正型感光性树脂组合物的制作方法

专利名称：正型感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物可用于形成用于电子部件和显示元件的绝缘材料以及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂层膜和层间绝缘膜等的耐热性树脂材料的浮雕图案。

背景技术：
广为公知，对于半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的用途，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂是适合的。用于该用途的聚酰亚胺树脂，通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式而供给，将其涂布到硅片等基板上。通过依次利用活性光线进行图案曝光、显影以及热酰亚胺化处理，可在该基板上容易形成具有微细的浮雕图案的耐热性树脂涂膜。
但是，使用上述感光性聚酰亚胺前体组合物时，在其显影工序中，不得不将大量的有机溶剂用于显影液。从成本、安全性以及近年来加大对环境问题的重视的观点出发，要求提供非有机溶剂的方法。对此，与光致抗蚀剂类似，最近提出了各种可以以稀碱性水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。其中，由在稀碱性水溶液中可溶的聚羟基酰胺即聚苯并噁唑(以下称“PBO”。)前体、以及感光性重氮萘醌化合物(以下称“NQD”。)等光学活性成分(以下称“PAC”。)组成的感光性树脂组合物在最近受到瞩目。感光性PBO前体组合物容易形成浮雕图案且保存稳定性良好。此外，由于可得到与聚酰亚胺同等的热固化膜特性，因而光敏性PBO前体组合物作为有望代替感光性聚酰亚胺前体组合物的材料而受到瞩目。除此之外，作为可在稀碱性水溶液中显影的耐热性感光性树脂组合物，也存在很多建议，例如，主链中引入酚羟基的聚合物与PAC的组合、在侧链中引入酚羟基的聚合物与PAC的组合、以及通过使用苯偏三酸在骨架中具有聚酰亚胺前体单元和PBO前体单元交替的聚酰亚胺-PBO前体聚合物与PAC的组合等。
上述的耐热性感光性树脂组合物中使用的聚合物，全部为聚酰亚胺或PBO的前体。为了得到热和机械性优异的固化浮雕图案，在通过曝光和显影形成浮雕图案后，这些前体有必要进行热处理而进行脱水环化反应，以随后转化为耐热性树脂聚酰亚胺或PBO。在该阶段，必要的温度通常必需为超过300℃的高温。
但是，关于近年出现的MRAM或其它半导体装置，在某些情况下不能进行如此高温下的热处理。如果在低温下进行上述的热处理，转变为聚酰亚胺或PBO的脱水环化反应变得不充分，因而所得的固化浮雕图案的机械特性通常降低。因此，低温下进行热处理时，根据用途而在膜中产生裂纹或者发生剥离，产生得不到可靠性的问题。
因此，强烈需要如下的耐热性感光性树脂组合物，其中通过300℃以下的低温下的热处理，充分进行向耐热性树脂聚酰亚胺或PBO的转变，并且其中可充分表现机械特性。作为这种组合物的一个例子，提出了在PBO前体聚合物的末端引入热交联性基团乙炔基的尝试。但是，在即使低于250℃的温度下热处理的情况下，向噁唑的脱水环化反应自身有可能不完全。
于是，本发明人认为通过使用其为感光性树脂组合物的组合物，可在足以从浮雕图案除去残留溶剂的低温下进行热处理，所述感光性树脂组合物无需酰亚胺化或噁唑化等的通过热处理的脱水环化反应、在有机溶剂中可溶、并且可以通过碱性水溶液中显影。这样的组合物的已知实例包括由具有酚羟基的聚酰亚胺与PAC组成的组合物(例如专利文献1～4)、以及由具有酚羟基的酰亚胺和具有羧酸基的苯并噁唑的共聚物与PAC组成的组合物(例如专利文献5和6)。
专利文献1记载了一种组合物，其包括芳香族四羧酸成分与具有至少1个羟基取代基的芳香族二胺成分缩聚形成的聚酰亚胺、以及PAC。但是，对于半导体装置的制造工序中使用的i-线，该PAC的感光效率不充分。
专利文献2记载了一种包括共聚酰亚胺和PAC的组合物，该共聚酰亚胺由下列单元组成四羧酸成分与如下二胺成分脱水缩合的单元，该二胺成分具有选自酚羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基所组成的组中的至少一个基团；以及，四羧酸成分与如下二胺成分脱水缩合的单元，该二胺成分不具有酚羟基、羧基、苯硫酚基或磺酸基。尽管该组合物在二胺成分具有酚羟基或苯硫酚基时通过将四羧酸成分采用特定的化合物从而改善该共聚酰亚胺的光透明性，但该PAC的感光效率不充分。
专利文献3记载了一种组合物，其由具有酚羟基的溶剂可溶性的聚酰亚胺和分子内具有硅酮键的聚酰胺酸以及PAC组成。通过添加在分子内具有硅酮键的聚酰胺酸，该组合物具有提高的与支撑基板的接合性。但是，在所记载的具有所述酚羟基的溶剂可溶性的聚酰亚胺与PAC的组合中，感光效率不充分。此外，由于含有分子内具有硅酮键的聚酰胺酸成分，所得固化膜的热膨胀系数高。
专利文献4记载了一种组合物，其由环状四羧酸成分与具有2个羟基取代基的环状二胺酸成分缩聚形成的聚酰亚胺、以及PAC组成。但是，得到良好特性的具体例子限于如下情况，即，使用50摩尔％以上的六氟-2，2-双(3-氨基-4-二羟基苯基)丙烷作为该环状二胺酸成分和3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐作为该环状四羧酸成分。在比较例中仅记载使用其它四羧酸成分和二胺成分的情况。
专利文献5中记载如下实施例将由溶剂可溶性的缩聚物和PAC组成的组合物在铜箔上用光线辐照，从而进行图案固化，然后将其用50％氨基乙醇水溶液显影。然而，该组合物的感光效率不充分。
专利文献6中记载如下实施例将由溶剂可溶性的缩聚物和PAC组成的组合物涂布到硅片上并用光线辐照，从而进行图案固化，然后将其用5％四甲基氢氧化铵水溶液显影。具体地说，实施例2-2至2-8中记载如下的正型感光性组合物其包括四羧酸二酐与具有相互在邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺的缩聚物，该组合物具有四羧酸二酐与芳香族二胺之比为1∶1，重均分子量为33000～55200。但是，本发明人再加以实验，发现该组合物对碱性水溶液的溶解性不充分，所得图案的分辨率低。此外，实施例中记载的与PAC组合的该组合物的感光效率不充分。
此外，制造半导体装置时的曝光工序中主要使用已知为“stepper”的缩小投影曝光机。该stepper为非常昂贵的机器，因此，如果感光性树脂组合物具有低感光度时，形成浮雕图案所需的曝光时间变长，必需的stepper台数增加，导致曝光工序的成本增大。因此，有必要提高感光性树脂组合物的感光度。
另外，下述专利文献7～12为记载了PBO前体与适合的PAC的组合的现有技术，并在后述的具体实施方式
引用。
专利文献1JP-A-64-60630
专利文献2JP-A-3-209478
专利文献3JP-A-11-84653
专利文献4JP-A-2001-249454
专利文献5WO2001/034679小册子
专利文献6WO2003/060010小册子
专利文献7JP-A-2001-109149
专利文献8JP-A-2001-92138
专利文献9JP-A-2004-347902
专利文献10JP-A-2003-131368
专利文献11JP-A-2004-109849
专利文献12JP-A-2001-356475

