再循环烷烃浸渍液的装置及使用方法

专利名称：：再循环烷烃浸渍液的装置及使用方法再循环烷烃浸渍液的装置及使用方法发明领域本发明涉及再循环液态烷烃的方法，该液态烷烃适合在通过使用紫外线波长的光刻法制造电子或集成光电路元件时用作浸渍液。
背景技术：
：光刻法用于制造电子集成电路已有数十年，近来，更用于制造集成光电路元件。能够制造更高密度集成电路的一项关键技术是使用越来越短波长的曝露光，越短波长能够实现越精细线路的分辨。现有技术使用所谓的真空紫外(VUV)波长，通常低于250纳米，尤其低于200纳米。近来已经发现，由于高折射率材料中光的有效波长更短，对于给定的光刻光源，在光掩模与接收表面之间引入高折射率液体代替空气能够制造更高分辨率的图像；参见例如Switkes等人，ProceedingsofSPIE,巻5040,699(2003)。在使用193纳米光源的光刻法中，水已知用作"第一代"浸渍液。水的折射率是1.43,因此可以计算出193纳米光源发射的光的有效波长为135纳米。193纳米下的水浸光刻法由此提供了对使用基于157纳米激光源的传统(即无浸渍液)光刻系统的切实替代方案。烃类，尤其是烷烃，已知表现出高于水的折射率。例如，用折射率为1.64的双环己烷代替水作为浸渍液可以将193纳米光的有效波长降至118纳米。尽管浸渍液的高折射率使它们有吸引力，但实际应用通常需要透明度，即，入射光的最低吸光度。低吸光度的要求基于几个因素1)透过浸渍液层的光越多，越快形成图像，且激光源的利用越有效。2)光吸收导致液体被加热，进而导致温度梯度并伴随着不均匀的折射率，这随即降低图像质量。3)在浸渍液中传播较长距离的光束比传播较短距离的光束承受更大衰减，可能导致图像变差。Switkes等人(上文引用)公开了合适的浸渍液在实际应用中在193纳米下表现出至少95%的光透射。如由式I确定的那样，这相当于0.22厘米"或更4氐的吸光度(absorbance)。A=log10(T0/T)/hI其中A是以厘米"为单位的吸光度。To是入射光强度，T是透射光强度，h是以厘米为单位的液层厚度。根据Miyamatsu等人，ProceedingsofSPIE,巻5753,10，1毫升厚的浸渍液层要实际用在193纳米光刻法中就应透过至少90%的入射光。这相当于0.40厘米"的吸光度。尽管在本领域中已经知道某些液态烷烃以高于水的折射率为特征，但在本领域中并无吸光度低于0.40厘米"的液态烷烃的教导。例如，2003Aldrich目录公开了"高纯"环己烷在210纳米下的吸光度为1.0厘米";"高纯"己烷在195纳米下的吸光度为l.O厘米"；"高纯，，2-甲基丁烷吸光度为1.0厘米—1。一般而言，观察到吸光度随波长降低而升高。美国专利申请US2005/0173682A1公开了几种适用于浸渍光刻法的烷烃，包括以1.1440厘米"吸光度为特征的十二烷，吸光度1.5230厘米"的环己烷和吸光度大于6的十氬化萘和双环己烷(bicyclohexyl)。发明概述本发明的一个方面是一种装置，其包含洁净的闭环流体输送系统(segment),该系统包括吸附剂段、过滤段、具有入口点的光成像段、为连接各段而设置的管、为使流体经过管流入和流出各段而设置的泵、用于将流体输入和移出光成像段的设备，以及包含在该装置中的液态烷烃，其中在光成像段入口点处，液态烷烃在193纳米处的吸光度<0.40厘米—1。本发明的另一方面是进行液体浸渍光刻的方法，包括提供洁净的闭环流体输送系统，该系统包括吸附剂段、过滤段、光成像段、为连接各段而设置的管、为使流体流经各段而设置的泵、和用于将流体输入和移出光成像段的设备以及从流体中吹出吸收的气体的i殳备，所述方法包括将193纳米下吸光度<0.40厘米"的液态烷烃引入光成像段；4吏液态烷烃位于光源和#皮光源依图4象照射(imagewiseillumination)的表面之间；使该液态烷烃从光成像段经管道流向吸附剂段；任选通过从液态烷烃中吹出吸收的氧气来将液态烷烃脱氧；使该液态烷烃与吸附剂接触，接触后的液态烷烃在193纳米下的吸光度<0.40厘米"；并使接触后的液态烷烃从吸附剂段流向所述光成像段。附图简述图l是本发明的装置的一个实施方案的示意图。图2是本发明的装置的另一实施方案的示意图。图3是显示本发明的装置的光成像段中光学元件布置的一个实施方案的示意图。图4是流体输送设备的一个实施方案的近视(close-up)图。图5是根据实施例16a取得的光刻图像，其中浸渍液在曝光过程中是静止的。图6是根据实施例16b取得的光刻图像，其中浸渍液在曝光过程中是流动的。发明详述对本发明来说，术语"在193纳米下的吸光度"是指在193纳米波长下分光光度法测定的光谱吸光度。在本发明中，吸光度以厘米倒数(厘米—1)为单位表示。本发明提供了一种洁净的闭环流体输送系统，其包括吸附剂段、光成像段、为连接所述段而设置的管、为使流体在其中流动而设置的泵、和其中所含的液态烷烃，其中在进入光成像段的入口点处，所述液态烷经的特征在于在193纳米下的吸光度为<0.40厘米-1。具有该吸光度的液态烷烃适合用作浸渍液。该系统优选进一步包括脱气段。在一个实施方案中，所述脱气系统包括脱氧器。在另一实施方案中，用惰性气体，如氮气或氩气填充该系统的内部空间。为了实际的可操作性，用在浸渍光刻法中的液态烷烃在193纳米下的吸光度<0.40厘米"，优选<0.22厘米"，更优选<0.15厘米"。直到在共同待审的美国专利申请11/141,285中公开的研究(其公开内容经此引用并入本文)之前，还不知道能够制备具有所需吸光度的烷烃。由市售原料制备烷烃的方法详细公开在美国专利申请11/141,285中。其中进一步公开了制备这些组合物的方法。共同待审的美国专利申请11/070,918(其公开内容经此引用并入本文)公开了通常以<0.22的吸光度为特征的光学高度透明的烷烃的处理和储存方法。本发明人现在已经发现，在光成像过程中，具有所需吸光度性质的液态烷烃可能会受到污染，因此其在重新允许进入光成像段之前必须再提纯。尽管不希望使本发明受任何特定理论的限制，但再污染被认为至少部分来自光成像段中空气气氛中的氧污染，并来自由暴露在高强度激光辐射下引起的光化学降解。从经济角度看，使适用在浸渍光刻法中的低吸光度烷烃再循环是非常合意的。图1显示了本发明的装置的一个实施方案。含有惰性气氛的储槽1装有液态烷烃，其特征在于在193纳米下的吸光度为O.40厘米"，优选<0.22厘米"，更优选0.15厘米"。提供泵7，用于^f吏该液态烷烃在该系统中再循环。设置光成像段2以接收来自储槽的液态烷烃。在该光成像段中，设置窗3以使UV曝露光可以如图1中所示穿过该窗，并随后穿过液态烷烃层6到达包含光敏层的靶表面5。该靶表面可以进一步包含厚度约l微米的透明顶涂层(t叩coat)或保护层(未显示)。在一个实施方案中，在入射的UV曝露光的光程中，在窗3之前设置光掩沖莫和透镜系统(未显示)。在另一实施方案中，设置光掩模(未显示)以使其直接落在靶表面上，在此情况下，光掩模也浸没在液态烷烃中。使用惰性材料，如TeflonPFA、TeflonTFE、TeflonFEP、或不锈钢的扣环4以固定该光学窗口，并经通道(未显示)提供液态烷烃浸渍层中的流体流动。图1进一步显示吸附剂段8,液态烷烃在通过光成像段后导入其中。由该吸附剂段，恢复至吸光度<0.40厘米-1,优选0.22厘米"，更优选0.15厘米"的液态烷烃随后返回储槽1。在优选实施方案中，该装置包括用于监测烷烃吸光度的在线UV分光光度计(未显示)。图1中所示的部件顺序是优选的。但是，部件也可以以如下顺序(未显示)布置其中借助位于光成像段2下游的泵7使液态烷烃从储槽1流向吸附剂段8，从中流向光成像段2。图2显示本发明的装置的进一步实施方案，包括几个附加部件。