具有光致变色性的制品及其制备方法

专利名称：具有光致变色性的制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及通过模塑聚合物材料制备具有光致变色性的制品的方法以及 由该方法制得的制品。
背景技术：
含有光致变色化合物的聚氨酯组合物是已知的JP 5-28753揭示了具有光 致变色性的涂层材料，美国专利6,187,444揭示了包括基材和在基材的至少一 个表面上的聚氨酯涂层的制品，所述涂层含有光致变色化合物。光致变色聚氨 酯涂料由有机多元醇、异氰酸酯、光致变色化合物和任选的催化剂制得，所述 有机多元醇包括产生硬段和软段部分的多元醇。美国专利4,889,413揭示了生 产具有光致变色性的聚氨酯的方法。在第一步中，将光致变色化合物加入到二
异氰酸酯化合物或多元醇中，或者加入到随后聚合形成可用的光致变色聚氨酯 的混合物中。美国专利6，166，129揭示了由含有多元醇、低分子量二醇或三醇 的异氰酸酯-活性混合物、脂族多异氰酸酯和光致变色化合物制备的光致变色 聚氨酯。美国专利6,068,797揭示了制备具有光致变色涂层和可固化的光致变 色粉末涂料组合物的成形制品的方法。该方法包括将可固化的粉末涂料组合物 施涂到模具的内部，所述粉末涂料组合物包含光致变色材料。施涂后，使涂料
固化，然后将可聚合的有机铸塑组合物加入到模具中，进行聚合。从而制得涂 布了光致变色涂料的成形制品。
美国专利4,454,170揭示了对透明聚氨酯片进行着色的方法，其包括上色 操作，然后是固色操作。上色操作通过以下步骤进行，在连续搅拌下，将聚氨 酯浸入浴中，该浴是由一种或多种着色剂分散在含有表面活性剂或润湿剂的水 溶液中形成的。固色操作通过在垸基磺酸钠的沸水溶液中清洗来进行。美国专 利6,749,646揭示了一种对聚合物树脂模塑形成的制品进行着色的方法。较佳 地，制品由聚碳酸酯模塑形成，并且所述方法需要将模塑制品浸入到含有水、染料、载体和任选的表面活性剂的染料浴中。美国专利6,733,543揭示了通过 以下方法对模塑制品染色将制品的至少一部分浸入到染色浴中，将该部分在 染色浴中保持一段足够的时间，使染料能够扩散到制品中，然后从染色浴中取 出制品。该模塑制品包括聚合物树脂，例如(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、碳酸烯丙基二甘醇 酯和苯乙烯共聚物。除了染料外，染色浴还含有水、增塑剂和均化剂。GDR 专利第116 520号揭示了一种制备光致变色聚合物体系的方法，该体系包括加 入到将形成聚氨酯的反应体系中的光致变色邻硝基苄基化合物。EP146,136揭 示了一种具有光致变色涂料的光学元件，所述光致变色涂料例如聚氨酯漆，其
中掺入了一种或多种向光性物质。JP3-269507揭示了一种含有封端多异氰酸 酯、多元醇和光致变色材料的涂料，该涂料被施涂到透镜上，然后通过加热固 化，以形成底漆层。在聚氨酯底漆层上设置由有机硅组成的硬涂层。

发明内容
揭示了一种制备由聚合物材料模塑形成的制品的方法，该制品具有光致变 色性。在由含有至少一种透明热塑性聚合物或透明热固性组合物的组合物模塑 形成的制品的至少一部分表面上施涂可固化的耐候性聚氨酯涂料。所述涂料的 至少一部分在固化后与一种材料体系接触，该材料体系包含(i)水，(ii)至少一 种通式I表示的载体，
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式中，Rt是选自直链或支链CVd8垸基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，W是 Ri或H; n是2、 3或4， m是1-35; (iii)光致变色化合物和(iv)二醇，该接触 在经过计算能使所述化合物扩散到固化涂层中的条件下进行。
发明详述
在实施本发明的方法中，得到由透明聚合物材料形成的制品。文中所用的 术语"形成的"指用于将聚合物材料(热塑性或热固性材料)模塑或成形得到可用 制品的任何常规方法。这些方法包括压塑、浇注、注塑、滚塑、挤出和吹塑。优选的实施方式需要通过注塑、挤出或热成形制备热塑性模塑组合物的制
品。热塑性或热固性材料的透明度由ASTMD 1003测定，应该至少为10%， 优选至少为20%，优选不小于25%，优选至少为50%，最优选不小于95%， 假设在所有情况中由该材料制成的本发明制品的透明度和光致变色性(光致变 色率(photochromicity))不会受到损害。
