光学部件及其制造方法

专利名称：光学部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及对玻璃的表面和/或内部照射激光，使照射部分结晶，在该 玻璃的表面和/或内部形成图案的技术。
背景技术：
晶化玻璃作为玻璃的同时，具有结晶所应有的二阶非线性光学性质， 因此具有广阔的透射波长区域，与玻璃光纤的连接容易，作为新型光子学
材料，被期待作为用于光波控制的光开关和光集成电路等。
另一方面，目前提出有使用LiNb03等非线性光学单晶并利用该结晶原 本所具有的二阶非线性光学性质的集成型光开关等光学部件，但是与玻璃 光纤的连接困难，而且结晶材料的制造困难，赋形性也比玻璃材料差，因 此极难加工成所期望的形状。
与之相对，玻璃材料具有其形态可以简便、容易且低成本地进行控制 的特性，例如拉成纤维或薄膜化等，但本质上不具有像结晶材料那样电极 化一致取特定方向(取向)的结构，因此理论上玻璃不显示二阶非线性光学 性质。因此，从玻璃的二阶非线性光学性质的大小来看，无法实现将玻璃 用作光开关等被认定采用结晶的有源的光波控制功能材料。
20世纪90年代以后，报道了使用脉冲激光器的晶化玻璃的制造方法。 例如，报道了使微晶在玻璃内部选择性析出的晶化玻璃的制造方法(参照专 利文献l、 2)。然而，所述已有的例子中，无法控制晶粒的取向状态，无法 充分获得结晶材料所应有的二阶非线性光学性质。
作为利用基于激光器的加热来制造晶化玻璃的方法，已知有通过对玻 璃表面照射C02激光而在玻璃表面诱发结晶的方法(参照非专利文献1)。此外， 美国康宁公司(3 — 二y夕"社)报道了使用C02激光器的晶化光波导的制造方 法(参照专利文献3)。然而，使用C02激光器的晶化玻璃的制造中，激光仅在
表面被吸收，因此结晶局限于玻璃表面，无法对内部进行加工。此外，由 于波长为长波长，因此也难以对微小区域进行加工。
此外，报道了对含钐的铋类玻璃照射波长1064mn的连续振荡型的近红 外激光的由非线性光学结晶形成的晶化玻璃的制造方法(参照专利文献4)。 该方法中利用以下的现象Nd:YAG激光器的光激发存在于玻璃中的钐原子 的对应于红外激光的能级间的跃迁CH5/2的能级—6119/2的能级的跃迁)，光激 发了电子发生不伴有辐射的弛豫(无辐射弛豫)，即高效地放出热量，在钐 原子的周围发生局部的加热。基于这一点，提出了通过使可稳定振荡的激 光的聚焦位置连续地移动来制造结晶的取向规整的晶化玻璃的方法(参照 非专利文献2)。
然而，所述专利文献4中，激光的波长1064mn处，激光的照射功率为 100W/cm2时，基本上如果Sni203的含量不在3摩尔X以上，则不发生结晶，因 此对于玻璃中无法大量含有钐的玻璃成分、所期望的晶粒群析出的温度高 而仅通过基于激光的发热难以结晶的玻璃成分无法适用所述方法。因此， 较好是含有含量比钐少且高效地将照射的激光转换为热量的离子种类，但 还没有这样的现有技术的报道。
专利文献l:日本专利特开平11-71139号公报
专利文献2:日本专利特开2005-132693号公报
专利文献3:日本专利特表2004-523917号公报
专利文献4:日本专利特开2003-98563号公报
非专利文献l:C. Mai, Supplement Riv. Staz. Sper. Vetro XXIII (1993) 435.， Adelaine F. Maciente等，Journal of Non-Crystalline Solids 306(2002) 309-312
非专利文献2:T. Honma等，A卯lied Physics Letters, 83巻，14号， 2796-2798页，2003
发明的揭示
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供对玻璃照射激光 使照射部分结晶而形成了图案的光学部件，使激光照射部分比现有技术更
高效且取向性等结晶性也良好地结晶，二阶非线性光学性质良好。
为了实现上述目的，本发明提供下述的光学部件及其制造方法。
(1) 光学部件的制造方法，其特征在于，对玻璃的表面和/或内部照射 所述热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的 由所述玻璃母材所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案；所述玻璃是 在含有选自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一 种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至 少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选 自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一种而成。
