磁性调色剂的制作方法

专利名称：：磁性调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于成像方法如电子照相法、静电印刷法、磁记录法和调色剂喷射记录法的磁性调色剂。
背景技术：
：虽然已知许多方法，但作为电子照相法，通常使用以下方法由通过利用光电导材料的各种装置在感光构件上形成电潜像(静电潜像)来获得转印对象，接下来，使用调色剂显影该潜像，和如果需要，将调色剂图像转印至转印材料例如纸上，随后，借助于加热、加压、热压或溶剂蒸发来定影该调色剂图像，并借助于各种方法清洁在感光构件上未转印的残留显影剂，和重复上述步骤。其中，作为显影系统，优选使用单组分显影系统，这是因为该系统的显影机具有简单的结构、很少故障、长的寿命，并且容易维修。在此显影系统中，形成的图像的质量极大地依赖于磁性调色剂的性能。在磁性调色剂中，混合和分散大量的细粉状磁性氧化铁，并且部分磁性氧化铁暴露于磁性调色剂的表面上。为此，磁性氧化铁的种类影响磁性调色剂的流动性和摩擦带电特性，结果，影响磁性调色剂所需的各种特性，例如磁性调色剂显影性和耐久性。因此，之前，关于包含于磁性调色剂中的磁性氧化铁，已经进行了大量提议。作为磁性氧化铁，已知以下磁性氧化铁其含有Si和在磁性氧化铁的表面上具有特定的Fe/Si原子比，并且其已用Al进一步进行了表面处理(日本专利申请特开H07-175262)。根据此磁性氧化铁，虽然即使在高温和高湿下，调色剂也能够具有优良的流动性和能够具有稳定的带电特性，但在高速显影系统中由于带电特性导致的图像质量问题例如重影和散射仍未改进，导致了改进的余地。此外，作为^兹性氧化铁，已知以下i兹性氧化《失其包含A1并且已经进行疏水处理从而具有特定^f兹性(日本专利申请特开H07-271089)。在这些磁性氧化铁中，部分或全部三价《失离子用Al代替，因而其饱和磁化强度值低。通过使用此磁性氧化铁，能够获得调色剂，其中调色剂颗粒间起作用的磁粘结力弱，因而调色剂的消耗量降低。此外，能够获得调色剂，其即使在高温和高湿环境下也具有良好的贮存期限，并能够维持足够的图像密度和由此抑制起雾和拖尾的出现。此外，由于保持在磁铁矿中的共价离子的量和FeO的量，可以提供黑度良好的磁性调色剂。然而，关于由于当其长期使用时带电不均匀导致的图像质量退化和在低温和低湿条件下图像质量的不稳定性，他们尚未充分地研究。在磁性氧化铁中，已知以下磁性氧化铁其包含Si元素和Al元素并在磁性氧化铁表面上具有特定的Si和Al含量比(曰本专利申请特开H08-272136)。通过使用此磁性氧化铁，能够获得调色剂，其中能够比以前增强其带电控制性，并且即使在在低温和低湿环境下连续成像的情况下，在调色剂载体上涂布的均匀性也优良。并且，当使用此磁性调色剂时，即使在实心图像中，也抑制图像缺陷例如薄斑(thinspot)/波状不规则性，从而能够获得高清晰度和清晰图像。然而，关于在高温和高湿环境下图像密度的稳定性，尚未充分地研究。此外，作为i兹性氧化铁，已知以下磁性氧化4失其包含选自由Li、Be、B、Mg、Al、Si、P、Ge、Ti、Zr、Sn和Zn组成的元素组中的一种以上元素(日本专利申请特开H10-073950)。此磁性氧化铁在分散至粘结剂树脂的分散性上优良，并且能够稳定调色剂的带电特性。另外，在近来降低调色剂粒径的趋势中，即使当使用平均粒径等于或小于10inm的调色剂时，也能够实现优良的带电均匀性，调色剂的粘附性也降低，并能够实现高图像密度，从而能够实现显影性能优良的成像，其中抑制起雾。然而，关于从带电特性的角度改进点再现性和降低拖尾和改进环境稳定性，他们尚未充分地研究。作为包含不同种类元素的^f兹性氧化4失，已知以下i兹性氧化铁其在其中部外侧包含选自由Mg、Na、K、Ca、Li、Ti、S、Al、Si、B和C组成的元素组中的一种以上元素，并且在20。C下其真比重为大于4和小于5.2(日本专利申请特开2000-335920)。在此磁性氧化铁中，磁性的平衡良好，其真密度小，并且其与树脂的混合性能也良好。此外，当其用于磁性调色剂时，能够获得以下磁性调色剂其提供高图像密度、几乎不起雾，并具有很少从调色剂颗粒脱落的磁性氧化铁颗粒。然而，关于图像质量和环境稳定性的改进，尚有研究的余地。此外，已知以下磁性材料其包含选自由Co、Ni、Cu和Zn组成的元素组中的一种以上金属元素和A1，并且其中金属元素含量和包含于磁性氧化铁中的总A1量与存在于磁性氧化铁表面上的Al量间的比是特定的(日本专利申请特开2002-169328)。通过使用此磁性氧化铁，可获得流动性优良，能够提供稳定显影性能，并且在长期使用中几乎不出现调色剂熔合至光感受器的磁性调色剂。然而，为了改进在图像质量中的现象例如重影和散射，尚存在研究的余地。此外，存在一篇文献，其中通过同时使用包含选自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Cu和Zn组成的元素组中的一种以上元素的磁性氧化铁、具有预定值的羟值和酯值的烃类蜡和苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，将磁性氧化铁和蜡均匀地分散于调色剂颗粒中(日本专利申请特开2003-122044)。在此调色剂中，能够抑制带电退化或减少，从而能够获得经过长期耐久性能够稳定成像的磁性调色剂。然而，未考虑将聚酯类树脂用作粘结剂树脂的情况，以及关于调色剂颗粒小型化是先进的情况，仍存在研究的余地。此外，还提出以下技术其中通过同时使用包含选自Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Sn和Pb组成的元素组中的一种以上元素的》兹性氧化铁和交联聚乙烯树脂，使树脂的性能和磁性氧化铁的分散性两者相容(日本专利申请特开2003-221813)。在这种情况下，能够获得一种调色剂，其具有稳定的显影性能和耐久性，同时保持其低温定影性质。然而，关于当粒径小型化时的问题例如拖尾等，尚未进行充分的研究。此外，已知以下磁性氧化铁其中磁铁矿为其主要晶体结构，并且其几乎均匀地包含无定形Al(日本专利申请特开2005-170689)。此磁性氧化铁为具有低电阻、低剩余》兹化强度、高FeO比和良好黑度的磁性材料。然而，通常，对于用于电子照相法的调色剂，需要具有几乎绝缘的电阻值，从而难以使用此低电阻》兹性氧化铁。如上所述，在磁性调色剂用磁性氧化铁中，迄今为止，已进行研究，以通过使其包含不同种类的金属来赋予磁性氧化铁以优良流动性和电量的环境稳定性，但是在目前情况下，还存在余地以改进问题