用于实施本发明的合适的聚合有机材料的例子包括聚碳酸酯树脂，例如由 双酚A和光气得到的碳酸酯连接的树脂，由拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialSdenceLLC)以商品名Makrokm出售；聚酯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；多 元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合产物，特别是二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(该单体 以商品名CR-39出售)，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)与其它可共聚单体材料的共 聚物的聚合产物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，与具有末端二丙烯酸酯官能团 的聚氨酯的共聚物，以及与其末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团的脂族氨 基甲酸酯的共聚物；聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯，以及选自下 组的单体的聚合物二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，和乙氧 基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素， 醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯 腈的共聚物，聚丙烯酸酯，聚砜，聚硅氧烷和硅氧垸，苯乙烯-丙烯腈(SAN) 和聚酰胺，以及它们的共聚物和混合物。
合适的聚合物材料可包括它们的功能在本领域是已知的任何添加剂，例如 脱模剂、阻燃剂、颜料、紫外稳定剂、水解稳定剂和热稳定剂，在所有情况中 都假设由此模塑的本发明制品的透明度不会受到损害。
在该方法之后的步骤中，用耐候性聚氨酯涂料涂布形成的制品的至少一部 分表面。在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第五版，1992， 第 A21巻，第665-716页中描述了这类聚氨酯涂料的制备，该参考文献通过引用 结合于此。聚氨酯涂料由多异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分制得，对它们 的相对量进行选择，以使异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8-3, 优选约为0.9-1.5。在优选的实施方式中，只有一种异氰酸酯-活性组分用于涂 料的制备中。为了加快涂料的硬化，涂料组合物中可含有已知的聚氨酯催化剂。 涂料组合物还可含有功能添加剂，例如润湿剂、流动控制剂、均化剂、表皮抑制剂、消泡剂、填料(例如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡，在所有情况中都假 设由此制成的本发明制品的透明度不会受到损害)、用于控制粘度的物质、颜 料、染料、紫外吸收剂和热、光和氧化稳定剂、增塑剂、引发剂、自由基清除 剂和粘附促进剂。
可以将该涂料组合物以溶液的形式或作为熔体通过常规方法施涂到本发 明制品的表面上，所述方法例如上漆、辊涂、浇注、喷涂、浸涂或流涂。
适用于制备多异氰酸酯的异氰酸酯包括脂族、芳族、脂环族和杂环族异氰 酸酯，以及它们的混合物，并包括具有"游离的"、"封端的"或"部分封端的"异 氰酸酯基的"改性的"、"未改性的"异氰酸酯化合物以及"改性的"和"未改性的" 的异氰酸酯化合物的混合物。本发明中的术语"改性的"指通过已知的方式引入 縮二脲、脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团而改变的异氰酸酯。在 一些情况中，通过环加成方法产生异氰酸酯的二聚体和三聚体即聚异氰酸酯来
得到"改性的"异氰酸酯。在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 五版，1989，第A14巻，第611-625页和美国专利4,442,145中描述了改性异 氰酸酯的其它方法，该参考文献通过引用结合于此。 一般而言，三聚体和异氰 脲酸酯被认为是相同的化学物质。
优选的异氰酸酯选自以下含异氰酸酯基的化合物脂族异氰酸酯、脂环族 异氰酸酯、封端脂族异氰酸酯、封端脂环族异氰酸酯和它们的混合物。更佳地， 异氰酸酯组分选自下组封端脂族异氰酸酯、封端脂环族异氰酸酯和它们的混 合物。最佳地，异氰酸酯组分是包含异氰脲酸酯基的封端脂族异氰酸酯，例如 包含异佛尔酮二异氰酸酯的封端异氰脲酸酯的封端异氰酸酯组分。
