含有苯并唑衍生物及其类似物作为敏化剂的紫外线敏感的平版印版前体的制作方法

专利名称：：含有苯并唑衍生物及其类似物作为敏化剂的紫外线敏感的平版印版前体的制作方法含有笨并-悉唑衍生物及其类似物作为敏化剂的紫外线敏感的平版印版前体本发明涉及负性紫外线敏感的平版印版前体，其辐射敏感的涂层包含某些苯并P恶唑衍生物或类似物作为敏化剂。本发明还涉及生产这类前体的方法，使这类前体成像的方法和成像的印版，以及敏化剂和包含用于生产这类前体的这类敏化剂的辐射敏感组合物。平版印刷技术基于油和水的不溶混性，其中油性材料或印刷油墨优选被图像区域接受，而水或润版溶液优选被非图像区域接受。当用水润湿适当产生的表面并且涂布印刷油墨时，背景或非图像区域接受水并且排斥印刷油墨，而图像区域则接受印刷油墨并且排斥水。然后将图像区域中的印刷油墨转移到要在其上形成图像的诸如纸、织物等材料的表面上。然而，通常印刷油墨首先被转移到称为橡皮布(blanket)的中间材料上，然后其进而依次将印岸J油墨转移到要在其上形成图像的材料的表面上；该技术被称为胶版印刷术。经常使用的类型的平版印版前体包括被涂布于铝基基材上的光敏涂层。所述涂层可以对辐射起反应，使得曝光部分变得可溶以至于在显影过程中其被除去。这样的版被称为正性的。另一方面，如果涂层的曝光部分由于辐射而硬化，则这样的版被称为负性的。在两种情况下，剩余的图像区域接受印刷油墨，即是亲油的，而非图像区域(背景)接受水，即是亲水的。在曝光期间图像和非图像区域之间出现分化，为此在真空下将薄膜附着于印刷版前体上，以便保证好的接触。然后通过辐射源将所述版曝光。或者，所述版还可以不使用薄膜而进行数字化曝光，例如使用紫外激光器。当使用正性版时，对应于版上的图像的薄膜上的区域不透明，以至于光不能到达版上，而对应于非图像区域的薄膜上的区域是透明的，并且允许光透过涂层，其溶解度提高。在负性版情况下，则出现相反的情况对应于版上的图像的薄膜上的区域是透明的，而非图像区域是不透明的。在透明薄膜区域下的涂层由于入射光而硬化，而未受光影响的区域在显影期间被除去。负性版的光硬化表面因此是亲油的并且接受印刷油墨，而常常涂有被显影剂除去的涂层的非图像区域则敏感性降低，因此是亲水的。光敏混合物在用于生产光敏材料例如印刷版前体的可光致聚合组合物中已使用多年。然而，新型高级应用(例如通过激光器进行的曝光)需要特别是在近紫外和可见光谱范围内改善的感光度以便可以缩短曝光时间。从经济观点来看，令人感兴趣的是使用具有降低的光子输出的辐射源来代替高性能激光器，因为它们目前更廉价。因此，已经经过一段时间的努力来增加要用于可光致聚合组合物中的光敏混合物的感光度。US-A-3，912,606描述了用于薄膜和涂层的UV可硬化的组合物，其除了烯属不饱和单体之外，还包含选自卣代烷基苯并嗜唑、苯并咪唑和苯并噻唑的光引发剂。同样在这些组合物中，光引发剂的效率是不足的。EP-A-0741333描述了可光致聚合的组合物，其除了烯属不饱和单体和有机粘合剂之外，还包含光增亮剂和选自酰基和二酰基膦氧化物的光引发剂的组合。作为光增亮剂，列出了包含有芪、三嗪、噻唑、苯并P恶唑、香豆素、P占吨、三唑、P恶唑、p塞吩或吡唑啉单元。然而，基于当今的标准，这些可光致聚合的组合物没有显示出足够的感光度。US-A-3,647,467描述了"可光致活化的"组合物，其包含六芳基联咪唑和杂环化合物Ar^G-Ar2(其中Ar1是带有6-12个环碳原子的芳基，A—是Ar'或亚芳基-G-Ar'基团，并且G是二价^^喃、喁唑或嗜、二唑环)。然而，这些组合物的辐射感光度并不满足当今的要求。2-巯基苯并喝唑用作例如US-A-3，652，275中"可光致活化的"组合物中的链转移剂。然而，这些化合物并不起到本发明意义的辐射吸收剂(敏化剂)的作用。WO2004/074930A2描述了辐射敏感的组合物，其包含2，4,5-芳基P恶唑作为敏化剂。这些组合物表现出良好的感光度，但是对最高要求而言分辨率还不够。EP1349006Al描述了可光致聚合的组合物，其中敏化剂是光增亮剂；该光增亮剂吸收波长为300-450nm的光，并显示400-500nm范围的荧光，即蓝色到紫色的荧光。分辨率的提高是合乎需要的。EP1510865A2描述了可光致聚合的组合物，其包含1,3,5-三。秦化合物和二茂钛，或者在激光波长处摩尔消光系数不大于1000的三卣代甲基化合物和二茂钛。式(4)化合物例如用作敏化剂染料在该组合物中，二茂钛对于良好的感光度是必不可少的，然而，它们带来差的黄光稳定性，由于导致差的处理性因而这是不合乎需要的。US6,267，913B1和WO02/079691Al描述了椐称适用于同时的2-光子吸收的化合物。没有描述平版印版前体。而且也没有描述具有含芳族取代基的叔氨基的化合物和被大体积(bulky)基团取代的苯并喝唑或苯并p塞唑单元。WO01/96962Al和US2001/0003032公开了以短脉冲激光器辐射宽范围光聚合物的方法，导致由两个光子引发的聚合。本发明的目的是提供平版印版前体，其在350-480nm的范围内显示出高度的辐射感光度以及优良的储藏稳定性和优异的分辨率，由于印刷区域改善的粘附性而导致印刷机上的长印刷运转周期；而且，印刷版前体应该展示出优异的黄光稳定性。所迷目的通过一种平版印版前体实现，所述平版印版前体包含(a)具有亲水性表面的平版基材，和(b)在亲水性表面上的辐射敏感涂层，其包含(i)一种或多种单体和/或低聚物和/或聚合物，每个包含至少一个易进行自由基聚合的烯属不饱和基团，(ii)至少一种敏化剂，(iii)至少一种能够与敏化剂(ii)一起形成自由基的助引发剂，所述助引发剂是除茂金属以外的助引发剂，和(iv)任选地，一种或多种选自碱溶性粘合剂、着色剂、曝光指示剂、增塑剂、链转移剂、表面活性剂、无机填料和热聚合抑制剂的成分，其特征在于，至少一种敏化剂包含式(I)化合物R12(I)其中R4选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；Rs和Rs独立地选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基；R4和R6可以形成5元或6元的稠合芳环；R7和Rg独立地选自氢、CN、卣素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；n选自0、1和2;Z表示O、S、Se或NR,其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R9-R!2独立地选自氢、卣素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-Ru中的至少一个是范德华体积至少为55人3的大体积基团；并且，其中或者R,和R2与它们连接的氮原子一起形成N-杂芳基，其任选地显示为一个或两个稠合苯环；和R3选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或者R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R,选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基，和未取代和取代的烷基；如果R2没有与R3连接，则R3和R5可以形成5元或6元的稠合芳环。图1通过与比较实施例6的印刷版前体的黄光稳定性比较来说明实施例10的印刷版前体的黄光稳定性。图2表明对于实施例15和比较实施例9的版而言测得的色调值与预设的色调值的偏差(也称为"网点增大")；这说明根据本发明的版的分辨率得到提高。除非另外定义，本发明中所用的术语"烷基"是指直链、支链或环状的饱和烃基，其优选包含1-25个碳原子，特别优选1-18个碳原子，最优选1-10个碳原子。该烷基可以任选包括一个或多个取代基(优选0-3个取代基)，例如选自卤素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、N02、NR'2、NR'3+、COOR'、OR'和SR'(R'独立地表示氢原子、烷基或芳基)。