发明内容本发明的目的在于提供一种已解决上述问题的磁性调色剂。换句话说，本发明的目的在于提供一种磁性调色剂，其能够获得具有高图像密度和优良图像再现性的图像。此外，本发明的另一目的在于提供一种磁性调色剂，其即使长期使用，在流动性、带电稳定性和带电均匀性上也优良，并且能够获得抑制起雾、重影和散射的图像。作为重复积极研究的结果，本发明的发明人已经发现能够获得至少包含粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂，其中磁性材料为介电击穿电压为160至1600V/cm的磁性氧化铁，并且在100kHz和40°C下磁性调色剂的介电损耗角正切(tan5)为2.0xlO-s至1.0xl(T2，其即使长期使用，也能够提供具有高图像密度、没有起雾、重影和散射的图像。提供一种磁性调色剂，其即使在恶劣环境例如高温和高湿环境以及低温和低湿环境下长期使用，也能够保持高显影性能并获得其中没有由于带电降低和不均匀性导致的图像问题例如起雾、重影和散射的高清晰度图像。具体实施例方式作为关于磁性调色剂组成材料的研究的结果，本发明的发明人已经发现特别是由磁性氧化铁组成的磁性材料的介电击穿电压与磁性调色剂的显影性能有密切的关系。此外，他们还发现如果磁性材料良好地分散于磁性调色剂中，则充分地展示作为磁性调色剂的带电调节能力。在本发明中，将磁性氧化铁用作磁性材料，其介电击穿电压为160至1600V/cm,优选400至900V/cm,更优选600至800V/cm。当磁性材料的介电击穿电压在以上范围内时，能够平衡摩擦带电电荷的抑制泄漏和抑制充电。此外，由于能够抑制调色剂的不均匀带电，所以能够抑制所谓的重影图像的出现，所述重影图像为当具有大量打印区域的图像连续显影时，后面图像的强度降低，导致在等级上出现差异的现象。此外，能够抑制在高温环境下耐久性测试后不良转印、散射和起雾。换句话说，在本发明中，由于磁性材料的介电击穿电压为160至1600V/cm，所以能够改进由于在f兹性调色剂表面上的摩擦带电电荷的泄漏导致的不均匀带电和不稳定带电，并且能够抑制过量带电，从而能够使磁性调色剂的带电量维持在适当的值。结果，能够不依赖于环境保持高图像密度，并能够抑制例如重影、散射和起雾的现象。根据JISC2161通过以下方法测量磁性材料的介电击穿电压。通过称取2g磁性材料，使用内径为1.3cm的片状压模机，并且施加13720kPa(140kg/cm"的压力，来生产面积为1.33cm2和厚度为0.50至0.60cm的压制样品。将压制样品固定在不锈钢电极板上。此时，使用由氟树脂制成的支架使不锈钢电极间的部分与夕卜部完全隔离。使用电阻测量仪(由YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD制造4329AHIGHRESISTANCEMETER),通过将在IOV至IOOOV范围内的预定电压施加至该固定的样品，测量压制样品的电阻R。测量从〗氐施加电压开始，如果施加电压变为某些更高的值，则发生介电击穿，不能测量电阻值R。将发生介电击穿前的最大施加电压值定义为介电击穿电压。此外，测量在23。C和50。/。RH的环境下进行，在同样的环境下进行温度/湿度调节24小时后，也使用压制样品。磁性材料的介电击穿电压能够通过使磁性材料包含不同种类的金属例如A1、Mn和Zn来控制。特别地，通过在》兹性材料颗粒的表面上形成金属例如Al、Mn和Zn的金属氧化物或金属氢氧化物的涂层，能够实现宽范围的控制。为了实现非常高的介电击穿电压，同时保持所期望的磁性，最优选使铝包含于磁性材料中。对于》兹性材料优选包含0.5至5.0质量％的Al,更优选1.0至3.0质量％的八1，还更优选1.0至2.0质量％的Al。当A1含量在上述范围内时，可以适当地用Al覆盖磁性材料的表面，并能够良好地平衡摩擦带电电荷的抑制泄漏和抑制充电。此外，将获得良好的流动性。此外，》兹性材^1"的铝溶解百分比通过以下/>式^^出Al溶解百分比(S1)(%)={(当将磁性材料在1mol/L氢氧化钠水溶液中洗涤时溶解的A1量)/(磁性材料中的总A1含量)}x100;并且其优选40至60质量％,更优选45至60质量％。当上述A1溶解百分比(S1)在该范围内时，尤其是摩擦带电量的控制效果增加。此外，由于lmol/L氢氧化钠水溶液不渗透入^兹性材冲牛内，由该溶液溶解的Al仅仅是存在于磁性材料表面附近的Al。为此，上述Al溶解百分比(Sl)给出存在于磁性材料表面附近的Al的比。此外，对于磁性材料优选其内包含Al,并且同时具有在其表面上包含A1的涂层。在该情况下，在磁性材料表面上包含A1的涂层更稠密，并且磁性调色剂的电阻值增大，从而即使在高温和高湿或低温和低湿环境下，该磁性调色剂也能够带有稳定的带电量。此外，由于此磁性材料流动性优良，关于趋于在小粒径磁性材料中出现的颗粒团聚的问题，能够抑制颗粒团聚的出现。此外，关于磁性材料，在磁性材料溶解于lmol/L盐酸水溶液中的方法中，当Fe溶解百分比为20质量。/。时，Al溶解百分比(S2)相对于磁性材料的总Al含量优选为60至85质量％(更优选70至85质量％),当Fe溶解百分比为60质量。/。时，A1溶解百分比(S3)相对于磁性材料的总A1含量优选为80至95质量％(更优选90至95质量％),和当Fe溶解百分比为80质量％时，Al溶解百分比(S4)相对于磁性材料的总Al含量优选为95至99质量％。