发明内容
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其可得到高感光度、良好的浮雕图案以及通过在低温下热处理可得到固化浮雕图案。本发明的目的还在于提供使用该组合物通过低温热处理在基板上形成固化浮雕图案的方法，以及包含该固化浮雕图案的半导体装置。
为了解决专利文献6的课题，本发明人发现，尽管通过缩短得到溶剂可溶性的缩聚物时的反应时间而使分子量降低，但聚合物的保存稳定性不充分，所述缩聚物具有如下结构1个或多个四羧酸二酐与1个或多个至少具有2组相互位于邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺脱水缩合形成的结构，四羧酸二酐与芳香族二胺之比为1∶1。但是，本发明人发现，通过改变四羧酸二酐与芳香族二胺之比以降低分子量，可使保存稳定性和聚合物溶解性得到改善，从而可得到高分辨率且良好的浮雕图案。结果，本发明人发现上述特性可以得到满足，从而完成了本发明。
具体地，本发明的第一方面为一种感光性树脂组合物，相对于100质量份缩聚物(A)，其包含1～100质量份感光性重氮萘醌化合物(B)，其中所述缩聚物(A)的重均分子量为3000～70000，该缩聚物(A)具有由1个或多个四羧酸二酐与1个或多个具有相互在邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺脱水缩合的结构。
所述缩聚物(A)优选具有由四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐为选自如下物质所组成的组中的至少1种双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；该芳香族二胺为选自如下物质所组成的组中的至少1种双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。
其中，所述缩聚物(A)优选具有四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐包括双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，该芳香族二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
进一步在其中，特别优选所述缩聚物(A)具有四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐包括双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，该芳香族二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，其中，装入原料时，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在全部原料单体的20摩尔％～60摩尔％的范围；最优选在装入原料时，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在全部原料单体的20摩尔％～40摩尔％的范围，所述四羧酸二酐的总摩尔数与所述二胺的总摩尔数之比在1∶0.75至0.87或0.75至0.87∶1的范围，且该缩聚物的重均分子量在5000～17000的范围。
此外，优选感光性树脂组合物，以致感光性重氮萘醌化合物(B)为选自下述物质所组成的组中的至少一种化合物下述通式(1)～(6)任一项所示的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯以及下述通式(1)～(6)任一项所示的该多羟基化合物的的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，
其中，k、l、m和n各自独立表示1或2；R1～R10各自独立表示选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基以及酰基所组成的组中的至少1个1价基团；此外，Y1～Y3各自独立表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基以及下述化学式所示的有机基团所组成的组中的至少1个2价基团，
其中，R11和R12各自独立表示选自氢原子、烷基、链烯基、烯丙基以及取代烯丙基所组成的组中的至少1个1价基团；R13R16表示氢原子或烷基，可相同或不同，w表示1～5的整数；此外，R17～R20表示氢原子或烷基，可相同或不同，
其中，Z表示选自下述化学式所示的有机基团中的至少1个4价基团；R21、R22、R23和R24各自独立表示1价有机基团；b表示0或1；a、c、d和e各自独立表示0～3的整数；此外，f、g、h和i各自独立表示0～2的整数；
其中，k表示3～8的整数；k×j个L各自独立表示具有1个或多个碳原子的1价有机基团；j表示1～5的整数；此外，k个T和k个S各自独立表示选自氢原子和1价有机基团所组成的组中的1价基团；
其中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价有机基团；此外，M表示选自下述化学式所示的基团中的至少1个2价基团；
其中，各个R25表示下述化学式所示的1价基团，可相同或不同；此外，各个q独立表示0～2的整数，
其中，各个R26独立表示选自烷基和环烷基组成的组中的至少1个1价有机基团；此外，各个r独立表示0～2的整数；以及
其中，R27表示选自氢原子、烷基、烷氧基和环烷基组成的组中的至少1个1价有机基团。
本发明的其他方面为一种固化浮雕图案的形成方法，该方法包括涂布工序，其将上述的感光性树脂组合物以层或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通过掩模以光化射线对该层或膜进行曝光，或者直接以光线、电子束或离子束辐照该层或膜；显影工序，其以显影液溶出或除去该曝光部或该辐照部；以及，加热工序，其加热所得的浮雕图案。
本发明的另一方面为一种半导体装置，其包含通过上述的制造方法得到的固化浮雕图案。
根据本发明的组合物为一种感光性树脂组合物，其可获得高感光度且在使用通常用于半导体装置制造工序中的显影液(四甲基氢氧化铵水溶液)的显影工序中不会膨胀的良好浮雕图案，其可通过300℃以下的热处理而固化。此外，本发明可提供一种通过该组合物的低温热处理在基板上形成固化浮雕图案的方法，以及包含该固化浮雕图案的半导体装置。



图1为参考例5中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。
图2为参考例7中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。
图3为参考例8中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。
图4为参考例9中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。
图5为参考例10中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。
图6为参考例11中合成的聚合物的13C-NMR光谱测定结果。