以上定义还适用于烷芳基和芳烷基的烷基单元。除非另外定义，本发明中所用的术语"芳基"是指具有一个或多个稠环的芳族碳环基团，其优选包括5-14个碳原子。该芳基可以任选包括一个或多个取代基(优选0-3个)，例如选自卣素原子、烷基、烷氧基、CN、N02、NR'2、NR'3+、COOR'、OR'和SR'(其中每个R'都独立地选自氬、烷基和芳基)。优选的实例包括苯基和萘基，其可以任选被取代。以上定义还适用于烷芳基和芳烷基的芳基单元。如本发明中所称的稠环或环体系是与其稠合的环一起共享两个原子的环。除非另有定义，本发明所用的术语"杂芳基"是指5元或6元的芳环，其中一个或多个环碳原子被选自N、NR'、S和O(优选N或NR')的杂原子所取代。所迷杂芳环可以任选包括一个或多个取代基，例如选自烷基、芳基、芳烷基、卣素原子、-OR'、-NR'2、-C(O)OR'、C(0)NR'2和CN。每个R'独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基。众炎參和,合浙可自由基聚合的并且包括至少一个C-C双键的所有单体、低聚物和聚合物都可被用作烯属不饱和单体、低聚物和聚合物。还可以使用具有C-C三键的单体/低聚物/聚合物，但它们不是优选的。合适的化合物对本领域技术人员而言是熟知的，可以没有任何特别限制地用于本发明中。优选的是具有单体、低聚物或预聚物形式的具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯。它们可以以固体或液体形式存在，优选固体和高粘度状态。适于作为单体的化合物包括例如三羟曱基丙烷三丙埽酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三曱基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和四曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二曱基丙烯酸酯或者四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。合适的低聚物和/或预聚物是例如尿烷丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或者不饱和聚酯树脂。除了单体和/或低聚物之外，还可以使用在主链或侧链中包括可自由基聚合的C-C双键的聚合物。其实例包括马来酸酐共聚物和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物(参见例如DE-A-4311738);(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用烯丙醇酯化(参见例如DE-A-3332640);聚合多元醇和异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反应产物；不饱和聚酯；(曱基)丙烯酸酯封端的聚苯乙烯；聚(曱基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；(曱基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用包含可自由基聚合的基团的环氧化物所酯化；和具有烯丙基侧基的聚合物，其可以通过例如聚合烯丙基(甲基)丙烯酸酯任选地与其它共聚单体而获得。可用于本发明的可自由基聚合的化合物还包括分子量为3000或更低的化合物，并且所述化合物是通过使二异氰酸酯与(i)具有羟基的烯属不饱和化合物和同时与(ii)具有NH基团和OH基团的饱和有机化合物反应而获得的反应产物，其中反应物按照以下条件的量使用异氰酸酯基团的摩尔数^OH加上NH基团的摩尔数。二异氰酸酯的实例由下式表示=C=N-(CR202)a-D-(CR202)b-N=C=O(II)其中a和b独立地表示0或从1到3的整数，每个R"都独立地选自H和d-C3烷基，并且D是饱和或不饱和的间隔基团，其除了两个异氰酸酯基团之外还可以任选包括其它取代基。D可以是链状或环状的单元。本发明中所用的术语"二异氰酸酯"是指包括两个异氰酸酯基团但是没有OH基团和没有仲氨基或伯氨基的有机化合物。R"优选是H或CH3。a和b优选独立地是O或1。D例如可以是亚烷基(CH。w，其中w是从1到12的整数，优选1到6，一个或多个氬原子可以任选地被取代基例如烷基(优选C广C6)、环亚烷基、亚芳基或者饱和或不饱和的杂环基所取代。适合的二异氰酸酯例子如下三甲基六亚甲基二异氰酸酯1，6-双-[异氰酸酯]-己烷5-异氰酸酯-3-(异氰酸根合曱基)-l，l,3-三曱基环己烷1，3-双-[5-异氰酸酯-1,1，3-三甲基-苯基]-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁烷3,6-双-[9-异氰酸根合壬基]-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯双-[4-异氰酸g旨-环己基]-甲烷反_1,4-双-[异氰酸酯卜环己烷1,3-双-[异氰酸根合曱基]-苯1.3-双-[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯1.4-双-[2-异氰酸根合乙基]-环己烷1，3-双-[异氰酸根合甲基]环己烷1,4-双-[1-异氰酸酯-1-曱基-乙基]苯双-[异氰酸酯]-异十二烷基-笨1,4-双-[异氰酸酯]-苯2.4-双-[异氰酸酯]-曱笨2，6-双-[异氰酸酯]-甲苯N，N'-双-[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]脲1,3-双-[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]-2,4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷双-[2-异氰酸酯-苯基]-曱烷(2-异氰酸酯-苯基)-(4-异氰酸酯-苯基)-甲烷双_[4-异氰酸酯-苯基]-曱烷1.5-双-[异氰酸酯]-萘4，4'-双-[异氰酸酯]-3,3'-二甲基-联苯包括羟基的烯属不饱和化合物(i)包括至少一个非芳族C-C双键，其优选是端基。所述羟基优选不和双键碳原子键合；该羟基不是羧基的一部分。除了一个OH基团之外，烯属不饱和化合物(i)不包括任何其它的可与异氰酸酯反应的官能团，例如NH。烯属不饱和化合物(i)的实例包括羟基(C,-d2)烷基(曱基)丙烯酸S旨(例如2-羟乙基(曱基)丙烯酸酯、2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-、3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟基(d-d2)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-羟乙基(曱基)丙烯酰胺、2-或3-羟丙基(曱基)丙烯酰胺、2-、3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)、低聚或聚合乙二醇或丙二醇的单(曱基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯)、烯丙醇、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、4-羟基(C，-C,2)烷基-苯乙烯(例如4-羟甲基苯乙烯)、4-轻基苯乙烯、羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。本发明中所用的术语"(曱基)丙烯酸酯"等是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等两者。饱和有机化合物(ii)是具有一个OH和一个NH基团的化合物。