久掩膜来使用。例如，作为FPC的保护层(永久掩膜)使用时，上述显像工序结束后，出于提高FPC的保护层的焊接耐热性、耐化学试剂性等目的，优选通过高压水银灯进行紫外线照射或加热。照射紫外线时，该照射量例如可调整为0.2~10J/cn^左右的照射量。加热抗蚀剂图案时，优选在100~170。C左右范围内加热15~90分钟左右。可同时施行紫外线照射与加热。此时，可同时进行紫外线照射与加热，或进行其中一方后再进行另一方。同时进行紫外线的照射与加热时，由可有效地赋予焊接耐热性、耐化学试剂性等观点来看，更优选在60~15(TC加热。实施例以下通过实施例i兌明本发明。(实施例1)<感光性元件的制造>对于以如表1所示各材料的规定质量份调制出的溶液，添加下述成分，得到感光层形成用涂布液(感光性树脂组合物的溶液)。作为(B)成分的(Bl)化合物的65质量份(固体成分)的UF-8003M(商品名，共荣社化学抹式会社制，80%曱基乙基酮溶液)、作为其它光聚合性化合物的20质量份的BPE-500(商品名，新中村化学工业抹式会社制)、以及作为(D)成分的1质量份的双氰胺(日本环氧树脂株式会社制)与3质量份的N，N-二甲基曱酰胺(溶剂)同时添加。UF-8003M(商品名)的固体成分包含，于末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物与2摩尔的2-羟基乙基丙烯酸酯进行反应所得的光聚合性化合物，其重均分子量为3500。上述尿烷化合物是，使3摩尔的含有六亚曱基碳酸酯/五亚曱基碳酸酯=5/5(摩尔比)作为重复单位且末端具有羟基的聚碳酸酯化合物(重均分子量为790)与4摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯进行加聚反应所得的化合物。(A)成分的粘合剂聚合物及(Bl)化合物的重均分子量经凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出。通过GPC的测定条件如下所示。泵日立L-6000型(林式会社日立制作所制)，色谱柱:GelpackGL-R420+GelpackGL一R430+GelpackGL-R440(共计3根)(以上为商品名，日立化成工业林式会社制)，洗脱液四氩吹喃，测定温度室温，流量2.05ml/分钟检测器日立L-3300型RI(抹式会社日立制作所制)将如上述所得的感光层形成用涂布液均匀地涂布于25nm的厚度的聚对苯二曱酸乙二醇酯薄膜上，以10(TC的热风循环式干燥器进行5分钟千燥，除去溶剂，形成感光层。干燥后所得的感光层厚度为40jum。将聚乙烯薄膜层叠于感光层上作为保护薄膜，得到感光性元件。作为聚酰亚胺基材上层叠有铜箔(膜厚35jLim)的FPC用基板(尼康工业抹式会社制，商品名F30VC125RC11)的前处理，将铜箔表面以磨粒刷进行研磨、水洗后进行干燥。将该FPC用基板配置于真空加压式层压器(抹式会社名机制作所制，型号MVLP-500)，以FPC用基板的表面与感光性元件的感光层成相对方向的方式来层压(层叠工序)感光性元件。其中，在FPC用基板的表面上层叠感光性元件以前，先剥离保护薄膜。此时的真空加压式层压^/L的成形温度为60°C,成形压力为0.4MPa(4kgf/cm2)、真空时间及加压时间各为20秒。通过层叠工序所得的层叠体冷却至23°C，放置1小时以上之后，使用曝光机(林式会社欧克(才一夕)制作所制，型号HMW-201B型)进行曝光(紫外线照度150mJ/cm2)。且，层叠体在曝光时使用斯图费21级光密度尺(Stouffer21steptablet)。常温下放置30分钟后，使用1%碳酸钠水溶液，于30。C进行50秒的喷雾显像。接着，于160。C进行50分钟的加热处理。进而，使用紫外线照射装置(东芝电材林式会社制，额定电压200V,额定消耗电力7.2kW)进行紫外线照射(紫外线照度1J/cm2),在FPC用基板的表面上形成相当于负薄膜的表护层(Coverlay,永久抗蚀剂图案)。以上述相同方法，制造出多个表面具有表护层的FPC用基板，并进行下述评价试验。(可挠性的评价)对于FPC用基板如下述进行耐折性试验，对FPC用基板进行可挠性评价。即，将表面具有表护层的FPC用基板在260。C的焊料浴中浸渍10秒进行焊接处理后，弯曲180°，目视观察折射时的表护层裂缝发生状况。以下述基准进行评价。