具体实施例方式 <感光性树脂组合物> 现在说明构成根据本发明的感光性树脂组合物(以下有时称“本组合物”)的成分。
[缩聚物(A)] 用于本发明的缩聚物(A)(以下有时简称为“缩聚物A”)具有由1个或多个四羧酸二酐与1个或多个具有相互位于邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺脱水缩合形成的结构。
所述四羧酸二酐优选选自碳原子数10～36的芳香族四羧酸二酐以及碳原子数8～34的脂环族四羧酸二酐所组成的组中的至少1种化合物。
具体实例包括3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、环丁烷四羧酸二酐以及2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。这些四羧酸二酐可单独或组合2种或多种使用。上述四羧酸二酐中，由于具有在缩聚物A的有机溶剂中的高溶解性以及对通常用作曝光光源的i-线的高透明性，故特别优选2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。
前述具有相互在邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺(以下有时称为“酚性二胺”)、具体是这里所使用的酚性二胺，在芳香环上具有1个羟基(具体是酚羟基)和在与该酚羟基相邻的位置具有1个氨基以及进一步在另一位置具有另一个氨基。优选为至少具有2组互为邻位的氨基和酚羟基的碳原子数为6～30的芳香族二胺。
具体实例包括3，5-二氨基-1-羟基苯、4，6-二氨基-1，3-二羟基苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、3，4-二羟基-3’，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、硫化双(3-氨基-4-羟基苯基)、双(3-氨基-4羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2-(3-羟基-4-氨基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和双(4-氨基-3-羟基苯基)砜。这些酚性二胺可单独或组合2种或多种使用。上述的酚性二胺中，由于具有在缩聚物A的碱性显影液中的高溶解性，故特别优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯以及双(3-氨基-4羟基苯基)砜。
用于本组合物的缩聚物A的特别优选的实例为如下四羧酸二酐和芳香族二胺(酚性二胺)的组合，该四羧酸二酐包括选自如下物质所组成的组中的至少1种双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；该芳香族二胺包括选自如下物质所组成的组中的至少1种双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。
进而，具有四羧酸二酐为双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、酚性二胺为双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的缩聚结构的缩聚物最优选，这是因为这样的化合物具有在有机溶剂中的高溶解性、对曝光光源的高透明性，低的固化膜热膨胀系数，以及具有在碱性显影液中的高溶解性和良好的浮雕图案的分辨性。
脱水缩合反应可例如根据专利文献5中记载的方法通过如下方式进行在酸或碱催化剂的存在下，将上述四羧酸二酐和上述酚性二胺加热至30℃～220℃、优选170℃～200℃来进行。可使用的酸催化剂的实例包括无机酸如硫酸和有机酸如对甲苯磺酸，其通常用于聚酰亚胺的制造。但是，这些酸催化剂在反应结束后仍残留于缩聚物溶液中，这可能引起根据本发明的组合物劣化。因此，有必要通过将缩聚物沉淀、再溶解而除去这些催化剂。
为此，在制造缩聚物A时，作为酸催化剂，优选使用酸基，该酸基在内酯-碱催化剂的存在下进行上述脱水缩合而原位产生。具体地，作为酸催化剂，优选使用利用内酯、碱和水之间的如下平衡反应的催化剂体系。
{内酯}+{碱}+{水}＝{酸基}+{碱}- 可在该{酸基}+{碱}-体系作为催化剂的情况下进行脱水缩合。所生成的水通过与甲苯共沸蒸馏而从反应体系除去。当反应体系中的酰亚胺化结束时，{酸基}+{碱}-变为内酯和碱，因而它们失去其催化活性并与甲苯一起从反应体系中除去。由该方法制造的缩聚物A的溶液可作为高纯度的缩聚物溶液原样工业上使用，这是由于上述催化物质不包含于反应后的聚酰亚胺溶液中。
作为这里所使用的内酯，优选为γ-戊内酯，作为碱，优选使用吡啶和/或甲基吗啉。
进而，更优选如下不特别添加缩聚催化剂等的方法，在该方法中，将反应液的温度保持在等于或高于发生酰亚胺化反应的温度，其中利用溶剂与水的共沸蒸馏将由脱水反应生成的水从反应体系中除去，以完成酰亚胺化脱水缩合反应。通过该方法制造的缩聚物A的溶液可作为高纯度的缩聚物溶液原样工业上使用，这是由于催化物质不包含于反应后的聚酰亚胺溶液中。
用于脱水缩合反应的优选反应溶剂，除作为用于与水有机共沸蒸馏的溶剂的甲苯以外，包括用于溶解缩聚物A的极性有机溶剂。这些极性有机溶剂的实例包括γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲和环丁砜。
在使用上述内酯-碱催化剂的情况下，基于反应开始时全部反应混合物，四羧酸二酐的浓度优选为约4～25重量％，内酯的浓度优选为约0～0.6重量％，碱的浓度优选为约0～0.9重量％。
缩聚物A中，通过形成使四羧酸二酐以及前述酚性二胺和不具有酚羟基的二胺(以下称为“非酚性二胺”。)缩聚的缩聚物，可更适当地控制物性。非酚性二胺的实例包括具有6～30个碳原子但不具有酚羟基的芳香族二胺以及二氨基聚硅氧烷。
非酚性二胺的具体例子包括4，4’-(或3，4’-、3，3’-、2，4’-)二氨基二苯基醚、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基砜、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，5-二氨基安息香酸等芳香族二胺，2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯以及二氨基聚硅氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可单独或组合2种或多种使用。
通常，具有高弹性模量的聚酰亚胺树脂为直链状的刚性聚合物，其具有低的在溶剂中的溶解性并通常具有低的对i-线的透明性。因此，重要的是设计该聚合物以具有满足所需相互矛盾的性质，即溶剂中的溶解性和高弹性模量的分子排列。为此，缩聚物A优选为如下的嵌段共缩聚物，该嵌段共缩聚物具有由酚性二胺与四羧酸二酐缩聚形成的嵌段和非酚性二胺与四羧酸二酐缩聚形成的嵌段组成的所定义的分子排列。
如果使用嵌段共缩聚物时，在非酚性二胺与四羧酸二酐缩聚形成的嵌段中，从得到高弹性的观点出发，优选芳香族四羧酸。另一方面，从溶剂中的溶解性和对i-线的透明性的观点出发，优选脂肪族四羧酸，特别优选双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。从得到具有高弹性芳香族二胺的聚合物的观点出发，优选非酚性二胺。
此外，作为酚性二胺与四羧酸二酐缩聚形成的嵌段，从碱性水溶液中的溶解性、对i-线的透明性和溶剂中的溶解性的观点出发，优选具有由四羧酸二酐与酚性二胺缩聚形成的结构的嵌段，该四羧酸二酐为选自如下物质所组成的组中的至少1种化合物2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；该酚性二胺为选自如下物质所组成的组中的至少1种化合物2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯以及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。其中，具有由双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐与双(3-氨基-4-羟基苯基)砜脱水缩合形成的结构、其中双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在全部原料单体的20摩尔％～60摩尔％的范围的缩聚物是优选的，这是由于具有在有机溶剂中的溶解性、对i-线的透明性以及具有使用作为在半导体装置的制造工序中通常使用的显影液的2.38％四甲基氢氧化铵水溶液时的显影性高、浮雕图案的分辨性能高、而且固化后的膜的热膨胀系数低。
将缩聚物A制成嵌段共缩聚物，这可通过两阶段缩聚方法实现，其中，在上述缩合反应期间，将过量的四羧酸二酐与酚性二胺反应而得到嵌段，接着加入非酚性二胺(以致酚性二胺和非酚性二胺之和与四羧酸二酐的摩尔比为1∶1.5～0.7)。此时，可以改变添加非酚性二胺和酚性二胺的顺序。该方法的变化具体记载于下述实施例。具有4个或更多个成分的共缩聚物可以通过增加逐次添加各单体的次数来制造。
当然还可以使用2个以上四羧酸二酐或2个以上酚性二胺来形成嵌段共缩聚物。此外，本发明并不限于利用逐次反应的嵌段共缩聚物。在加入3种或更多种原料时，或将原料同时加入反应体系中，制成无规共缩聚物。
也可以用具有不饱和键的有机基团改性缩聚物A的末端。缩聚物A的末端改性可通过在合成缩聚物A时适量添加马来酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、降冰片烯酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔苯胺、或3-乙炔苯胺等来进行。
关于缩聚物A的重均分子量和显影液，以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～70000，该缩聚物优选使得其能够通过乙醇胺水溶液、5％四甲基氢氧化铵水溶液、或者2.38％四甲基氢氧化铵水溶液显影。更优选地，当该缩聚物具有双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐与双(3-氨基-4-羟基苯基)砜脱水缩合形成的结构、其中双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在全部原料单体的20摩尔％～60摩尔％的范围时，以聚苯乙烯换算的该重均分子量为5000～17000。如果分子量为5000以上，则机械物性提高，如果分子量为17000以下，则2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中的分散性变好，浮雕图案的分辨性能提高。为了控制重均分子量，优选以使全部四羧酸二酐与酚性二胺和非酚性二胺之和的摩尔比为1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的比例进行反应，尤其更优选以1∶0.75～0.87的比例进行反应。如上所述，尽管可以通过以1∶1的比例加入并缩短反应时间进行控制，但此时组合物在室温时的保存稳定性不好。
由于根据上述方法制造的缩聚物A在有机溶液中以液态的形式(以下称为“缩聚物溶液”或“聚合物溶液”)得到，因而还可通过向其中添加后述的感光性重氮萘醌化合物(B)来制造本发明的组合物。
缩聚物溶液中的缩聚物A的浓度优选为5重量％～50重量％。根据需要，可用后述的有机溶剂(C)进一步稀释该溶液。
此外，制造的缩聚物溶液不必原样使用，可以经提纯工序分离缩聚物然后再次再溶解于上述有机溶剂(C)中而使用。提纯方法的具体实例是首先，在通过上述制法得到的缩聚物溶液中加入甲醇、乙醇、异丙醇或水等这样的不良溶剂以使缩聚物析出。接着，将得到的产物再溶解于γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮等良溶剂中。将该溶解液通过填充有离子交换树脂的柱中，从而除去离子性的杂质。最后，将该溶解液投入到纯水中、过滤所得析出物，将所得产物真空干燥。作为该提纯方法的结果，还可除去低分子量成分和离子性杂质等。
[感光性重氮萘醌化合物(B)] 本组合物中使用的感光性重氮萘醌化合物(B)(以下称为“NQD化合物B”)为选自下述物质所组成的组中的至少一种化合物具有下述特定结构的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯以及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
该NQD化合物B可如下得到按照常规方法，用氯磺酸或亚硫酰氯将萘醌二叠氮磺酸化合物制成磺酰氯，将所得的萘醌二叠氮磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应。例如，将规定量的多羟基化合物与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或四氢呋喃等溶剂中在三乙胺等碱性催化剂的存在下进行酯化，将所得产物洗涤和干燥。
以下描述本组合物中能够组合缩聚物A而得到表现高感光度且在碱显影液中不膨胀的良好的浮雕图案的NQD化合物B。
(1)下述通式(1)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(1)中，k、l、m和n各自独立表示1或2；R1～R10各自独立表示选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基以及酰基所组成的组中的至少1个1价基团；此外，Y1～Y3各自独立表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基以及下述化学式所示的有机基团所组成的组中的至少1个2价基团。