合适的异氰酸酯包括改性或未改性的，具有游离、封端或部分封端的含异 氰酸酯基的组分的异氰酸酯，其选自下组甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2，6-二 异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对苯二 异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3，3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基 -1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-l，6-二异氰酸酯；2,2，4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯； 赖氨酸甲酯二异氰酸酯；二(异氰酸根合乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯； 1，2-乙二异氰酸酯；十二垸-l,12-二异氰酸酯；环丁烷-l,3-二异氰酸酯；环己烷 -1，3-二异氰酸酯；环己垸-l,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢-亚苯基-1，3-二异氰酸酯；六 氢亚苯基-l,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷 -4,4,-二异氰酸酯和它们的混合物。较佳地，异氰酸酯选自下组六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；十二院-l，12-二异氰酸酯；和环己垸-1,3-二异氰酸酯和它们的混合物；更佳地是选自六亚甲基-l,6-二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯和它们的混合物。
合适的多异氰酸酯包括那些具有与脂族基和/或脂环族基连接的异氰酸酯 基的多异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和/或2,4，4-三甲基-1,6-己二 异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-l,3-和-l，4-二异氰酸酯、1-异氰酸 根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、l-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5,5-三甲基环己 垸(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、 二-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(HMDI)、 1,3-和1,4-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷、二-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、 苯二亚甲基二异氰酸酯、.a，a,a，， a '-四甲基-l,3-和域-l，4-苯二亚甲基二异氰酸 酯、l-异氰酸根合-l-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷和2,4-和/或2, 6-六氢-甲苯 二异氰酸酯。尽管不大优选，但是也合适的是芳族多异氰酸酯，例如2,4'-和/ 或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体与通过已知的方法由苯胺/甲醛縮 合物的光气化反应得到的它们的高级同系物的混合物，2,4-和/或2，6-甲苯二异 氰酸酯和这些化合物的混合物。如果使用芳族多异氰酸酯，则以多异氰酸酯的 重量为基准计，芳族多异氰酸酯的用量优选最多为40重量％，更优选最多为 20重量％。最优选不使用芳族多异氰酸酯。
美国专利3,124,605、3,201,372、 3,394,164、3,644，457、 3,152,162、 5,914,383、 6,107,484、 6,090,939、 4,324,879和5，576，412中包括关于多异氰酸酯的相关描 述，这些专利文献通过参考结合于此。
合适的共反应物的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多 羟基聚縮醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。其它合适 的共反应物包括醛亚胺低聚物，该醛亚胺低聚物是烷基醛(例如异丁醛)与二 胺(例如异佛尔酮二胺)的反应产物；酮亚胺低聚物，该低聚物是垸基酮(例如甲 乙酮)与二胺(例如2-甲基-l，5-戊二胺)的反应产物；聚天冬氨酸酯，其是二胺(例 如异佛尔酮二胺)与马来酸二烷基酯(例如马来酸二乙酯)的反应产物。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。在优选的实施方式中，只使用一 种共反应物。
使用已知的催化剂来加快涂料的硬化，这些催化剂包括路易斯碱、路易斯