使容纳液态烷烃的304或314不锈钢储槽1保持在惰性气氛下。控制阀9控制液态烷烃从储槽流出到光成像段2。如图2所示，设置窗3以使UV光可以如图2中所示穿过该窗，并随后穿过液态烷烃层6到达包含光敏层的耙表面5。该扭表面可以进一步包含厚度约1微米的透明顶涂层或保护层(未显示)。在一个实施方案中，在UV曝露光的光程中，在窗3之前设置光掩模和透镜系统(未显示)。在另一实施方案中，设置光掩模(未显示)以使其直接落在粑表面上，在此情况下，光掩模也浸没在液态烷烃中。使用惰性材料，如Teflor^或不锈钢的扣环4以固定该光学窗口，并经通道(未显示)提供液态烷烃浸渍层中的流体流动。磁驱动齿轮泵7将液态烷烃从光成像段2单元中抽出，并使其循环通过该系统的其余部分。图2中所示的系统进一步包含紧随该泵设置的脱气器单元IO。脱气器用于去除氧气以及其它气态材料的气泡。在另一实施方案中，氮气喷雾器可用于脱氧。已经发现在储槽1的出口处加入氮气喷雾器在本发明的实践中是方便的。随后将液态烷烃导入在线UV分光计11。随后将液态烷烃导入在两个不锈钢微米级过滤器之间的吸附床8，从这里导向纳米级过滤器12。在返回储槽前，用另一在线UV分光计13检查处理过的流体的吸光度。可以比较两台分光计的吸光度读数以监测吸附床性能。图3显示图1和2中所示系统的光成像段2的实施方案，其中整个装置密封在充满氮气或其它惰性气体的手套箱20中。流体处理系统21包含图1中所示的部件。部件3、4、5和6如前所述。来自安置在外部的光源15的光束，优选UV激光，经含有窗16的隔壁接头(bulkheadunion)进入。光束被引导通过扩散透镜17，从这里导向分束器18。光束的一部分导向激光功率计19。另一部分引导通过窗3，通过液态烷烃层6，并最后引向靶5。图4更详细地显示了如上所述的窗、扣环和嵌在其中的流体流动通道的一个实施方案。通过Teflor^头25固定2"xi/4"熔凝硅石窗24，这能够使窗与晶片之间的空间被液态烷烃填充。液态烷烃经两个紧随该窗的端口23输送以填充在扣环4底部与粑表面(未显示)之间的空间。在一个实施方案中，光成像段对空气敞开，以使液态烷烃在此位置暴露在空气中。在另一实施方案中，至少包含液态烷烃层的那部分光成像部分放置在惰性气氛中。用抽吸环26控制液态烷烃的流速。在所示实施方案中，抽吸环具有连接到循环泵抽吸侧上的四个端口22。适合根据本发明使用的是基本由非环和/或环烷烃、支链和/或直链烷烃或其混合物构成的液态烷烃。合适的环烷烃可以含有一种或多种具有或不具有支链的环丁烷或任意尺寸的更大环，并可以以任何方式相互连接，包括直链、稠合、二环、多环和螺环排列。优选的烷烃包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、癸烷、十氢化萘外消旋物、顺式十氢化萘、反式十氢化萘外消旋物、外式(exo-)四氢双环戊二烯、l,l，-双环己烷、2-乙基降水片烷、正辛基环己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-曱基戊烷、3-曱基戊烷、2,2-二曱基丁烷、2,3-二甲基丁烷、八氬化茚(octahydroindane)及其混合物。更优选的是2-甲基戊烷、3-曱基戊烷、2,3-二曱基丁烷、2,2-二曱基丁烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、2-乙基降水片烷、八氢化茚、双环己烷(bicyclohexyl)、十氢化萘和外式四氢双环戊二烯及其混合物。双环己烷、十氢化萘、外式四氢双环戊二烯及其混合物是优选的。适用在本发明实践中的烷烃的特征在于在193纳米下的吸光度<0.40厘米"，优选<0.22厘米-1，最优选<0.15厘米-1。用于制备具有优11/141,285中。该程序包括使液态烷烃在氧最少化气氛中与吸附剂接触，该吸附剂优选选自硅胶、碳、分子筛、氧化铝及其混合物。优选在使该液体与吸附剂接触前，在不含油脂的蒸馏器中对液态烷烃施以分馏。当系统洁净时将烷烃引入该洁净的闭环流体输送系统。对本发明而言，如果在与该系统接触的3分钟内，烷烃在193纳米下的吸光度没有发生大于0.04厘米"的变化，则系统、表面或设备段对于液态烷烃来说是"洁净的"。0.04厘米"代表如下文实施例中所述的所用分光光度测量技术的分辨极限。但是，在一些实施方案中，当此类变化的检测在特定分光光度装置和/或方法的分辨率内时，0.02厘米"或更低的吸光度变化是合意的。制造洁净系统合意地包括所有部件均在氧最小化系统，优为用惰性气体吹扫的系统中工作。合适的惰性气体包括但不限于N2、Ar、He或其混合物。对系统部件的清洁程序首先利用了烷烃容易受到污染的方面，即，它们是极佳的溶剂。例如，已经发现，可以通过暴露在上文所述的烷烃中来合适地清洁任何金属表面。可能必须反复吹扫以去除所有污染物，但去除通常可以以几次重复内完成。用适用在本发明中的低吸光度烷烃进行最后处理。优选的金属包括净化的不锈钢(304型或314型)，如净化的HastelloyC钢和Incone产钢。同样合适但不那么优选的是碳钢。术语"净化的"是指已经与烷烃接触直至达到上文定义的"洁净"标准。暴露在元素氟下也可用作从金属表面去除浓度已经很低的污染物的方法。已经发现，此类处理产生非常洁净的金属表面。本领域技术人员公认的是，使用元素氟时需要小心；被清洁的金属表面上过高浓度的有机污染物可能导致着火。该装置及其元件的其它合适的构造材料包括专门清洁过以处理高纯材料的市售玻璃容器，如来自VWRinc的TraceCleanTM瓶。同样优选的是全氟聚合物材料，如TeflonPTFE、TeflonPFA、TeflonFEP和TeflonAF，均可获自E.I.DuPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE。已经发现，作为新的原始材料供应的全氟聚合物材料的表面完全不需要处理。在本发明的实践中已经发现，所用阀的类型是系统清洁度中的一个因素。合适的阀包括波紋管阀、隔膜阀和球阀。通常，阀需要在使用前用适用在本发明中的烷烃清洁。具有由金属(如不锈钢(314型或304型)、Hastelloy、钢和Inconel⑧钢是优选的，或较不优选的碳钢)或全氟聚合物(如TeflonPTFE、TeflonPFA、TeflonFEP或TeflonAF)制成的内部支座(internalseats)、填料(packings)和湿润区域的阀适合使用。合适的阀可购得，包括SwagelokSS-4H-SC11波紋管阀和Hoke7122G4Y/HPS-18球阀，该阀优选由制造商专门处理过以用于氧环境(oxygenservice)。不含可溶性密封材料的泵是合适的。优选的是具有非密封的湿润头(seal-lesswettedhead)的泵。在此类泵中，不存在会导致空气泄漏或流体污染的耐磨轴封。例如，可以使用磁驱动齿轮泵。吸附剂段8含有吸附剂，其可以是例如3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、二氧化硅、中性氧化铝、碱性氧化铝、酸性氧化铝或如Norit⑧活性炭的活性炭及其组合。已经发现，对于特定液态烷烃，一些吸附剂更优选。因此，例如，对于十氩化萘和双环己烷，二氧化硅是优选的，而对于外式四氢双环戊二烯，与中性氧化铝结合的13X分子筛是优选的。本领域技术人员可以选择适当的吸附剂。高表面积、色谱级吸附剂是优选的。无机吸附剂在刚要使用之前活化。在整个床上鼓入氮气或空气，同时将床加热至100至50CTC,由此将其活化。最佳加热时间取决于吸附剂以及床的体积，并可以由本领域技术人员容易地确定的。