其中，R11和R12各自独立表示选自氢原子、烷基、链烯基、烯丙基以及取代烯丙基所组成的组中的至少1个1价基团；R13～R16表示氢原子或烷基，其可相同或不同；w表示1～5的整数；此外，R17～R20表示氢原子或烷基，其可相同或不同。
所述化合物的具体实例包括专利文献7中记载的多羟基化合物的NQD化合物。其中，优选以下的多羟基化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。

(2)下述通式(2)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(2)中，Z表示选自下述化学式表示的有机基团的至少1个4价基团；R21、R22、R23和R24各自独立表示1价有机基团；b表示0或1；a、c、d和e各自独立表示0～3的整数；此外，f、g、h和i各自独立表示0～2的整数。

所述化合物的具体实例记载于专利文献8。其中，优选以下的多羟基化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。


(3)下述通式(3)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(3)中，k表示3～8的整数，k×j个L各自独立表示具有1个或多个碳原子的1价有机基团；j表示1～5的整数；k个T和k个S各自独立表示选自氢原子和1价有机基团所组成的组中的1价基团。
具体的优选实例记载于专利文献9。其中，优选以下化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。

(其中，p表示0～9的整数。) (4)下述通式(4)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(4)中，A表示包含脂肪族的叔或季碳原子的2价有机基团，M表示选自下述化学式所示的基团中的至少1个2价基团。

所述化合物的具体实例记载于专利文献10。其中，优选以下化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。

(5)下述通式(5)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(5)中，各个R25表示下述化学式所示的1价有机基团，可相同或不同；此外，各个q独立表示0～2的整数。

其中，各个R26独立表示选自烷基和环烷基组成的组中的至少1个1价有机基团；此外，各个r独立表示0～2的整数。
所述化合物的具体实例包括记载于专利文献11的多羟基化合物的NQD化合物。其中，优选以下化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。


(6)下述通式(6)所示的多羟基化合物的NQD化合物
式(6)中，R27表示选自氢原子、烷基、烷氧基和环烷基组成的组中的至少1个1价有机基团。
所述化合物的具体实例记载于专利文献12。其中，优选以下化合物的NQD化合物，这是由于它们具有高感光度且在感光性树脂组合物中难以析出。