铝溶解百分比(S2)至(S4)通过以下公式给出Al溶解百分比(S2)(%)={(在将磁性材料溶解于1mol/L盐酸水溶液的方法中，当Fe溶解百分比为20质量％时溶解的Al量)/(磁性材料的总Al含量"xl00;Al溶解百分比(S3)(%)={(在将磁性材料溶解于1mol/L盐酸水溶液的方法中，当Fe溶解百分比为60质量％时溶解的Al量)/(磁性材料的总Al含量))xlOO;Al溶解百分比(S4)(%)={(在将磁性材料溶解于1mol/L盐酸水溶液的方法中，当Fe溶解百分比为80质量％时溶解的Al量)/(磁性材料的总Al含量))x100。此外，上述公式中Fe溶解百分比通过以下公式给出Fe溶解百分比(％)={(在将磁性材料溶解于lmol/L盐酸水溶液的方法的特定时间时溶解的Fe量)/(磁性材料的总Fe含量)}x100。"当Fe溶解百分比为20质量％时"是指当将磁性材料投入lmol/L盐酸水溶液中后相对于磁性材料的总Fe含量的20质量。/。的Fe溶解时的时间，磁性材料的溶解从其表面开始，并实质上对应于当磁性材料的20质量。/。的Fe从其表面溶解的时间。并且，"当Fe溶解百分比为20质量。/。时A1溶解百分比(S2)相对于磁性材料的总A1含量"对应于包含于在从磁性材料表面20质量％的区域中的A1的比例。对于磁性材料，为了显示良好的电性质，特别当其用于小颗粒磁性调色剂时为了证明充分的效果，其优选满足上述总含量的规格、在磁性材料表面上的丰度和在磁性材料中Al的存在状态。此外，在此情况下，磁性材料的磁性也良好。此外，当Al以上述此状态存在时，由于包含于磁性材料内的A1的影响，改进包含A1的涂层相对于磁性材料的基体颗粒的粘附，从而导致易于形成更加稠密的涂层。此外，对于磁性材料的晶体结构优选为磁铁矿的结构。并且，对于包含在磁性材料内的A1优选不将其引入磁铁矿晶体中而是以无定形状态存在于,兹铁矿中。此外，对于磁性材料，除了A1外，优选包含第II主族金属(Mg、Ca、Sr和Ba)的至少一种，特别是Mg。当使用第II主族金属时，涂层能够更稠密地形成，从而能够获得由本发明指定范围内的更高介电击穿电压。虽然该具体机制尚未清楚，本发明的发明人认为由于Mg"在磁铁矿的晶格中用配位选择性来配位；并且Mg和Al能够形成晶体结构与磁铁矿的晶体结构相同的MgAl204,所以形成如上所述的稠密涂层。然而，借助于X射线衍射学，本发明的发明人证实在用于本发明的磁性材料的衍射峰中，磁铁矿的强衍射峰是主要的，并且几乎未观察到源自基体晶体结构的衍射峰。换句话说，在磁性材料中，Al组分作为无定形形式化合物存在。此外，在磁性材料中A1和其它不同元素的含量使用荧光X-射线分析系统3080(由RigakuIndustrialCorp.制造)基于JISK0119"GeneralRuleofXrayfluorescenceanalysis"借助于包含的元素的定性和定量分析来测量。此外，磁性氧化铁的晶体结构能够通过使用X射线衍射计测量晶格常数来分析。此外，借助于以下方法能够获得在磁性材料中指示A1分布的Al溶解百分比和Fe溶解百分比。首先，将约3L去离子水灌入5L烧杯中，并在水浴中加热至45至50。C。将25g磁性材料装入400ml去离子水中以形成浆料，并将该浆^+加入至加热的5L烧杯中，同时用300ml去离子水洗涤该浆料，以制备磁性材料分散体。(1)用氢氧化钠水溶液洗涤磁性材料当用氢氧化钠水溶液洗涤磁性材料时，将去离子水和特级氬氧化钠加入至分散体中以使磁性材料的浓度变为5g/L,氬氧化钠水溶液的浓度变为lmol/L，同时使在5L烧杯中的磁性材料分散体的温度保持在约50。C并以200rpm搅拌分散体。其后，开始溶解在磁性材料颗粒表面上除了Fe之外的金属。静置30min后，将溶解液通过0.1pm膜过滤器过滤，并收集20mL滤液。然后，使用等离子体发射光谱(ICP)测量仪，定量地测定收集的滤液的A1浓度。(2)使用盐酸水溶液溶解磁性材料当将磁性材料溶于酸中时，将去离子水和特级盐酸加入至5L烧杯中的磁性材料分散体中，以使磁性材料的浓度为5g/L,盐酸水溶液的浓度为lmol/L(当全部量的磁性材料溶解时，可加入混合酸，并且其可以约3mol/L的浓度使用)，同时保持温度在约50。C并以200rpm搅拌，以开始溶解。直到全部磁性材料溶解并且溶解液变得澄清时，每10分钟收集溶解液并将溶解液通过O.liim膜过滤器过滤，收集约20ml滤液。然后，使用等离子体发射光谱(ICP)测量仪，定量地测定在收集的滤液中的Al和Fe的浓度。得到的结果显示通过计算在每10分钟收集的样品中的A1溶解百分比和Fe溶解百分比，将Al溶解百分比相对于Fe溶解百分比做图，并且平滑地连接它们，来获得相对于Fe溶解百分比的A1溶解百分比曲线。此外，A1溶解百分比(S1)可从当将磁性材料用氢氧化钠水溶液洗涤时的A1浓度和当将f兹性材一牛用盐酸水溶液完全溶解时的A1浓度来计算。此外，A1溶解百分比(S2)至(S4)能够从相对于Fe溶解百分比的Al溶解百分比曲线来获得。磁性材料的等电点优选为等于或大于pH7.0和等于或小于10.0,更优选等于或大于pH8.0和等于或小于10.0,并还更优选等于或大于pH9.0和等于或小于10.0。此外，磁铁矿的等电点为pH6.5的数量级。通常，等电点受不同种类元素的加入量和不同种类元素在磁性材料表面上的存在状态影响。当等电点为在以上范围内时，可认为磁性材料表面用Al充分地涂布，从而能够获得良好的流动性。作为磁性调色剂，能够实现几乎均匀地带电特性，从而能够抑制重影和图像密度的降低。磁性材料的等电点借助于以下方法测量。首先，在25。C下将磁性材料分散于离子交换水中以制备具有1.8质量％样品浓度的分散体。使用超声波型；电位测量仪DT-1200(由DispersionTechnologyInc.制造)并通过用lmol/L盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液滴定分散体来测量；电位。将当；电位为0mV时的pH定义为等电点。此外，在23。C和50%RH的环境下测量的》兹,I"生材料的体积电阻优选lxl(f至lxl(^Qcm。