对许多用途而言，2小时是优选的。活化的吸附剂在氮气下冷却。通过在200。C下在整个床上鼓入氮气2小时并随后在氮气下冷却来活化碳。该吸附剂可以在位于床外部的管内活化，随后在如氮气的惰性气体下装载到床中，或者如果为该床提供加热元件，可以在适当位置进行加热，同时将吹扫气流排放到设备外部。烷烃所流经的吸附剂可以包含在吸附剂床、流化床和/或柱中。优选的是色谱柱。已经发现，在本发明的实践中使用长径比为至少10且液态烷烃停留时间为大约5至20分钟的柱是令人满意的。每体积吸附剂大约5至IO体积液态烷烃的比率已经发现是令人满意的。在一个优选的实施方案中，在吸附剂段下游使用亚微米过滤器以捕捉液态烷烃的微粒污染物。由于在通过光成像段过程中高度透明的液态烷烃暴露在氧气中，脱氧段是合意的。在本领域中已经知道许多将液体脱氧的方法。在一种方法中，由于氧气扩散到表面，如氮气的惰性气体从液态烷烃上方的顶空中扫除氧气。在膜式(membrane)除气器中，气体和液相被膜分离，吹扫气不直接接触液体，使吹扫气体尽可能少地溶解到液态烷烃中。尽管在光谱学中是非吸收的，但吹扫气的溶解可能导致在光成像过程中不合意的气泡形成。从液态烷烃中除氧的非常有效的方法是通过氮气鼓泡，但这种方法会导致过高的氮气溶解。但是，只要系统中不存在可见的气泡，光成像就可以继续进行。另一除氧方法是所谓的降膜法，由此液态烷烃沿填充塔下降同时氮气向上流动。吸附剂段也可用于从液态烷烃中清除氧气。但是，此类用途缩短了吸附剂的寿命。可以使用膜式脱气器实现氮气的去除，因为压差迫使气相经过该膜离开液相。也可以用沉降槽除氮，该沉降槽正好使惰性气泡上升离开流体。膜式脱气器的优点在于可以在同一单元操作中除去氧气和惰性气泡。在一个优选实施方案中，使用膜式脱气器。洁净的闭环流体输送系统的光成像段无需遵照任何特定构造，条件是液态烷烃在流经光成像段的同时经受VUV辐射。合适的高强度VUV辐射优选为如来自ArF激基締合物(excimer)激光器的193纳米辐射。其它合适的光源包括但不限于灯，如氘、氙或卣素的气体放电灯、激光等离子体光源和移频激光，如倍频或三倍频激光源。在一个实施方案中，光成像段包含发射在波长为大约170至大约260纳米、优选193纳米和248纳米的UV辐射路径中传播的光线的光源；设置成被光源照射的可成像的靶表面；和位于光源与耙表面之间的至少一部分光程内的液态烷烃。该可成像的粑表面优选是光致抗蚀剂表面。该光致抗蚀剂表面更优选存在于硅片上。该光致抗蚀剂表面最优选完全浸在液态烷烃中。本领域技术人员可以理解的是，对于许多有机物类，液态烷烃通常^皮^L为一种"良好的溶剂"。在一些情况下，抗蚀剂可能部分或完全溶解在液态烷烃中，或被液态烷烃溶胀或以其它方式净皮破坏，并降低液态烷烃的透明度，这高度取决于光致抗蚀剂或其它表面材料的具体选择。在此情况下，可以在抗蚀剂上涂施保护性顶涂层。该保护性顶涂层优选是光学均匀的，对193和248纳米光是透明的，附着到抗蚀剂上，不溶于液态烷烃，并易于沉积，且在成像已发生后容易移除。合适的顶涂层包括可溶于高度氟化溶剂的高度氟化的聚合物。高度氟化溶剂是制备顶涂层方法中的重要要素，因为它们不会干扰大多数光致抗蚀剂组合物。合适的顶涂层聚合物包括全氟丁烯基乙烯基醚{1,1,2,3，3,4,4-七氟-4-[(三氟乙烯基)氧基]-1-丁烯}的均聚物或两种或更多种单体的无定形可溶共聚物，所述单体例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟二甲基间二氧杂环戊烯[4，5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-间二氧杂环戊烯(dioxlole)]和全氟烷基乙烯基醚(例如全氟曱基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚)。所述共聚物还可以包括少量三元共聚单体(termonomer),包4舌偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3,2-四氟丙烯和六氟异丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯],但此类单体不要多到使该聚合物不再可溶于所需高度氟化溶剂中。优选的氟化溶剂包括FluorinertFC國75、FluorinertFC-40、PerformanceFluidPF-5080、全氟丁基四氢呋喃、全氟三丁基胺、全氟辛烷、全氟烷烃和全氟十氢化萘。优选的顶涂层聚合物是可获自E.I.DuPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDelaware的TeflonAF,Cytop和40-60:60:40聚(六氟丙烯:四氟乙蜂)(一种六氟丙烯:四氟乙烯共聚物，其中两种单体的比率为40:60HFP:TFE至60:40HFP:TFE不等)。在一个实施方案中，本发明提供了进行液体浸渍光刻法的方法，包括将以193纳米下的吸光度O.40厘米"为特征的液态烷烃引入洁净的闭环流体输送系统的光成像段，该系统包括吸附剂段、光成像段、脱氧段、为连接各段而设置的管、为使流体在其中流动而设置的泵；并且其中吸附剂段和脱氧段含有惰性气体气氛；使液态烷烃位于光源和被光源依图像照射的表面之间；使该液态烷烃从光成像段经管道流向脱氧段和吸附剂段，对液态烷烃施以脱氧，使脱氧的液态烷烃与吸附剂接触，由此接触后的液态烷烃的特征在于在193纳米下的吸光度O.40厘米"；并使接触后的液态烷烃从吸附剂^:流向光成像段。该方法适合于本发明的装置的任何实施方案。根据该方法，首先确定该装置是如上定义的洁净的。这可以通过各种方式实现。在一个优选程序中，首先分别清洁该装置的每一部件，随后组装该装置。将高度纯化但不必是适合本发明的实践的液态烷烃的液态烷烃引入储槽，并使烷经循环通过该系统。在一个优选实施方案中，该装置配有在线UV分光光度计，其可用于测定系统是否向循环烷烃内加入污染物。一旦表明没有加入污染物，将循环的烷烃抽出，并换成适合本发明的实践的液态烷烃等分试样。该液态烷烃等分试样用于最终洗涤。如果UV分光光度计证明在循环3分钟后，适合本发明的实践的液态烷烃的吸光度没有增加超过0.04厘米—1,该系统被认为是洁净的。如果观察到吸光度增加量大于0.04厘米"，使用适合本发明的实践的液态烷烃的追加的等分试样，直到达到目标清洁状态。一旦达到目标清洁状态，就可以开始光刻成像过程。理想地连续监测进入该装置的光成像段的液态烷烃的吸光度。这可以通过例如提取循环流体的少量等分试样，并在离线分光光度计上测定吸光度来实现。但是，高度优选的是使用在线分光光度计，以便在光成像段运行过程中连续监测循环液态烷烃的吸光度。尽管引入光成像段中的液态烷烃在193纳米下的吸光度<0.40厘米"，优选<0.22厘米-1,最优选<0.15厘米"对于该方法的可操作性来说是基本的，但在集成电子部件和光学部件的光刻制造中对工艺再现性的要求可能需要在任何吸光度实际起始值附近的相当严格的公差(tolerance)。因此，例如，当吸光度监测表明在光成像段引入点处的液态烷烃已经超出可接受公差时，优选将系统停机，并更换液态烷烃。即使该公差保持低于0.40厘米'1,更换烷烃也是合意的。在下列实施例中进一步阐述本发明。实施例通过标准方法在193纳米下分光光度法测量吸光度。精确度估计为+/-0.03至0.04单位。对于环己烷，通过相对透射法测量吸光度。此工作中所用的纯溶剂的来源如下VertrelXF2,3-二氬全氟戊烷，Miller-Stephenson,Danbury,Connecticut,原样在193纳米下的吸光度=0.10且折射率低于水，使用其作为洗涤溶剂。