本组合物中，5-萘醌二叠氮磺酰基或4-萘醌二叠氮磺酰基可用于NQD化合物B中的萘醌二叠氮磺酰基。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在汞灯的i-线区域具有吸收，因而适于i-线曝光。5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物具有延长至汞灯的g-线区域的吸收，因而适于g-线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物或5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。此外，可得到在同一分子中组合4-萘醌二叠氮磺酰基和5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酸酯化合物。此外，还可以将4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物混合在一起来使用。
本组合物中，NQD化合物B的添加量相对于100质量份缩聚物A在1～100质量份，优选在3～40质量份，进而优选在10～30质量份的范围。
(C)有机溶剂 用于本组合物中的有机溶剂(C)的实例包括作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、以及γ-丁内酯和吗啉等。另外，除这些极性溶剂以外，可混合作为一般有机溶剂的酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。还可使用的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
本组合物中，有机溶剂(C)的添加量相对于100质量份缩聚物A在100～1000质量份，优选在120～700质量份，进而优选在150～500质量份的范围。
(D)其他成分 在根据本发明的感光性树脂组合物中，可以任选使用染料、表面活性剂和稳定剂等添加剂。现在对这些添加剂进行更详细地说明。染料的实例包括甲基紫、结晶紫和孔雀绿等。表面活性剂的实例包括由聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇类、或其衍生物组成的非离子系表面活性剂，例如Florard(商品名、住友3M公司生产)、Megafac(商品名、大日本油墨化学工业公司生产)或者Sulfron(商品名、旭硝子公司生产)等氟系表面活性剂，例如KP341(商品名、信越化学工业公司制)、DBE(商品名、Chisso Corporation)、Glanol(商品名、共荣社化学公司生产)等有机硅氧烷表面活性剂。
<固化浮雕图案的形成方法> 以下描述使用本组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法(以下有时称为“本方法”)的一个例子。
首先，进行以层或膜的形式在基板上形成本组合物的涂布工序。在其上进行涂布的基板的实例包括硅片、陶瓷基板或铝基板等。此时，为了提高所形成的浮雕图案与基板的粘合性，可预先在该基板上涂布硅烷偶联剂等粘合助剂。涂布方法的实例包括使用旋涂器的旋转涂布、使用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷和辊涂等。
接着，可以在80～140℃下预烘干而干燥涂膜，然后进行使用接触对准器(contact aligner)、镜面聚光灯(mirror projector)、步进电机(stepper)等曝光装置，通过掩模以光化射线对该层或膜进行曝光或者直接用光线、电子束或离子束辐照的曝光工序。可使用的该光化射线的实例包括X射线、电子束、紫外线、或可见光射线等，但该射线优选具有200～500nm的波长。从图案的分辨率和操作性的观点，光源波长优选汞灯的g-线、h-线或i-线。这些射线可单独也可组合使用。作为曝光装置，特别优选为接触对准器、镜面聚光灯或步进电机。
接着，进行显影工序以用显影液溶出或除去该曝光部或该辐照部。显影方法可从浸渍法、搅拌法以及旋转喷雾法等方法中选择。显影液的实例包括无机碱类，如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠和氨水等；有机胺类，如乙胺、二乙胺、三乙胺和三乙醇胺等；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季胺盐类等的水溶液；以及根据需要适量添加甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂的水溶液。其中，优选四甲基氢氧化铵水溶液，其浓度为0.5％～10％，更优选为1.0％～5％。显影后，用冲洗液进行洗涤、除去显影液，从而可得到形成于基板上的浮雕图案。冲洗液的实例包括可单独或组合使用的蒸馏水、甲醇、乙醇和异丙醇等。
最后，进行对由此得到的缩聚物的浮雕图案进行加热的加热工序。加热温度优选为150℃～400℃，因而感光性重氮萘醌化合物与稀释溶剂挥发，从而可得到固化浮雕图案。在通常所使用的使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体组合物形成固化浮雕图案的方法中，有必要加热至300℃～400℃来进行脱水环化反应，从而变换成聚酰亚胺或聚并噁唑。但是，由于其在本方法中是不必要的，因而本方法即使是对于易受热影响的半导体装置等也可优选使用。当然，本方法中也可热处理至300℃～400℃。这样的热处理装置的实例包括热板、炉或可设定温度程序的加热炉。作为进行热处理时的气氛气体可使用空气或氮气、氩气等惰性气体。此外，在有必要在更低温下进行热处理时，可利用真空泵等在减压下进行加热。
通过使用上述固化浮雕图案的形成方法作为半导体装置的缓冲涂层膜或层间绝缘膜的形成方法以及本领域公知的半导体装置制造方法，可制造半导体装置。本方法能够特别优选用于制造无法进行250℃以上的热处理的半导体装置。
实施例 通过以下参考例、实施例和比较例更详细地说明根据本发明的实施方案的实例。
(聚合物溶液的制造) <参考例1> 在安装有不锈钢制的锚型搅拌器的玻璃制的可拆式四口烧瓶中，具有迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管，在通入氮气气体的同时，将上述烧瓶在硅油浴中加热搅拌。
加入26.66g(60mmol)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(以下称“6FDA”)、10.8g(50mmol)3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯(以下称“HO-AB”)、0.6g(6mmol)γ-戊内酯、1.8g(18mmol)吡啶、150gN-甲基吡咯烷酮(以后称“NMP”。)、30g甲苯，边通入氮气气体边在硅油浴温度180℃下、以180rpm将所得混合物加热搅拌1小时40分钟。反应中除去甲苯、水的馏出组份(25g甲苯、3g水)。用NMP稀释该溶液的一部分，用凝胶渗透色谱法(Tosoh Corporation制造、TSK gel SuperH-RC、TSK gel SuperHM-M、展开剂NMP 40℃)测定缩聚物的分子量。聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)25000的单一尖锐的曲线，表明是单一组合物。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，适当水洗。在脱水之后，将产物真空干燥，回收缩聚物(以下有时简称为“聚合物”)。在该聚合物中加入NMP，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-1)。
<参考例2> 在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.89g(60mmol)双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(Aldrich制造、分子量248.19、以下称“BCD”)、8.41g(30mmol)(3-氨基-4-羟基苯基)砜(小西化学工业制造、分子量280.3、以下称“SO2-HOAB”)。在体系中加入0.9gγ-戊内酯和1.44g吡啶作为催化剂，加入50gGBL和30g甲苯作为溶剂。首先，将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯一起共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热后的1个小时之后，撤掉油浴，停止加热，继续以180rpm搅拌。在室温下搅拌30分钟，然后进行第二阶段的进料，在体系中加入6.01g(30mmol)3，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制造、分子量200.00，以下称“m-ODA”)、6.01g(30mmol)4，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化制造、分子量200.00，以下称“p-ODA”)、8.83(30mmol)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(宇部兴产制造、分子量294.33，以下称“BPDA”)以及2.98g(12mmol)BCD。在该体系中进一步加入72gGBL和30g甲苯。将混合物在室温下以180rpm搅拌30分钟，然后再次在180℃的油浴中开始加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为21500。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-2)。
<参考例3> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD、8.41g(30mmol)SO2-HOAB。进而，在体系中加入0.9g γ-戊内酯和1.44g吡啶作为催化剂，加入50gGBL和30g甲苯作为溶剂。接着，将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热后的1个小时之后，撤掉油浴，停止加热，继续以180rpm搅拌。在室温下搅拌30分钟，然后进行第二阶段的进料，在体系中加入6.01g(30mmol)m-ODA、6.01g(30mmol)p-ODA、8.83(30mmol)BPDA以及5.96g(24mmol)BCD。在体系中进一步加入72gGBL和30g甲苯。将混合物在室温下以180rpm搅拌30分钟，然后再次在180℃的油浴中开始加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为9800。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-3)。
<参考例4> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入17.37g(70mmol)BCD、6.41g(30mmol)SO2-HOAB、0.9g(9mmol)γ-戊内酯、1.2g(15mmol)吡啶、78gN-甲基吡咯烷酮和20g甲苯，将混合物在硅油浴温度180℃下、以180rpm加热搅拌60分钟。反应中除去甲苯、水的馏出组份。将混合物在室温下以180rpm搅拌30分钟，然后加入8.83(30mmol)BPDA、12.98g(30mmol)4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜(以下称“BAPS”。)、6.01g(30mmol)p-ODA、100gGBL和20g甲苯，将混合物在室温下搅拌1小时，接着，在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，除去回流液。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为22700。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-4)。
<参考例5> 与参考例1同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入26.66g(60mmol)6FDA、20.14g(55mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称“6FAP”。)、0.6g(6mmol)γ-戊内酯、1.8g(18mmol)吡啶、150gNMP和30g甲苯。边通入氮气气体边在硅油浴温度180℃下、以180rpm将混合物加热搅拌1小时40分钟。反应中除去甲苯、水的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为24600。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-5)。
