调色剂的制作方法

专利名称：：调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于电子照相、用于可视化静电荷图像的成像方法、调色剂喷射方法等的调色剂。
背景技术：
：作为成像方法，传统上已知许多方法例如电子照相、静电记录、》兹记录和调色剂喷射。例如，电子照相方法一般涉及通过任意各种单元在感光构件上形成电潜像，然后使用调色剂显影该潜像，根据需要将调色剂图像转印到转印材料例如纸上，其后通过加热、加压等在转印材料上定影调色剂图像，以获得复印件。未转印而残留在感光构件上的调色剂残留物通过任意各种方法清洁以重复上述过程。近年来，复印机和打印机的安全功能随同其更高的分辨率和更高的性能变得重要。例如，要求防止分类文档、证书等的伪造和非法复印，以及采取通过底紋(embededpattern)打印等对抗非法复印的措施。底紋打印(embeddedpatternprinting)是当通过复印才几或打印机打印文件时，同时打印隐藏字符串的"底紋"的技术。在"底紋"中，将字符串例如"禁止复印"预先嵌入以使其难以看见，并且该底紋具有通过复印机复印时字符串突出显示的机制。由于通过复印机复印时底紋打印利用点可再现能力的极限，所以要求在浓度稳定性(浓度范围)、点再现性，和线再现性，特别是线宽重复性和线后端发生的拖尾方面优良的调色剂。此外，由于当前信息量的急剧增加，还存在在信息记录领域中更多的使用复印机和打印机的机会。用于信息记录的典型的介质包括条形码。然而，随着条形码拓展的使用领域，在更小空间中记录更多信息的需求增加，以及经常使用二维表示编码信息的所谓的QR码(矩阵型二维码)。因为即使QR码通过复印机复印几次，也要求准确的读取津f度，所以需要点再现性和浓度稳定性(浓度范围)优良的调色剂。如上所述，为了获得适用于底紋打印和QR码打印的图像质量，近年来，强烈期望能够提供更高的分辨率、更快的速度和更长的耐久性的成像方法，因而调色剂等需要进一步改进。例如，关于更高的分辨率，进行了作为复印机和打印机主体方面的措施的尝试，其中潜像的分辨率通过降低激光光斑直径和提高感光构件的带电均匀性改进。另一方面，作为调色剂方面的措施，为了如实的复制具有高分辨率的潜像，进行了尝试，其中例如通过降低调色剂的粒径改进潜像的再现性。然而，同样在具有降低的粒径的情况中，由于调色剂颗粒以聚集的状态移动至潜像上，降低调色剂粒径的优点不能得到最好的利用，并且难以改进潜像再现性。因此，为了获得更高分辨率的图像质量，还要求调色剂之间更小的内聚性。在高速显影系统中，由于存在图像质量降低的忧虑，所以要求适用于更高速度的调色剂性能。已经进行了通过来自调色剂方面的措施解决上述问题的努力，但是这些措施对于达到近年来要求的高速和高分辨率成像是不足的，并且存在改进的空间。例如，出于改进调色剂的带电性和赋予分隔体功能(spacerfunction)的目的，提出将各种外部添加剂添加到调色剂颗粒中。例如，日本专利申请特开No.H05-142849、日本专利申请特开No.H05-224456和日本专利申请特开No.2002-287410提出将疏水性二氧化硅和球形二氧化珪添加到调色剂颗粒中提高图像稳定性。然而，由于球形二氧化硅的粒径和添加量以及其与调色剂颗粒的相互关系不能完全优化，所以球形二氧化硅的包埋和析出易于在高速显影系统中发生；该调色剂对于达到高速和高分辨率成像是不足的，存在改进的空间。此外，由于调色剂的带电性不足，所以在长期耐久期间易于发生图像浓度降低和起雾。日本专利申请特开No.2002-003213提出了向调色剂颗粒中添加无定形二氧化硅微粉末改进调色剂带电性和提高图像稳定性。日本专利申请特开No.2002-108001提出了向调色剂颗粒中添加通过所谓的溶胶-凝胶方法制造的二氧化硅微粉末。尽管这些方法确实可以提供在浓度和起雾方面优良的图像，但是因为不能控制在二氧化硅微粉末表面上的孔，所以二氧化硅微粉末表面的性质易于不均匀。在高湿环境中调色剂吸收空气中的水分，调色剂的带电量有时降低。此外，在使用用于高速显影系统的调色剂的情况中，由于存在二氧化硅微粉末不足以起到作为分隔体的功能的情况，所以调色剂在对更高速度和更高分辨率的适应性方面存在改进的空间。日本专利申请特开No.2004-334069和日本专利申请特开No.H06-019190^是出向调色剂中添加已经进4亍疏水化的氧化钛和氧化铝提高调色剂的带电性。日本专利申请特开No.2003-322998提出了向调色剂颗粒中添加规定粒径的无机微粉末提高图像稳定性。然而，尽管这些还在改进调色剂的带电性和图像浓度的稳定性方面具有效果，但是由于无机微粉末作为添加剂颗粒与调色剂颗粒的关系不能优化，所以考虑到更高图像质量，该调色剂是不足的。
发明内容所以本发明的目的是提供一种调色剂，从而解决上述问题。具体地，本发明的目的是提供一种调色剂，所述调色剂不管环境条件如何，也能够在高速复印机、打印机等中长期稳定地提供优良的浓度稳定性、线再现性和点再现性，以及提供适用于底紋打印、QR码打印等的图像质量。上述目的通过以下描述的本发明的构成得以实现。具体地，本发明涉及一种调色剂，所述调色剂具有调色剂颗粒和二氧化硅微粉末，所述调色剂颗粒至少包括粘结剂树脂和着色剂，其中二氧化硅微粉末具有0.70|am以上至3.00(im以下的体积中值直径(D50)和具有在1.7nm以上至300.0以下的孔径范围内测量的不高于0.200cmVg的总孑L容积。二氧化硅微粉末优选具有不高于50.0nm的平均孔径。调色剂优选具有疏水性无机微粉末，所述无机微粉末具有50m2/g以上至300m2/g以下的BET比表面积。在二氧化硅微粉末的30°C下的水分吸附-脱附等温线中，在80。/。RH的相对湿度下在吸附过程中的吸附水分量优选在0.01至1.00质量％的范围。二氧化硅微粉末优选通过气相法制备。根据本发明，能够提供一种调色剂，所述调色剂不管环境条件如何，也能够在形成高分辨率潜像的高速复印机、打印机等中长期稳定地提供优良的浓度稳定性、线再现性和点再现性，以及提供适用于底紋打印、QR码打印等的图像质量。具体实施例方式作为对于用于调色剂构成材料的研究结果，本发明人已经发现在包括至少含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒和二氧化硅微粉末的调色剂中，通过控制二氧化硅微粉末的粒径和孔，能够获得调色剂，所述调色剂不管环境条件如何，也能够在形成高分辨率潜像的高速复印机、打印机等中长期稳定地提供优良的浓度稳定性、线再现性和点再现性，以及提供适用于底紋打印、QR码打印等的图像质量。具体地，本发明的特征在于，在包括至少包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒和二氧化硅微粉末的调色剂中，二氧化硅微粉末具有0.70iiim以上至3.00pm以下的体积中值直径(D50)和具有在1.7nm以上至300.0nm以下的孔径范围内测量的不高于0.200cmVg的总孔容积。常规地提出了许多建议，其中出于提高调色剂颗粒的带电性和赋予其分隔体(spacer)功能的目的，将无机微粉末加入到调色剂颗粒中。为了有效地赋予这些功能，要求无机微粉末具有高带电能力、窄粒径分布和均匀的形状；无机微粉末中，特别是二氧化硅微粉末满足这些要求性能，并优选使用。然而，因为不能充分控制二氧化硅微粉末的细微的表面结构和粒径，所以需要进一步改进以获得底紋打印、QR码打印等的高分辨率图像质量。由于用于调色剂应用的二氧化硅微粉末通常为无定形的，并且在其表面上具有许多亚微米级(几纳米至几百纳米)的孔，所以静电荷可能变得不均匀。特别在高湿环境下，由于空气中的水分子侵入孔，所以耐久期间调色剂带电能力降低。因而，由于调色剂的带电性进一步变得不均匀，调色剂易于聚集，有时劣化线再现性和点再现性。此外，带电能力的降低有时降低耐久后半段的图像浓度。此外，在高速显影系统中，由于调色剂在显影机器中承受大的剪切，所以调色剂易于产生由于在显影机器中外加添加剂的包埋等导致的调色剂劣化。在这种环境下，由于二氧化硅微粉末作为分隔体的功能降低，所以调色剂强烈地受到带电的不均匀性和带电能力降低的影响，更易于聚集。为了降低这种调色剂劣化，尽管必须添加最佳用量的具有更大粒径的二氧化硅微粉末，但是添加在其表面上具有微细结构的更大粒径的二氧化硅微粉末是不优选的，这是因为带电不均匀的影响显现出来。即，在高速显影系统中仅仅将二氧化硅微粉末如常规一样简单地作为分隔体添加是不足的，并且如在本发明中通过控制表面微细结构控制表面性质和优化粒径变得重要。然后，作为对于二氧化硅微粉末表面的孔状态的广泛研究结果，本发明人已经发现向调色剂颗粒中添加具有特定的孔状态的二氧化硅微粉末，即使在形成高分辨率潜像的复印机、打印机等中，不管环境如何，也能够长期稳定地提供优异的浓度稳定性、线再现性和点再现性。具体地，本发明的特征在于使用具有在孔径1.7nm以上至300.0nm以下的范围内测量的总孔容积不高于0.200cmVg的二氧化珪微粉末。总孔容积优选不高于0.070cmVg,更优选不高f0.025cm3/g。在孔径1.7nm以上至300.Onm以下的范围内测量的总孔容积为不高于0.200cmVg表示二氧化硅微粉末表面的孔数少和/或每一个孔的容积小。通过以这样的方式使表面结构无孔和均匀，由于二氧化硅微粉末的带电性变得均匀，并且二氧化硅微粉末在耐湿性方面大幅改进，所以不管环境如何，带电性能够长期稳定地保持。因而，由于调色剂的带电性变得均匀和稳定，所以即使在高速复印机、打印机等中，调色剂也能够如实地复制高分辨率潜像，而调色剂不聚集。所以，不管环境如何，调色剂能够长期稳定地提供优良的浓度稳定性、线再现性和点再现性。总孔容积高于0.200cm3/g表示许多孔存在于二氧化》圭孩i粉末表面上和/或每一个孔的体积大。