吸光度测定使用VarianCary5UV/Vis/NIR分光计或J.A.WoollamCo.,Inc.,Lincoln,NE制造的两种可变角度的光谱椭偏仪之一(用于测量从近红外到145纳米的￥17^-￥&36@型号VU-302或用于测量从近红外到187纳米的DUV-Vase⑧型号V-)，测量吸光度。除非另行指明，下列实施例中的所有吸光度测定在193纳米下进行并以厘米"为单位。对比例1蒸汽清洁新的2.25升Hoke⑧不锈钢筒并通过吹入N2来干燥。在装配之前，将处理过的筒体和针阀用甲醇、丙酮洗涤，然后用N2吹干。在装配好的不锈钢筒中装入60毫升2,3-二氢全氟戊烷(原样吸光度为0.10厘米")。在大约20分钟后，从该筒中提取2，3-二氢全氟戊烷，并测得其在193纳米下的吸光度为0.24厘米"。对比例2在氮气吹扫过的干燥箱中，评测三个钢筒。(l)原样，新不锈钢Hoke筒(零件号8HD100),(2)用丙酮和甲醇洗过然后用氮气吹干的第二个新的Hoke筒，和(3)由其制造商预清洁以用于氧环境(oxygenservice)的Swagelok⑧筒(零件号304L國HDF8-1000國SC11)。在各个筒中装入大约20毫升2,3-二氢全氟戊烷。将各个筒水平翻滚3分钟。然后将2,3-二氢全氟戊烷从各个筒中倒入三个独立的TraceClean⑧瓶。来自各个筒的用过的2,3-二氢全氟戊烷的吸光度在193纳米下测量且结果显示在下表l中。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>只于比例3SiloniteTM涂布的不锈钢筒和阀获自EntechInstruments,Inc.,SimiValley,California。将原样SiloniteTM涂布的1升不锈钢筒(零件糾l-29-61000L)和两个SiloniteTM涂布的不锈钢阀(零件#01-29-66200L)拆封，放入氮气干燥箱前室中，将手套箱的前室用氮气吹扫三次。将SiloniteTM不锈钢零件和筒转移到干燥箱中，在此将阀螺紋用Teflon⑧带包裹并拧到Silonite不锈钢筒的每一端中。通过阀之一加入大约20毫升在193纳米下具有0.10吸光度的纯化双环己烷(BCH)。如下漂洗阀。在两个阀均关闭的情况下，将SiloniteTM涂布筒内的纯化BCH摇振，水平并垂直翻滚3分钟。然后从筒中提取纯化BCH并测量其吸光度。以相同方式使用另外两次20毫升纯化BCH漂洗。结果显示在下表2中。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在此对比例中，评测Hoke⑧样品筒和零件对最初洁净的流体的吸光度的影响。需要8次漂洗来使这些筒足够洁净。当离开该筒的流体在193纳米下的光学吸光度与送入该筒之前的初始纯化流体相同时，该筒被确定为"足够洁净"。将新的1升Hoke⑧不锈钢筒，HD022,两个Hoke㊣不锈钢球阀7122G4Y/HPS-18,和两个不锈钢'/2，，mnptx%"管接头，4AM8316/HPS-18拆封，然后放入氮气干燥箱前室中。由制造商将零件清洁以用于氧环境(oxygenservice)。在排空室内空气然后用氮气吹扫前室3次后，将零件转移到干燥箱中。将接头用TeflonPTFE带包裹，然后拧到该筒的每一端中。将不锈钢球阀上的W，压接头连接到该筒中各接头的W，管端上。然后在装配好的筒中装入大约20毫升原样VertrelXF2,3-二氬全氟戊烷。在两个阀均关闭的情况下，将筒内的2，3-二氢全氟戊烷摇振，水平并垂直翻滚3分钟。然后从筒中提取2,3-二氢全氟戊烷。以相同方式使用另外两个2,3-二氢全氟戊烷等分试样。然后将大约20毫升纯化双环己烷(BCH)倒入该筒，摇振并翻滚3分钟。然后从筒中提取BCH并测量其吸光度。8次连续双环己烷漂洗的吸光度结果显示在下表3中。表3.BCH纯化的吸光度对照0.09第一次漂洗0.29第二次漂洗0.20笫三次漂洗0,14第四次漂洗0.19第五次漂洗0.14第六次漂洗0.11第七次漂洗0.10第八次漂洗0.10实施例11A.含氟聚合物袋子使用最初用VertrelXF漂洗然后用KimwipesEX-L纸巾擦干的新的刀片将2密耳厚TeflonPFA和1密耳厚TeflonFEP薄膜的小样品原样切成三角形或正方形。在将样品》文入20毫升TmceClean⑧并瓦之前还使用纸巾擦拭薄膜样品。然后在瓶中加入吸光度为0.1073的双环己烷，使TeflonPFA和FEP样品被完全浸没。第二天早晨，从瓶中回收双环己烷并测量吸光度，结果显示在下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如上述实施例1A中那样测试来自DuPontFluoroproducts(E.I.DuPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE,USA)的TeflonPFA袋子，结果显示在下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例2蒸汽清洁新的2.25升Hoke不锈钢筒体并通过吹入N2来干燥。在装配之前，将处理过的筒体和针阀用曱醇、丙酮洗涤，然后用N2吹干。然后用VertrelXF2,3-二氢全氟戊烷的三个60毫升等分试样和吸光度为0.12的纯化环己烷的两个60毫升等分试样(根据美国专利申请11/141,285中公开的方法提纯)，然后用纯化双环己烷(吸光度=0.073)的六个20毫升等分试样漂洗装配好的不锈钢筒。冲洗流体的吸光度显示在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例3制造商预清洁的SC-llSwagelock筒用VertrelXF按照对比例3中的方式漂洗三次。结果显示在表7中。表7.<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例4将四个新的l升Swagelok⑧不锈钢筒，SS-HDF8-1000-SC11与各两个Swagelok不锈钢波紋管阀SS-4H-SC11和两个不锈钢'/2"m叩tx%"管接头SS-4-1-8-SC11(均由制造商保证用于氧环境(oxygenservice))如前述实施例中那样放入氮气干燥箱前室中。将接头用Teflon⑧带包裹，然后柠到Swagelok⑧筒的每一端中。将波紋管阀上的％"压接头连接到该筒中各接头的％"管端上。在装配好的筒中装入大约20毫升吸光度为0.10的2,3-二氢全氟戊烷。在两个阀均关闭的情况下，将筒内的2,3-二氢全氟戊烷摇振，水平并垂直翻滚3分钟。然后从筒中提取2,3-二氢全氟戊烷。在完成三次2,3-二氢全氟戊烷漂洗后，使该筒在干燥箱中干燥。然后向筒中倒入大约20毫升纯化的外式四氳双环戊二烯，摇振并翻滚3分钟。从筒中提取外式四氢双环戊二烯并测量其吸光度，结果概括在下表9、10、11和12中。进行新鲜外式四氢双环戊二烯漂洗和吸光度测量直至漂洗物的吸光度的值在试验误差内与对照物相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例5在氮气吹扫外壳中的流动槽系统中，用193纳米激光照射样品。在液体通过光电池多次时，用193纳米ArF激基締合物激光器照射样品。按需要对流体施加氮气压以实现25至33毫升/秒的流速。激光在400Hz(每秒400激光脉冲，脉冲持续时间为20纳秒)下工作并具有0.6mJ/cm2至0.9mJ/cn^的能量密度和10毫米的激光点大小。