<参考例6> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入22.34g(90mmol)BCD、25.64g(70mmol)6FAP、0.9g(9mmol)γ-戊内酯、1.5g(18mmol)吡啶、150gGBL和50g甲苯。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热后的1个小时之后，撤掉油浴，停止加热，继续以180rpm搅拌。在室温下搅拌30分钟，然后进行第二阶段的进料。在体系中加入2.00g(10mmol)m-ODA、2.01g(10mmol)p-ODA、2.94g(10mmol)BPDA以及2.48g(10mmol)BCD。在该体系中进一步加入30gGBL和10g甲苯。将混合物在室温下以180rpm搅拌30分钟，然后再次在180℃的油浴中开始加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10700。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-6)。
<参考例7> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。但本参考例以及以下的参考例8～12、14和15中，不使用作为催化剂的γ-戊内酯和吡啶。其结果，聚合物的末端具有酸酐结构。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)p-ODA。在体系中进一步加入95.5gGBL和30g甲苯作为溶剂。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热的2个小时之后，进行第二阶段的进料。在该体系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，将所得混合物搅拌1小时。接着，在体系中加入15.34g(49.5mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(以下称“ODPA”)。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为12000。这样得到35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-7)。
<参考例8> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)m-ODA。在体系中加入95.5gGBL和30g甲苯作为溶剂。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热的2个小时之后，进行第二阶段的进料。在体系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，将所得混合物搅拌1小时。接着，在体系中加入15.34g(49.5mmol)ODPA。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为12000。这样得到35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-8)。
<参考例9> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.89g(60mmol)BCD和6.01g(30mmol)p-ODA。进而在体系中加入103.1gGBL和30g甲苯作为溶剂。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在加热后的2个小时之后，进行第二阶段的进料。在体系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，将所得混合物搅拌1小时。接着，在体系中加入19.32g(43.5mmol)6FDA。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为17000。这样得到35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-9)。
<参考例10> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入18.61g(60mmol)ODPA、12.97g(30mmol)4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜(以下称“BAPS”。)。在体系中进一步加入109.7gNMP和30g甲苯作为溶剂。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热。以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热后的2个小时之后，进行第二阶段的进料。在体系中加入16.82g(60mmol)SO2-HOAB，将所得混合物搅拌1小时。接着，在体系中加入12.29g(49.5mmol)BCD。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为11000。这样得到35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-10)。
<参考例11> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入26.65g(60mmol)6FDA、6.01g(30mmol)p-ODA。在体系中进一步加入109.7gGBL和30g甲苯作为溶剂。将混合物在室温下在氮气气氛下以100rpm搅拌20分钟，然后在180℃的油浴中开始加热，以180rpm搅拌全部溶液。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。在开始加热2个小时之后，进行第二阶段的进料。在体系中加入10.99g(30mmol)6FAP，将所得混合物搅拌1小时。接着，在体系中加入13.49g(43.5mmol)ODPA。在180℃、以180rpm加热搅拌3小时，之后撤掉油浴，停止加热。反应中，除去作为反应的副产物的水与甲苯的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为11000。这样得到35重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-11)。
<参考例12> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、带球的迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入11.76g(60mmol)环丁烷四羧酸二酐、16.50g(45mmol)6FAP、4.33g(10mmol)BAPS。在体系中进一步加入100gGBL和20g甲苯。将混合物在室温下搅拌1小时，接着，在180℃、以180rpm加热搅拌3小时。除去回流液。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为20300。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-12)。
<参考例13> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入24.82g(100mmol)BCD、26.91g(96mmol)SO2-HOAB和作为催化剂的1.0g(10mmol)γ-戊内酯与2.4g(30mmol)吡啶以及作为溶剂的171g γ-丁内酯(以下称“GBL”)与30g甲苯。将混合物在硅油浴温度180℃下、以180rpm加热搅拌65分钟，接着以100rpm加热搅拌35分钟。反应中除去甲苯和水的馏出组份。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为74000。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制25重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-13)。
<参考例14> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、带球的迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入21.98g(60mmol)6FAP、9.94g(30mmol)4，4-二氨基二苯基砜、196gNMP和40g甲苯，将混合物在室温下搅拌。接着，在混合物中添加35.82g(100mmol)3，3，4，4-联苯基砜四羧酸二酐，将混合物在室温下搅拌2小时。接着，将混合物在180℃、以180rpm加热搅拌3小时。反应中，作为副产物产生的水通过与甲苯共沸蒸馏而除去，每30分钟除去积留在回流管底部的水。这样操作制造的聚酰亚胺聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为26800。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-14)。
<参考例15> 与参考例2同样操作，制成聚合物溶液。
在具备搅拌棒、带球的迪安-斯达克榻分水器、氮气导入管的四口烧瓶中，加入14.02g(50mmol)SO2-HOAB、12.42g(50mmol)4，4-二氨基二苯基砜、164gNMP和40g甲苯。接着，在混合物中添加27.92g(90mmol)3，3，4，4-联苯基砜四羧酸二酐，将混合物在室温下搅拌2小时。接着，将混合物在180℃、以180rpm加热搅拌3小时。除去回流液。这样操作制造的聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为29200。在高速搅拌下将该反应液滴加到5L的水中，分散和析出聚合物。将产物回收，然后适当水洗。除去水之后，将产物真空干燥，回收聚合物。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-15)。
<参考例16> 在2L容量的可拆式烧瓶中，室温(25℃)下混合和搅拌183.2g(0.50mol)6FAP、71.2g(0.9mol)吡啶和692g二甲基乙酰胺(以下称DMAc)，使二胺溶解。
接着，将混合物用水浴冷却至8℃。通过滴液漏斗向该混合物中滴加将135.8g(0.46mol)二氯化4，4’-二苯基醚二羧酸溶解在398g二甘醇二甲醚(以下称“DMDG”)中得到的分离的溶液。滴加所需的时间为80分钟。最大反应温度为12℃。
滴加结束3小时后，高速搅拌下将上述反应液滴加到12L水中，以使聚合物分散和析出。将产物回收，然后适当水洗。除去水后，将产物真空干燥，得到羟基聚酰胺。这样操作合成的该羟基聚酰胺的聚苯乙烯换算的重均分子量为23700。在该聚合物中加入GBL，调制30重量％树脂浓度的聚合物溶液(P-16)。
(13C-NMR测定) 测定参考例5、7～11中合成的聚合物溶液(P-5、P-7～P-11)的13C-NMR，其结果示于图1～6。13C-NMR的测定条件如下。
装置Bruker Biospin株式会社制Avance 600分光计 溶剂以1∶1的比将作为试样的聚合物溶液用γ-丁内酯溶解 NMR试样管二重管(内管以DMSO-d6作为锁场溶剂(lock solvent)；外管试样溶液) 测定法完全质子去耦法 累计次数3000次 测定温度室温(约25℃) (感光性萘醌二叠氮化合物的制作) <参考例17> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g作为多羟基化合物的3，3’-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4，4’-二羟基-2，2’，5，5’-四甲基二苯基甲烷(旭有机材工业公司制造、商品名BIPC-BI25X-F)的化合物和相当于50摩尔％其OH基的量的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物(1，2-naphthoquinonediazide-4-sulfonatechloride)搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将12g三乙胺溶解于12g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和22g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-1)。
<参考例18> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0565摩尔)作为多羟基化合物的下述化合物(旭有机材工业公司制造、商品名BIPC-BI25X-TPA)的化合物和相当于80摩尔％其OH基的量的48.6g(0.181摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将18.3g三乙胺溶解于18g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和22g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-2)。