饱和有4几化合物(ii)可以例如通过下式(III)或(IV)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R"是直链(优选C广Cu，特别优选d-C4)、支链(优选C3-d2,特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8，特别优选Cs-C6)烷基，E是直链(优选d-C6,特别优选C广C2)、支链(优选C3-C12，特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8,特别优选Cs-C6)亚烷基，表示具有5-7个环原子的饱和杂环，其除了以上表示的氮原子之外，任选包括选自S、0和NR^的其它杂原子，其中R"是任选被OH基团取代的烷基，Rn是OH或被OH基团取代的直链、支链或环状烷基，和z=0，如果杂环包括NR"并且R"是被OH取代的烷基，和z=l，如果饱和杂环不包括NR23,或者如果饱和杂环包括NR"并且R"是未取代的烷基。在式(III)的化合物中，优选的是其中E表示-CH2CH2-并且R"是直链Crd2(优选CrC0烷基。在式(IV)的化合物中，优选的是其中没有额外的杂原子存在于环中并且R"是被OH取代的烷基(即羟烷基取代的哌啶)或者基团NR23存在于环中并且R"是被OH取代的烷基(即N-羟烷基取代的哌嗪)。具体而言，以下化合物应该作为化合物(ii)而:f皮提及2-或3-(2-轻乙基)哌啶，2-或3-羟甲基p底"定，N-(2-羟乙基)派。秦和N-(2-羟曱基)哌嗪。异氰酸酯基团的摩尔数不能超过OH基团和NH基团的总摩尔数，因为产物不应该再包含更多的自由的异氰酸酯基团。二异氰酸酯和烯属不饱和化合物(i)和饱和化合物(ii)的反应通常在非质子溶剂中进行，所述非质子溶剂例如是酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮和环己酮)、醚)例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环和1，2-二氧戊环)和酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸曱酯和乳酸乙酯)，或者在在工业级溶剂中进行，所迷工业级溶剂例如是乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。优选使用催化剂进行缩合反应。可以使用所有适用于缩合反应的已知催化剂。实例包括叔胺如三乙胺、吡咬等和锡化合物如二月桂酸二丁基锡。反应优选在10-120'C，特别优选在30-70'C下进行。在优化的合成条件下可以获得均一的产物。然而通常应该认为生成了混合产物。产物的分子量应该为3000或更低。在混合产物的情况下，分子量是重均分子量。均一的反应产物和混合产物在本发明中都可以用作可自由基聚合的化合物。另外合适的C-C不饱和可自由基聚合的化合物例如在EP-A-1176007中有述。当然可以在混合物中使用不同种类的单体、低聚物或聚合物；而且，可以在本发明中使用单体和低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物和聚合物的混合物。可自由基聚合的单体/低聚物/聚合物优选以5-95重量％的量存在；如果使用单体/低聚物，特别优选20-85重量％，以从本发明的辐射敏感组合物制备的辐射敏感涂层的干层重量计。因此，如本发明中所用的术语"辐射敏感涂层的干层重量"和术语"辐射敏感组合物的固体"是同义的。敏化浙本发明中所称的敏化剂是当其被瞩光时能够吸收辐射的化合物，但是其不能自身(即在没有添加助引发剂的情况下)形成自由基。在本发明中，可以使用一种敏化剂或者两种或更多种的混合物。根据本发明，敏化剂包含式(I)的化合物(I)其中R4选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；Rs和R6独立地选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基；R4和R6可以形成5元或6元的稠合芳环；R7和Rs独立地选自氢、CN、卣素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；n选自0、1和2;Z表示O、S、Se或NR，其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R9-Ru独立地选自氢、卣素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、画COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-R,2的至少一个是范德华体积至少为55人3的大体积基团；并且其中或者R,和R2与它们连接的氮原子一起形成N-杂芳基，其任选显示出一个或两个稠合笨环；和R3选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或者R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R,选自氬、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基以及未取代和取代的烷基；如果R2没有与R3连接，则113和Rs可以形成5元或6元的稠合芳环。Z优选表示O。n优选选自O和l,并且特别优选n-l。优选地，R9-R,2的一个或两个基团表示范德华体积至少为55人3的大体积基团；特别优选R9-R12中的一个表示这样的大体积基团，尤其优选R^表示这样的大体积基团。所述大体积基团优选为叔丁基。R7和Rs优选两者都是氩原子。Rs和R6优选两者都是氢原子。R4优选是氢原子。本发明的发明人惊讶地发现，对于解决本发明的问题决定性的是，基团R9-R,2的至少一个大到范德华体积至少为55A3;优选范德华体积至少为65A3,特别优选至少为70A3。因为范德华体积构成本发明的重要方面，以下将简要解释如何确定该值在J.Phys.Chem.，第68巻，第3期(1964)，441-451页中，A.Bondi描述了可以怎样计算有机基团的范德华体积(Vw(cmV摩尔))(特别参见图3和)；还在表XV中列举一些基团的值。使用以下方程式可以将根据A.Bondi确定的范德华体积(cmV摩尔)转化成体积(A3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>1)其中NA=6.0221367.1023摩尔"下表la列举一些结构增量的范德华体积:表la<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*取自J.Phys.Chem.,第68巻(1964),441-451页的表XV和XVI的值**基于以上方程式(l)计算对于本发明的目的而言，特定有机基团的范德华体积通过加入"增量，，的相应值并将结果四舍五入至没有小数位的值来确定。在以下实例中解释这点<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>"点表示与笨环的结合位2)根据按照表la各个增量的体积贡献计算而得根据本发明的一个实施方式，敏化剂是式(Ia)或(Ib)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R,、R3-Ri2、Z和n如对式(I)所定义(优选的定义也如对式(I)的优选的定义)；每个^表示任选存在的稠合苯环；每个R'独立选自卤素、烷基、烷氧基、CN、N02、NRVC(O)H、COOR"、OR"和SR";每个R"独立选自氢、烷基和芳基；和m为0或从1到4的整数(优选0、1或2，更优选0或1)。特别优选以下的式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>本发明中使用的式(I)化合物还适用于同时的两光子激发，这能导致平版印版前体中辐射敏感涂层的分辨率进一步提高。