光电池具有熔凝硅石窗并与HarrickScientificCorp.DemountableLiquidCell型号DLC-M13(HarrickScientificCorporation88BroadwayOssining,NY)相当。窗口相距1毫米并具有10毫米的开孔以匹配激光束尺寸。照射下的流体为1毫米厚。实施例5A十氢化萘吸光度为0.32cm"的十氢化萘样品(根据美国专利申请11/141,285中公开的方法提纯)以25至33毫升/秒通过该电池5次。使用0.6mJ/cm2的激光能量密度，对于这五次连续通过，每次赋予流体240焦耳/平方厘米的剂量。这在100分钟实验持续期间产生1200焦耳/平方厘米的总剂量。在照射后回收十氲化萘样品并发现具有0.66的吸光度。使该流体通过硅力交柱，该柱刚通过在500。C下加热2小时来活化，这将吸光度降至在193纳米下0.31。这些结果概括在下表12中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例5B双环己烷吸光度为0.09/cm的双环己烷样品以33平方厘米/秒通过该电池5次。使用0.9mJ/cn^的激光能量密度，对于这五次连续通过，每次产生830焦耳/平方厘米的剂量。这在190分钟实验持续期间产生4100焦耳/平方厘米的总剂量。在照射后回收双环己烷样品并发现在193纳米下具有0.27的吸光度。使双环己烷通过硅胶柱，该柱刚通过在500。C下加热2小时来活化。这将吸光度降至0.09。这些结果概括在下表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例6A.外式四氢双环戊二烯的制备通过将40毫升中性氧化铝(MPBiomedicals目录02084)和40毫升13X分子筛(Aldrich目录208647)在管中在500。C下在空气流下加热2小时来制备刚活化的吸附剂。停止空气流，将空气换成氮气，并将该管密封和冷却。在氮气手套袋中的玻璃色谱柱中，加载氧化铝作为底层并加载13X筛作为上层。外式四氢双环戊二烯的鼓(drum)获自DixieChemicals。使用轻微真空将鼓状外式四氲双环戊二烯吸入色谱柱底部，在柱中液面与13X筛填料顶部大致水平时停止。然后使该柱在氮气手套袋中保持湿润过夜。第二天早晨，从柱顶加入新鲜的鼓状外式四氢双环戊二烯直至收集下表14中所示的六个级分。表14.<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>B.通过在空气中加热至500。C来清洁不锈钢将新的1升不锈钢Hoke⑧筒(零件号8HD1000)和两个不锈钢塞在500。C空气炉中加热15小时。切断该炉，并将该筒和塞子冷却至大约200。C。将热的筒和塞子从炉中取出并使其进一步冷却。一旦该筒降回大约100°C,将两个不锈钢塞用指压拧到该筒的两端中。一回到室温，就将该筒转移到氮气手套袋中并移除不锈钢塞之一。排空手套袋并用氮气填充四次。将60毫升外式四氢双环戊二烯样品(上述实施例6A,级分#2,吸光度=0.157)倒入该筒的开口端。将侧靠在手套袋内的该筒360°旋转两次，然后放置10分钟。将该筒再旋转360。，然后从该筒开口端中倒出20毫升外式四氢双环戊二烯到VWRTraceClean⑧管瓶中。管瓶中流体的吸光度为0.113。在氮气手套袋中继续工作，然后在该筒的开口端上装配含氟聚合物阀首先连接Teflon阳过渡衬套(零件号T-400-1-8,PennFluidSystemsTechnologies)，其将该筒上的1/2，，管开口与％"管材相连，然后连接数英寸长的1/4，，ODX3/16"ID新(virgin)Teflon⑧管(MSCIndustrialSupply),最后在Teflon⑧管的另一端连接TeflonPFA球阀(零件号，PFA-4354BallValve9909H,PennFluidSystemsTechnologies)。将该筒以10分钟为间隔再翻滚360。三次，然后放置过夜。第二天早晨，经由含氟聚合物阀从该Hoke⑧筒中提取第二个20毫升外式四氬双环戊二烯样品。吸光度为0.173。实施例7将带有开放的W阴管螺紋末端的新的不锈钢Hoke⑧筒(零件号8HD1000)和两个不锈钢塞在350。C空气炉中加热IO小时。在该炉及其内容物冷却至室温后，将两个塞子用指压拧到该筒的末端中。将该筒转移到氮气手套袋中并移除末端塞子。排空手套袋并用氮气填充四次。将一端的塞子拧回该筒中，然后将60毫升外式四氲双环戊二烯(吸光度=0.213)倒入开口端。将该筒一侧平放在手套袋内，360°旋转，放置10分钟，再旋转360°,再放置10分钟，最后旋转360。。通过没有塞子的一端从该筒中倒出大约20毫升外式四氢双环戊二烯。该外式四氢双环戊二烯现在具有0.170的吸光度。将第二个塞子拧到该筒中，并在接下来的5天内使该筒侧放在手套袋内。在此期间最后，从该筒末端移除塞子并取出另外20毫升外式四氢双环戊二烯样品。该外式四氬双环戊二烯现在具有0.123的吸光度。实施例8外式四氪双环戊二烯的制备通过将40毫升中性氧化铝(MPBiomedicals目录02084)和40毫升13X分子筛(Aldrich目录208647)在管中在500。C下在空气流下加热2小时来制备刚活化的吸附剂。停止空气流，将空气换成氮气，并将该管密封和冷却。在氮气手套袋中的玻璃色谱柱中，加载氧化铝作为底层并加载13X筛作为上层。使用轻微真空将外式四氢双环戊二烯(实施例5A,级分#3,在193纳米下的吸光度=0.186)吸入色谱柱底部，在柱中液面与13X筛填料的顶部大致水平时停止。然后使该柱在氮气手套袋中保持湿润过夜。第二天早晨，在该柱中首先装入来自上述实施例5A的级分#4,然后级分#5，级分#6,最后按需要装入新鲜的鼓状外式四氢双环戊二烯以如下表15中所示收集级分#7至#12。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>清洁方法将新的Hoke⑧球阀(#7115F4Y)和针阀(#3732M41)拆卸，用丙酮漂洗，干燥并重新装配。新的Hoke⑧不锈钢筒(部件弁8HD1000)在一端装配球阀并在另一端装配针岡，在拧进阀时使用TeflonTM带。将该筒排空并填充40psig在氮气中的25%氟，然后再排空至大约5spig在氮气中的25%氟。在5psigF2/N2下在环境温度下放置24小时后，将该筒用氮气吹扫一个半小时的时间，并在氮气下密封。将该筒转移到氮气手套袋中。拧开针阀，并在该筒的开口端中倒入60毫升外式四氢双环戊二烯。该初始外式四氢双环戊二烯的吸光度=0.114。重新加上针阀，并将该筒侧放在手套袋中。使该筒旋转360。，放置10分钟，再旋转360°,再放置10分钟。然后经由针阀提取出大约10毫升外式四氩双环戊二烯，并发现具有0.131的吸光度，这在初始样品的实验误差内。将该筒从手套袋中取出并在实验室台上再平放18天。使该筒旋转360°,放回氮气手套袋，从该筒中取出数毫升外式四氬双环戊二烯并弃置，然后通过针阀取出20毫升样品。该样品具有0.130的吸光度。相对于初始外式四氢双环戊二烯，吸光度的提高没有超出实验误差。实施例9将大约80毫升不锈钢蒸馏柱填料(Helipak3013,PodbielnakInc,Chicago,III.)在350。C下在空气流下加热8小时。将空气流:换成氮气并将填料冷却。一经冷却，将填料装载到氮气手套袋中的玻璃色谱柱中。从柱顶加入80毫升外式四氢双环戊二烯(吸光度=0.094),并使其流过直至液体刚开始从底部流出。停止流动并使该柱放置过夜。第二天早晨，在收集A/cm值为0.113至0.103的七个30毫升级分时，恢复流动。