在这种二氧化硅微粉末的情况中，因为表面细微结构是不均匀的，带电性变得不均匀；此外，由于空气中的水分子侵入孔中，在耐久期间带电能力下降。结果，由于在高速显影系统中调色剂的带电性变得不均匀，所以内聚力恶化和线再现性、点再现性易于劣化。此外，由于带电能力降低，所以在耐久后半段图像浓度易于降低和起雾易于加剧。在本发明中，总孔容积在1.7nm以上至300.0nm以下的孔径范围内测量，其中二氧化硅微粉末表面孔状态能够很好地重复测量，并且孔状态能够在很大范围内正确测量。本发明人还发现使用具有在1.7nm以上至300.0nm以下的孔径范围内测量的总孔容积不高于0.200cmVg的二氧化硅孩i粉末可以向调色剂颗粒中添加具有更大粒径的二氧化硅微粉末。具体地，本发明的二氧化硅微粉末特征在于具有0.70]am以上至3.00(im以下(优选0.70jum以上至1.50pm以下)的体积中值直径(D50)。通过控制在上述范围内的二氧化硅微粉末的粒径，即使在调色剂在像高速显影系统的显影机器中承受大的剪切的环境中，调色剂也不会产生由于二氧化硅微粉末的包埋等导致调色剂劣化，并且不管环境如何，能够长期稳定地提供具有优良浓度稳定性、线再现'性和点再现'性的图像。具有低于0.70|um中值直径(D50)的二氧化硅微粉末在高速显影系统中易于包埋在调色剂颗粒中和劣化调色剂内聚性，以及易于降低线再现性和点再现性。相反，具有高于3.00pm的中值直径(D50)的二氧化硅微粉末易于从调色剂颗粒释放，降低在耐久后半段的图像浓度。在本发明中，控制二氧化硅微粉末的体积中值直径(D50)在0.70(im以上至3.00jim以下并控制在1.7nm以上至300.0nm以下的孔径范围内测量的总孔容积不高于0.200cm3/g,在二氧化硅微粉末的制备方法中可以实现控制合成浓度和温度以及冷却速度。只要二氧化硅微粉末的粒径和孔控制在上述范围之内，则颗粒形状不特別地限定。本发明的孔容积通过氮气吸附在样品表面上的气体吸附法使用孑L度分析仪(PorosimetryAnalyzer)Tristar3000(ShimadzuCorp.)测量。测量的概要在由ShimadzuCorp发行的操作手册中描述，具体如下。在测量孔分布之前，将l至2g的样品才更入样品管中，在100。C下抽真空24h。抽真空完成之后，精确称量样品以获得样品。所得样品在1.7nm以上至300.0nm以下孔径范围内的总孔容积通过BJH吸附方法-使用孔度分析仪测定。孔分布优选基于最接近相关测量数据信息的总孔容积评价。在本发明中粒径分布测量通过使用激光衍射/散射型粒径分布分析仪(laserdiffraction/scatteringtypeparticlediameterdistributionanalyzer)LA-920(HORIBAUd.)进行。测量方法涉及例如将约30mg的样品添加至100ml离子交换水中以成为分散介质，以及将分散液通过超声分散机进行处理l分钟以制造分散液。将分散液滴加入测量池中，以致样品的浓度具有约80%的透过率。根据样品类型设定测量样品和水的相对折射率，使用上述分析仪测量基于体积的粒径分布，以确定中值直径(D50)。本发明的特征在于通过孔分布和粒径可控的上述二氧化硅微粉末，即使在调色剂在显影机器如高速显影系统中承受大的剪切的环境中，即处于调色剂压实的状态中，调色剂在显影中也不会聚集且易于松散。处于压实状态的调色剂的内聚性评价^吏用ShearScanTS-12(Sci-TecCo.)。剪切扫描根据由VirendraM.Puri教授撰写的CHARACTERIZINGPOWDERFLOWABILITY(2002年1月24日出版)中描述的Mohr-Coulomb模型的原理测量。具体地，在室温环境中(23。C，60。/oRH)使用线性剪切池(linearshearingcell)(圆柱状，80mm直径，140謹3容积)进行测量，该线性剪切池能够沿截面方向线性地赋予剪切力。将调色剂注入该池中，并用垂直载荷加载，以变为2.5kPa,乂人而制造压实粉末层，以致在此垂直载荷下获得最紧密堆积状态(通过ShearScan的测量在本发明中是优选的，这是因为能够制造这种压实状态而没有个体差异，同时自动测定压力)。同样的，形成在5.0kPa和10.0kPa垂直载荷下的压实粉末层。进行以下试验，在该试验中，当压实粉末层已经形成时，对在各个垂直载荷下形成的样品逐渐加载剪切力，同时连续加载所施加的垂直载荷，测量此时的剪切应力的变化以确定稳定点(stationarypoint)。当剪应力的变化和沿施加垂直载荷的加载单元的垂直方向的位移变小，并且这种变化和位移在试验中达到稳定值时，确定压实粉末层已达到稳定点。然后，从已达到稳定点的压实粉末层逐渐卸载垂直载荷；制作各载荷下的石皮坏包络线(failureenvelope)(垂直载荷应力vs.剪应力的图)；确定Y-截距和倾斜度(slant)。在采用Mohr-Coulomb模型的分析中，单轴屈服应力和最大压实应力通过以下表达式表示；Y-截距表示'内聚力，和倾斜度表示'内摩擦角，。单轴屈服应力=2c(l+sin(|))/cos(|)最大压实应力=((A—(A2sin2(|)—T:SSp2cos2(j))05)/cos2(())x(l+sin(t))—(c/tan(J))(A=crssp+(c/tan(|))，c=内聚力，(|)=内摩擦角，TSSp=c+asspxtan(|)，和(7，=稳定点处的垂直载荷)将在各垂直载荷下计算的单轴屈服应力和最大压实应力绘制图形(流函数图(FlowFunctionPlot)),并基于图形画直线。最大压实应力0.1kPa和20.0kPa下的单轴屈服应力由这条直线确定。使用最大压实应力(X)和单轴屈服应力(U)的关系允许讨论在任何负载下压实的粉末层的松散性，即紧密堆积的调色剂层的粉体特性(调色剂颗粒之间的内聚力)。单轴屈服应力(U)涉及在通过调色剂容器内搅拌的松散性和当调色剂经过控制部并涂布在调色剂载体上，同时承受控制构件的剪切时的情形。此外，本发明中的最大压实应力(X)指在调色剂上加载的应力，所述调色剂通过在显影机器中承受的剪切紧密堆积。因而，在最大压实应力0.1kPa下的单轴屈^应力允许讨论调色剂在相对小的剪切状态下的粉末特性；在最大压实应力20.0kPa下的单轴屈服应力允许讨论调色剂在相对大的剪切状态下的粉末性质。通过评价最大压实应力之间的单轴屈服应力的转变，表现在压实状态下的调色剂层的粉末特性。本发明的调色剂在调色剂最大压实应力O.lkPa下，优选具有不高于lkPa的单轴屈服应力，在调色剂最大压实应力20.0kPa下，^尤选具有2.0kPa以上至6.0kPa以下的单轴屈月良应力。通过将调色剂控制在上述范围内，调色剂即使在低压压实或高压压实的任一状态下也不会聚集，并且在显影中易于松散，这是优选的。只要用于本发明的二氧化硅微粉末具有上述特性，就能够使用任一种，但优选具有下述特性的二氧化硅微粉末。本发明的二氧化硅微粉末优选具有不大于50.0nm的平均孔径。平均孔径大于50.0nm的情况表明二氧化^圭粉末表面中的孔大。在此二氧化硅微粉末的情况下，在高湿环境中吸附水分量变大并且带电能力易于降低，这是不优选的。本发明的二氧化硅微粉末的平均孔径通过以与用于上述孔容积相同的测量方法确定。此外，根据本发明的调色剂优选包括具有50m"g以上至300m2/g以下BET比表面积的疏水性无机微粉末。通过与具有对调色剂表面赋予高流动性和大的BET比表面积的疏水性无机微粉末一起使用，二氧化硅微粉末能够均匀分散在调色剂中。在疏水性无机微粉末的BET比表面积低于50的情况下，二氧化硅微粉末不能充分分散，这不是优选的。在疏水性无机微粉末的BET比表面积高于300的情况下，调色剂过载(chargeup),不优选地引起不良效果例如浓度下降。疏水性无机微粉末包括例如二氧化；圭、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铈、氧化铁、氧化铜和氧化锡。这些中，特别优选使用称为干法的千式二氧化硅或通过卤化硅的气相氧化生产的气相二氧化硅。疏水化处理能够通过单独或两种以上组合使用处理剂实施，所述处理剂例如有才几石圭清;泰(siliconevanishes)、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。BET比表面积的测量方法涉及根据BET比表面积方法，使用比表面积分析仪Gemini2375(ShimadzuCorp.),使氮气吸附在样品表面上，并使用BET比表面积的多点法，从而计算比表面积。本发明的二氧化硅微粉末在其30°C下的水分吸附-脱附等温线中，在80。/。RH的相对湿度下的吸附过程中，具有优选0.01质量％以上至1.00质量％以下，更优选0.01质量％以上至0.50质量％以下，特别优选0.10质量％以上至0.20质量％以下的吸附水分量。在80"/。RH的相对湿度下的吸附水分量大于1.00质量％的情况表明吸附水分量多。因为这种二氧化硅微粉末降低调色剂的带电性和劣化内聚性，所以显影性劣化(浓度降低，起雾增加)。相反，吸附水分量低于0.01质量％的情况表明二氧化硅微粉末具有过度的疏水性。过度强烈的疏水性破坏带电平衡例如过载，以及可能降低浓度和加剧起雾。本发明中的吸附水分量使用吸附平衡测量设备(TokyoTestingMachineInc.,"EAM-02")测量。这种仪器^吏固-气体系在仅目标气体(本发明中，水)存在下达到固-气平衡，测量此时的固体重量和蒸汽压。水分吸附-脱附等温线的实际测量/人千重的测量和水中溶解空气的除气，通过计算机完全自动地进行，以测量水分吸附-脱附等温线，其示于以下。测量的概要在由TokyoTestingMachineInc.发行的操作手册中描述，具体如下。