<参考例19> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0474摩尔)作为多羟基化合物的下述化合物(本州化学工业公司制造、商品名Tekoc-4HBPA)的化合物和相当于80摩尔％其OH基的量的40.76g(0.152摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将15.4g三乙胺溶解于15g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和22g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-3)。

<参考例20> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0423摩尔)作为多羟基化合物的3，3’，5，5’-四(2-羟基-5甲基苄基)-4，4’-二羟基-二苯基丙烷(旭有机材工业公司制造、商品名TEPC-BIP-A)的化合物和相当于80摩尔％其OH基的量的36.39g(0.135摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将13.7g三乙胺溶解于14g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和22g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-4)。
<参考例21> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0482摩尔)作为多羟基化合物的下述化合物(旭有机材工业公司制造、商品名BIPC-PDAB)的化合物和相当于62.5摩尔％其OH基的量的64.75g(0.241摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将24.4g三乙胺溶解于24g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-5)。

<参考例22> 将102.4(0.92mol)间苯二酚、92.0g(0.92mol)己醇溶解于920ml乙醇中。将所得溶液冷却至0℃，然后在搅拌下向其中滴加148ml 12N盐酸。接着，在氮气气氛下于70℃对该混合物进行10小时搅拌。在温度回复至室温后，将混合物过滤。除去沉淀物。用80℃的水洗涤滤液后干燥，将所得固体使用甲醇、己烷和丙酮混合溶剂进行重结晶。然后将所得产物进行真空干燥，得到下述的间苯二酚环状4聚物，收率为50％。

(其中p为4。) 接着，加入76.9g(0.1mol)前面合成的间苯二酚环状4聚物、134.3g(0.5mol、相当于萘醌二叠氮磺酸的酯化率62.5％)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物、1057g四氢呋喃，在20℃搅拌溶解。然后，向混合物中经30分钟以恒定速度滴加用266g四氢呋喃稀释53.14g(0.525mol)三乙胺得到的溶液。在滴加过程中，使用冰水浴控制反应液的温度为20℃～30℃的范围。滴加结束后，将溶液在20℃再搅拌30分钟，然后静置，一次性投入6.83g浓度36质量％的盐酸水溶液，接着将反应液在冰水浴中冷却，通过抽滤分离所析出的固体成分。将此阶段所得的滤液在搅拌下经1小时滴加到10升浓度0.5质量％的盐酸水溶液中，析出目标物，然后将其抽滤回收。将所得饼状回收物再次分散于5升离子交换水中，将所得溶液搅拌、洗涤，然后将产物过滤回收。重复该水洗操作3次。将最后所得饼状物在40℃真空干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-6)。
<参考例23> 在容量为1L的可拆式烧瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、330g四氢呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶。室温下向所得混合物中加入98.5g(0.6mol)粉末状5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。将混合物原样在室温下搅拌3天进行反应，然后用高效液相色谱仪(HPLC)确认反应时，完全没检测出原料，检测出单一峰的纯度99％的产物。在搅拌下将该反应液原样滴加到1L离子交换水中，使形成的产物析出。
接着，通过过滤分离析出物，然后向所得产物中加入500mLTHF，在搅拌下溶解。将该均匀溶液通入到填充有100g阳离子交换树脂Amberlist 15(Organo Corporation制造)的玻璃柱中，除去残留的吡啶。接着，在高速搅拌下将该溶液滴加到3L的离子交换水中，从而使形成的产物析出。将产物通过过滤而分离，然后真空干燥，从而得到具有下述结构的酰亚胺苯酚化合物(NI)，收率为86％。

通过如下事实来确认产物的酰亚胺化在IR图中出现1394和1774cm-1的酰亚胺基的特性吸收，不存在1540和1650cm-1附近的酰胺基的特性吸收，以及NMR图中不存在酰胺和羧酸的质子峰。接着，加入65.9g(0.1摩尔)上述酰亚胺苯酚化合物(NI)、53.7(0.2摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物、560g丙酮，将所得混合物在20℃搅拌溶解。接着向该混合物中经30分钟以恒定速度滴加用106.2g丙酮稀释21.2g(0.21mol)三乙胺得到的溶液。在滴加期间，使用冰水浴等控制反应液的温度为20℃～30℃的范围。
滴加结束后，将溶液在20℃下再搅拌30分钟，然后静置。随后在该溶液中一次性投入5.6g浓度36重量％的盐酸水溶液。接着将反应液在冰水浴中冷却。通过抽滤分离所析出的固体成分。将此阶段所得的滤液在搅拌下经1小时滴加到5升浓度0.5重量％的盐酸水溶液中，析出目标物，然后将其通过抽滤而回收。将所得饼状回收物再次分散于5升离子交换水中，将所得溶液搅拌、洗涤、将产物过滤回收。重复3次该水洗操作。将最后所得饼状物在40℃真空干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-7)。
<参考例24> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0707摩尔)作为多羟基化合物的4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)乙叉基)联苯酚(本州化学工业公司制造、商品名Tris-PA)的化合物和相当于83.3摩尔％其OH基的量的47.49g(0.177摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将17.9g三乙胺溶解于18g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-8)。
<参考例25> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0269摩尔)作为多羟基化合物的下述化合物(本州化学工业公司制造、商品名TPPA 1100-2C)的化合物和相当于80摩尔％其OH基的量的51.98g(0.193摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将19.5g三乙胺溶解于20g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-9)。