通常，如果在磁性材料中包含不同种类的金属，磁性材料的体积电阻趋于降低，但是考虑到调色剂能够稳妥地保持电荷，对于磁性材料优选具有在以上范围内的相对更高的体积电阻。如上所述的磁性材料的体积电阻能够使用不同种类的金属例如A1和涂布体积来调节，并且体积电阻还能够通过使不同种类金属的涂层稠密来调节。尤其是，优选使用第II主族金属(Mg、Ca、Sr和Ba),尤其更优选使用Mg。通过使用不同种类的金属例如Mg,最终的A1涂层能够更稠密地形成。此外，对于磁性材料优选用主要通过不具有板状平面的曲面形成的^求形颗粒来成形，并且为含4艮少的八面体颗粒的i兹性材料。此外，对于磁性材料的数均粒径(D1),考虑到在粘结剂树脂中的分散性、黑度和磁性材料的磁性，其优选为0.08至0.25jim。磁性材料的数均粒径借助于以下方法测量。使用透射电子显微镜图片(放大率30,000)，通过在图片上随机选择100个颗粒，测量各颗粒的最大长度，将其算术平均值定义为磁性材料的数均粒径。优选使用磁性材料，其在795.8kA/m(10kOersted)磁场下的磁性如下o1()k:10至200Am2/kg(更优选70至90Am2/kg);剩余磁化强度crr:l至100Am2/kg(更优选2至20Am2/kg);矫顽力Hc为1至30kA/m(更优选2至"kA/m)。具有此磁性，磁性材料能够具有作为磁性调色剂的良好显影性能。磁性材料的磁性使用"vibratingsamplemagnetometerVSM-3S-15"(由TOEIINDUSTRYCO.LTD.制造)在795.8kA/m的外磁场下来测量。下文中，将描述用于磁性材料的特定材料及其制造方法。在以下描述中，在具有涂层的磁性材料中，比此涂层更里面的部分称为基体磁性材料，用涂层涂布的基体磁性材料称为磁性材料。作为磁性材料，可使用包含不同种类元素的磁性氧化铁例如i兹铁矿、^兹赤4失矿和铁氧体中的任何一种，或其混合物，但是优选使用主要由FeO含量丰富的磁铁矿组成的磁性材料。通常，磁铁矿颗粒通过氧化氢氧化亚铁浆料获得，该氩氧化亚铁浆料通过将亚铁盐水溶液和碱水溶液中和并混合而获得。此外，作为用于获得具有在本发明中指定的介电击穿电压的磁性材料的一种方法，存在控制在磁性材料中的A1的存在状态的方法。例如，在基体磁性材料的制造方法中，包括其中大量A1存在于基体磁性材料的表面上，并且含A1涂层设置于基体磁性材料的表面上的方法。通过使大量Al包含于基体磁性材料的表面上，基体磁性材料的表面和涂层间的粘附能够增加，并能够形成稠密的涂层。具体地，通过将Al组分以相对于4失组分相应于4000-6000ppm的量，和碱例如氬氧化钠和氢氧化钾以等于或大于相对于铁组分的当量的量，加入到硫酸亚铁水溶液中，来制备氢氧化亚4失水溶液。此时，优选进一步加入预定量的一种以上选自第II主族金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba)的金属盐。当保持制备的氢氧化亚4失水溶液的pH为等于或大于7(优选pH:8至10,并且当加入第II主族金属元素时，pH:ll以上)，在该水溶液中吹入空气，并且在等于或大于70。C的温度下加热该溶液时，进行氧化反应，导致产生要成为磁性材料颗粒中心的基体磁性材料颗粒。接下来，将相应于4000至6000ppm的量的Al组分加入包含基体》兹性材^F的浆料状液体中，该液体在75至85。C下搅拌，该液体的pH调节到ll以上，随后，将包含选自第II主族金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba)的一种以上金属的盐的水溶液以相对于全部磁性材料100至2000ppm的量加入到该液体中，将该浆料混合至少10分钟以上。其后，通过加入酸性水溶液，将pH—次调节到8至10，将该浆料搅拌5分钟以上，通过再次加入酸性水溶液，pH逐渐降低并且最终设定到6.5至7.5。然后，通过洗涤、过滤和随后干燥该浆料，获得磁性材料颗粒。此外，为了调节平均粒径、光滑度和比表面积至优选的范围内，使用混磨机或自动研钵(automatedmortar),可将该颗粒用刮伊(spatula)进行压紧、剪切和一齐压。作为为了将A1引入至磁性材料中使用的A1组分，包括硫酸铝、铝酸钠、氯化铝和硝酸铝。此外，作为亚铁盐，可使用通常为通过硫酸法制造钛的副产物的硫酸铁和为伴随钢板表面清洗的副产物的硫酸铁，并且还可使用氯化铁等。此外，对于磁性材料优选具有很少的P、S、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn的总含量。虽然当制造磁性氧化铁时，这些元素通常作为源自原材料不可避免的组分被包含，但考虑到黑度和磁性，对于该组分的总含量优选为低，即，等于或小于1质量％。此外，在磁性调色剂中，对于磁性材料其优选以50至150质量％、更优选60至120质量％的量纟皮包含，相对于100质量％粘结剂树脂。当磁性材料的含量为在上述范围内时，能够抑制起雾和散射的发生，并能够获得充分的着色能力。此外，还能够无问题地进行从调色剂承载构件的飞散(flying)。此外，在100KHz的频率和40。C下测量的本发明的^兹性调色剂的介电损耗角正切(tan5)为2.0xlO-s至1.0xl(T2。在磁性调色剂中的介电损耗角正切的值能够用作磁性材料分散状态的指数。并且，由于磁性材料的分散状态影响调色剂的电荷保持能力，也认为其能够作为调色剂的电荷保持能力的指数。在磁性调色剂中，当介电损耗角正切在上述范围内时，磁性材料的分散状态为在合适的状态，并且电荷的保持和放电之间的平衡将在合适的状态。在调色剂中磁性材料的分散状态能够通过熔融和捏合条件，例如温度和混合状态，以及通过调节磁性材料的量、粒径和粒径分布来控制。此外，其还能够通过将合成后的磁性材料进行机械加工以抑制磁粘附和改性磁性材料的表面来控制。磁性调色剂的介电损耗角正切通过以下方法测量。使用以lkHz和lMHz的频率校正的4284A精度LCR仪(由HewlettPackardCo.