此处，在本发明中将水用作溶剂液体。首先，将约5g的样品投入到吸收管内的样品容器中，然后，将恒温浴的温度和样品部分的温度设定在30。C。其后，将空气阀V1(主阀)和V2(排气阀)打开；操作真空排气部以使真空容器内部抽真空至约0.01mmHg,从而干燥样品。将样品的质量不再变化时的质量定义为"干质量"。因为空气溶解在作为溶剂液体的水中，所以必须进行脱气。首先，将水注入液体库中；操作真空排气部；将空气阀V2和空气阀V3(液体库阀)交替打开以去除溶解的空气。将上述操作重复几次，开始不出现气泡的时间为除气结束。测量干重和在水中溶解的空气除气之后，关闭空气阀VI,V2，将真空容器内部保持真空，并将空气阀V3打开以从液体库中引入水蒸汽，关闭空气阀。然后，将空气阀V1打开以将溶剂蒸汽引入到真空容器中，并通过压力传感器测量压力。如果在真空容器中的压力没有达到设定的压力，通过重复上述操作使真空容器中的压力达到设定压力。当达到平衡时，在真空容器中的压力和重量变为恒定，测量此时的压力和温度和样品重量作为平衡数据。通过如上所述的操作，吸附-脱附等温线能够通过变换水蒸气的压力测量。在实际测量中，预先设定用于测量吸附量的相对蒸汽压力。在例如50/。、10%、30%、50%、70%、80%、90%和95%的设定压力下，本发明中的"吸附过程"指通过以5%上升的次序测量吸附水分量来绘制等温线的过程；"脱附过程"指接着吸附过程，测量吸附水分量同时将相对蒸汽压以与吸附过程相反的次序从95%降低的过程。在该仪器中，将压力设定为相对蒸汽压(。/。RH),该吸附-脱附等温线由吸附量(％)和相对蒸汽压力(y。RH)表示。吸附量和相对蒸汽压的计算表达式示于以下M=((Wk—Wc)/Wc)x10015Pk=(Q/Q0)xl00(其中，M表示吸附量(Q/。)；Pk表示相对蒸汽压(。/。)；Wk(mg)表示样品质量；Wc(mg)表示样品千质量；QO(mmHg)表示在吸附-脱附平衡下通过采用温度Tk(。C)的Antoine公式确定的水饱和蒸汽压；Q(mmHg)表示作为平衡数据测量的压力。)用于本发明的二氧化硅微粉末优选具有1.0m"g以上至20.0m2/g以下，更优选2.0m2/g以上至10.0m2/g以下的比表面积。在比表面积高于20.0m2/g的情况下，将二氧化石圭微粉末包埋在调色剂颗粒中。即，由于调色剂劣化易于发生，所以产生负面影响例如在耐久后半段图像浓度降低。在比表面积低于1.0mVg的情况下，调色剂不会获得足够的流动性，引起负面影响例如在耐久后半段图像浓度降低。BET比表面积的测量方法涉及根据BET比表面积方法，使用比表面积分析仪Gemini2375(ShimadzuCorp.),使氮气吸附在样品表面上，使用BET比表面积的多点法计算比表面积。二氧化硅^鼓粉末，其为本发明的特征，具有5.0nm以上至50.0nm以下范围内的平均孑L径和孑L径在1.7nm以上至300.0nm以下的的总孔容积不高f0.200cm3/g,其优选通过气相法制造。将二氧化硅微粉末的制备方法分为两种类型气相法，其中将二氧化硅微粉末通过使硅化合物例如金属硅、卣化硅或硅烷化合物在气相中反应而制备；和湿法，其中将二氧化硅微粉末通过从二氧化硅溶胶悬浮液中去除溶剂、将去除溶剂的悬浮液干燥并造粒而获得，所述二氧化硅溶胶悬浮液通过使硅烷化合物例如烷氧基硅烷在水/有机溶剂混合物中进行水解和缩合反应得到。本发明人已经发现通过优化气相法的反应条件，二氧化硅微粉末表面孔状态易于控制在上述范围内。具体地，在气相反应中，在反应体系中的温度可设定得高于二氧化硅的熔点，以形成具有少量孔的二氧化硅微粉末，这是因为其在熔融的同时制造。此外，通过控制从熔融状态的冷却速度，孔状态可易于控制。快速冷却但没有控制冷却速度易于产生孔，这是不优选的。在本发明中，气相法中的气相氧化为特别优选的，从而二氧化硅微粉末通过在由氧和氢组成的化学火焰中直接氧化金属硅粉末原料获得。气相氧化能够使反应体系内部的温度即刻高于二氧化硅的熔点，并且该方法是控制表面孔结构和粒径的优选方法。另一方面，在湿法中，由于二氧化硅微粉末由通过硅烷化合物的水解和缩合反应获得的二氧化硅溶胶悬浮液生产，所以二氧化硅微粉末在其表面中具有含无限数量孔的结构。此外，由于湿法具有比气相法更低的反应速率，并且存在控制孔分布的困难，所以湿法不是作为本发明特征的具有可控孔隙率的二氧化硅微粉末的优选制备方法。用于本发明的二氧化硅微粉末的含量优选0.05质量份以上至2.00质量份以下，基于100质量份的调色剂颗粒。在二氧化硅微粉末的含量高于2.00质量份的情况下，调色剂的带电性平衡破坏，易于引起问题例如浓度下降和起雾。如果二氧化硅微粉末的含量低于0.05质量份，调色剂具有不足量的粉末，其不能提供通过添加二氧化硅微粉末提高带电性的效果。在本发明中，调色剂颗粒优选具有4.0^im以上至9.0iim以下的重均粒径(D4)。控制在上述范围内的调色剂颗粒的粒径允许具有更高分辨率的静电潜像更加忠实的复制，考虑到适于保证图〗象质量，这是优选的。此外，在添加具有0.70(im以上至3.0Opm以下的体积中值直径(D50)的二氧化硅微粉末的体系中，二氧化硅微粉末最有效地起着作为分隔体的功能，即使在压实状态中几乎不聚集。当调色剂颗粒具有低于4.0iam的重均粒径(D4)时，由于在调色剂和二氧化硅微粉末之间的粒径平衡破坏，调色剂不能提供足够的流动性，造成负面影响例如耐久后半段浓度降低。当调色剂颗粒具有高于9.0)im的重均粒径(D4),对于具有更高分辨率的静电潜像的再现性显著降低，考虑到对于保证图像质量的适应性，这是不优选的。本发明的调色剂优选具有5.0mgKOH/g以上至50.0mgKOH/g以下，更优选10.0mgKOH/g以上至40.0mgKOH/g以下的酸值。通过控制调色剂的酸值在此范围内，在调色剂颗粒表面上的羧基和二氧化硅微粉末之间的亲合性提高，使调色剂颗粒表面上的二氧化硅微粉末安全存在。结果，使二氧化硅微粉末从调色剂颗粒的释放率控制在最佳范围内，提供稳定的带电性和改进耐久显影性。当调色剂具有低于5.0mgKOH/g的酸值时，在调色剂颗粒表面和二氧化硅微粉末之间的亲合性减低，易于导致二氧化硅微粉末从调色剂颗粒表面离析。结果，二氧化硅微粉末不能提供作为分隔体的作用。当调色剂具有高于50.0mgKOH/g的酸值时，调色剂颗粒带电性的平衡破坏，提供降低图像浓度和增大起雾的趋势。此外，吸附水分量的增加破坏环境稳定性。18本发明的调色剂颗粒优选具有负带电性。向可带负电的调色剂颗粒中添加具有高带负电能力的二氧化硅微粉末，使得调色剂表面的带电均匀，结果提供緩解由带电不均匀性产生的调色剂之间的静电内聚性的效果。结果，由于当施加电场时，调色剂聚集块易于松散，所以潜像能够如实地复制，即使在具有由直径减小的激光光斑形成的高分辨率潜像中也没有溢出(overflowing)潜像，考虑到适于保证图像质量，这是优选的。用于本发明的粘结剂树脂的类型包括苯乙烯类树脂、苯乙烯类共聚的树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂(acrylresin)、曱基丙烯酸类树脂(methacrylresin)、聚乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、辟烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂。这些物质中优选使用苯乙蜂类共聚的树脂、聚酯树脂和由聚酯树脂和乙烯基树脂混合或部分反应得到的杂化树脂。如果使用包括在其末端具有羧基的聚酯树脂的粘结剂树脂，则作为本发明特征的具有可控表面精细结构的二氧化硅微粉末具有更高和快速上升的带电性，并且提供长期稳定的图像浓度，所以其优选使用。构成用于本发明的粘结剂树脂的聚酯树脂或上述杂化树脂的聚酯单元的聚酯单体包括以下化合物。醇组分包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-l,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(I-1)表示的双酚衍生物和由下式(I-2)表示的二醇。(式I)(I一1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中，R指亚乙基或亚丙基；x和y各为l以上、的整数，x+y的平均值为2至10。(i—2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>/II、其中R，指-CH2CH2—，-CH2-CH-或CH2-C-酸组分包括苯二羧酸或其酸酐例如邻苯二曱酸、对苯二酸、间苯二酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸或其酸酐例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；用具有6至18个》友原子的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；和不饱和二羧酸或其酸酐例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。根据本发明的聚酯树脂或聚酯单元优选包括由三元以上羧酸或其酸酐和/或三元以上的醇的交联结构的聚酯树脂。三元以上羧酸或其酸酐包括例如1,2,4-苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1,2,4，5-苯四酸，及其酸酐或其低级烷基酯，三元以上的醇包括例如l，2，3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇。在本发明的粘结剂树脂中，对环境变化稳定的芳香醇是特别优选的，并且包括例如1,2,4-苯三酸及其酸酐。构成根据本发明的用于粘结剂树脂的乙烯基树脂或杂化树脂的乙烯基聚合物单元的乙烯基单体包括以下化合物苯乙烯及其衍生物例如苯乙烯、邻曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对一又丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；苯乙烯不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁燁和异丁烯；不饱和多烯例如丁二歸和异戊二烯；乙棒基卣例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基脂例如乙酸乙蹄酯、丙酸乙烯酯和苯曱酸乙烯酯；ot-亚甲基脂族一元羧酸酯例如曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙歸酸苯酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯和曱基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁醚；乙歸基酮类例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和曱基异丙烯基酮；N-乙埽基化合物例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基巧l咮和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸或曱基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、曱基丙烯腈和丙烯酰胺。它们进一步包括不饱和二元酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐例如马来酸肝、柠康酸酐、衣康酸酐和链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯例如曱基马来酸半酯、乙基马来酸半酯、丁基马来酸半酯、甲基柠康酸半酯、乙基柠康酸半酯、丁基柠康酸半酯、甲基衣康酸半酯、曱基链烯基琥珀酸半酯、曱基富马酸半酯和甲基中康酸半酯；不饱和二元酸酯例如马来酸二曱酯和富马酸二曱酯；a、(3-不饱和酸例如丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；a、(3-不々包和酸酐例如巴豆酸酐和肉桂酸酐；a、(3-不饱和酸的酸酐和j氐级脂肪酸；和链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、它们的酸酐、和含羧基单体例如其单酯。它们进一步包括丙烯酸或曱基丙烯酸酯类例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和曱基丙烯酸2-羟丙酯；具有羟基的单体例如4-(l-羟基-l-曱基丁基)苯乙烯和4-(l-羟基-l-曱基己基)苯乙烯。在本发明的调色剂中，用于粘合剂树脂的乙烯基树脂或乙烯基聚合物单元具有通过具有至少两个乙烯基的交联剂交联的交联结构。用于此种情况的交联剂包括例如作为芳香族二乙烯基化合物的二乙烯基苯和二乙烯基萘；作为与烷基链键合的二丙晞酸酯化合物的二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-l，3-丁二醇酯、二丙烯酸-l，4-丁二醇酯、丙烯酸-l,5-戊二醇酯、二丙烯酸-l，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯和通过用曱基丙烯酸酯代替上述化合物的丙烯酸酯得到的化合物；作为与具有醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物的二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙晞酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯和通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物的丙烯酸酯得到的化合物；作为与具有芳香族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物的聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙歸酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯22和通过用曱基丙烯酸酯代替上述化合物的丙烯酸酯得到的化合物；和聚酯型二丙烯酸酯化合物例如由NipponKayakuCo.，Ltd制造的"MANDA"。多官能交联剂包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟曱基乙烷三丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、脂类低聚物丙烯酸酯和通过用甲基丙烯酸酯代替上述化合物的丙烯酸酯得到的化合物；和氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。这些交联剂能够以0.01质量份以上至10质量份以下，更优选0.03质量份以上至5质量份以下使用，基于100质量份其它单体组分。在这些交联剂中，考虑到定影性和耐污损性，适用于粘结剂树脂的那些包括芳香族二乙烯基化合物(特别为二乙烯基苯)，和与具有芳香族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯类化合物。用于聚合上述乙烯基树脂或乙烯基聚合物单元的聚合引发剂包括例如2，2'-偶氮双异丁腈、2,2，-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮双(2，4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮双(2-曱基丁腈)、二曱基-2，2，-偶氮双异丁酸酯、l,l，-偶氮双(l-环己基腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2，-偶氮双(2，4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二曱基-4-曱氧基戊腈、2，2，-偶氮双(2-曱基丙烷)、过氧化酮如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮、2，2-双W又丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、a，a，-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5,5-三曱基己酰、23过氧化苯甲酰、m-trioylperoxide、二异丙基过二石l酸酯、二-2-乙基己基过二碳酸酯、二-正丙基过二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过碳酸酯、二甲氧基异丙基过二碳酸酯、二(3-曱基-3-甲氧基丁基)过碳酸酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过月桂酸叔丁酯、过苯曱酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过间苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过-2-乙基己酸酯、过氧六氢对苯二曱酸二叔丁酯和过壬二酸二叔丁酯。在本发明中，当上述杂化树脂用作粘结剂树脂时，乙烯基树脂和/或聚酯树脂组分优选包括与两种树脂组分都反应的单体组分。在构成聚酯树脂组分的单体中，与乙烯基树脂反应的单体包括例如不饱和二羧酸例如邻苯二曱酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酸酐。在构成乙烯基树脂组分的单体中，与聚酯树脂组分反应性的单体包括具有羧基或羟基的化合物，和丙棒酸或甲基丙烯酸酯。用于得到乙烯基树脂和聚酯树脂的反应产物的方法优选涉及在含有与各树脂反应的单体组分的聚合物存在的情况下，进行对于上述乙烯基树脂和聚酯树脂之一或两者的聚合反应。在杂化树脂中，聚酯单体和乙烯基单体的质量比优选50/50至90/10,进一步优选60/40至85/15。当聚酯单元的质量比小于50%时，二氧化硅微粉末的带电性被破坏；当质量比大于90%时，不仅带电性的平衡被破坏，而且还造成对脱模剂的保存性和分散状态的影响。考虑到低温定影性，粘结剂树脂优选包括30质量％以上的具有分子量10,000以下的低分子量组分，该分子量通过GPC对在四氟乙蹄(THF)中的可溶组分进^f亍测量。考虑到定影性和贮存性，粘结剂树脂优选具有53°C以上至62°C以下的玻璃化转变温度。上述粘结剂树脂可以单独使用，但在本发明中，粘结剂树脂可以作为具有不同软化点的两种树脂，高软化点树脂(A)和低软化点树脂(B)的混合物在90/10至10/90比例范围内使用。在此体系中，调色剂的分子量分布可以相对容易地设计且能够制造具有宽的定影区域的调色剂，这是优选的。