(2) 如上述(1)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前， 对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡 波长的吸收系数增大了的光吸收层，然后将激光的聚光点对准所述玻璃表 面或所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
(3) 如上述(1)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前， 对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡 波长的吸收系数增大了的光吸收层后，通过还原处理形成所述光吸收层的 情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成所述光吸收层的情况下进行还原 处理，使所述光吸收层的玻璃表面侧的区域部分消失，然后将激光的聚光 点对准所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
(4) 如上述(2)或(3)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射激 光而形成由单晶或晶粒群构成的图案后，通过还原处理形成光吸收层的情 况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层的情况下进行还原处理， 使所述光吸收层消失。
(5) 如上述(1) (4)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，照射部分为由Ba2TiSiA、 Ba2TiGe208、 BiB03、 BaB204、 (Sr， Ba)Nb206、 LaBGe05、 Nd2(Mo04)3、 Sm2(Mo04)3、 Gd2(Mo04)3、 LiBGe04、 BaTi03、 BaLi03、 LiNbO:,、 KNb03或它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。
(6) 如上述(1) (5)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，照射Nd:YAG激光。
(7) 如上述(1) (6)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，使激光以O. 1 500um/s的移动速度呈线状连续地移动。
(8) 如上述(1) (7)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在
于，单晶或取向了的晶粒群自行形成。
(9) 光学部件，其特征在于，在含有选自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金 属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将 其转换为热量的热源物质的选自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一种而成， 且通过上述(1) (8)中的任一项所述的制造方法获得，在表面和/或内部形 成有图案，所述图案由不含所述热源物质的由形成所述玻璃母材的成分形 成的单晶或晶粒群构成。
(10) 如上述(9)所述的光学部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒径 为5nm 500 li m。
本发明的光学部件通过使用含有热源物质的玻璃，激光照射部分的周 围被高效地局部加热，因此照射部分的结晶得到促进，形成不含热源物质 的仅由形成玻璃母材的成分形成的单晶或晶粒群。这些单晶或晶粒群形成
二阶非线性光学性质良好，SHG的发生和光电效应良好的图案。此外，通过 在玻璃的表面或内部形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层后 进行激光照射，可以更高效地使激光照射部分结晶，还可以减少过渡元素 的添加量，也能通过氧化 还原处理自由地进行光吸收层的形成位置的控 制，玻璃内部的图案形成也变得容易。
附图
的简单说明
图l是第l种实施方式中(a)表示激光照射装置的模式图和(b)表示照射 激光后的母材玻璃的模式图。
图2是用于说明第2种实施方式的第1种工艺的模式图。 图3是(a)表示激光照射装置的模式图和(b)表示第l种工艺中照射激光
后的玻璃的模式图。
图4是用于说明第2种实施方式的第2种工艺的模式图。
图5是实施例1的玻璃的激光照射部分的偏光显微镜图像。
图6是实施例1的玻璃的激光照射部分的SHG显微镜图像。
图7是对于实施例1 3测定光吸收光谱的结果的图。
图8是实施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的偏光显微镜图像。