酸禾卩插入催化齐U(insertion catalysts),例如Ullma皿's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，1992，第A21巻，第673-674页，该文献的内容通过参考 结合于此。这些催化剂包括已知的聚氨酯催化剂，例如叔胺，诸如三乙胺、吡 啶、甲基吡啶、苯甲基二甲基胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N-甲基-哌啶、五 甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环-2，2，2-辛垸和N,N'-二甲基哌嗪；或金属盐， 例如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、乙基己酸锡(II)、 二月桂酸二丁基锡 (IV)和乙醇酸钼。
使用足量的催化剂或催化剂混合物，以使组合物在环境温度下有效地固 化。通常，以粘合剂的重量为基准计，催化剂的用量约为0.01-2重量％。在可 用的催化剂物质中，可提及的是叔胺，例如三亚乙基二胺，和垸基锡酯，例如 二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等。
通常，以粘合剂的重量为基准计，在涂料制备中可以使用约0.1-5重量％ 的流动控制剂，例如聚丙烯酸、聚烷基丙烯酸酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧垸 共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
常规的有机溶剂和稀释剂可用于制备本发明的聚氨酯涂料。有机溶剂的非 限制性例子是脂族、芳族和/或脂环族烃，乙酸或丙酸的烷基酯，链烷醇，酮， 乙二醇醚和/或乙二醇醚酯等，在所有情况中都假设由此制成的本发明制品的透 明度不会受到损害。
涂料可以通过常规技术施涂到制品表面，所述常规技术例如喷涂、静电喷 涂、浸涂、刷涂、流涂等。优选的施涂技术是喷涂。在将涂料施涂到制品的至 少一部分表面后，涂料在室温到10(TC的温度下干燥和固化约5-30分钟。
施涂到基材上的涂料组合物的量是必需能掺入足够量的光致变色化合物 的量，从而在受到紫外辐射后产生显示出所需的光致变色效果的涂层。
在施涂聚氨酯涂料组合物之前，可以先清洁待涂布的基材表面以提高涂料 的粘附性。清洁方法是常规且已知的，包括超声清洁；用有机溶剂的水性混合 物进行清洗；紫外处理；活性气体处理和化学处理，例如羟基化，在所有情况中都假设由此制成的本发明制品的透明度不会受到损害。美国专利3,971,872、 4,904,525和5,104,692揭示了合适的表面处理方法，这些专利文献的内容通过 参考结合于此。
在本发明方法的后面的步骤中，在聚氨酯涂料固化后，使这样经过涂布的 制品与含有光致变色化合物的水性材料体系接触，该接触在经过计算能使化合 物扩散到涂料中的条件下进行。
因此，可以将带有固化的聚氨酯涂层的模塑制品浸入含有一种材料体系的 浴中，该材料体系含有水、光致变色化合物、载体和二醇，浸渍的时间和浸 渍的温度应足以有助于使至少一些化合物扩散到固化的涂层中从而使涂层 具有光致变色性。浸渍可以在保持在一定温度的浴中进行，该温度经过计算 能够使扩散以工业切实可行的速率进行，优选为30-99。C，更优选为60-90'C， 浸渍时间通常小于1小时，最优选为1-15分钟。然后，将经过这样处理的涂 布制品以任何所需的速率从浴中取出，所述速率包括经计算能产生梯度光致变 色效果的速率。
所述材料体系含有
(a) 65-75^pbw(相对于材料体系重量的重量百分数)的水；
(b) 用量足以产生光致变色效果的光致变色化合物，该量通常为 0.001-15pbw，优选为0.01-0.5pbw;
(c) 15-30pbw的符合通式I的载体
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式中，Rt是选自直链或支链CpCi8烷基、苄基、苯甲酰基和芳环可以被 垸基或卤素取代的苯基的基，f是I^或H， n是2、 3或4，优选是2， m是 1-35，优选是1-12，最优选是l;
在一个优选的实施方式中，W表示丁基，W表示H，以及
(d) 5-15pbw的二醇。
材料体系中光致变色化合物的用量可以变化，通常只需要少量的光致变色化合物就可以使制品具有所需的光致变色性。通常，该化合物在体系中的浓度
为0.15pbw，优选为0.001-15 pbw，更优选为0.1-0.2 pbw。
载体在材料体系中的含量通常最多为30重量％，包括30重量％，优选小 于或等于25重量％，更优选小于或等于20重量％，这些百分含量都是相对于 材料体系的重量。通常，载体以至少1重量％、优选至少5重量％、更优选至 少15重量％的量存在于体系中，这些百分含量都是相对于水性材料体系的重 量。载体在水性材料体系中的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间 变化，包括这些上限值和下限值。