本发明的着色剂优选磁性氧化铁。由于使用电介质的磁性氧化铁作为着色剂，所以在施加电场时，使调色剂的聚集块易于松散，即使是由直径减小的激光光斑形成的具有高分辨率的潜像也能如实地复制，而没有溢出潜像，考虑到适于保证图像质量，这是优选的。考虑到在高速机器中的耐久稳定性，还优选使用磁性氧化铁。作为不兹性氧〗匕4失，4吏用氧化《失例如；兹《失矿、-磁赤4失矿和铁氧体。出于改进磁性氧化铁在调色剂颗粒中的微分散性的目的，在制造本发明的磁性氧化铁期间，优选对料浆进行剪切以一次松散磁性氧化铁。在本发明中，包括在调色剂中的磁性氧化铁的量优选20质量份以上至200质量份以下，更优选30质量份以上至150质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。在本发明中，如果需要，可以使用蜡以使调色剂可脱模。作为蜡，优选使用烃蜡例如低分子量聚乙烯类、低分子量聚丙烯类、微晶蜡和石蜡，这是因为其在调色剂中的易分散性和高脱模性，但如果需要，一种或多种其它蜡也可以少量一起使用。实例如下脂族烃蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；包括脂肪酸酯作为主要组分的蜡，例如巴西棕榈蜡、sazol蜡和褐煤酸酯蜡；和通过脂肪酸酯部分或全部脱酸得到的蜡，例如脱酸巴西棕榈蜡。进一步的实例包括饱和线性脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸(brasidicacid)、桐酸和十八碳四烯酸(valinalicacid);饱和醇例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇；多元醇例如山梨醇；脂肪酸酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺例如亚曱基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚曱基双油酸酰胺、N,N，-二油基己二酸酰胺和N,N，-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺例如间二曱苯双硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂酰间苯二酸酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过接枝乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸到脂族烃蜡而获得的蜡；和脂肪酸和多元醇部分酯化的化合物，例如山嵛酸单甘油酯，和通过氢化植物油得到的具有羟基的曱基酯化合物。特别优选用于本发明的脱模剂包括脂族烃蜡。此脂族烃蜡包括例如，通过在高压下亚烷基的自由基聚合或通过使用Ziegler催化剂在低压下聚合得到的低分子量亚烷基聚合物；通过高分子量亚烷基聚合物裂解得到的亚烷基聚合物；通过Arge方法从含一氧化碳和氢的合成气体得到的烃蒸馏残余物获得的合成烃蜡，和通过氢化前述合成烃蜡得到的合成烃蜡；和使用加压出汗法、溶剂法、真空蒸馏或分级结晶来分馏这些脂族烃蜡得到的化合物。作为上述脂族烃蜡的基础的烃包括例如通过一氧化碳26化剂(在许多情况下，二组分或多组分催化剂)的反应合成的烃化合物(例如通过合成醇方法和hydrocoal法(使用流动催化剂床)合成的化合物)；具有通过Arge法(使用固定的催化剂床)得到的高达数百个碳原子的烃，其能够提供大量蜡类烃；和通过Ziegler催化剂聚合烯烃(alkylene)例如乙烯得到的烃。在本发明中，这些烃中，具有较少和较小的支链或较长的饱和直链的那些是优选的，考虑到分子量分布，除烯烃聚合之外合成的那些是特别优选的。可用的具体实例包括Viscol330-P、550-P、660-P、TS-200(SanyoChemicalIndustries,Ltd.)、HI國WAX權P、200P、IOOP、410P、420P、320P、220P、210P、110P(MitsuiChemicals、Inc.)、SasolHI、H2、C80、C105、C77(Sch腿an國SasolCo.)、HNP-l、HNP-3、HNP隱9、HNP-IO、HNP-11、HNP-12(NipponSeiroCo.，Ltd.),Unilin350、425、550、700，Unisid350、425、550、700(ToyoPetroliteCo.)和曰本蜡、蜂蜡、米蜡(ricewax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自CeraricaNODACo.,Ltd.)。在调色剂制备中或在粘结剂树脂制备中在熔融/捏合时，可将脱;t莫剂加入，并适当地选自已知方法。脱冲莫剂可单独使用或以其组合使用。优选将1质量份以上至20质量份以下的脱模剂添加到100质量份粘结剂树脂中。添加小于l质量份不能提供所期望的足够的脱模效果；添加高于20质量份造成在调色剂中不良的分散，调色剂粘附在感光构件上，显影构件和清洁构件的表面污染，易于引发问题例如调色剂图像劣化。当将调色剂作为非磁性调色剂使用时，将下述的颜料或染料用作着色剂。27作为着色剂，可使用炭黑、一种或多种其它常规颜料和染料。染料包括C.I.直接红1、C丄直接红4、C丄酸性红l、C丄碱性红l、C丄媒染红30、C丄直接蓝l、C丄直接蓝2、C丄酸性蓝9、C丄酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、CIJ某染蓝7、C丄直接绿6、C.I.碱性绿4和C.I.碱性绿6。颜坤+包括4各黄、镉黄、矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、酒石黄色淀、铬橙、钼橙、永久橙GTR、常咯啉橙(pyrozoloneorange)、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、Watching红钓盐、曙红色淀、亮洋红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀绿色淀和最终黄绿G。当本发明的调色剂用作形成全色图像的调色剂时，存在以下着色剂。品红着色颜料包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209，C.I.颜料紫19,C丄还原红l、2、10、13、15、23、29和35。尽管每一颜料可以单独使用，然而，考虑到全色图像的图像质量，更优选通过染料和颜料一起使用以改善色彩的清晰度(definition)。品红染料包括油溶性染料如C丄溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121,C丄分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21、27和C丄分散紫l，和碱性染料例如C.I.石威性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40,C,I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。青色着色颜料包括C.I.颜料蓝2、3、15、16、17,C丄还原蓝6，C.I.酸性蓝45和铜酞菁颜料，其中铜酞菁颜料通过在具有以下结构的酞菁骨架上取代1至5个苯邻二甲酰亚氨曱基得到。(式2)黄色着色颜料包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、35、73、83，C.I.还原黄l、3和20。着色剂优选0.1质量份以上至60质量份以下，更优选0.5质量份以上至50质量份以下，基于IOO质量份的树脂组分。本发明的调色剂可使用电荷控制剂以稳定带电性。尽管电荷控制剂依赖于它的类型、组成调色剂颗粒的其它材料的性能等，然而电荷控制剂一般优选以0.1质量份以上至10质量份以下，进一步优选0.1质量份以上至5质量份的量优选包含在调色剂颗粒中，基于100质量份粘结剂树脂。公知此类电荷控制剂包括控制调色剂带负电的电荷控制剂和控制调色29剂带正电的电荷控制剂，且各种电荷控制剂的一种或多种依赖于调色剂的种类和用途而使用。作为控制调色剂带负电的电荷控制剂，例如，有机金属配合物或螯合物是有效的。其实例包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物和芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属配合物或金属盐。作为控制调色剂带负电的电荷控制剂，其它实例包括芳族一元羧酸和多元羧酸，其金属盐和其酸酐；酯和双酚的苯酚衍生物。在这些中，特别地优选使用能够提供稳定的带电能力的芳族幾基羧酸的金属配合物或金属盐。在本发明中，由于有利地使用带负电的调色剂颗粒，所以优选使用带负电的控制剂或带负电的控制树脂。控制调色剂带负电的电荷控制剂包括，例如采用苯胺黑、脂肪酸金属盐等改性的化合物；季胺盐例如1-羟基-4-萘酚磺酸三丁基千铵和四氟硼酸四丁基铵，其类似物，膦的鎗盐等，及其色淀颜料；三苯曱烷染料及其色淀颜料(固色剂(lakingagent)包括磷鴒酸、磷钼酸、磷鹌钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、氰铁酸和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二有机基锡例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；和硼酸二有机锡例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。