制造)，测量介电常数，并从测量值计算介电损耗角正切。具体地，取lg》兹性调色剂，施力。19600kPa(200kg/cm2)的负载以模塑2分钟，以获得直径25mm和厚度lmm以下(优选0.5至0.9mm)的盘状测量样品。将测量样品安装到设置有直径25mm的介电常数测量工具(电极)的ARES(由RheometricScientific,Inc.制造)，并加热以固定。在此状态下，》兹性材料在较低温度下固定以使调色剂中磁性材料的分散状态不改变。在随后的工作实例中，在80。C下进行固定。其后，将调色剂冷却至40。C的温度，并使用4284A精度LCR仪(由HewlettPackardCo.制造)，在500至5xl(^Hz的频率范围内，同时施加1.47N(150g)的负载至调色剂，来测量在100kHz下的调色剂的介电常数。此处，将100kHz的频率用作测量介电损耗角正切(tanS)的标准，这是因为该频率适合于检查磁性材料的分散状态。本发明的磁性调色剂除了磁性材料外，至少包含粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以使用通常已知作为粘结剂树脂的各种树脂化合物。例如，包括乙烯基树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、曱基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二曱苯树脂、聚乙烯缩丁醛、辟蜂树月旨、香豆酮-茚树脂(cumarone-indeneresin)和石油树特别地，粘结剂树脂优选为至少具有聚酯单元的树脂。具有聚酯单元的树脂为聚酯树脂本身和聚酯树脂与乙烯基树脂化学结合的杂化树脂。因为从酸组分和醇组分获得的具有聚酯单元的树脂具有大量的酯键，对磁性材料表面上的A1的亲合性变高，与磁性材料的混合性能变优良，从而导致当使用包含A1的磁性材料时，磁性材料的脱附难以发生。此外，在具有聚酯单元的树脂的聚酯单元部分中，优选在所有组分中45至55molo/o为醇组分，55至45mol。/。为酸组分。作为醇组分，包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、氢化双酚A、由以下式(B)表示的双酚衍生物、由以下式(C)表示的二醇，以及多元醇例如甘油、山梨醇和脱水山梨醇。其中R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别表示等于或大于l的整数，且(x+y)的平均值为2至10。其中R'表示画CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2國C(CH3)2-。作为三价以上多元醇组分，包括山梨醇、1,2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇(sorbitan)、季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1,2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-l，2,4-丁三醇、三羟曱基乙烷(trimethylolethane)、三轻曱基丙烷(trimethylolpropane)、1,3,5-三羟基苯。作为特别优选的三价以上多元醇组分，包括由以下式(d)表示的线型酚醛树脂的氧化烯醚。A—'…—\…(d)、乂Hb("V^h其中R表示亚乙基或亚丙基，x为0以上的整数，yl至y3为0以上的相同或不同的整数，条件是当x为2以上时，各y2可为相同或不同的值。此外，作为酸组分的实例，可优选包括羧酸。作为二价羧酸，包括苯二羧酸或其酸酐，例如邻苯二曱酸、对苯二曱酸、间苯二曱酸和邻苯二曱酸酐；烷基二羧酸或其酸酐，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；和不饱和二羧酸或其酸酐，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸。并且作为三价以上羧酸，包括偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、二苯曱酮四酸(benzophenonetetracarboxylicacid)和其酸酐。作为聚酯单元的特别优选的醇组分，包括由以上式(B)表示的双酚衍生物，作为特别优选的酸组分，包括邻苯二曱酸、对苯二甲酸、间苯二曱酸或其酸肝，琥珀酸、正十二碳烯丁二酸或其酸酐，二羧酸例如富马酸、马来酸和马来酸酐，和三羧酸例如偏苯三酸或其酸酐。使用包括从这些酸组分和醇组分获得的聚酯单元的树脂作为其粘结剂树脂的磁性调色剂具有良好的磁性材料分散、优良的显影性能、良好的定影性和优良的抗偏移性。如上所述，作为粘结剂树脂，可使用聚酯单元和乙烯基树脂单元化学结合的杂化树脂，此时，作为由乙烯基树脂单元组成的树脂，可使用以下的乙烯基树脂。此外，以下的乙烯基树脂可单独使用，并且它们可通过与其它树脂共混来使用。作为乙烯基树脂，包括使用乙烯基单体的聚合物，例如苯乙烯；苯乙蹄衍生物例如邻曱基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对味又丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；烯基不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯例如丁二烯；卣代乙烯例如氯乙烯、l，l-二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；a-亚曱基脂肪族单羧酸酯(a-methylenicaliphaticmonocarboxylateester)例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、曱基