合适的二醇优选是选自下组的物质直链或支链(:2-<:2()脂族二醇、聚 (CVC4亚烷基二醇)、环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、 双酚和氢化双酚。例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2,3-丁二 醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二 垸二醇、十三烷二醇、十四垸二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、 十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。其它例子包括二甘醇、三甘醇、四 甘醇、五甘醇和更高级的甘醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和 更高级的丙二醇，二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇和更高级的丁二 醇。在合适的脂环族二醇中，可提及的是环戊二醇、环己二醇、环己垸二甲醇、 环庚二醇和环辛二醇。在单环芳族二醇中，可提及的是苯二醇，诸如l,2-二 羟基苯和1，3-二羟基苯；d-C4烷基取代的苯二醇，诸如4-叔丁基-苯-l,2-二醇、 4-甲基-苯-l,2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯-l,2-二醇和3,4,5,6-四甲基-苯-l,2-二醇； 卤代的苯二醇，诸如3,5-二氯苯-1,2-二醇、3,4,5，6-四溴-苯-1，2-二醇和3,4，5-三 氯-苯-l,2-二醇；和CrQ烷基和卤素取代的苯二醇，诸如3-溴-5-叔丁基-苯-1,2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯-1,2-二醇、3,-溴-4，5-二甲基-苯-1，2-二醇和3-氯-4，6-二叔丁基-苯-l,2-二醇。合适的双酚和氢化双酚可用以下通式II表示
通式II
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在通式II中R3和R4相互独立地，且对每个p和q也独立地表示d-C4垸基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴；p和 q各自独立地表示0到4的整数；-X-是选自-O-、 -S-、 -S(02)-、 -C(O)-、 -CH2-、 -CH=CH-、 -C(CH3)2-和-C(CH3)(C6H5)-的二价连接基团；而
表示苯环或环己垸环。可用作二醇的双酚的例子是4,4，-异亚丙基双酚(即，双 酚A)。氢化双酚的例子是4,4，-异亚丙基双环己醇。
在一个优选实施方式中，二醇是选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘 醇和它们的混合物的聚(C2-C4亚垸基二醇)。特别优选的二醇是二甘醇和丙 二醇。
二醇在材料体系中的含量通常小于或等于20重量％，优选小于或等于15 重量％，更优选小于或等于12重量％。 二醇还通常以至少5重量％、优选至 少7重量％、更优选至少10重量％的量存在于材料体系中。二醇在材料体系 中的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和 下限值。例如，二醇通常可以5重量％至20重量％、较优选7重量％至15重 量％、更优选10重量％至12重量％的量存在于材料体系中。这些重量百分数 在各情况下都是以材料体系的总重量为基准计的。
光致变色化合物及其它们在需要可逆颜色变化或变暗的应用中的用途是 已知的。光致变色化合物的特征是它们在受到紫外光辐射后能可逆地改变颜 色。光致变色化合物包括噁嗪、吡喃和俘精酸酐。可逆颜色变化及其机理在文 献中已有描述。关于这类化合物中作用机理的解释，参见"Chromogenie Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第四版，1993,第321-332页和"New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, 1979,第183-190页，这些文献 的内容通过参考结合于此。
可与本发明的聚氨酯涂料组合物一起使用的光致变色化合物优选在约 400-700纳米的范围内具有至少 一 个活化吸收最大值(activated absorption maxima)。这些光致变色化合物在本领域中是已知的，在美国专利4,818,096、 5，274，132、 5,429,774、 3,361,706和4,931,220中进行了揭示，所有这些专利文献通过参考结合于此。它们可以单独使用，或者与补充它们的活化颜色的光致 变色化合物组合使用。
合适的光致变色化合物的例子包括苯并吡喃，萘并吡喃，例如萘并[l，2-b] 吡喃和萘并[2,l-b]吡喃，菲并吡喃，茚并萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪和
萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶苯并噁嗪和 螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪。还合适的是光致变色有机金属双硫腙盐、俘精酸
酐(fulgides)和俘精酰亚胺(fulgimides)。
水优选是去离子水和/或蒸馏水，在材料体系中的含量小于85重量％，更 优选小于或等于75重量％。通常，水以至少50重量％、优选至少60重量％、 更优选至少65重量％的量存在于材料体系中，这些百分含量都是相对于水性 材料体系的总重量。
材料体系还可任选地含有最多15重量份(pbw)、优选7-12重量份、最优选10-12重量份的乳化剂。乳化剂是将两种或更多种不溶混液体或固体保持在 悬浮液(例如水和染料)中的物质。合适的乳化剂包括离子型和非离子型乳化剂。 典型的离子型乳化剂是阴离子乳化剂，包括羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱 金属盐，例如十二垸基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、木质素磺酸盐、乙二胺四乙 酸(EDTA)钠盐和胺的酸式盐，例如盐酸月桂胺或a-磺基-co-羟基聚(氧乙烯)醚 (poly(oxy-l,2-ethanediyl)， alpha.-sulfo-omega勿droxy ether)与苯酚l-(甲基苯基) 乙基衍生物的铵盐；或两性乳化剂，即具有阴离子基团和阳离子基团的化合物， 例如十二烷基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱；基于椰油酸的酰氨基甜菜 碱；N-十二烷基氨基丙酸二钠；或二羧酸椰子衍生物的钠盐。典型的非离子型 乳化剂包括乙氧基化或丙氧基化的烷基或芳基酚类化合物，例如辛基苯氧基
聚亚乙氧基乙醇或苯乙烯化的a-苯基-co-羟基聚(氧乙 烯)(poly(oxy-l,2-ethanediyl), alpha-phenyl-omega-hydroxy， styrenated)。 优选的乳 化剂是C『d8和C16-C18乙氧基化的不饱和脂肪酸和a-磺基-(o-羟基聚(氧乙烯) 醚与苯酚l-(甲基苯基)乙基衍生物铵盐和苯乙烯化的a-苯基-(o-羟基聚(氧乙
烯)的混合物。
使该经过涂布的制品与水性材料体系接触可通过以下方式进行浸渍，即 将制品浸在含材料体系的浴中，将材料体系喷涂到该经过涂布的制品上，或者对该经过涂布的制品进行流涂。该经过涂布的制品与水性材料体系的接触在经 过计算能够使光致变色化合物一定程度地扩散或渗透到该经过涂布的制品的 固化涂层中的条件下进行。调节水性材料体系和/或经过涂布的制品的温度、接 触的时间和制品相对于材料体系的取向都包括在考虑的条件内，由本领域技术 人员根据制品的几何结构和所需的光致变色效果的程度等因素来确定。
通过"流涂"将材料体系施涂到该经过涂布的制品的表面上是指使材料体 系在指定的制品表面上流过，主要由于重力的流动形成薄的、至少临时的液体 层。材料体系的喷涂除了重力外还需要利用作用力推动材料体系到达经过涂布 的制品的表面上。"流涂"可通过例如倾倒进行施涂。将溶液倾倒到制品表面的 方法是已知的，不需要详细描述。本领域技术人员将调节施涂的速率，以及制 品表面的位置和/或取向，以在制品表面上至少临时地形成材料体系层。
模塑制品可以是各种有用的物品中的任一种；在优选的实施方式中，制品 是拱顶形的，可用作安全相机、汽车和建筑玻璃窗的外壳以及耐晒的光致变色 镜。
在与水性材料体系脱离接触后，通常用去离子水或任选的去离子水、载体 和二醇溶液、接着用去离子水清洗本发明的制品，以除去过量的体系。
在以下实施例中对本发明进行更详细地描述，这些实施例只是说明性的， 因为许多修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所 有百分数和百分数是以重量计的。
实施例
制备和评价本发明范围内的光致变色制品。
测试样是由聚碳酸酯(Makrolon 3100天然，拜尔材料科学(Bayer MaterialScience)的产品，双酚A的均聚碳酸酯，依据ASTM D1238测定的MFR
是6克/10分钟)模塑制得。
通常通过注塑模塑测量值为0.25x5x7.6厘米的样品。
制备依据本发明的耐候性聚氨酯涂料，将其施涂到各样品上。通过充分混 合组分I和II制得涂料-组分I含有
(a) 282.39重量份(pbw)由34.6份1，6-己二醇、9.8份三羟甲基丙垸、 30.43份间苯二甲酸、5.4份邻苯二甲酸酐和10.7份己二酸制得的聚酯多元醇， 其OH当量重量为400， OH含量为4.25。/。，官能度约为3.1，和
(b) 385.26 pbw的溶剂混合物(6.78 pbw 二甲苯，和各126.16 pbw甲基 异丁基酮、乙酸正丁酯和甲基正戊基酮)和
(c) 1.69pbw催化剂。