两光子激发现象的J里论i寸论例:i口可以在Ann.Phys.1931,273(M.G6ppert-Mayer),Acc.Chem.Res.1984,17,250(L.Goodman,R.P.Rava)和Rep.Prog.Phys.1997，59，1041(J.D.Bhawalkar，G.S.He,P.N.Prasad)中找到。本发明中使用的式(l)敏化剂显示出强黄-绿的荧光；因此这些化合物不是光增亮剂。本发明中使用的式(l)化合物可以用本领域技术人员已知的方法制备，例如以类似于下述描述的方法F.Hamer,TheCyanineDyesandRelatedCompounds,TheChemistryofHeteroyclicCompounds,第18巻(出版商A.Weissberger),Interscience,NewYork,1964;D.MSturmerinTheChemistryofHeterocyclicCompounds,第30巻(出版商A.Weissberger，E.C.Taylor),Interscience,NewYork,1977，第441-587页；和H.Zollinger,ColorChemistry,VHCA，PublishingHouseHelveticaChimicaActa,Wiley-VCH,Zurich,第3版，2003;通过相应改变起始化合物，其中所述方法还可以用于合成其中没有明确公开的化合物。敏化剂与一种或多种助引发剂组合使用。如果需要，除了根据本发明的敏化剂之外，还可以使用一种或多种其它敏化剂，只要它们与技术问题的解决方法并非不矛盾即可。敏化剂的量不特别限制；然而优选0.2-25重量％，基于固体含量或由组合物产生的涂层的千层重量计，特别优选0.5-15重量％。本发明中所称的助引发剂是当被辐射时其基本上不能吸收但与用于本发明的辐射吸收敏化剂一起形成自由基的化合物；茂金属并不用作本发明中的助引发剂。助引发剂例如可以选自餘类化合物，例如其中镜阳离子选自如下的那些碘镜、锍、磷像、羟基氧化锍(oxylsulfoxonium)、轻基铳(oxysulfonium)、氧化铳、铵、重氮、硒镜、砷锖和N-取代的N-杂环锡阳离子，其中N被任选取代的烷基、链烯基、链炔基或芳基(例如N-烷氧基吡啶锡盐)所取代；N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰面；三卣曱基砜；酰亚胺，例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺；重氮磺酸酯；9,10-二氢蒽衍生物；具有至少两个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合至芳基单元的氮、氧或硫原子(例如US-A-5,629，354中所述的笨胺双乙酸及其衍生物和其它助引发剂)；六芳基联咪唑；硫醇化合物(例如巯基苯噻唑、巯基嚅二唑、巯基四嗪、巯基咪唑、巯基四峻、巯基他咬、巯基P恶唑和巯基三唑；它们包括2-巯基苯并嚅唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇-四(巯基乙酸酯)、4-乙酰氨基苯疏酚、疏基琥珀酸、十二疏醇、p-巯基乙醇、6-乙氧基-2-巯基笨并瘗唑、4-曱基-4H-l,2,4-三唑-3-疏醇、2-巯基-l-曱基咪唑、2-巯基-5-曱硫基-l，3,4-p塞二唑、5-正丁硫基-2-巯基-l,3,4-噻二唑、4-甲氧基苯硫酚、l-苯基-lH-四唑-5-硫醇、4-苯基-4H-l,2,4-三唑-3-硫醇、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、三羟曱基丙烷-三(巯基乙酸酯)、2-巯基吡咬、4-巯基吡。定、2-巯基-3H-唾唑啉和2-巯基p塞唑啉)；具有l-3个CX3基团的1，3，5-三。秦衍生物(其中每个X都独立地选自氯或溴原子，优选氯原子)，例如2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯曱基)-s-三。秦、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯曱基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基笨乙烯基)-4,6-双(三氯曱基)-s-三。秦、2-(4-甲氧基-萘并-l-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-l-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-l-基]-4，6-双(三氯曱基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如从苯偶姻衍生的那些；a-羟基或a-氨基笨乙酮；酰基膦氧化物、二酰基膦氧化物和过氧化物(例如在EP-A1-1035435中作为有机过氧化物类型的活化剂列举的那些)。六芳基联咪唑和锱类化合物以及它们的混合物是优选的助引发剂合适的六芳基联咪唑例如由下式(v)表示A2A3A5A6NNNv_^N(v)其中A^aG是取代或未取代的Cs-C2o芳基，其彼此相同或不同，在其环中，一个或多个碳原子可以任选地被选自O、N和S的杂原子取代。芳基的适当取代基是不抑制光诱发分解为三芳基咪唑基团的那些，例如卣素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、d-C6烷基(任选具有一个或多个选自卣素原子、-CN和-OH的取代基)、d-C6烷氧基、C广C6烷基硫基、(d-C6烷基)磺酰基。优选的芳基是取代和未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。特别优选的是取代和未取代的苯基，尤其优选的是卤素取代的苯基。实例包括2,2'-双(淡苯基)-4,4',5，5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(p-羧基笨基)-4,4'，5,5"-四笨基联咪唑，2，2'-双(o-氯苯基)-4,4'，5,5'-四(p-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(p-氯苯基)-4,4',5,5'-四(p-曱氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(p-氰基苯基)-4，4',5,5'-四(p-曱氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4，4'5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(2,4-二甲氧基苯基)-4,4'，5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(0-乙氧基苯基)-4，4',5,5'-四苯基联咪峻，2，2'-双(111-氟苯基)-4,4'，5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(o-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2，2'-双(p-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2，2'-双(0-己氧基(hexoxy)苯基)-4,4',5,5'-四笨基联咪唑，2,2'-双(0-己基苯基)-4,4',5,5'-四(？