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯和曱基丙烯酸二甲氨基乙酯；丙烯酸酯例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸^J旨酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯(phenylacrylate);乙烯基醚例如乙烯基曱醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、曱基丙烯腈和丙烯酰胺；a，(3-不饱和酸的酯；二元酸的二酯；丙烯酸例如丙烯酸、曱基丙烯酸、a-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、异巴豆酸和当归酸(angelicacid)以及其a-或P-烷基衍生物；不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸、柠康酸、链烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二曱基马来酸和二甲基富马酸，及其单酯衍生物或其酸酐。在乙烯基树脂中，使用如上所述的一种或两种以上乙烯基单体。这些中，优选提供苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸共聚物的单体的组合。这些中，优选提供苯乙烯型共聚物或苯乙烯-丙烯酸共聚物的单体的组合。由乙烯基均聚物或共聚物组成的粘结剂树脂的合成方法不特别限定，可使用从前人已知的各种制造方法，例如，可使用聚合方法例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法。当选择羧酸单体或酸酐单体时，考虑到单体的性质，优选使用本体聚合法或溶液聚合法。此外，如果需要，用于本发明的粘结剂树脂可为通过例如以下所示例的那些可交联单体交联的聚合物或共聚物。作为可交联单体，可使用具有两个以上可交联不饱和键的单体。作为可交联单体，包括芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；通过烷基链键合的二丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，和其中丙烯酸酯用曱基丙烯酸酯代替的上述化合物；通过包括醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，和其中丙烯酸酯用曱基丙烯酸酯代替的上述化合物；通过包括芳香基和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物，例如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，和其中丙烯酸酯用曱基丙烯酸酯代替的上述化合物；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物，例如MANDA(商品名)，NipponKayakuCo.。作为多官能交联剂，包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基曱烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和其中丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的上述化合物；氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。在可交联单体中，作为优选用于粘结剂树脂的可交联单体，考虑到获得的磁性调色剂的定影性和抗偏移性，包括用包括芳香基和醚键连接的芳香族二乙烯基化合物(尤其二乙烯基苯)和二丙烯酸酯化合物。此外，对于交联剂的量优选根据要交联的单体的种类，粘结剂树脂所需的物理性质调节，并且通常，交联剂可以0.01至10质量份(更优选0.03至5质量份)使用，相对于100质量份其它组成粘结剂树脂的单体组分。此外，如果需要，除了上述之外的材料，例如乙烯基单体的均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、薛烯树脂、酚醛树脂、脂肪烃或脂环烃树脂和芳香族石油树脂，可以通过混合于上述的粘结剂树脂中来使用。当将两种以上树脂混合并用作粘结剂树脂时，其更优选以适合的比率混合具有不同分子量的树脂。此外，粘结剂树脂的玻璃化转变温度优选45至8(TC,更优选55至70。C。此外，粘结剂树脂的数均分子量(Mn)优选2，500至50,000,并且粘结剂树脂的重均分子量(Mw)优选1O，OOO至l，OOO，OOO。粘结剂树脂的玻璃化转变温度，如描述于出版物POLYMERHANDBOOK,第二版，IIIpp.139-192(JohnWiley&Sons,Inc.)的理^r玻璃化转变温度，可在45至80°C的范围内变动，并且能够通过选择粘结剂树脂的组分(可聚合单体)来调节。此外，粘结剂树脂的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热仪，例如由Perkin画ElmerCorporation制造的DSC-7或由TAInstruments.JapanInc.制造的DSC2920,根据ASTMD3418-82来测量。如果粘结剂树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，就能够实现粘结剂树脂的保存稳定性和定影性质的良好平衡。此外，磁性调色剂可包含蜡。作为蜡，示例以下材料。