组分I还含有流动助剂和光稳定剂，据信这些组分在本发明中不是关键性的。
组分II含有113.03 pbw由1,6-己二异氰酸酯制得的含异氰脲酸酯基的多 异氰酸酯，其异氰酸酯含量为21.6%,单体二异氰酸酯含量<0.3%，在25。C的 粘度为3000 mPa.s。
在搅拌下混合组分I和II，储存在密封容器中。
然后，通过喷涂将混合物施涂到测试样品上，在室温(约72。F)下固化。
然后将这样涂布的样品浸入到材料体系中，该材料体系由1897.6克去离 子水、492.9克乙二醇单丁醚(作为载体)和308.1克二甘醇(作为二醇)在混合槽 中制得，形成总重量为2689.6克的混合物。将该混合物加热到85°C，然后连 续通入内部已经装有5.0克光致变色染料的20微米袋式过滤器。使该含有光致 变色染料的经过加热的混合物由混合槽循环通过袋式过滤器，再回到混合槽 中，这样进行一段足够的时间，用光致变色染料使水、载体和二醇的混合物达 到饱和，从而形成材料体系。使处理浴通过小开孔(直径为4.8毫米)再循环回 到混合槽中，以提高处理浴在处理操作中的湍流混合。
为了形成饱和的处理浴，初始循环进行约15分钟(排除加热的时间)。随 后该处理浴在85。C的温度下以72升/分钟的速率连续循环通过上述系统。
以处理浴的总重量为基准计，光致变色染料在处理浴中的含量约为0.2重 量％。将经过涂布的样品在材料体系中浸渍3分钟，从处理浴中取出，用去离 子水清洗，然后用软毛巾擦干。
观察到这样处理的样品显示出光致变色性。表1. 样品褪色速率
样品 t50 (分钟) 在、狀时的AA
黄色 0.19 0.25
红色 0.23 0.13
蓝色 0.14 0.15
对照 2.21 0.33
表1中的黄色、红色和蓝色样品是浸渍了不同颜色的光致变色染料的聚氨 酯涂布的聚碳酸酯基材。这些实验中使用的光致变色染料是-
(i) 3，3-二苯基-3H-萘并[2,l-b〗吡喃，Variacrol Yellow L (CAS # 4222-20-2);大湖化学公司(Great Lakes Chemical)的产品；
(i) 1,3,3-三甲基-螺-二氢吲哚-6，-l-哌啶基-2,3，-[3H]-萘并[2，l-b][l,4]噁 嗪，Variacrol Red PNO (CAS# 114747-45-4);大湖化学公司的产品；
(iii) 1,3-二氢-3，3-二甲基-l-异丁基-螺[2H』引哚-2,3，-[3H]萘并[2，l-b] [1,4] 噁嗪，Reversacol Oxford Blue, James Robinson。
通过将蓝色光致变色染料直接浸渍到未涂布的聚碳酸酯基材上来生产对 照样品。测量样品的初始吸光度，然后使样品在紫外灯的紫外辐射下活化10 分钟。移开辐射源，再次测量吸光度随时间的变化。样品活化前的样品吸光度
(初始吸光度)和在活化10分钟后移开紫外源之后立即测量的样品吸光度在、ax
时的AA不同。T50是吸光度回到初始吸光度的50%所需的时间。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些 详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术 人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1. 一种制备光致变色制品的方法，该方法包括(a)得到一种依据ASTM D 1003测定透明度至少为10％的制品，该制品含有选自热塑性模塑组合物和热固性组合物的第一组合物；(b)向所述制品的至少一部分表面施涂耐候性聚氨酯涂料；(c)固化所述涂料，以制得包含固化涂层的制品；(d)使所述涂料的至少一部分与含有以下组分的材料体系接触(i)水，(ii)至少一种符合通式I的载体，式中，R1是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，R2是R1或H，n是2、3或4，m是1-35；(iii)光致变色化合物和(iv)二醇，所述接触在经过计算能够使所述光致变色化合物扩散到固化涂层中的条件下进行。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光致变色化合物是至少一种选自下组的物质萘并吡喃，苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二 氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶苯并 噁嗪、螺(苯并二氢B引哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、有机金属双硫腙 盐、俘精酸酐和俘精酰亚胺。