-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(3,4-亚曱基二氧苯基)-4,4',5，5'-四苯基联咪唑，2，2'-双(o-氯苯基)-4,4',5,5'-四(m-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(o-氯苯基)-4,4',5，5'-四[m-(P-苯氧基-乙氧基苯基)]联咪唑，2,2'-双(2，6-二氯苯基)-4，4',5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(0-甲氧基苯基)-4，4',5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(p-甲氧基苯基)-4，4'-双(o-甲氧基笨基)-5,5'-二苯基联咪唑,2,2'-双(o-硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(p-笨基磺酰苯基)-4，4',5,5'-四笨基联咪唑，2,2'-双(p-氨磺酰苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2，2'-双(2，4，5-三曱基笨基)-4,4',5，5'-四苯基联咪唑，2,2'-二-4-联苯基基-4,4'，5，5'-四苯基联咪唑，2,2'-二-l-萘基-4，4'，5,S'-四(p-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-二-9-菲基-4,4',5，5'-四(p-甲氧基笨基)联咪唑，2,2'-二苯基-4,4'，5,5'-四-4-联笨基联咪唑，2,2'-二苯基-4，4'，5,5'-四-2,4-二甲苯基联咪唑，2，2'-二-3-吡啶基-4,4'，5，5'-四笨基联咪唑，2,2'-二-3-噻吩基-4,4'，5，5'-四苯基联咪唑，2,2'-二-0-曱苯基-4,4'，5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-二-p-甲苯基-4,4'-二-0-甲苯基-5,5'-二苯基联咪唑，2,2'-二-2，4-二甲苯基-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2，2'，4，4',5,5'-六(p-笨硫基笨基)联咪唑，2,2'，4,4',5,5'-六-1-萘基联咪唑，2，2',4,4',5,5'-六苯基联咪唑，2，2'-双(2-硝基-5-曱氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(0-硝基苯基)-4,4'，5,5'-四(111-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(2-氯-5-磺苯基)-4,4'，5，5'-四苯基联咪唑，2,2',5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5'二苯基联咪唑，2,2'-双(o-氯苯基)-4，4',5,5'-四苯基联咪唑，2,2'-双(o-氯苯基)-4,4',5，5'-四(p-氟苯基)联咪唑，2，2'-双(o-溴苯基)-4，4',5,5'-四(p-多舆苯基)联咪唑，2，2'-双(o-氯苯基)-4,4',5,5'-四(p-氯萘基)联咪唑，2,2'-双(o-氯苯基)-4,4',5,5'-四(p-氯苯基)联咪唑，2,2'-双(o-溴苯基)-4,4',5，5'-四^-氯卞-甲氧基苯基)联咪唑，2,2'-双(o-氯苯基)-4,4'，5,5'-四(o,p-二氯笨基)联咪唑，2，2'-双(o-氯苯基)-4,4',5，5'-四(o，p-二溴苯基)联咪唑，2，2'-双(o-溴苯基)-4,4'，5,5'-四(o，p-二氯苯基)联咪唑，或2，2'陽双(o，p-二氯笨基)-4,4'，5，5'-四(o,p-二氯苯基)联咪唑。合适的六芳基联咪唑例如在US-A-4,565,769和US-A-3,445,232中描述，可以根椐已知方法例如三芳基咪唑的氧化二聚反应来制备。在本发明中，可以使用一种助引发剂或者多种助引发剂的混合物。茂金属不适于作为本发明的助引发剂，因为人们已经发现它们尤其影响黄光稳定性。助引发剂的量不特别限制；然而优选0.2-25重量％,基于干层重量计，特别优选0.5-15重量％。任j^辐射敏感涂层还可以任选包含碱溶性粘合剂或这类粘合剂的混合物。粘合剂优选选自聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类聚合物、聚氨酯和它们的共聚物。优选的是该粘合剂含有酸基团，特别优选羧基。最优选的是丙烯酸类聚合物。具有酸基团的粘合剂优选的酸值为20-180mgKOH/g聚合物。该粘合剂可以任选包含能够进4于环加成(例如2+2-光致环加成)的基团。粘合剂的量不特别限制，优选为0-90重量％,特别优选5-60重量％,基于干层重量计。辐射敏感涂层还可以任选包含少量的热聚合抑制剂。防止不期望的热聚合作用的抑制剂的适当实例包括例如氢醌、p-甲氧基苯酚、二-叔丁基-p-甲酚、吡咯梧酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲盐。辐射敏感涂层中不可吸收的聚合抑制剂的量优选为0-5重量％，基于干层重量计，特别优选0.01-2重量％。这类抑制剂经常经由商购单体或低聚物而引入辐射敏感涂层中，因此没有特意提及。此外，本发明的辐射敏感涂层可以包含染料或颜料以便使层着色(对比染料和颜料)。着色剂的实例包括例如酞胥颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛、三芳基曱烷染料如乙基紫和结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。着色剂的量优选为0-20重量％，基于干层重量计，特别优选为0.5-10重量％。为了改善硬化层的物理性能，辐射敏感涂层可以额外包含其它添加剂，如增塑剂或无机填料。合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油和磷酸三甲苯酯。增塑剂的量不特别限制，然而优选为0-10重量％,基于干层重量计，特别优选0.25-5重量％。合适的无机填料包括例如八1203和Si02;它们优选以0-20重量％的量存在，基于干层重量计，特别优选0.1-5重量％。辐射敏感涂层还可以包含已知的链转移剂。它们优选以0-15重量%的量使用，基于干层重量计，特别优选0.5-5重量％。辐射敏感涂层额外可以包含表面活性剂(流动改进剂)。合适的表面活性剂包括含硅氧烷的聚合物、含氟聚合物和具有环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的聚合物。它们优选以0-10重量％的量存在，基于干层重量计，特别优选0.2-5重量％。曝光指示剂，如4-笨基偶氮二笨胺，还可以作为辐射敏感涂层的任选成分而存在；它们优选以0-5重量％的量存在，特别优选0-2重量%基于干层重量计。超在本发明平版印版前体的制备中，优选使用尺寸上稳定的板或箔状材料，包括已知作为合适的平版基材的印刷机元件形式的材料，作为基材。这类基材的实例包括纸，涂覆有塑料材料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，金属板或箔如铝(包括铝合金)、锌和铜板，塑料薄膜(例如由纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制得)，和由纸或塑料薄膜和上述金属中的一种制成的层压材料，或者已经通过气相沉积金属化的纸/塑料薄膜。这些基材中，特别优选铝版或箔，因为其表现出显著程度的尺寸稳定性，而且价格便宜，而且对涂层表现出优良的粘附性。而且，可以使用铝箔已被层压到对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的复合薄膜。平版基材具有自然的亲水性表面，或者进行处理以产生这样的表面。优选对金属基材，特别是铝基材，进行至少一种选自以下的处理表面粗糙化(例如，通过在干燥状态涂刷或者使用磨蚀液涂刷，或者电化学表面粗糙化，例如借助盐酸电解质进行)、阳极化(例如在硫酸或磷酸中)和亲水化。