包括例如，脂肪烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托(Fischer-Tropsch)蜡；脂肪烃蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；植物蜡例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、曰本蜡和霍霍巴木蜡(jojobawax);动物蜡例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡例如地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresine)和矿脂；基本上由脂肪酯组成的蜡例如褐煤酯蜡和蓖麻蜡；全部或部分脱酸的脂肪酯例如脱酸巴西棕榈蜡。此外，饱和线性脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸或具有更长烷基链的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸(brassidicacid)、桐酸和十八碳四烯酸(parinaricacid);饱和醇例如十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇(behenylalcohol)、二十四烷醇(ca腦ubylalcohol)、二十六烷醇(cerylalcohol)和三十烷醇，或具有更长烷基链的烷基醇；多元醇例如山梨醇；脂肪族酰胺例如亚油酰胺(linoleamide)、油酰胺和月桂基酰胺；々包和脂肪族双酰胺例如甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚曱基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚曱基双油酸酰胺、N，N'-二油酰基己二酰胺(N,N，-dioleyladipylamide)和N，N'-二油酰基癸酰胺(N，N'國dioleylsebacylamide);芳香族双酰胺例如间二曱苯双石更脂酰胺和N，N'-二硬脂酰基间苯二曱酰胺；脂肪金属盐(所谓的金属急)例如硬脂酸钓、月桂酸钩、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将乙烯基单体例如苯乙烯和丙烯酸接枝到脂肪烃蜡形成的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化物(partialester)例如山嵛酸单甘油酯；和通过氢化植物脂肪和油获得的具有羟基的甲基酯化合物。此外，还优选使用其分子量分布使用加压-发汗(pressing-sweating)法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融-结晶法窄化的上述蜡，和除去低分子量固态脂肪酸、低分子量固态醇、低分子量固态化合物和其它杂质的上述蜡。优选熔点为60至12(TC,更优选70至11(TC的蜡。通过使用熔点为上述范围内的蜡，能够改进磁性材料的粘结剂树脂的分散性。此外，优选将电荷控制剂加入调色剂中，可使用公知的各种类型电荷控制剂。作为负电荷控制剂，可包括例如描述于日本专利公开S41-020153、S42-027596、S44隱006397和S45-026478的单偶氮染料的金属配合物；描述于日本专利申请特开S50-133838的硝基腐殖酸和其盐或颜料/染料例如C.I.14645;4笛述于曰本专利7厶开S55-042752、S58-041508、S58-007384禾口S59画007385的水杨酸、萘甲酸和二羧酸的Zn、Co、Cr、Fe和Zr金属化合物；硫酸化酞菁颜料；其中引入硝基和闺素的苯乙烯低聚体；和氯化石蜡。特别地，优选由以下通式(I)表示的偶氮金属配合物和由以下通式(II)表示的石威性有4几金属配合物，其在磁性调色剂内的分散性优良，并且在图像密度的稳定性和降低起雾上具有效果。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(I)其中，M表示配位中心金属例如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti或Al。Ar表示芳基，例如苯基和萘基，并且可具有取代基。作为在这种情况下的取代基，存在硝基、卣素基团、羧基、苯胺基、具有1至18个碳原子的烷基和具有1至18个碳原子的烷氧基。X、X'、Y和Y'分别表示陽O-、國CO画、-NH國和画NR誦(R为具有1至4个碳原子的烷基)。A+表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪铵离子，或其混合离子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中M表示配位中心金属例如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或A1。(B)表示可具有烷基、卤素原子和硝基作为取代基的芳香族系化合物，例如亚苯基和亚萘基。A'+表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪铵离子，或其混合离子。Z表示-O-或-COO國。这些中，更优选由以上式(I)表示的偶氮金属配合物，尤其最优选中心金属为Fe的偶氮铁配合物。电荷控制剂可单独或以其两种以上组合使用。考虑到磁性调色剂的电荷量，使用的电荷控制剂的量优选为0.1至5.0质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。在如上所述的负电荷控制剂中，对于商购可得的产品，优选例如SPILONBLACKTRH、T画77和T-95(HodogayaChemicalIndustriesCo.，Ltd.)和BONTRON(注册商标)S國34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(OrientChemical)。