在本发明中，这些物质可单独使用或两种以上组合使用。作为控制调色剂带正电的电荷控制剂，这些电荷控制剂中，特别优选使用电荷控制剂例如苯胺黑化合物和季胺盐。可采用的具体的实例包括SpilonBlackTRH、T-77、T-95(HodogayaChemicalCo.,Ltd.),BONTRONS-34、S-44、S—54、E-84、E-88、E-89(OrientChemicalIndustries,Ltd.),优选带正电的电荷控制齐'J例如TP-302、TP-415(HodagayaChemicalCo.,Ltd.),BONTRONN國Ol、N-04、N-07、P-51(OrientChemicalIndustries,Ltd.)和CopyBluePR(ClariantInternationalLtd.)。还可使用电荷控制树脂并可以与上述电荷控制剂一起使用。对于本发明的调色剂，如果需要，可加入其它外部添加剂。外部添加剂包括例如起到作为带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、在通过热辊定影时的脱模剂、润滑剂和研磨剂等功能的树脂微粒和无机微粒。润滑剂包括例如聚氟乙烯粉末，硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。这些物质中聚偏二氟乙烯粉末是优选的。研磨剂包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。这些外部添加剂通过混合机例如亨舍尔混合机充分混合以获得本发明的调色剂。为了制备本发明的调色剂，可将粘合剂树脂、着色剂和其它外部添加剂通过混合机如亨舍尔混合才几或^求磨片几充分混合，然后使用热捏合机例如加热辊、捏合机或挤出机熔融和捏合，冷却和固化后破碎并分级，此夕卜可选地，通过混合机如亨舍尔混合机充分地与所需的添加剂混合，从而获得本发明的调色剂。混合机包括例如亨舍尔混合机(MituiMiningCo.,Ltd.),超级混合机(KawataMfg.Co.,Ltd.)，Ribocone(OkawaraCorp.),Nauter混合机,Turbulizer、Cyclomix(HosokawaMicronCorp.),SpiralPin混合机(PacificMachinery&EngineeringCo.，Ltd.)和Loedige混合机(MatsuboCorp.);捏合机包括KCR捏合机(Kurimoto,Ltd.),Buss共捏合机(BussAG)，TEM挤出机(ToshibaMachineCo.，Ltd.),TEX双轴捏合机(JapanSteelWorks,Ltd.),PCM捏合机(IkegaiCorp.),三辊研磨机，混合辊研磨机，捏合机(InoueMfg.，Inc.),Kneadex(MituiMiningCo.,Ltd.),MS型压力捏合才几，kneader-Ruder(MoriyamaCo.,Ltd.)和班伯里混合机(KobeSteel,Ltd.);破碎机包括反向喷射研磨机，MicronJet,Inomizer(HosokawaMicronCorp.),IDS研磨机，PJM喷射磨石卒才凡(NipponPneumaticMfg.Co.，Ltd.),交叉喷射研磨机(Kurimoto,Ltd.),Ulmax(NissoEngineeringCo.,Ltd.),SKJet-O-研磨机(SeishinEnterpriseCo.,Ltd.)，Kriptron(KawasakiHeavyIndustries,Ltd.),Turbo研磨机(TurboKogyoCo.,Ltd.)和超级转子(NisshinEngineeringInc.);分级机包括Classiel、Micron分级机，Spedic分级机(SeishinEnterpriseCo.,Ltd.)，Turbo分级机(NisshinEngineeringInc.),Micron分离器，Turboplex(ATP),TSP分离器(HosokawaMicronCorp.),ElbowJet(NittetsuMiningCo.，Ltd.),分散分离器(NipponPneumaticMfg.Co.，Ltd.)和YMMicrocut(YasukawaShoji,Ltd.);和用于筛分粗颗粒等的筛子包括UltraSonic(KoeiSangyoCo.,Ltd.)，Resonasieve,gyrosifter，(TokujuCorp.),Vibrasonic系统(DaltonInc.),Soniclean(Sintokogyo,Ltd.),Turbo筛(TurboKogyoCo.,Ltd.),Microsifter(MakinoMfg.Co.,Ltd.)和环形振动筛。本发明的调色剂的物理性质如下测量。后面描述的实例也基于以下方法。(l)调色剂的粒径测量尽管粒径分布可通过各种方法测量，然而在本发明中使用库尔特计H器(Coultercounter)的Multisizer测量。将MultisizerIIE型库尔特计数器(BeckmanCoulter，Inc.)用作测量仪器，并与界面(Nikkaki-biosCo.,Ltd.)和分析计算机连接以输出数量分布和体积分布；使用特级或一级氯化钠制备P/。NaCl水溶液作为电解质溶液。测量方法涉及将0.1至5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入到100至150ml电解质水溶液中，并进一步将2至20mg测量样品加入到其中。将其中悬浮样品的电解质溶液通过超声分散机分散约l至3min,并将调色剂的粒径通过4吏用100pm孑L径的库尔特计数器MultisizerII测量。测量调色剂的体积和数量以计算体积分布和数量分布。然后，由体积分布测定基于重量的重均粒径(D4)。C2)测量酸值在本发明中，酸值通过以下方法测量。基本操作根据JISK-0070。1)精确称量0.5至2.0(g)的调色剂，并将调色剂的重量表示为W(g)。2)将样品投入到300-ml烧杯中，并加入150(ml)甲苯/乙醇(4/1)混合溶液并用其溶解。3)将所得溶液^f吏用0.1NKOH甲醇溶液和4吏用电位滴定4义(例如，可以采用使用由KyotoElectronicsMfg.Co.,Ltd.制造的电位滴定仪、AT-400(winworkstation)和ABP-410电滴定管的自动滴定)来滴定。4)将KOH溶液在滴定中的消耗量表示为S(ml),将作为空白同时测量的KOH溶液的消耗量表示为B(ml)。5)将酸值通过以下表达式计算，其中f为KOH的因数。酸值(mgKOH/g)气(S—B)xfx5.61)/W(3)粘结剂树脂软化点的测量通过Koka型流式测试仪(flowtester)才艮据JISK7210测量粘结剂树脂软化点。具体步骤描述如下。通过使用Koka型流式测试仪(ShimadzuCorp.),将lcm3样品通过活塞使用1，960N/m、20kg/cm"负载加载，同时其以6。C/min的升温速率加热，以使其通过lmm直径和lmm长度的喷嘴挤出。因而，绘制活塞落下量(流动值)vs.温度的曲线，当将S-形曲线的高度表示为h时，将在h/2的温度(一半树脂已流出的温度)记为软化温度。(4)粘结剂树脂的玻璃化转变温度的测量测量设备差示扫描量热仪(DSC)，MDSC-2920(由TAInstruments制造)按照ASTMD3418-82进行测量。精确称量2至10mg,优选3mg测量样品。将称量的样品投入铝盘中；在常湿下，使用空盘作为参比，以10。C/min的升温速度在30至200。C的测量温度范围内进行测量。通过使用在第二次升温过程中获得的30至200。C温度范围内的DSC曲线进行分析。(5)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量分布将柱在40。C的加热室中稳定化；使THF作为溶剂在此温度下以1ml/min的流动速率流过柱，将约1OO)ulTHF样品溶液注入其中用于测量。对于样品的分子量的测量，样品具有的分子量分布通过使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的标准曲线的对数值和计算值之间的关系计算。作为用于制作标准曲线的标准聚苯乙烯样品，例如使用由TosohCorp.或ShowaDenkoK.K.制造的分子量约102至107的标准聚苯乙烯样品，并且使用至少约十种标准聚苯乙烯样品是适当的。检测器为RI(示差折光)检测器。优选使用一些商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合，包括例如由ShowaDenkoK.K.制造的34ShodexGPCKF-謝、802、803、804、805、806、807和800P，和由TosohCorp制造的TSkgelG1000H(HxL)、G2000H(HxL)、G3000H(HxO、G4000H(HxL)、G5000H(HxL)、G6000H(HxL)、G7000H(Hx。和TSkgurd柱的组合。样品如下制备。将样品加入到THF中，在25。C下静置几小时，充分摇动以完全与THF混合(直至没有样品块存在)，进一步静置至少12h。此时，使在THF中静置的时间为24h。其后，将THF溶液通过样品处理过滤器(孔径0.2至0.5inm，例如，可使用MyShori-DiskH画25-2(TosohCorp.))以制作用于GPC的溶液样品。