在从柱底收集这七个30毫升级分(显示在下表的第二栏中，例如"1/30毫升"是指收集的第一个30毫升级分")时，按需要从柱顶另外加载三个80毫升外式四氢双环戊二烯样品，具有O.ll、0.147和0.148的A/cm值，以保持流动。结果概括在下表17中。从该表中可以看出，通过不锈钢填料的外式四氢双环戊二烯没有表现出任何A/cm升高。在空气中在350。C下烘焙不锈钢8小时，由此提供没有用193纳米发色团(chromophore)污染外式四氢双环戊二烯的不锈钢表面。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例10工艺设备清洁和流体泵送在如实施例11至15中所述装配流体处理系统后，在与浸渍液一起使用之前清洁管道、阀和接头。泵是带有316不锈钢和Teflon润湿部件的磁驱动齿轮泵。通过泵从洁净的玻璃烧杯中提取溶剂并加入该系统。通过系统阀收集流体以确保用每一溶剂洗涤所有区域。溶剂随后离开该系统并回到烧杯。该系统外部的所有临时管道由Teflon⑧聚合物管材构成。第一溶剂是来自安全罐的标准丙酮。去除的金属粉尘在管中从系统构造中离开。接着，使用试剂级庚烷去除留在阀上的任何油脂/润滑剂。在这种清洗过程中，各个阀循环许多次以确保没有油脂截留在旋转组装件中。在庚烷后，使试剂级丙酮循环以去除任何残留庚烷和油脂。此后是甲醇，最后是2,3-二氬全氟戊烷。由500-600毫升溶剂构成的各个冲洗液(flush)在大约1升最大容积系统中循环20-30分钟。在2,3-二氬全氟戊烷洗涤后，但不在每一溶剂之间，使用氮气将该系统干燥。作为该系统的最终漂洗和试-睑，将规范外(offspec)浸渍液仅泵送通过该系统的通常润湿部件(所有其它溶剂冲过氮气管道和通常润湿部件)。将吸光度0.8/cm的Trace-Clean⑧流体瓶连接到齿轮泵的抽吸侧上并保持在氮气层下。使用泵将流体抽出供应瓶并通过该系统的通常润湿部件推到250毫升Trace-Clean瓶中。在每个瓶中装入50-75毫升流体，且各自恢复到0.78-0.79/cm的吸光度。实施例11活性再循环成套构造和在线吸光度分析通过下列方法创建活性再循环套件(ARP)。将活化二氧化硅(28-200目，40A孑L隙)装入使用"ProcessEquipmentCleaningandFluidPumping"中所述的方法清洁的150毫升304SSHoke⑧筒。在各筒的末端连接15微米孔径大小的在线不锈钢过滤器SwagelokModelSS-F4W5-15以保持二氧化硅包含在其中。在每一过滤器上连接无润滑剂的1/4，，Hoke⑧球阀，型号7122G4YU以便在从循环系统中移除的同时隔离活化床和防止接触空气。将二氧化硅在管式炉中在500-515。C的床温下活化。炉温通常根据气体流速再高100-150°C。在焙烧程序的前2小时，所用气体是压缩空气。在2小时最后，将吹扫气体换成氮气。在切断该炉并开始冷却之前，氮气在此温度下流动10-15分钟。一旦该系统^f氐于IO(TC,小心地用阀将该管隔离以防止活化二氧化硅的空气暴露。然后将其移到氮气干燥箱中，在此可以将二氧化珪转移到ARP中。一旦填充和密封，将该筒从干燥箱中取出并装配到泵送系统中以实现浸渍液暴露。通过不锈钢和Teflon磁驱动齿轮泵从氮气吹扫的痕迹洁净(traceclean)瓶中抽出abs/cm为1.45的浸渍液供应品。泵Tuthill型号BMM9862MCX随后将流体向上推过垂直安装的ARP。来自ARP的流体流过来自OceanOptics的在线UV分光计流量计。附接的分光计是型号USB2000,光源是Mini-D2T,两者均来自OceanOptics。该流体随后进入一组氮气吹扫的痕迹洁净瓶。这些瓶子用于提取流出物级分进行分析。表18显示了每一级分的193.4纳米吸光度分析结果。第一样品是供应流体。样品2是流经没有安装ARP的系统的流体。样品3至6是流经ARP的流出物的级分。数据表明，浸渍液未优化地初次通过活化二氧化硅填充床将从该系统中去除吸收的杂质。床的效力随着流体通过该床的次数而降^[氐，但在流体通过该床4次后，该系统仍然有效地洁净。在线分光计产生的数据与每一级分的离地(ex-situ)测量相符并验证了监测ARP性能的方法。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例12带有泵和氮气喷雾器的供应和返回系统开发出使与曝光单元一起使用的浸渍液再循环的供应和返回系统。所述曝光单元可以对周围气氛封闭或开放。该供应和返回系统利用氮气加压的样品筒以便将流体分配到曝光单元中并利用磁驱动齿轮泵以便将流体送回该筒。对于该系统的工艺流程图，参见图1。齿轮泵、构造材料和阀类型与实施例11中的那些具有类似的设计。除了图1中所示的元件外，还在储存筒上增加氮气喷雾单元以去除溶解的氧气。储存筒随后充当沉降槽以使流体脱气。在新构成的系统中加入吸光度为0.146cm-1的双环己烷并在不存在活性再循环套件的情况下循环。在该系统中循环后，流体吸光度升至0.172cm人然后在如实施例11中所述构成的活性再循环套件中安装阀门以清洁该系统。所得流体的吸光度为0.105cm-1。在循环和活性再循环使用期间，运行喷雾器以从流体中去除任何残留氧，这有助于该活性再循环套件降低流体吸光度。实施例13浸渍液精制(finishing)和筒清洁系统开发出流体处理系统以使浸渍液再循环通过更大的活性再循环套件，由此能够在双环己烷中容易地实现低于O.IO厘米"的吸光度。该系统包括如实施例11和14中的用于储存净化的流体并可以装配到曝光装置中的可替换样品筒。该系统如图l中所示构造，其中将曝光单元换成可互换的样品筒。新的或用过的筒将污染物引入浸渍液，通过两个活性再循环套件之一去除污染物直至流体达到所需吸光度性能。两个再循环套件并联安装以便在不使系统停工的情况下从用过的床切换到新的床。各活性再循环套件如实施例11中所述构造，只是筒尺寸增至2.25升以适应更长的床寿命。已经将初始吸光度高达9.2厘米"的双环己烷装载到该系统中并净化至低于0.10厘米"的平均吸光度。在安装新的活性再循环套件之后典型的流体吸光度小于0.60厘米"并低至0.041厘米"。^t比例A使用与图1中所示类似的系统(在1升304SS储存筒储器的出口处增加了氮气喷雾器)使双环己烷在空气中暴露在193纳米紫外光中。储器用氮气沖洗。如上所述净化该系统。在该系统中装入500毫升abs/cm为0.109的双环己烷。在2"x熔凝硅石窗和聚四氟乙烯顶涂层覆盖的硅片之间存在2毫米间隙。硅片上不存在光致抗蚀剂。双环己烷从储器筒经管道流入该间隙，然后经由连接到循环泵的抽吸侧上的真空环从该间隙中返回。流体输送法的详情如图4中所示。为了控制流体压头下方的弯月面，抽吸速率是流体供应速率的大约5倍快，这导致空气与循环的双环己烷一起返回。Tuthill型号DGS.llEEETlNNOVOOO泵将空气/双环己烷混合物推送回储存筒，在此喷雾装置用氮气将空气从筒出口置换出来。该系统的总流体流速为大约60毫升/分钟。使用CoherentOptexPro193nm激基締合物激光器制造在100Hz下的0.40mJ/cm2uV光。引导该光穿过1平方厘米光圏，充当窗的熔凝硅石透镜、流动的双环己烷层，直至顶涂层覆盖的硅片上。该装置的光成像段如图3中所示。流体总共曝光2小时。经过该时间，双环己烷在193纳米下的吸光度从0.109厘米"升至0.155厘米"r。总曝光剂量为306J。从光成像段的间隙中提取双环己烷样品，并使用上述VUV-VASE分光计测定吸光度。对比例A表明，借助流体处理系统(其中流体暴露在激光辐射下，但不使用ARP),光学吸光度的升高速率高于本发明的方法，在本发明的方法中，观察到光学吸光度的降低的升高速率。