为了改善已经被表面粗糙化和任选地在硫酸或磷酸中阳极化的金属基材表面的亲水性能，可以使金属基材上的夹层经受用例如硅酸钠、氟化钓锆、聚乙烯膦酸或磷酸的水溶液进行的后处理。在本发明的范围内，术语"基材"还包括任选预处理的基材，例如在其表面上显示出亲水化层("夹层")。上述基材预处理的细节为本领域技术人员所知。伊雄赫射,为了生产根据本发明的平版印版前体，通过常见的涂布工艺(例如旋涂、喷涂、浸涂、通过刮刀涂布)，将辐射敏感组合物涂布到基材的亲水性表面上。还可以将辐射敏感组合物涂布到基材的两面上；然而对于本发明的元件而言，优选仅将辐射敏感涂层涂布到基材的一面上。通常，辐射敏感组合物从有才几溶剂或溶剂混合物来涂布。合适的溶剂包括低级醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如乙二醇单曱醚、乙二醇二曱醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚)、酮(例如双丙酮醇、乙酰丙酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、曱基异丁基酮)、酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、3-曱氧基丙基乙酸酯和乙酸丁酯)、芳族化合物(例如甲苯和二曱苯)、环己烷、3-曱氧基-2-丙醇、l-曱氧基-2-丙醇、曱氧基甲氧基乙醇、r丁内酯和偶极非质子溶剂(例如THF、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)和它们的混合物。要涂布的辐射敏感混合物的固体含量取决于所用的涂布方法，并且优选为1-50重量％。辐射敏感层的干层重量优选为0.5-4g/m2，更优选0.8-3g/m2。将水溶性的不透氧的保护涂层额外涂布到辐射敏感层上可能是有利的。适用于这类保护涂层的聚合物尤其包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯甲醚、马来酸酐和共聚单体(如曱基乙烯基醚、聚丙烯酸、纤维素醚、凝胶等)的开环共聚物；优选聚乙烯醇。优选地，用于不透氧的保护涂层的组合物以在水中或者在与水可溶混的溶剂中的溶液形式进行涂布；无论如何，选择溶剂使得当涂布保护涂层组合物时，已经存在于基材上的辐射敏感涂层基本上不溶解。4呆护涂层的层重量例如可以为0.1-6g/m2，优选0.5-4g/m2。然而，即4吏没有保护涂层时，根据本发明的印刷版前体也显示出优异的性能。保护涂层还可以包含消光剂(即粒径为2-20nm的有才几或无才几颗粒)，其有助于在接触曝光期间薄膜的平面定位。为了改善保护涂层对辐射敏感层的粘附力，保护涂层可以包含增粘剂，例如聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(亚乙基亚胺)和聚(乙烯基咪唑)。合适的保护涂层例如在WO99/06890中有述。成谬以本领域技术人员已知的方式，用波长〉300nm(优选350-480nm)的辐射，将这样生产的平版印版前体进行图像方式的曝光，并且随后用可市售的含水碱性显影液显影。掺有金属卣化物的水银灯例如可以用作辐射源。发射在约405rnn(例如405士10nm)范围内的紫外辐射的紫外激光器二极管作为辐射源是特别有利的。除了ns-和ps-激光器之外，fs-激光器也可用于本发明平版印版前体的成像，因为本发明中使用的敏化剂能够同时进行双光子激发。通常，fs-激光器提供脉冲宽度<200fs、频率>70MHz和发射波长在690-1050nm范围内的乐;K冲。多光子引发的聚合的优点在于，与单光子方法相比可以达到更高的分辨率。在图像方式曝光之后，即在显影之前，可以在50-180°C，优选90-15(TC进行热处理。显影后的元件可以使用常见方法用防腐剂处理("涂胶，，)。防腐剂是亲水聚合物、润湿剂和其它添加剂的水溶液。对于某些应用(例如在印刷版的情况下)，更有利的是，显影后通过对涂层残余部分进行热处理(称为"烘烤")和/或烘烤和全部咏光(例如紫外光)的组合来增加涂层残余部分的机械强度。为此目的，在处理之前将显影元件用保护非图像区域的溶液处理，使得热处理不会导致这些区域接受油墨。适用于该目的的溶液例如在US-A-4,355,096中有述。烘烤在150-250。C的温度下进行。然而，由本发明的辐射敏感元件制备的元件如印刷版即使在没有进行热处理的情况下也显示出优异的性能。当烘烤和全部曝光两者都进行时，这两个处理步骤可以同时进行或者相继进行。赵本发明的辐射敏感元件特征在于在黄光条件下具有优异的稳定性、高光敏感度和优异的分辨率以及良好的储藏稳定性。在印刷版前体的情况下，显影的印刷版显示出优异的耐磨性，这允许高的印刷运转周期。在以下实施例中将要更详细地解释本发明；然而它们并不以任何方式限制本发明。实施例实施例1-9和比较实施例1-5电化学表面粗糙化(在HC1中)和阳极化的铝箔用聚乙烯膦酸(PVPA)的水溶液进行处理，干燥之后，用如下所述的溶液涂布并干燥1.62g曱基丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸的共聚物；酸值550.02gKayamerPM-2(用1.5摩尔甲基丙烯酸羟乙酯酯化1摩尔磷酸，该酯获自Coa有限公司，日本)0.124g巯基-3-三唑2.745g氨酯丙烯酸酯的80%甲基乙基酮溶液，所述氨酯丙烯酸酯是使DesmodurN100(获自Bayer)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应而制备的；双键的量0.5双键/100g，当全部异氰酸酯基团已经和含羟基的丙烯酸酯完全反应时0.15gHB-NK酯BPE500(2,2-双(4-(曱基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷；EO10摩尔；获自Shin-Nakamura)0.28g在丙二醇单曱醚中的分散体，包含7.25重量％铜酞菁和7.25重量％聚乙烯醇缩乙醛粘合剂，该粘合剂包含39.9摩尔％乙烯基醇基团、1.2摩尔％乙酸乙烯酯基团、15.4摩尔%从乙醛衍生的缩醛基团、36.1摩尔％从丁醛衍生的缩醛基团和7.4摩尔°/。从4-曱酰苯甲酸衍生的縮醛基团)Yg根据表3的助引发剂Xg根据表3的敏化剂9g丙二醇单甲醚6g曱醇7.25g丁酉同过滤溶液，将其涂布到平版基材上，涂层在90'C下干燥4分钟。光聚合物层的干层重量约为1.5g/m2。通过涂布聚(乙烯基醇)的水溶液(获自Airproducts的Airvol203;水解度88%),用保护涂层来涂覆所得样品；在90'C下干燥4分钟后，保护涂层的千层重量约为3g/m2。用来自Lithotech的装配有激光器二极管(405nm;P=30mW)的图像固定器AndromedaA750M使印刷版前体进行图像方式曝光。为此目的，使用具有明确色调的UGRA灰度标V2.4。此外，使用UGRA胶片测试条1982来确定全部曝光下的版的感光度。曝光后立即将该版在烘箱中在90。C加热2分钟。然后，曝光后的版用pH值为12并且含有作为碱性成分的KOH以及表面活性剂(聚(乙二醇)萘基醚)的显影剂水溶液处理30秒。然后，使用棉球在该表面上再搓擦显影剂溶液30秒，然后用水冲洗整个版。该处理之后，曝光部分保留在版上。为了评价它的感光度，用印刷油墨将该版在湿态下涂黑。为了评价版的储藏稳定性，将未膝光的印刷版前体在9(TC的烘箱中储藏达60分钟，然后如上所述进行曝光并显影(储藏稳定性试验)。对于制备平版印版，如上所述，将印刷层涂布到铝箔上，曝光，加热，显影，用水沖洗后，搓擦显影后的版并且用0.5%磷酸和6%阿拉伯树胶的水溶液涂胶。将如此制备的版装栽在纸张双面胶印机中，并使用研磨剂印刷油墨(OffsetS7184,获自SunChemical,含有10%碳酸钾)来印刷。结果总结于表3中。表3中的结果表明，通过使用式(I)的敏化剂，可以获得具有高感光度的印版(就新版而言和就旧版而言)，其可以用于印刷大量复印件。