A:无裂缝产生B:有裂缝产生(耐化学试剂性的评价)将表面具有表护层的FPC用基板在常温的2N-盐酸水溶液中浸渍30分钟后，以目视观察自基材的永久抗蚀剂图案开口部的渗入及浮起的产生状况，评价其对于酸性化学试剂的耐性。另外，将FPC用基板浸渍于SN-氢氧化钠水溶液中，同样地评价对于碱性化学试剂的耐性。评价以下述基准进行。A:无渗入及浮起情况产生B:有渗入及浮起情况产生(耐镀敷性的评价)为了评价表护层的耐镀敷性，首先如下所述进行无电解镀镍/镀金处理。即，对于表面具有表护层的FPC用基板，顺次进行脱脂(浸渍5分钟)、水洗、软蚀刻(softetching)(浸渍2分钟)、水洗、酸洗(浸渍3分钟)、水洗、预浸泡(浸渍卯秒)、无电解镀镍(处理23分钟)、水洗、无电解镀金(处理15分钟)、水洗及干燥。上述各工序所使用的材料如下述。脱脂PC-455(米路迪克斯(meltex)公司制作)25质量％的水溶液，软蚀刻过硫酸铵150g/L的水溶液，酸洗5体积％碌u酸水溶液，无电解镀《臬尼姆甸NPF-2(-厶r>NPF-2,商品名，上村工业抹式会社制),无电解镀金格普来得TIG-10(卜TIG-10,商品名，上村工业抹式会社制)。干燥后，马上用玻璃纸胶带贴于表护层部分，将其以垂直方向拉开(90。剥离试验)、观察表护层是否剥离。评价以下述基准进行。A:发现无剥落产生B:发现稍有剥落产生C:发现有多数剥落产生另外，以目视观察有无镀金的渗透现象。产生镀金的渗透现象时，通过透明表护层，可在其下面观察到因镀金所引起的析出金。评价以下述基准进行。A:确认无渗透现象产生B:确认稍有渗透现象产生C:确认有多数渗透现象产生(实施例2)作为(B)成分的其它成分，取代BPE-500(商品名)使用20质量份的A-TMPT(商品名，新中村化学工业株式会社制)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例l相同地进行各种评《介试-验。(实施例3)作为(B)成分的其它成分，取代BPE-500(商品名)使用20质量份的TMCH(商品名，日立化成工业抹式会社制)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例1相同地进行各种评价试验。(实施例4)作为(B)成分的(Bl)化合物，取代UF-8003M使用65质量份(固体成分)的UF-TCB-50(商品名，共荣社化学林式会社制，60%曱基乙基酮溶液)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例1相同地进行各种评价试验。这里，UF-TCB-50(商品名)为末端具有羟基的聚酯化合物，包含有机异氰酸酯及2-羟基乙基丙烯酸酯反应所得的光聚合性化合物，重均分子量为15000。(实施例5)作为(B)成分的(Bl)化合物，取代UF-8003M使用65质量份(固体成分)的海达络多9082-95(匕夕口4卜、'9082-95，商品名，日立化成工业林式会社制，75%甲基乙基酮溶液)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例l相同地进行各种评价试验。这里，海达络多9082-95(商品名)为末端具有羟基的聚碳酸酯化合物，包含有机异氰酸酯及2-羟基乙基丙烯酸酯反应所得的光聚合性化合物，重均分子量为4000。(实施例6)作为(B)成分的(Bl)化合物，取代UF-8003M使用65质量份(固体成分)的UF-TC4-55(商品名，共荣社化学抹式会社制，60%曱基乙基酮溶液)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例1相同地进行各种评价试验。这里，UF-TC4-55(商品名)为末端具有羟基的聚酯化合物，包含有机异氰酸酯及2-羟基乙基丙烯酸酯经反应所得的光聚合性化合物，重均分子量为20000。(比较例1)不配合(B)成分的(Bl)化合物，使用30质量份的BPE-500(商品名)及50质量^f分的TMCH(商品名)作为(B)成分，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例l相同地进行各种评价试验。(比较例2)不配合(B)的(Bl)化合物，使用30质量份的A-TMPT(商品名)及50质量份的TMCH(商品名)，除此以外与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例1相同地进行各种评价试验。