将样品的浓度调节为以树脂组分计是0.5至5mg/ml。(实施例)到此，已经描述了本发明的基本构成和特征，此后，将通过实施例的方式详细地描述本发明。然而本发明的实施方案并不限于此。在表3和4中描述的"份"表示"质量份"。<粘结剂树脂l的制备实施例〉对苯二酸24mol%十二石友烯琥讀酸16mol%1，2，4-苯三酸7mol%由上述式(I-1)表示的双酚衍生物31mol%(加成2.5mol环氧丙烷)由上述式(I-1)表示的双酚衍生物22mol%(加成2.5mol环氧乙烷)将二者均为生产聚酯单元的单体的上述酸组分和醇组分，和作为催化剂的2-乙基己酸锡投入四颈烧瓶中；将减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备配置于烧瓶；并将25质量份示于以下的生产苯乙烯-丙烯35酸类树脂单元的单体(基于100质量份上述生产聚酯单元的单体组分)和聚合引发剂(过氧化苯曱酰)的混合物从滴液漏斗经4h滴入，同时将溶液在氮气气氛中在130。C温度下搅拌。苯乙烯82质量％丙烯酸2-乙基己酯16质量％丙烯酸2质量％将溶液保持在13(TC下，并老化3h，并将温度升至230。C以进行反应。反应完成后，将产物从烧瓶中取出并粉碎，从而得到粘结剂树脂1(H),其包括聚酯树脂组分、乙烯基聚合物组分和通过聚酯单元与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合且具有131。C软化点的杂化树脂组分。接着，对苯二酸27mol%十二碳烯琥珀酸13mol%1，2，4苯三酸3mol%由上述式(I-1)表示的双酚衍生物31mol%(加成2.Smol环氧丙烷)由上述式(I-1)表示的双酚衍生物26mol%(力口成2.5mol环氧乙烷)将作为生产聚酯单元的单体的上述酸组分和醇组分和作为催化剂的2-乙基己酸锡投入到四颈烧瓶中；将减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备安装于烧瓶；并将25质量份示于以下的生产苯乙烯-丙烯酸类树脂单元的单体(基于100质量份上述生产聚酯单元的单体组分)和聚合引发剂(过氧化苯曱酰)的混合物从滴液漏斗经4h滴加，同时将溶液在氮气气氛中在130。C温度下搅拌。苯乙彿丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸84质量％14质量％2质量％将溶液保持在130。C下，并老化3h,并将温度升至230。C以进行反应。反应完成后，将产物从烧瓶中取出并粉碎，从而得到粘结剂树脂1(L),其包括聚酯树脂组分、乙烯基聚合物组分和通过聚酯单元与苯乙烯-丙烯酸类树脂单元化学键合且具有99。C软化点的杂化树脂组分。将60质量份粘结剂树脂1(H)和40质量份粘结剂树脂1(L)通过亨舍尔混合机混合，从而制备粘结剂树脂1。粘结剂树脂1具有59。C的玻璃化转变温度和128°C的软化点，并且包括37质量。/o的具有在GPC中分子量不高于10,000的组分。<粘结剂树脂2的制备实施例〉对苯二酸31mol%十二碳烯琥珀酸llmol%1,2,4-苯三酸6mol%由上述式(I-1)表示的双酚衍生物35mol%(加成2,Smol环氧丙烷)由上述式(I-1)表示的双酚衍生物17mol%(加成lSmol环氧乙烷)将上述酸组分和醇组分和酯化催化剂投入到四颈烧瓶中；将减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备安装于烧瓶；在氮气气氛中通过将温度升至230。C进行该反应。反应结束后，将产物从烧瓶中取出，冷却并粉碎，从而得到具有142。C软化温度的粘结剂树脂2(H)。接着，对苯二酸26mol%十二碳烯琥珀酸llmol%1,2，4苯三酸由上述式(I-1)表示的双酚衍生物(加成2.5mol环氧丙烷)由上述式(I-1)表示的双酚衍生物22mol%30mol%llmol%(力口成2.5mol环氧乙烷)将上述酸组分和醇组分和酯化催化剂投入到四颈烧瓶中；将减压设备、水分离设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备安装于烧瓶；在氮气气氛中通过将温度升至230。C进行该反应。反应结束后，将产物从烧瓶中取出，冷却并粉碎，从而得到具有97°C软化温度的粘结剂树脂2(L)。将70质量份粘结剂树脂2(H)和30质量份粘结剂树脂2(L)通过亨舍尔混合机混合，从而制备粘结剂树脂2。粘结剂树脂2具有56°C的玻璃化转变温度和134°C的软化点，并且包括36质量。/。的具有在GPC中分子量不高于10,000的组分。<粘结剂树脂3的制备实施例〉苯乙烯81质量份丙烯酸丁酯19质量份马来酸单丁酯0.5质量份过氧化二叔丁基2质量份将上述单体组合物在200质量份温度升至回流温度的二甲苯中混合。在二曱苯回流下在6h内完成溶液聚合，从而得到低分子量树脂溶液。另一方面，将以下单体组合物与200质量份脱气水和0.2质量份聚乙埽醇混合、悬浮和分散。将悬浮分散的溶液加热，在氮气气氛下在80。C下保持24h以完成聚合，脱水，和干燥，从而得到高分子量树脂。将77质量份高分子量树脂投入上述低分子量树脂溶液中(含有23质量份树脂分数)，在溶液中完全溶解和混合，其后，在高温下(180。C)真空蒸馏以去除溶剂，从而得到粘结剂树脂3。粘结剂树脂3具有60°C的玻璃化转变温度和128°C的软化点，并且包括38质量Q/。具有在GPC中分子量不高于10,000的组分。<二氧化硅微粉末B-1的制备实施例〉将具有体积比3:1的氩气和氧气的混合气体引入到反应容器中，以置换空气。将氧气和氢气分别以40(m3/h)和20(mVh)供给至反应容器，使用点火装置形成由氧-氢组成的燃烧火焰。然后，将原料的金属硅粉末通过5kg/cmS压力的氢载气投入燃烧火焰中以形成粉尘云。使用燃烧火焰将粉尘云点燃，从而通过粉尘爆炸引发氧化反应。氧化反应后，将反应容器以3。C/min的速率冷却，得到二氧化硅微粉末B-1。<二氧化硅微粉末B-2的制备实施例〉除了将载气的压力设置在12kg/cm3之外，如制备实施例B-l中获得二氧化硅微粉末B-2。<二氧化硅微粉末B-3的制备实施例〉除了将载气的压力设置在8kg/cm3之外，如制备实施例笨乙歸丙烯酸丁酯马来酸单丁酯过氧化苯曱酰67质量份27质量份6质量份O.l质量份39B-l中获得二氧化硅微粉末B-3。<二氧化硅微粉末B-4的制备实施例〉将具有体积比3:1的氩气和氧气的混合气体引入到反应容器中，以置换空气。将氧气和氢气分别以40(m3/h)和20(mVh)供给至反应容器，使用点火装置形成由氧-氢组成的燃烧火焰。然后，将原料的六曱基二硅氧烷粉末通过5kg/cm3压力的氢载气投入燃烧火焰中以形成粉尘云。使用燃烧火焰将粉尘云点燃，从而通过粉尘爆炸引发氧化反应。氧化反应后，将反应容器以3。C/min的速率冷却，得到二氧化硅微粉末B-4。<二氧化硅孩支粉末B-5的制备实施例〉除了将载气的压力设置在3kg/cm3和冷却速率设置为5。C/min之外，如制备实施例B-1中获得二氧化硅凝:粉末B-5。<二氧化硅微粉末B-6的制备实施例>除了将载气的压力设置在lkg/cm3和冷却速率设置为10。C/min之外，如制备实施例B-1中获得二氧化硅孩i粉末B-6。<二氧化硅微粉末B-7的制备实施例>除了将载气的压力设置在lkg/cm3和冷却速率设置为20。C/min之外，如制备实施例B-4中获得二氧化硅微粉末B-7。<二氧化硅樣i粉末B-8的制备实施例>将14L乙醇和1.5kg28%氨水溶液添加到30L配置有搅拌器、滴入口和温度计的玻璃制反应容器中；然后，将0.26kg的氨气进一步鼓入以吸收并混合其中，从而制备氨混合溶液。在将混合溶液在10。C土0.5。C下调节并搅拌的同时，滴加1,130g作为硅烷化合物的四乙氧基硅烷和63g作为硅烷化合物的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液以进行水解，同时将反应容器内部的温度保持在20。C,得到二氧化硅微粒的悬浮液。将二氧化碳微粒进一步在250。C下烘焙，从而获得二氧化；圭樣i粉末B-8。<二氧化硅微粉末B-9的制备实施例>将2.18L水、7L甲醇和1.0kg28%氨水溶液力口入到30L酉己置有搅拌器、滴嘴和温度计的玻璃制反应容器中，从而制备氨水混合溶液。在将混合溶液在40°C±0.5。C下调节并搅拌的同时，滴加912g作为硅烷化合物的四乙氧基石圭烷和1.2L曱醇的混合溶液以进行水解，同时将反应容器内部的温度保持在40°C,得到二氧化硅微粒的悬浮液。将二氧化碳微粒进一步在25(TC下烘焙，从而获得二氧化硅微粉末B-9。<二氧化硅微粉末B-10的制备实施例>除了将载气的压力设置在16kg/cm3之外，如制备实施例B-l中获得二氧化硅微粉末B-IO。将上述二氧化硅微粉末(B-1)至(B-10)的物理性质示于表1中。(实施例1)粘结剂树脂lIOO质量份磁性氧化铁颗粒60质量份(平均粒径0.15pm;796kA/m下的内聚力(Hc):11.5kA/m;饱和磁化强度(cjs):90Am2/kg;和剩余磁化强度(cir):16Am2/kg)蜡b(费-托蜡(Fischer-Tropschwax);4质量份熔点105°C)电荷控制剂c2质量份将上述材料使用亨舍尔混合机预混，然后使用双轴挤出机熔融并捏合。此时，控制停留时间以至捏合树脂的温度变为150°C。将得到的捏合材料冷却，使用锤碎机(hammermill)粗磨以及使用turbo研磨机粉碎；将所得的细碎粉末使用利用Coanda效应的多级分级机(multi-dividionclassifier)分级,由此获得具有重均粒径5.8pm的调色剂颗粒。