图9是实施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的显微拉曼散射光谱。
符号的说明
l:激光，2:聚光透镜，3:聚光点，4:玻璃，5:通过激光照射而形成的 晶粒群，IO:光吸收层。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。 (第l种实施方式)
第l种实施方式的光学部件将在含有选自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金 属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加了Ni、 Fe、 V、 Cu的 至少一种而成的玻璃用作起始材料。所述的各玻璃形成用氧化物具有提高 玻璃形成能力的效果，碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素具有提高 玻璃的光学特性的作用。此外，Ni、 Fe、 V和Cu起到吸收激光并将其转换为 热量的介质、即热源物质的作用，具有在照射激光的部分于玻璃软化点附 近的温度自组织地生成仅由形成玻璃母体的成分形成的单晶或晶粒群的效 果。还有，激光照射部分形成单晶还是晶粒群根据玻璃的组成和激光的照 射条件而不同。此外，晶粒群是指多个晶粒聚集或而连接成的群体。
上述各成分的组合没有限制，玻璃母体也可以含有一般的玻璃所含的 其它成分。但是，基于化学耐久性和激光照射引发的结晶的难易度等原因， 较好是玻璃化温度达到250 75(TC的玻璃组成。玻璃化温度越低，热源物 质的添加量就可以越少，但不足25(TC时化学耐久性可能会产生问题。另一 方面，玻璃化温度越高，就需要添加越多的热源物质，作为光学部件的特 征所必需的透明性受损，因此本发明中玻璃化温度的上限较好是75(TC。
通过对上述的玻璃的表面和/或内部照射激光，在激光的照射部分形成
单晶或晶粒群，从而具有二阶非线性光学性质。这是因为，所照射的激光 对于存在于玻璃中的热源物质激发对应激光的能级间的迁移，光激发了的 电子发生不伴有辐射的弛豫，即放出热量，在这些热源物质的周围发生局 部的加热。因此，为了可靠且充分地进行结晶，这些热源物质的含量较好 是相对于构成玻璃的所有成分的总量为O. 1 3摩尔％。
图l是简略表示激光照射装置的模式图，如图l(a)所示，通过将激光l 使用透镜2将聚光点3对准玻璃4的研磨面，使激光1的聚光点3的位置沿X方 向或Y方向或者所需的方向在空间上连续，如图l(b)所示，可以形成呈线状 生长的晶粒群或者呈线状结晶。
激光l只要可以均匀地加热照射部分且能进行温度控制即可，不限定振 荡波长、种类，较好是在热源物质的极大吸收波长附近，具体较好是使用 波长1064nm的Nd:YAG激光器。此外，通过使用连续振荡的激光器，从而可 以在空间上使聚光点3移动，呈线状单晶化或形成晶粒群5，因此是理想的。 此外，使用波长1064nm的Nd:YAG激光器的情况下，激光的照射功率较好是 3 100W/cm2，特别好是20 70W/cm2。此外，使其呈线状移动的情况下，激 光l的移动速度较好是O. 1 400um/s，特别好是l 20um/s。
此外，对玻璃的内部照射激光l的情况下，例如调整激光照射装置的透 镜2而将聚光点3对准玻璃内部的所需的位置(深度)即可。
所形成的单晶或晶粒群的组成由玻璃母体的组成和热源物质的种类决 定，因为具有高二阶非线性光学性质，较好是选自由Ba2TiSi208及它们的固 溶体、Ba2TiGe208及它们的固溶体、BiB03及它们的固溶体、BaB20汲它们的 固溶体、(Sr,Ba)NbA及它们的固溶体、LaBGeOs及它们的固溶体、Nd"Mo04)3 及它们的固溶体、Sni2(Mo04)3及它们的固溶体、Gd2(Mo04)3及它们的固溶体、 BaTi03及它们的固溶体、LiNb03及它们的固溶体、KNb03及它们的固溶体形成 的结晶群的至少一种。因此，较好是以形成这些结晶群的条件进行玻璃母 体的组成和热源物质的选择。
此外，晶粒群的各晶粒的粒径较好是5nm 500um。如果晶粒为这样的
尺寸，则二阶非线性光学性质良好。因此，调整激光照射条件，从而达到 这样的晶粒的尺寸。
还有，作为起始原料的玻璃的制备中，在由上述的玻璃母体成分形成
的熔融物中作为热源物质源选择FeO、 V02、 Ni0、 Cu0添加，使其固化成规定 的形状即可。
(第2种实施方式)
第2种实施方式的光学部件将在与第1种实施方式同样的玻璃母体中添 加了作为热源物质的选自V、 Fe、 Cr、 Mn、 Cu的至少一种而成的玻璃用作起 始材料。
接着，按照以下所示的第1种工艺或第2种工艺在上述玻璃的表面和/ 或内部形成由单晶或晶粒群构成的图案。 (第l种工艺)