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表3(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>0)标记Sl-S14是指以上所示的结构S1-S141)在新版上获得UGRA灰度标的一个梯级所需的能量2)储藏稳定性试验在90'C已储藏60分钟的版上获得UGRA灰度标的一个梯级所需的能量3)2,2-双-(2-氯苯基)-4，5,4',5'-四苯基-2'H-[l，2']联咪唑基4)二苯基礁镜氯化物5)4-笨基-1-甲氧基吡啶镇200780004999.5势溢1被30/32:a;实施例10-12和比较实施例6-8黄光稳定性对于用约400nm的波长成像的平版印版前体而言是一个重要因素；因此，对不同版前体考查它们的黄光稳定性。对具有表3中具体化涂层的前体在限定的黄光条件(来自Osram的黄光管L36W/62)下进行曝光，强度为1860lux,间隔为0.5,1,5，10，20和30min,全部曝光；如实施例1中所述之后立即将它们在烘箱中加热2分钟至90'C并显影。然后用密度计(XRITE光谱密度计)确定光密度，并对于黄光能量绘图(lux'min)。基材的光密度为0.28;光密度的增加象征版损坏(部分曝光)，因为显影后仍有涂层残存于非图像区域中。这样损坏的版不可再用于印刷，因为它会导致印刷机中颜色调和。为了能够判断黄光稳定性，测量将版损坏所需的曝光；基本上，黄光能量越高意味着黄光稳定性越高。可以从表4推断出结果；此外，实施例IO和比较实施例6的结果图解说明于图1中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>6)Irgacure784(双-(11-5-2，4-环戊二烯--基)-双-(2,6-二氟-3-(1&吡咯-1-基)-笨基)-钛；来自C旧A)实施例13-15和比较实施例9和10在色调值范围的中部，含有光聚合物的印刷版前体对于UV、紫色和可见光范围而言通常显示出高于期望的色调值。色调值说明要成像面积的多少百分比被覆盖。本领域技术人员觉察出色调值的增加(ITV),给出。在最佳条件下，当相对色调值绘制该差值时，在X轴上获得直线，即对于所有色调值(i)ITV都等于0。在此情况下，版会显示出非常高的分辨率，因为要成像的信息被1:1转换。然而在真实条件下，观察到色调值的增加(即ITV#0)。色调值增加得越高，版的分辨率就越低。将版曝光，从而获得UGRA灰度标的至少两个梯级。在该版中，通过来自Techkon的数字显微镜DMA910确定显影的版的不同色调值(MTV),并用作计算色调值增加的基础。对于所有色调值(i)增加这些ITV值，从而获得表明全部色调值总偏差(STD)的值。S7Y)二S[A/rKW-S，可从表5推断出结果。而且，实施例15和比较实施例9测得的色调值和预定固定色调值之间的差值图解说明于图2中。测得色调值对于预定色调值的偏差越小，版的分辨率就越高。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>权利要求1.平版印版前体，其包含(a)具有亲水性表面的平版基材，和(b)在亲水性表面上的辐射敏感涂层，其包含(i)一种或多种类型的单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯属不饱和基团，(ii)至少一种敏化剂，和(iii)至少一种能够与敏化剂(ii)一起形成自由基的助引发剂，所述助引发剂是除茂金属以外的助引发剂，其特征在于，至少一种敏化剂包含式(I)化合物其中R4选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、N(R)2、N(R)3+和-PO3(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R5和R6独立地选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、N(R)2、N(R)3+和-PO3(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基；R4和R6可以形成5元或6元的稠合芳环；R7和R8独立地选自氢、CN、卤素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；n选自0、1和2；Z表示O、S、Se或NR，其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R9-R12独立地选自氢、卤素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、N(R)2、N(R)3+和-PO3(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-R12中的至少一个是范德华体积至少为的大体积基团；并且，其中或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成N-杂芳基，其任选地表现为一个或两个稠合苯环；和R3选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-SO2R、-SO3R、-NO2、N(R)2、N(R)3+和-PO3(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或者R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R1选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基，和未取代和取代的烷基；如果R2没有与R3连接，则R3和R5可以形成5元或6元的稠合芳环。2.根据权利要求1的平版印版前体，其额外包含一种或多种选自碱溶性粘合剂、热聚合抑制剂、对比染料和颜料、增塑剂、无机填料、链转移试剂、表面活性剂、膝光指示剂和流动控制剂的添加剂。3.根据权利要求1或2的平版印版前体，其中，基团R9-Rn中只有一个是大体积的基团。4.根据权利要求1至3任一项的平版印版前体，其中，敏化剂由式(Ia)或(Ib)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中RhR3-Ri2、Z和n如权利要求l、3和4中的定义，每个J表示任选存在的稠合苯环；每个R'独立选自卣素、烷基、烷氧基、CN、N02、NR"2、C(O)H、COOR"、OR"和SR";每个R"独立选自氢、烷基和芳基；和m为0或从1到4的整数。5.根据权利要求1至4任一项的平版印版前体，其中，敏化剂包含选自Sl-S7的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6.根据权利要求1至5任一项的平版印版前体，其中，助引发剂(iii)选自具有l-3个CX3基团的1,3,5-三嗪衍生物，其中X表示氯或渙；过氧化物；六芳基联咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基和O-芳基多元羧酸，其中至少一个羧基键合至芳基单元的N、S或O原子；镇盐；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；笨偶姻酯；三面代曱基芳基砜；胺；N,N-二烷基氨基苯曱酸酯；芳族磺酰卤；酰亚胺；重氮磺酸盐；9,10-二氢蒽衍生物；酰基膦氧化物；二酰基膦氧化物；a-羟基和a-氨基苯乙酮；和它们的混合物。7.根据权利要求1至6任一项的平版印版前体，其中所述基材是铝荡或铝4反。8.根据权利要求7的平版印版前体，其中在涂覆前，对该铝板或铝箔进行至少一种选自表面粗糙化、阳极化和亲水化的处理。9.根据权利要求1至8任一项的平版印版前体，其中所述元件还包含不透氧的保护涂层。10.