将1.O质量份的疏水性无机孩t粉末"a"(二氧化硅；BET:140m2/g;并4吏用30质量份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10质量份二甲基硅油疏水化)、0.2质量份二氧化硅微粉末B-1和3.0质量份钬酸锶外加并混合于100质量^f分调色剂颗粒中，并通过孔径为150)am的筛网筛分，从而获得调色剂1。调色剂内部添加配方示于表4中，物理性质示于表5中。为了在较高速度和较高分辨率条件下评价调色剂1,使用商购可得的复印机(IR-6570,CanonCorp.)的改装机器，其改装为2,400dpi和1.5倍打印速度。在高温高湿环境(30。C,80%RH)、常温常湿环境("°C,50%RH)和常温低湿环境(23°C，5。/。RH)下，使用具有5%印刷率的试验图表连续打印500,000张。(图像浓度，起雾)图像浓度通过使用SPI滤光器的Macbeth浓度计(MacbethCo.)测量，作为5mm圆形图像的反射浓度。为了测定起雾，使用反射浓度计(反射计，型号TC-6DS,TokyoDenshokuCo.:Ltd.),通过Ds-Dr给出起雾级别，从而评价起雾，其中Ds指成像后白色背景的反射浓度最差值，Dr指成像之前转印材料的平均反射浓度。因而，起雾量的较小值表明更好的起雾抑制。在各个试验环境中在最初打印时和打印500,000张日于进行评价。评价结果示于表6、7和8中。(线宽再现性)通过以下方法，使用上述成像试验机在各个试验环境中在最初打印时和500，000张连续打印后，评价线宽再现性。使用2，400dpi激光得到168nm线宽的潜像(水平线)。将潜像成像后的线宽通过光学显微镜以x150的放大倍率放大，并使用图像分析软件(ImagePro)测量图像，从三条线的平均值使用以下表达式确定潜像线宽的变化率；并根据以下标准评价线宽的再现性。结果示于表6、7和8中。(表达式l)线宽变化率(％)=(l潜像的线宽-成像的线宽|)/(潜像的线宽)x100A:变化率5%以下B:变化率大于5%至10%以下C:变化率大于10%至20%以下D:变化率大于20%(拖尾评价)通过使用上述成像试验机在使薄片上的线宽为168)im的条件下，以lcm的间隔形成三条水平线图像，在各个试验环境中在最初打印时和500，000张打印形成后，评价拖尾。将图像通过光学显樣i镜在xl50放大倍率下放大，并以3nm的间隔测量放大图像的线宽，以确定线宽的标准偏差。从各线的标准偏差测定三条线的平均标准偏差。根据以下标准评价拖尾级别。结果示于表6、7和8中。A:标准偏差在5以下B:标准偏差大于5至15以下C:标准偏差大于15至25以下D:标准偏差大于25(点再现性评价)通过使用上述成像试验机形成2,400dpi的孤立一点图案的图像，在各个试验环境中在最初打印时和在500，000张打印形成之后，评价点再现性。通过光学显微镜观察图像，以测定点再现性，点再现性根据以下标准评价。结果示于表6、7和8中。A:未观察到潜像外调色剂扩展且点被完全复制。B:观察到潜像外调色剂的轻微扩展。C:观察到潜像外调色剂扩展。D:观察到潜像外调色剂的明显扩展。(实施例2至5)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表3中；二氧化硅微粉末示于表l中；蜡示于表2中)之外，如实施例1中获得调色剂2至5。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例1同样的试验结果示于表6、7和8中。(实施例6)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表3中；二氧化硅微粉末示于表l中；蜡示于表2中)和将turbo研磨机旋转频率提高10%之外，如实施例1中获得调色剂6。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例1同样的试验结果示于表6、7和8中。(实施例7)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表3中；二氧化硅微粉末示于表l中；蜡示于表2中)和将turbo研磨机的旋转频率降低20%之外，如实施例1中获得调色剂7。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例1同样的试验结果示于表6、7和8中。(实施例8和9)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表344中；二氧化硅微粉末示于表l中；蜡示于表2中)和将turbo研磨机的旋转频率降低10%之外，如实施例1中获得调色剂8和9。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例l相似的试验结果示于表6、7和8中。(比4交例1)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表3中；蜡示于表2中)和未添加二氧化硅微粉末之外，如实施例l中获得调色剂10。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例l相似的试验结果示于表6、7和8中。(比较例2至5)除了使用示于表4中的配方(疏水性无机微粉末示于表3中；二氧化硅微粉末示于表l中；蜡示于表2中)之外，如实施例l中获得调色剂ll至14。由此得到的调色剂的物理性质示于表5中。与实施例l相似的试验结果示于表6、7和8中。此处，在比较例5中，使用氧化铝(TMIO，TAIMEIChemicalsCo.,Ltd.)代替二氧化^圭樣i粉末。(表l)二氧化硅微粉末二氧化硅微粉末D50(—总孔容积(謹3/g)平均孑L径(證)在80o/oRH的相对湿度下的水分吸附(质量％)BET(m2/g)B-l1.210.01613.90.074.7B-20.780.01712.70.105.8B-31.010.01613.40.065.2B-41.470.01514.70.054.1B-51.880.06828.20.293.2B-62.520.11242.50.412.1B-72.980.19552.31.411.2B-81.410.32152.57.612.9B-90.100.39754.38.0629.2B-100.500.02411.10.198.5(表2)蜡类型最大吸热峰温度(。c)数均分子量重均分子量蜡a石蜡758001100蜡b费-托蜡10515002500(表3)疏水性无机微粉末疏水性无机微粉末BET疏水化剂(m2/g)HMDS(份)二甲基硅油(份)A二氧化硅1403010B二氧化硅1352510C二氧化硅24520一D二氧化硅35033一E氧化铝40241046(表4)调色剂配方<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>(式3)电荷控制剂aNH4+(或H+，Na+，K或其混合离子)电荷控制剂b(表5)__调色剂物理性质<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>本申请要求2006年6月8日提交的日本专利申请No.2006-159343的优先权，在此作为参考，其主题为本申请的一部分。权利要求1.一种调色剂，其包括至少包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒以及二氧化硅微粉末，其中所述二氧化硅微粉末具有0.70μm以上至3.00μm以下的体积中值直径(D50)，和在1.7nm以上至300.0nm以下的孔径范围内测量的0.200cm3/g以下的总孔容积。2.根据权利要求l所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉末具有50.0nm以下的平均孔径。3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其进一步包括具有50m2/g以上至300m2/g以下的BET比表面积的疏水性无机微粉末。4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中在所述二氧化硅微粉末的30。C下的水分吸附-脱附等温线中，在80。/。RH的相对湿度下的吸附过程中，所述二氧化硅微粉末具有0.01质量％以上至1.OO质量％以下的吸附水分量。5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉末通过气相法制造。6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述气相法为气相氧化法。全文摘要本发明提供调色剂，所述调色剂即使在用于形成高分辨率图像的高速复印机、打印机等中，不管环境条件如何也能够长期稳定地提供良好的浓度稳定性、线再现性和点再现性，以及可实现足以满足底纹打印、QR码打印等的图像质量。所述调色剂包含至少含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒和二氧化硅微粉末，其特征在于该二氧化硅微粉末具有0.70μm以上至3.00μm以下的体积中值直径(D50)，并具有在1.7nm以上至300.0nm以下孔径范围内测量的0.200cm³/g以上的总孔容积。文档编号G03G9/08GK101449213SQ20078001821公开日2009年6月3日申请日期2007年6月4日优先权日2006年6月8日发明者吉羽大辅,山崎克久,平田淳子,广子就一,森部修平,粕谷贵重,藤本雅己申请人:佳能株式会社