图2是用于说明第1种工艺的模式图。首先，对玻璃实施还原处理或氧 化处理。通过还原处理或氧化处理，玻璃中的热源元素的离子价改变，如 图2(a)所示，自玻璃4的表面至规定深度，形成所照射的激光的振荡波长的 吸收系数增大了的光吸收层IO。还有，氧化处理中，在氧化性的气体(氧、 臭氧、二氧化氮、二氧化氯等)、氧化性熔融盐(高锰酸钾、过氧化钠等)中 对玻璃进行热处理即可。另一方面，还原处理中，在还原性的气体(氢、氨、 乙炔、 一氧化碳等)、还原性熔融盐(铵盐、卤化物盐等)中对玻璃进行热处 理即可。此外，处理中所用的氧化剂和还原剂的种类、使用气体时的气压、 加热温度等条件根据玻璃4的组成适当设定，加热温度较好是在玻璃化温度 士10(TC的范围内。实施还原处理或氧化处理前，也较好是对成为激光照射 面的玻璃表面进行光学研磨。
在这里，关于采用还原处理和氧化处理中的哪一种，只要所照射的激 光的振荡波长的吸收系数增大，可以是任一种。例如，使用波长1064nm的 Nd:YAG激光器的情况下，如果玻璃中的热源元素的原子价分别为V3+、 V4+、 Fe2+、 Cr3+、 Cr4+、 Mn4+、 Cn2+，可以更高效地将激光转换为热量。因此，基于 被添加于玻璃中的状态下的热源元素的离子价，以达到这样的离子价的条 件，选择还原处理和氧化处理的某一种。
接着，对光吸收层10进行激光照射。激光照射可以与第l种实施方式同 样地进行，例如图3所示，将激光1通过透镜2聚光于玻璃4的光吸收层10的
表面，使聚光点3沿图中的X方向或Y方向或者所需的方向扫描。由此，如图 3(b)和图2(b)所示，通过第l种实施方式中所示的同样的作用，在激光l的 照射部分形成单晶或晶粒群5，在光吸收层IO，热源元素达到更容易发生光 激发的离子价，单晶或晶粒群5的形成进一步得到促进。还有，为了可靠且 充分地进行结晶，热源元素的含量较好是相对于构成玻璃4的所有成分的总 量为O. 1 20摩尔％，更好是O. 5 5摩尔％。
单晶或晶粒群的组成由玻璃母体的组成决定，因为具有高二阶非线性 光学性质，较好是选自由Ba2TiSi208及它们的固溶体、Ba2TiGe20s及它们的固 溶体、BiB03及它们的固溶体、BaB204及它们的固溶体、(Sr, Ba)NbA及它们 的固溶体、LaBGeOs及它们的固溶体、Nd2(Mo04)3及它们的固溶体、Sm2(Mo04)3 及它们的固溶体、Gd2(Mo04)3及它们的固溶体、BaTi03及它们的固溶体、LiNb03 及它们的固溶体、KNb03及它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。因此， 较好是以形成这些结晶群的条件选择形成玻璃母体的成分。
此外，晶粒群的各晶粒与第l种实施方式同样，粒径较好是5nm 500
u m。
激光l与第l种实施方式同样，较好是使用波长1064nm的Nd:YAG激光器， 通过使用连续振荡的激光器，可以呈线状单晶化或形成晶粒群，因此是理 想的。这时的激光l的移动速度较好是O. 1 500 um/s，更好是O. 1 250" m/s，特别好是l 20um/s。此外，激光功率也与第l种实施方式同样。
此外，图的例子中，对光吸收层10的表面照射激光1，但也可以对光吸 收层10的内部照射激光1，该情况下，调整透镜2而将聚光点3对准光吸收层 IO的内部的所需的位置(深度)即可。
基于激光照射的图案形成结束后的玻璃4可以直接在该状态下用作光 学部件。但是，由于在单晶或晶粒群5的周围残存光吸收层5，因此作为光 学部件的光学特性可能会下降。此外，残存的光吸收层10是将玻璃氧化或 还原而得，而且占据玻璃4的表面的大部分及侧面的一部分，所以可能会使 光学部件的机械强度下降。
于是，如图2(c)所示，较好是在图案形成后进行还原处理或氧化处理， 使残存的光吸收层10从玻璃4消失。这时，通过还原处理形成光吸收层10的
情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层10的情况下进行还原处 理。还原处理和氧化处理的具体方法与形成光吸收层10时相同，其条件只
要可以使残存的光吸收层5消失，没有任何限制。
还有，上述中，确认光吸收层10的形成时，简易地对端面进行镜面加
工并通过光学显微镜观察即可，还可以通过进行反射率、荧光光谱的测绘
检测光吸收层10的分布(深度)。此外，同样地进行操作，也可以确认光吸 收层5的消失。 (第2种工艺)
图4是用于说明第2种工艺的模式图。首先，如图4(a)所示，与第l种工 艺同样对玻璃4进行还原处理或氧化处理，形成光吸收层IO。
接着，如图4(b)所示，通过还原处理形成光吸收层10的情况下进行氧 化处理，通过氧化处理形成光吸收层5的情况下进行还原处理，使光吸收层 IO的玻璃表面侧的一部分消失直至规定深度。这里的还原处理或氧化处理 可以与形成光吸收层5时的还原处理或氧化处理同样地进行，其处理条件只 要可以使残存的光吸收层10消失，没有任何限制。由此，在玻璃4的规定的 深度形成光吸收层5。
接着，如图4(c)所示，对光吸收层10照射激光1，将照射部分变为单晶 或晶粒群5。激光照射与第1种工艺同样使用如图3所示的装置，调整透镜2 而将聚光点3对准光吸收层10，沿X方向或Y方向或者所需的方向进行扫描。
然后，较好是如图4(d)所示，与第l种工艺同样地进行操作，使残存的 光吸收层10消失。