实施例14在完成对比例A中的306J曝光后，调节阀以将流体从泵引向图2中所示的吸附剂床和过滤器(ARP),其中流动和激光曝光均不中断。但是，没有安装在线分光光度计。将二氧化硅(28-200目，40A孔隙)在管式炉中在350。C下在空气中活化2小时，此后引入氮气吹扫气体。在切断该炉并使炉中的二氧化硅冷却之前，氮气在此温度下流动10-15分钟。当管冷却至低于IO(TC时，将其用预清洁的阀隔离以防止由此活化的二氧化硅的空气暴露。然后将其移到干燥箱中以载入图2的系统中。在干燥箱中，将活化二氧化硅填入之前如实施例11中所述的150毫升304SSHoke筒。在筒的每一端设置15微米在线不锈钢过滤器(Swagelok型号SS-F4W5-15)。在每一过滤器上连接无润滑剂的WHoke球阀，型号7122G4YU。使双环己烷在激光脉冲下再曝光2小时。如对比例A中所示，切换到吸附剂和过滤器上时，双环己烷表现出0.155厘米"的吸光度。在切换的20分钟内，吸光度降至0.092厘米"，并在40分钟时降至0.090厘米—1。在40分钟后，观察到吸光度以0.012厘米"小时"的平均速率升高。追加287J辐射后的吸光度为0.106厘米"。在空气中在193纳米光下的593J总曝光之前，流体吸光度恢复并保持。实施例15使用图3中所示的装置进行接触光刻法，其包含193纳米OptexProArF激基締合物激光器(CoherentInc.,SantaClara,CA)、型号D200Scientech(Boulder，Colorado)光功率计、图2中所示的流体供给和返回系统，包括图4中所示的环形流体供应装置，其包括安装在24"(61厘米)x18"(46厘米)光学平台(NewportCorp.,IrvineCA)上的50毫米直径x10毫米厚uv-级熔凝硅石透镜。将该光学装置放置在氮气吹扫过的配有痕量氧分析器和湿度探针(VACIndustries)的Nexus氮气干燥箱(VACIndustries,HawthorneCA)中。浸渍液是如上所述制成的双环己烷。试样浸在双环己烷中2毫米深。Tefloi^供给和返回管道从干燥箱内的光成像段(图2)通向干燥箱外部的再循环系统(图2中的系统的其余部分)。使用50毫米直径x10毫米厚f-二氧化硅分束器以45。角将激光如图3中所示引向耙表面，使激光束在垂直向下引导之前横穿大约12"的距离。輩巴表面是安装在铝支架上的IOO毫米直径x0.5毫米厚硅片。支架安装在轨道上以使样品组装件可以水平移动。如所示在光束路径中安置手动控制的快门以控制激光曝光时间。将在中心带有0.5x0.5厘米机械加工开孔的铝光圈挡板9厘米x9厘米x0.3厘米放在光束路径中以选择用于光刻加工的光束的最均匀截面0.25平方厘米。如所示，使用Scientech功率计测量每单位面积的总曝光能量。监测通常0.1毫焦耳/平方厘米的一致能量后，将样品支架滑动就位。样品制备在YES-3Vapor國PrimeOven(YieldEngineeringCompany,SanJoseCA)中在单晶硅片(Wafernet,Inc.,SanJoseCA,100毫米直径x0.5毫米厚，在一侧上抛光并具有大约2毫米厚的天然氧化物层)上涂布用作光致抗蚀剂的增粘层的六曱基二硅氮烷(HMDS)(ArchChem.Ind,No酒lk,CT)层。使用CEE型号100CBSpinner/Hotplate(BrewerScienceInc.,DerbyEngland)在晶片上旋涂光致抗蚀剂聚合物。光致抗蚀剂是1)四氟乙烯(TFE)，2)降水片烯氟代醇(NBFOH),和3)下列结构所示的丙烯酸叔丁酯(t-BAc)的三元共聚物<image>imageseeoriginaldocumentpage33</image>该聚合物如A.E.Feiring等人，"DesignofVeryTransparentFluoropolymerResistsforSemiconductorManufactureat157nm"JournalofFluorineChemistry,122,11-16,(2003)中所述通过4吏用过氧化二碳酸酯引发剂和氬氟烃溶剂的自由基溶液聚合法制备。光致抗蚀剂聚合物组成是33%四氟乙烯、43%NBFOH和24%t-BA。制成的光致抗蚀剂的旋涂溶液由溶解在2-庚酮溶剂中的15重量％光致抗蚀剂聚合物构成，其中另外存在2重量％充当光酸生成剂(PAG)的全氟丁基磺酸三苯基锍(TPS-Nf)和0.2重量％充当对比度增强基础添加剂的乳酸四丁基铵(TBALac)。重量百分比是按包括旋涂溶剂重量的总重量计。抗蚀剂配制和加工的详情公开在如前所述的M.K.Crawford等人，"SingleLayerFluoropolymerResistsfor157nmPhotolithographyat157nmexposurewavelength",AdvancesinResistTechnologyandProcessingXVIII，SPIEVol.5039,(2003)以及A.E.Feiring等人中。通过0.2微米聚四氟乙烯注射器将大约1毫升如此制成的光致抗蚀剂溶液分配到HMDS蒸气预涂的晶片上，并将该晶片以2500rpm在空气中旋涂60秒，然后在150。C下进行抗蚀剂的涂施后焙烧(PAB)60秒。目测光致抗蚀剂薄膜并使用Filmetrics薄膜厚度仪(FilmetricsInc.,SanDiegoCA)测量各个薄膜的厚度。将1毫升TeflonAF1601液体聚合物(E.I.DuPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE)分配到光致抗蚀剂涂布的晶片上并将该晶片以2500rpm旋转1分钟。然后将样品转移到VAC干燥箱中并置于样品支架中。使用SPI铜TEM格栅(SPIInc.WestChesterPA.),3毫米直径x50目，具有500微米的侧向周期性和100微米的线宽，通过将格栅端对端地放置在光束曝光路径中的整个晶片上，形成接触掩模。通过位于制成的硅片上的图4的环形装置分配双环己烷，将涂有光致抗蚀剂的晶片浸入大约2毫米的流体深度。双环己烷填充透镜和硅片之间的间隙，形成通过表面张力将液体保持就位的开放弯月面。通过沿着安装在光学平台上的滑轨移动'/2厘米增量，将晶片物理转移到曝光区域中以实施连续曝光，由此提供一系列剂量递增的V^厘米条带。在曝光后，将双环己烷通过流体返回面泵送回储槽，然后移除接触掩模。然后将曝光过的晶片从VAC干燥箱中移出并在CEE型号100CBHotplate上在空气中在135。C下曝光后焙烧60秒。然后在CEE型号100CB旋转器上通过在晶片上表面上分配大约1毫升FC-75溶剂，然后将晶片在空气中以2500rpm旋转60秒来旋转清洁晶片，由此去除顶涂层。然后使用ShipleyLDD画26WDeveloper(ShipleyCompany,L丄.C.,MarlboroughMA),通过在显影剂中在室温下在空气中浸渍60秒，使曝光的光致抗蚀剂显影。接着，将样品在去离子(D丄)水中浸渍10至15秒，从水浴中移出，用D丄水喷雾漂洗，并用氮气吹干。目测和显微镜观测干燥的样品以测定接触印刷剂量，ElDry,其是指在不存在浸渍液的情况下形成图像所需的最小曝光能量，和接触印刷剂量ElWet,其是指在存在给定浸渍液的情况下形成图像所需的最小曝光能量。实施例15A如上所述制成的光致抗蚀剂层为260纳米厚。如上所述在该光致抗蚀剂层上涂布顶涂层。顶涂层溶液通过将4.1重量％TeflonAF1601合并在FLUORINERTFC-75中来制备。顶涂层为200纳米厚。然后如上所述在该晶片上覆盖2毫米厚的双环己烷层并暴露在193纳米激光下。