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯涂料是至少一种 选自第一组的有机多元醇与至少一种选自第二组的物质的催化反应产物，其中 第一组由低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含酰胺的多元醇、聚丙 烯酸多元醇、环氧多元醇、多羟基聚乙烯醇、氨基甲酸酯多元醇和这些多元醇 的混合物组成，第二组由脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和杂环异氰酸酯组成，所述产物的特征是异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8-3。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二组由以下物质组成 六亚甲基-l，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二-(4-异氰酸根合环己基)-甲垸(HMDI)、 1,2-乙二异氰酸酯、十二垸-l,12-二异氰酸酯和环己烷-l，3-二异氰 酸酯和改性的异氰酸酯化合物。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述第一组合物含有至少一 种选自下组的物质聚(甲基)丙烯酸垸基酯、乙酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、 聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(对 苯二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚硅氧烷和聚酰胺。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯涂料是选自第一 组的一种有机多元醇与至少一种选自第二组的物质的催化反应产物，所述第一 组由低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含酰胺的多元醇、聚丙烯酸 多元醇、环氧多元醇、多羟基聚乙烯醇和氨基甲酸酯多元醇组成，所述第二组 由脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和杂环异氰酸酯组成，所述 产物的特征是异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8-3。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触包括将所述制品 浸入在所述体系中。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，W表示选自下组的基团正 丁基、异丁基和叔丁基，112选自下组正丁基、异丁基、叔丁基和H。
9. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述二醇是聚(C2-C4亚垸基 二醇)。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醇是至少一种选自 下组的物质二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇。
11. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述接触包括旋涂。
12. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述接触通过喷涂进行。
13. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述接触通过流涂进行。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料的施涂通过共挤 出进行。
15. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料的施涂通过喷涂 进行。
16. 通过如权利要求1所述的方法制备的光致变色制品。
全文摘要
揭示了一种制备由聚合物材料模塑形成的制品的方法，该制品具有光致变色性。在由含有至少一种透明热塑性聚合物或透明热固性组合物的组合物模塑形成的制品的至少一部分表面上施涂可固化的耐候性聚氨酯涂料。所述涂料的至少一部分在固化后与一种材料体系接触，该材料体系包含(i)水，(ii)至少一种符合通式I的载体，式中，R¹是选自直链或支链C₁-C₁₈烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，R²是R¹或H；n是2、3或4，m是1-35；(iii)光致变色化合物和(iv)二醇，该接触在经过计算能使所述化合物扩散到固化涂层中的条件下进行。
文档编号G02B1/00GK101512386SQ200780015881
公开日2009年8月19日 申请日期2007年4月26日 优先权日2006年5月4日
发明者E·J·维德拉, M·W·谢弗, R·A·派尔斯, R·L·阿奇 申请人:拜尔材料科学有限公司