如上所述，如果采用第2种工艺，可以在玻璃内部进行图案形成。
作为这样在表面和/或内部形成了单晶或晶粒群的光学部件，可以例举 光开关、光调制器、光隔离器等利用单晶或晶粒的二阶非线性光学性质的 构件。此外，与玻璃光纤的连接也良好。
实施例
以下，例举实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不局限于这 些实施例。
通过熔融法制成由l摩尔^的NiO、 33.3摩尔Q/^的BaO、 16.7摩尔％的 TiO2和50摩尔X的SiO2形成的玻璃，加工成10mmX10mmXlnim，再对成为激 光照射面的10mmX10mm的面实施光学研磨。还有，玻璃的玻璃化温度为743 。C。
接着，使用图l(a)所示的激光照射装置，将作为CW激光器的Nd:YAG激 光器(波长l. 06 ix m)的光l以80W/cm2的照射功率用透镜2把聚光点3对准玻璃 4的研磨面，使激光的聚光点3的位置沿X方向在空间上连续地以7um/秒的 速度移动，如图l(b)所示，制成呈线状生长的晶粒群5。图5中表示玻璃的 激光照射部分的透射型偏光显微镜照片，粒径为5 1000nm的Ba2TiSi208晶粒 聚集而形成宽5 10um的l条呈线状的晶粒群。还有，晶粒通过X射线衍射 测定、显微拉曼散射光谱进行了组成分析。
此外，为了确认二阶非线性光学性质，进行了二次谐波发生(SHG)的测 定。作为SHG强度的测定方法，通过SHG显微镜进行观察。光源采用脉冲YAG 激光器，对形成有晶粒群5的部分照射基波1064mn，测定通过波长转换而产 生的O. 532 um的SHG。图6中表示SHG显微镜图像(与图5同一视野)，在SHG显 微镜图像中，越亮则表示SHG强度越强，确认SHG强度沿晶粒群5升高，二阶 非线性光学性质也良好。此外，确认SHG强度依赖于基波的偏振状态。
除了使用由l摩尔^的NiO、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的Ti02和50 摩尔X的Ge02形成的母材玻璃4，照射功率为50W/cm2以外，与实施例l同样 地进行处理。与实施例l同样，形成由粒径5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成 的晶粒群5。还有，母材玻璃的玻璃化温度为67(TC。
除了使用由l. 2摩尔X的FeO、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔。％的Ti02和 50摩尔X的GeO2形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施 例1同样，形成由粒径5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。还有，母 材玻璃的玻璃化温度为670'C。
除了使用由l摩尔X的CuO、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的Ti02和50
摩尔X的Ge02形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施例 l同样，形成由粒径5 500um的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。还有，母材 玻璃的玻璃化温度为67(TC。 [实施例5]
除了使用由2摩尔X的V02、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的1^02和50 摩尔X的Ge02形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施例 l同样，形成由粒径5 500pm的Ba2TiGe208晶粒形成的晶粒群5。还有，母材 玻璃的玻璃化温度为670'C。
此外，对于实施例1 5中生成的晶粒群通过激光显微镜、X射线衍射、 显微拉曼散射光谱分析和电子探针微分析仪进行了分析，未确认到添加的 热源物质的固溶。
使用由O. l摩尔X的NiO、 33.3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的丌02和50摩 尔X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为 80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，未发现晶粒群的形成。此外， 也未检出SHG。
使用由O. 1摩尔X的V02、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的TiO2和50摩 尔X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为 80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例l同样，未发现晶粒 群的形成，也未检出SHG。