<参考例26> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.0857摩尔)作为多羟基化合物的4，6-双((4-羟基苯基)乙基)苯-1，3-二醇(本州化学工业公司制造、商品名BisHPMC-RS)的化合物、和相当于80摩尔％其OH基的量的73.7g(0.274摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将27.7g三乙胺溶解于28g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-10)。
<参考例27> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.13摩尔)作为多羟基化合物的2，3，4-三羟基二苯甲酮的化合物和相当于67摩尔％其OH基的量的69.9g(0.26摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将26.3g三乙胺溶解于26g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光剂(PAC-11)。
<参考例28> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.13摩尔)作为多羟基化合物的2，3，4-三羟基二苯甲酮和相当于67摩尔％其OH基的量的69.9g(0.26摩尔)氯化1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将26.3g三乙胺溶解于26g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-12)。
<参考例29> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.238摩尔)作为多羟基化合物的1，3，5-三羟基苯和相当于60摩尔％其OH基的量的115.1g(0.43摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将43.5g三乙胺溶解于43g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-13)。
<参考例30> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将30g(0.277摩尔)作为多羟基化合物的4-甲基苯酚和相当于100摩尔％其OH基的量的74.54g(0.277摩尔)1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸氯化物搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将28g三乙胺溶解于28g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-14)。
<参考例31> 在具备搅拌器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中，将26.99g(0.092摩尔)作为多羟基化合物的三(4-羟基苯基)甲烷和相当于100摩尔％其OH基的量的74.54g(0.277摩尔)氯化1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸搅拌溶解于300g丙酮中。然后使用恒温浴将烧瓶调整至温度30℃。接着，将28g三乙胺溶解于28g丙酮中，将该混合物加入滴液漏斗中。然后，将该混合物经30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物搅拌另外的30分钟。然后滴加盐酸，将混合物进一步搅拌30分钟，终止反应。然后将混合物过滤，除去三乙胺盐酸盐。然后边搅拌边将在此所得的滤液滴加至混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，将所得产物在40℃减压下干燥48小时，得到感光性重氮萘醌化合物(B)(PAC-15)。
接着，描述本发明中的实施例和比较例。
(感光性树脂组合物的调制和固化浮雕图案的形成) <实施例1～21、比较例1～20> 以示于下表1的组合，将基于100质量份纯聚合物组分为20质量份的参考例17～31中得到的感光性重氮萘醌化合物(B)成分(PAC-1～PAC-15)溶解于参考例1～16中所得的聚合物溶液(A)成分(P-1～P-16)。然后将所得混合物用0.5μm的过滤器过滤，得到感光性树脂组合物。
在5英寸硅片上涂布1重量％3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液。将该晶片在250℃进行10分钟热处理并进行粘合助剂处理。用旋涂机(Tkoyo Electron Ltd.，生产、Clean Track Mark7)在经粘合助剂处理的5英寸硅片上涂布上述感光性树脂组合物，然后在125℃干燥270秒，得到膜厚4.5μm的涂膜。用i线步进曝光机NSR2005i8A(尼康公司制造)，通过分划板阶段性改变曝光量来对该涂膜曝光。对于该硅片，实施例1、2、3、4和比较例1、2、3、4用40gNMP、40g氨基乙醇、40g水的水溶液(以下也称显影液A(参照表1))，在35℃的条件下显影；实施例5～10、12～21和比较例5～10、12～19用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(以下也称2.38％TMAH(参照表1))(Clariant Japan制造、AZ300MIF)在23℃的条件下显影；实施例11和比较例11用5％四甲基氢氧化铵水溶液(以下也称5％TMAH(参照表1))(东京应化公司制造、NMD-3)在23℃的条件下显影；调整显影时间进行显影以使显影后膜厚为3.83μm。将晶片用纯水冲洗15秒，得到正型的图案。
在显微镜下观察这些图案。将可溶解除去曝光部的40μm的正方形图案的最小曝光量定义为感光度(mJ/cm2)。结果示于表2。另外，表2示出在显微镜下观察时，此时的图案是否因显影液渗入未曝光部而膨胀。图案由于膨胀而弯曲时记为×，图案未弯曲时记为○。
使用根据本发明的感光性树脂组合物，通过上述方法制作浮雕图案，通过辐照与比较例的组合物相比少的曝光量，形成图案，通过显微镜等的观察来评价的话，在显影后无任何膨胀的情况下，观察到鲜明的图案。此外，最小曝光量的图案中，将能分辨正方形图案的一半以上的面积的最小尺寸的图案定义为分辨率(μm)，示于表2。此外，实施例7～10和13～21中可得到特别良好的浮雕图案的分辨率。
使用作为升温式炉的VF200B(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮气气氛下将带有上述浮雕图案的硅片在250℃加热1小时，得到膜厚3μm的固化浮雕图案。
进而，用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.，制造、Clean TrackMark7)将实施例1～11和比较例18～20的感光性树脂组合物涂布到5英寸硅片上，然后使用作为升温式炉的VF200B(KoyoThermo Systems Co.，Ltd.制造)，在氮气气氛下在250℃加热1小时，制作膜厚为10μm的耐热性膜。使用热机械分析装置(岛津制作所制、形式名TMA-50)，测定该晶片上的膜试样的玻璃化转变温度(Tg(℃))和50℃～150℃下的热膨胀系数。测定条件为试样长10mm、固定负载200g/mm2、测定温度范围25℃～450℃、升温速度10℃/min和氮气气氛。测定结果示于表3。
与没有成为完全转变为聚苯并噁唑的缩聚物的比较例20相比，实施例1～11显示250℃以上的良好的玻璃转变温度。在热膨胀系数方面，具有通过使BCD与SO2-HOAB缩聚而形成的结构的实施例2～4和7～10具有40ppm以下的低热膨胀系数。
表1-1 表1-2 表2-1 表2-2 表3 工业上的可利用性 本发明的感光性树脂组合物可适合在半导体用的保护膜、层间绝缘膜、液晶取向膜等领域中使用。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，相对于100质量份缩聚物(A)，包含1～100质量份感光性重氮萘醌化合物(B)，其中所述缩聚物(A)的重均分子量为3000～70000，该缩聚物(A)具有由1个或多个四羧酸二酐与1个或多个具有相互在邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺脱水缩合形成的结构。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述缩聚物(A)具有由四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐包括选自如下物质所组成的组中的至少1种双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐以及双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；该芳香族二胺包括选自如下物质所组成的组中的至少1种双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷以及3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中所述缩聚物(A)具有由四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐包括双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，该芳香族二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中所述缩聚物(A)具有由四羧酸二酐与芳香族二胺脱水缩合形成的结构，该四羧酸二酐包括双环(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，该芳香族二胺包括双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，其中，基于包括全部所述四羧酸二酐与全部所述芳香族二胺的全部原料单体，所述双(3-氨基-4-羟基苯基)砜在20摩尔％～40摩尔％的范围，所述四羧酸二酐的总摩尔数与所述芳香族二胺的总摩尔数之比在1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的范围，且所述缩聚物(A)的重均分子量在5000～17000的范围。
5.根据权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性重氮萘醌化合物(B)为选自下述物质所组成的组中的至少一种化合物下述通式(1)～(6)任一项所示的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯以及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，
其中，k、l、m和n各自独立表示1或2；R1～R10各自独立表示选自氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基以及酰基所组成的组中的至少1个1价基团；此外，Y1～Y3各自独立表示选自单键、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基以及下述化学式所示的有机基团所组成的组中的至少1个2价基团，
其中，R11和R12各自独立表示选自氢原子、烷基、链烯基、烯丙基以及取代烯丙基所组成的组中的至少1个1价基团；R13～R16表示氢原子或烷基，可各自相同或不同；w表示1～5的整数；此外，R17～R20表示氢原子或烷基，可各自相同或不同；
其中，Z表示选自下述化学式所示的有机基团中的至少1个4价基团；R21、R22、R23和R24各自独立表示1价有机基团；b表示0或1；a、c、d和e各自独立表示0～3的整数；f、g、h和i各自独立表示0～2的整数；
其中，k表示3～8的整数；k×j个L各自独立表示具有1个或多个碳原子的1价有机基团；j表示1～5的整数；此外，k个T和k个S各自独立表示选自氢原子和1价有机基团所组成的组中的1价基团；
其中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价有机基团；M表示选自下述化学式所示的基团中的至少1个2价基团；
其中，各个R25表示下述化学式所示的1价基团，可相同或不同；此外，各个q独立表示0～2的整数，
其中，各个R26独立表示选自烷基和环烷基所组成的组中的至少1个1价有机基团；此外，各个r独立表示0～2的整数；此外
其中，R27表示选自氢原子、烷基、烷氧基和环烷基所组成的组中的至少1个1价有机基团。
6.一种固化浮雕图案的形成方法，该方法包括涂布工序，其将权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物以层或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通过掩模以光化射线对该层或膜进行曝光，或者直接以光线、电子束或离子束辐照该层或膜；显影工序，其以显影液溶出或除去该曝光部或该辐照部；以及，加热工序，其加热所得的浮雕图案。
7.一种固化浮雕图案的形成方法，该方法包括涂布工序，其将权利要求5所述的感光性树脂组合物以层或膜的形式形成于基板上；曝光工序，其通过掩模以光化射线对该层或膜进行曝光，或者直接以光线、电子束或离子束辐照该层或膜；显影工序，其以显影液溶出或除去该曝光部或该辐照部；以及，加热工序，其加热所得的浮雕图案。
8.一种半导体装置，其具有根据权利要求6所述的形成方法得到的所述固化浮雕图案。
9.一种半导体装置，其具有根据权利要求7所述的形成方法得到的所述固化浮雕图案。
全文摘要
根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，相对于100质量份缩聚物(A)，其包含1～100质量份感光性重氮萘醌化合物(B)，缩聚物(A)的重均分子量为3000～70000，该缩聚物(A)具有如下结构1个或2个以上四羧酸二酐与1个或2个以上具有相互在邻位的氨基和酚羟基的芳香族二胺脱水缩合的结构。
文档编号G03F7/022GK101278234SQ20068003681
公开日2008年10月1日 申请日期2006年9月1日 优先权日2005年9月5日
发明者金田隆行, 花畑博之, 金行洲, 胁周三 申请人:旭化成电子材料元件株式会社, 株式会社Pi技术研究所