根据权利要求1至9任一项的平版印版前体成像的方法，其包括(a)使如权利要求1至9任一项中定义的平版印版前体以图像方式曝光于>300nm的UV辐射；(b)通过含水碱性显影液除去涂层的未曝光区域。11.根据权利要求10的方法，其中在步骤(b)前加热在步骤(a)中获得的曝光的前体。12.根据权利要求10或11的方法，其中，随后使在步骤(b)中获得的显影的前体进行至少一种选自加热和全部曝光的处理。13.根据权利要求10至12任一项的方法，其中使用波长350-480nm的UV辐射进行图像方式的曝光。14.根据权利要求10至13任一项的方法获得的图像化印版。15.制备根据权利要求1至9任一项的辐射敏感的平版印版前体的方法，其包括(a)将辐射敏感的组合物涂布到平版基材的亲水性表面上，和(b)干燥，其中所述辐射敏感的组合物包含(i)一种或多种类型的单体和/或低聚物和/或聚合物，每个包含至少一个易进行自由基聚合的烯属不饱和基团，(ii)至少一种壽文化剂，和(iii)至少一种能够与敏化剂(ii)一起形成自由基的助引发剂，所述助引发剂是除茂金属以外的助引发剂，和(iv)至少一种溶剂，其特征在于，所述敏化剂包含式(I)化合物R12(I)其中R4选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；Rs和R6独立地选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、NR2、NR3+和-P03R2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R4和R6可以形成5元或6元的稠合芳环；R7和Rs独立地选自氢、CN、面素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；n选自0、1和2;Z表示O、S、Se或NR，其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R(,R,2独立地选自氢、卣素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、曙O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-R12中的至少一个是范德华体积至少为55A3的大体积基团；并且，其中或者Rl和r2与它们连接的氮原子一起形成n-杂芳基，其任选地显示为一个或两个稠合苯环；和R3选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或者R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R,选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基，和未取代和取代的烷基；如果Rz没有与R3连接，则113和Rs可以形成5元或6元的稠合芳环。16.根据权利要求15的方法，其中所述基材是铝基材，其已经进行至少一种选自表面粗糙化、阳极化和亲水化的处理。17.辐射敏感的组合物，其包含(i)一种或多种类型的单体和/或低聚物和/或聚合物，每个包含至少一个易进行自由基聚合的烯属不饱和基团，(ii)至少一种敏化剂，和(iii)至少一种能够与敏化剂(ii)一起形成自由基的助引发剂，所述助引发剂是除茂金属以外的助引发剂，和(iv)至少一种溶剂，其特征在于，所述敏化剂包含式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)其中R4选自氢、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；Rs和R6独立地选自氬、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R4和Rs可以形成5元或6元的稠合芳环；R7和Rs独立地选自氢、CN、卤素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；n选自0、1和2;Z表示O、S、Se或NR,其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R9-R,2独立地选自氬、卣素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-R!2中的至少一个是范德华体积至少为55A3的大体积基团；并且，其中或者R,和R2与它们连接的氮原子一起形成N-杂芳基，其任选地显示为一个或两个稠合苯环；和R3选自氢、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R,选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基，和未取代和取代的烷基；如果R2没有与R3连接，则R3和Rs可以形成5元或6元的稠合芳环。18.式(I)的紫外线敏感的敏化剂R4选自氬、CN、卤素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；Rs和Re独立地选自氢、CN、卣素、未取4戈和取代的烷基、芳火克基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2，其中每个R都选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R4和R6可以形成5元或6元的稠合芳环；R和Rs独立地选自氢、CN、卣素，和未取代和取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；或者其中n选自0、1和2;Z表示O、S、Se或NR,其中R选自氢、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；R9-R,2独立地选自氢、卣素、CN、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-P03(R)2,其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，前提是基团R9-R12中的至少一个是范德华体积至少为55A3的大体积基团；并且，其中或者Rj和R2与它们连接的氮原子一起形成N-杂芳基，其任选地显示为一个或两个稠合苯环；和R3选自氩、CN、卣素、未取代和取代的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-COOR、-SOR、-S02R、-S03R、-N02、N(R)2、N(R)3+和-PCb(R)2，其中每个R选自H、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或者R2选自未取代和取代的芳基，和未取代和取代的杂芳基，所述芳基或杂芳基与R3连接形成N-杂环；和R,选自氢、未取代和取代的芳基、未取代和取代的杂芳基，和未取代和取代的烷基；如果R2没有与R3连接，则R3和Rs可以形成5元或6元的稠合芳环。19.根据权利要求18的敏化剂或者根据权利要求17的辐射敏感的组合物用于生产紫外线敏感的平版印版前体的用途。全文摘要平版印版前体，其包含(a)具有亲水性表面的平版基材，和(b)在亲水性表面上的辐射敏感涂层，其包含(i)一种或多种类型的单体和/或低聚物和/或聚合物，每个都包含至少一个易进行自由基聚合的烯属不饱和基团，(ii)至少一种敏化剂，和(iii)至少一种能够与敏化剂一起形成自由基的助引发剂，所述助引发剂是除茂金属以外的助引发剂，其特征在于，至少一种敏化剂包含式(I)化合物，其中基团R₉-R₁₂中的至少一个是范德华体积至少为55³的大体积基团。文档编号G03F7/031GK101379433SQ200780004999公开日2009年3月4日申请日期2007年1月31日优先权日2006年2月8日发明者B·施特雷梅尔,H·鲍曼申请人:柯达图形通信有限责任公司