使用由O. l摩尔X的FeO、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的Ti02和50摩 尔X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为 80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例l同样，未发现晶粒 群的形成，也未检出SHG。
使用由l摩尔X的Sm203、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的Ti02和50摩 尔X的Ge02形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例l同样，未发现晶粒 群的形成，也未检出SHG。 [实施例6]
通过熔融法制成由O. 5摩尔X的FeO、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的 TiO2和50摩尔X的GeO2形成的玻璃，加工成10mmX 10mmX lmm后，对成为激 光照射面的10mmX10mm的面实施光学研磨。这时的光吸收光谱示于图7中的 曲线(a)。然后，将激光照射面朝上，在玻璃化温度附近的675X:于1大气压、 7XH2-98XAr混合气氛中进行还原热处理，在表面附近生成含大量Fe2+的光 吸收层(参照图2(a))。光吸收层的生成通过对端面镜面加工并进行光学显 微镜观察而确认。处理时间设为5小时和10小时时的光吸收光谱分别示于图 7中的曲线(b)、曲线(c)。 1000nm附近的来源于Fe2+的吸收系数都比处理前 的玻璃(曲线(a))增大，还原处理时间越长，则吸收系数越高。
按照实施例6，在675"C、 l大气压、7XH厂98XAr混合气氛中进行5小 时的还原热处理后，将聚光点对准10raraX10mm的表面，使连续振荡的Nd:YAG 激光(波长1.06u m)以80W/cm2的照射功率沿X方向在空间上连续地以5u m/ 秒的速度移动，生成呈线状生长的晶粒群(参照图2(b))。通过X射线衍射测 定、显微拉曼散射光谱进行组成分析的结果为，形成有Ba2TiGeA晶粒。
按照实施例7，生成晶粒群后，在1大气压的02中于675。C进行24小时的 氧化处理，使光吸收层消失(参照图2(c))。使光吸收层消失后的光吸收光 谱示于图7中的曲线(d)，吸收系数比仅进行了还原处理的情况(曲线(b)和 曲线(c))减少。
对于实施例6中所示的未进行还原处理的玻璃以及实施例8中所示的使 光吸收层消失了的玻璃，以与实施例6同样的条件进行激光照射。但是，未 生成Ba2TiGeA结晶。
与实施例6同样地进行还原处理，在表面附近生成光吸收层(参照图4(a))。然后，在1大气压的02气体气氛下进行氧化处理，使表面侧的光吸收 层消失(参照图4(b))。然后，以与实施例6同样的条件进行激光照射，结果 在玻璃内部生成由Ba2TiGe20s晶粒形成的晶粒群。 [实施例IO]
除了使用由O. 7摩尔％的、05、 33. 3摩尔X的BaO、 16. 7摩尔％的TiOs和 50摩尔X的GeO2形成的玻璃，激光的照射功率为90W/cm2以外，进行与实施 例6 8同样的操作，获得同样的结果。即，图7的曲线(e)为还原处理前的 玻璃的光吸收光谱，曲线(f)为还原处理后的光吸收光谱，由于V4、 500nm 和1300nm附近的吸收系数增加。此外，曲线(g)为进行氧化处理而使光吸收 层消失了的玻璃的光吸收光谱，与还原处理前的玻璃的曲线(e)相同，可以 使光吸收层完全消失。
实施例7中得到的玻璃的激光照射部分附近的偏光显微镜照片示于图 8，粒径为5 1000nm的Ba2TiGeA晶粒聚集而形成宽5 10u m的l条呈线状的 晶粒群(以符号5表示的部分)。此外，测定了激光照射部分附近的显微拉曼 散射光谱。其结果示于图9，在形成了晶粒群的区域，确认到如曲线(a)所 示的Ba2TiGeA结晶的特征峰。另一方面，在其周边的玻璃区域(以符号4表 示的部分)，如曲线(b)所示，未获得来源于Ba2TiGe20s的光谱，证明仅激光 照射区域结晶。
此外，为了确认该玻璃的二阶非线性光学性质，进行了二次谐波发生 (SHG)的测定。作为SHG强度的测定方法，通过SHG显微镜进行观察。光源采 用脉冲YAG激光器，对晶粒群照射基波1064nm，测定通过波长转换而产生的 0. 532ixm的SHG。在形成有晶粒群的区域检出SHG，确认晶粒群具有二阶非 线性光学性质。此外，确认SHG强度依赖于基波的偏振状态，晶粒沿激光的 扫描方向取向。
权利要求
1. 光学部件的制造方法，其特征在于，对玻璃的表面和/或内部照射所述热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的由所述玻璃母材所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案；所述玻璃是在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成。