在这种情况下，双环己烷在曝光过程中不流动。将TEM铜格栅图4象清楚地转移到光致抗蚀剂上所需的Elwet-静态曝光剂量据发现为3.2mJ/cm2。该图像显示在图5中。实施例15B在此实施例中重复实施例15A的晶片制备和程序，只是浸渍液在曝光过程中以30毫升/分钟流过喷头组装件。将TEM铜格栅图像清楚地转移到光致抗蚀剂上所需的ElWet-流动曝光剂量据发现为3.6mJ/cn^。该图像显示在图6中。权利要求1.一种装置，其包括包含吸附剂段的洁净的闭环流体输送系统；过滤段；具有入口点的光成像段；为连接所述段而设置的管；为使流体经过所述管流入和流出所述段而设置的泵；用于将流体输入和移出所述光成像段的设备；和包含在该装置中的液态烷烃，其中在其光成像段入口点处，所述液态烷烃在193纳米处的吸光度小于0.40厘米"。2.权利要求l的装置，进一步包括脱氧段。3.权利要求l的装置，进一步包括脱气段。4.权利要求l的装置，其中所述过滤段位于所述吸附剂段下游。5.权利要求l的装置，进一步包括在线紫外分光光度计。6.权利要求1的装置，其中液态烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、癸烷、十氢化萘外消旋物、顺式十氲化萘、反式十氩化萘外消;旋物、外式四氢双环戊二烯、l,l，-双环己烷、2-乙基降水片烷、正辛基环己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-曱基戊烷、3-曱基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、八氢化茚及其混合物。7.权利要求6的装置，其中液态烷烃选自2-曱基戊烷、3-曱基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、2-乙基降水片烷、八氢化茚、双环己烷、十氪化萘、外式四氢双环戊二烯及其混合物。8.权利要求7的装置，其中液态烷烃选自双环己烷、十氢化萘、外式四氢双环戊二烯及其混合物。9.权利要求1的装置，其中所述液态烷烃在193纳米下的吸光度为0.22厘米'1。10.权利要求l的装置，其中所述液态烷烃在193纳米下的吸光度为<0.15厘米人11.权利要求l的装置，其中吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、二氧化硅、中性氧化铝、碱性氧化铝、酸性氧化铝、活性炭及其组合。12.权利要求ll的装置，其中吸附剂是活化的。13.权利要求l的装置，其中吸附剂段是色谱柱。14.权利要求2的装置，其中脱氧段是膜式脱气器。15.权利要求l的装置，其中光成像段是光刻系统。16.权利要求15的装置，其中光刻系统包括包含光学元件的光学照明系统，设置成被所述光学照明系统依图像照射的光阻表面，在光学元件和光阻表面之间的间隙，和填充光学元件与所述光阻表面之间的间隙的所述液态烷烃。17.权利要求16的装置，其中光学照明系统包括193纳米光源。18.权利要求16的装置，其中光学照明系统包括多个光学元件。19.权利要求l的装置，其中光成像段包括光学步进器。20.进行液体浸渍光刻的方法，包括提供洁净的闭环流体输送系统，该系统包括吸附剂段、过滤段、光成像段、为连接所述段而设置的管、为使流体在该系统内流动而设置的泵、用于将流体输入和移出光成像段的设备；和从流体中吹出吸收的气体的设备；将193纳米下吸光度O.40厘米"的液态烷烃引入光成像段；将液态烷烃设置于光源和被光源依图像照射的表面之间；使该液态烷烃从光成像段经管道流向吸附剂段；任选通过从液态烷烃中吹出吸收的氧气来将液态烷烃脱氧；使该液态烷烃与吸附剂接触，接触后的液态烷烃在所述接触后在193纳米下的吸光度O.40厘米"；并使接触后的液态烷烃从吸附剂段流向所述光成像段。21.权利要求20的方法，其中所述的用于吹洗吸收的气体的设备包括膜式脱气器。22.权利要求20的方法，其中所述脱氧包括由惰性气体喷射所述烷烃。23.权利要求20的方法，其中所述过滤段位于所述吸附剂段下游。24.权利要求20的方法，其中所述流体输送系统进一步包括在线紫外分光光度计。25.权利要求20的方法，其中在所述流体输送系统中，所述液态烷烃选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、癸烷、十氢化萘外消旋物、顺式十氢化萘、反式十氲化萘外消旋物、外式四氢双环戊二烯、l,l，-双环己烷、2-乙基降水片烷、正辛基环己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二曱基丁烷、八氬化茚及其混合物。26.权利要求25的方法，其中在所述流体输送系统中，所述液态烷烃选自2-曱基戊烷、3-曱基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、2-乙基降水片烷、八氢化茚、双环己烷、十氢化萘、外式四氢双环戊二烯及其混合物。27.权利要求26的方法，其中在所述流体输送系统中，所述液态烷烃选自双环己烷、十氢化萘、外式四氢双环戊二烯及其混合物。28.权利要求20的方法，其中所述液态烷烃在193纳米下的吸光度为<0.22厘米—、29.权利要求20的方法，其中所述液态烷烃在193纳米下的吸光度为<0.15厘米人30.权利要求20的方法，其中在所述流体输送系统中，吸附剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子篩、13X分子篩、二氧化硅、中性氧化铝、碱性氧化铝、酸性氧化铝、活性炭及其组合。31.权利要求20的方法，其中在所述流体输送系统中，吸附剂是活化的。32.权利要求20的方法，其中在所述流体输送系统中，吸附剂段为色谱柱的形式。33.权利要求21的方法，其中在所述流体输送系统中，脱氧段为膜式脱气器的形式。34.权利要求20的方法，其中在所述流体输送系统中，光成像段是用于制造集成电子元件和光电路元件的光刻系统。35.权利要求34的方法，其中在所述流体输送系统中，光刻系统包括包含光学元件的光学照明系统，设置成被所述光学照明系统依图像照射的光阻表面，在所述光学元件和所述光阻表面之间的间隙，和填充36.权利要求35的方法，其中在所述流体输送系统中，光学照明系统进一步包括193纳米光源。37.权利要求35的方法，其中在所述流体输送系统中，光学照明系统进一步包括多个光学元件。38.权利要求20的方法，其中光成像段包括光学步进器。39.清洁金属表面的方法，包括使金属表面与元素氟气接触1至48小时，以致浸渍液与清洁过的金属表面的随后接触使所述液体的A/cm提高小于0.02厘米"。40.权利要求39的方法，其中金属是不锈钢。41.权利要求39的方法，其中以氮气中1至50。/oF2使用氟气。42.权利要求39的方法，其中接触进行大约12小时。43.权利要求39的方法，其中以氮气中25。/。F2使用氟气。44.清洁金属表面的方法，包括在空气中将该金属表面加热至350-500。C下4至24小时的时间段，以致浸渍液与该表面的随后接触使所述流体的A/cm提高小于0.02厘米人45.权利要求39的方法，其中金属是不锈钢。全文摘要本发明提供了洁净的闭环流体输送系统和再循环低吸光度液态烷烃的方法。该烷烃可有利地用作通过使用紫外线波长的光刻法制造电子或集成光电路元件时的浸渍液。文档编号G03F7/20GK101313251SQ200680043916公开日2008年11月26日申请日期2006年9月8日优先权日2005年11月23日发明者A·L·舍,D·J·阿德尔曼,M·F·莱蒙,R·C·惠兰,R·H·弗伦奇,晟彭申请人:纳幕尔杜邦公司