(比较例3~5)比较例3~5中，不配合作为(D)成分的双氰胺，使用各(D)成分的替代成分，除此以外，与实施例1相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例相同地进行各种评价试验。比较例3~5中，取代1质量份的双氰胺，分別使用1质量份的5-氨基-2-巯基-l,3,4-噻二唑、l质量份的2-巯基苯并咪唑、1质量份的2,5-羧基-1,2，3-苯并三唑。(比较例6)使用65质量份的UA-21(商品名，新中村化学工业抹式会社制)来代替作为(B)成分的(Bl)化合物的UF-8003，除此以外，与实施例l相同地制造出感光性元件。另外，使用其形成表护层后，与实施例1相同地进行各种评价试验。这里，UA-21(商品名)为具有异氰尿酸环、尿烷键及乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物，平均分子量的计算值为1554,重均分子量的实测值为3000。实施例1~4及比较例1-6所使用的感光性树脂组合物的(B)成分、(D)成分、(Bl)化合物及(D)成分的替代成分的配合量、以及各种评价试验结果如表2及表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表3]比库交例I比较例2比净交例3比專交例4比较例5比專交例6(B)成分UF-訓3M((B1)化合物)--656565-BPE-50030-20202020A-TMPT-30----TMCH5050----UA-21((B1)化合物的代替成分)-----65(D)成分双氰胺11---1溶剂N，N-二甲基甲酰胺333333三<R<7>餘令8喊^《喊5-氨基-2-疏基-l,3，4-噻二唾--1---2-巯基苯并咪唑---1--2,5-羧基-1,2,3-苯并三峻----1-(Bl)化合物或(B1)化合物代替成分的重均分子量--3500350035003000(计算值1554)评价可挠性BBAAAB耐化学试剂性2N盐酸AABBBA2N硫酸AABBBA耐镀敷性剥落BBCCCA渗透现象BBCCCB由表2及表3得知，本发明可形成可挠性、耐化学试剂性及耐镀敷性优良的表护层。因此，本发明的感光性树脂组合物的光固化物适用于具有可挠性FPC的表护层或保护层。产业上可利用性本发明可以提供一种固化后的可挠性、耐化学试剂性及耐镀敷性均能达到高水平的感光性树脂组合物，以及使用其的感光性元件。权利要求1.一种感光性树脂组成物，其含有(A)具有羧基的粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)双氰胺和/或其衍生物，所述(B)光聚合性化合物含有(B1)分子内具有尿烷键和乙烯性不饱和基团的重均分子量为3500～100000的化合物。2.根据权利要求1记载的感光性树脂组成物，其中，所述(A)具有羧基的粘合剂聚合物包含丙烯酸类树脂。3.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组成物，其中，所述(Bl)分子内具有尿烷键和乙烯性不饱和基团的重均分子量为3500-100000的化合物是，使具有尿烷键且在多个末端具有异氰酸酯基的尿烷化合物与具有羟基和乙烯性不饱和基团的化合物进行反应得到的化合物，所述尿烷键来自聚碳酸酯化合物和/或聚酯化合物的末端羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应。4.一种感光性元件，其具有支持体和形成于所述支持体上的包含权利要求1至3中任一项记载的感光性树脂组成物的感光层。全文摘要本发明的感光性树脂组合物系含有(A)具有羧基的粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)双氰胺和/或其衍生物者，其中该(B)光聚合性化合物含有(B1)分子内具有尿烷键及乙烯性不饱和基团且重均分子量为3500～100000的化合物。文档编号G03F7/033GK101278236SQ20068003692公开日2008年10月1日申请日期2006年8月8日优先权日2005年10月7日发明者吉田哲也,大友聪,大桥武志申请人:日立化成工业株式会社