2. 如权利要求l所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射 前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的 振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层，然后将激光的聚光点对准所述玻 璃表面或所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
3. 如权利要求l所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射 前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的 振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层后，通过还原处理形成所述光吸收 层的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成所述光吸收层的情况下进行 还原处理，使所述光吸收层的玻璃表面侧的区域部分消失，然后将激光的 聚光点对准所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
4. 如权利要求2或3所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射激 光而形成由单晶或晶粒群构成的图案后，通过还原处理形成光吸收层的情 况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层的情况下进行还原处理， 使所述光吸收层消失。
5. 如权利要求1 4中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，照射部分为由Ba2TiSi208、 Ba2TiGe208、 BiB03、 BaB204、 (Sr， Ba) Nb206、 LaBGe05、 Nd2(Mo04)3、 Sm2(Mo04)3、 Gd2(Mo04)3、 LiBGe04、 BaTi03、 BaLi03、 LiNb03、 KNb03或它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。
6. 如权利要求1 5中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，照射Nd:YAG激光。
7. 如权利要求1 6中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，使激光以O. 1 500um/s的移动速度呈线状连续地移动。
8. 如权利要求1 7中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在 于，单晶或取向了的晶粒群自行形成。
9. 光学部件，其特征在于，在含有选自Si02、 Ge02、 B203、 P205、 Te02、 Ga203、 V205、 Mo03、 W03的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金 属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将 其转换为热量的热源物质的选自Ni、 Fe、 V、 Cu、 Cr、 Mn的至少一种而成， 且通过权利要求1 8中的任一项所述的制造方法获得，在表面和/或内部形 成有图案，所述图案由不含所述热源物质的由形成所述玻璃母材的成分形 成的单晶或晶粒群构成。
10. 如权利要求9所述的光学部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒 径为5nm 500 u m。
全文摘要
对玻璃的表面和/或内部照射所述热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的由所述玻璃母材所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案，从而获得二阶非线性光学性质良好的光学部件；所述玻璃是在含有选自SiO₂、GeO₂、B₂O₃、P₂O₅、TeO₂、Ga₂O₃、V₂O₅、MoO₃、WO₃的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成。
文档编号G02F1/355GK101384952SQ20078000512
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年2月9日
发明者小松高行, 本间刚, 红野安彦, 藤原巧 申请人:旭硝子株式会社