相反，作为控制调色剂具有正电荷的物质，包括以下材料。它们为苯胺黑和其脂肪族金属盐的改性苯胺黑；季胺盐例如三丁基千基铵-l-羟基-4-萘磺酸盐和叔丁基铵四氟硼酸盐和鎿盐例如为这些化合物类似物的它们的膦盐以及其色淀颜料；三苯基甲烷染料和其色淀颜料(色淀颜料磷钨酸、磷钼酸(phosphorusmolybdenicacid)、磷鴒钼酸、单宁酸、月桂酸、五倍子酸、铁氰化物、亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物例如氧化二丁锡、氧化二辛锡和氧化二环己锡；硼酸二有机锡例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡，其可单独或以其组合使用。在如上所述的正电荷控制剂中，对于商购可得的产品，优选#J^J口TP-302禾口TP-415(HodogayaChemicalIndustriesCo.，Ltd.),BONTRON(注册商标)N-Ol、N-04、N-07和P-51(OrientChemical)和CopyBluePR(ClariantJapan)。此外，优选将无机细粉外部加入至调色剂基体颗粒的表面上作为外部添加剂，优选使用将其疏水后的无机细粉。例如，作为无机细粉，可使用二氧化硅细粉。关于二氧化硅细粉，可使用从所谓的干法二氧化硅制造的干法二氧化硅或通过气相氧化硅-卣素化合物生产的气相二氧化硅，和从水玻璃制造的所谓的湿法二氧化石圭，但是更优选在其表面和内部具有少量硅羟基和很少制造残留的干法二氧化硅。当将二氧化硅细粉进行疏水处理时，作为使二氧化硅细粉疏水的方法，包括使用与二氧化硅细粉反应或物理吸附到二氧化硅细粉的有机硅化合物的化学处理二氧化硅细粉的方法。作为优选的方法，包括以下方法当用硅烷化合物处理后或同时，将借助于气相氧化囟化硅化合物生产的干法二氧化硅细粉用有机硅化合物例如石圭油来化学处理。作为用于疏水处理的硅烷化合物，包括例如六曱基二硅氮烷、三曱基硅烷、三曱基氯硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、烯丙基二曱基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二曱基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、P-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二曱基氯硅烷、三有机曱硅烷基硫醇、三曱基曱硅烷基硫醇、三有机曱硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二曱基乙氧基硅烷、二甲基二曱氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四曱基二硅氧烷和l,3-二苯基四曱基二硅氧烷。作为有机硅化合物，包括硅油。作为优选的硅油，使用25。C下其粘度为约3xl0J至lxl(^mVs的硅油，并且优选例如，二曱基硅油、曱基氢硅油、曱基苯基硅油、a-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基珪油、氟改性珪油。期望以0.1至5质量份(优选0.1至3质量份)使用无机细粉，相对于1OO质量份磁性调色剂基体颗粒。如果需要，可将除二氧化硅细粉之外的外部添加剂加入至调色剂。添加剂为，例如，充当带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、润滑剂和磨蚀剂的树脂细颗粒和无机细颗粒。具体地，作为润滑剂，包括聚氟乙烯、硬脂酸锌和聚偏二氟乙烯，并且，这些中，优选聚偏二氟乙烯。或者，作为磨蚀剂，包括氧化锌、碳化硅和钛酸锶，并且这些中，优选钛酸锶。或者，作为流动性赋予剂，包括氧化钛和氧化铝，并且这些中，优选疏水性流动性赋予剂。这些中，可少量使用抗结块剂；导电性赋予剂例如炭黑、氧化锌和氧化锑以及氧化锡；以及显影性改进剂例如具有相反极性的白细颗粒和黑细颗粒。调色剂的重均粒径(D4)优选4.0至9.0(im,更优选5.0至8.0nm。当重均粒径在上述范围内时，能够实现显影性能和良好的线再现性的良好平衡。此外，调色剂的重均粒径通过4吏用CoultercounterTA-II或者CoulterMultisizer(由BeckmanCoulter,Inc.制造)来测量。作为电解质溶液，通过^f吏用试剂级氯化钠制备l。/。的NaCl水溶液。例如，可使用ISOTONR-II(由BeckmanCoulter,Inc.制造)。在其测量方法中，将0.1至5ml的表面活性剂加入100至150ml电解质溶液中作为分散剂，并且将2至20mg的测试样品加入其中。将其中悬浮样品的电解液使用超声分散器进行分散处理约1至3分钟，粒径等于或大于2pm的调色剂的体积和数量通过测量设备和使用lOOiim孔径作为孔径来测量，计算样品的体积分布和数量分布，并从结果获得重均粒径(D4)。制造本发明磁性调色剂的方法不特别限定，但优选使用粉碎方法。在该方法中，将材料例如粘结剂树脂、磁性材料和需要时的蜡通过混合机例如Henschel混合机或球磨机彻底地混合，然后将获得的混合物通过加热捏合机例如辊、捏合机和挤出机来熔融和捏合，导致磁性材料分散于相互溶解的树脂中的状态。然后，将混合物冷却和凝固后，将凝固的混合物粉碎并分级，能够获得基体磁性调色剂颗粒。然后，如果需要，将二氧化硅细粉和/或其它外部添加剂外部加入并与获得的基体磁性调色剂颗粒混合。在捏合步骤中，虽然由于捏合温度的升高导致磁性材料有时氧化，从而磁性调色剂的颜色呈现偏红(redtinges),但当将磁性材料的表面用Al稠密地涂布时，能够抑制该现象。此外，通过使用熔点较低的蜡，能够降低捏合温度，并能够抑制磁性材料颗粒的氧化，从而能够抑制磁性调色剂呈现偏红。作为用于制造》兹性调色剂的混合机，包括例如Henschel混合机(由MitsuiMining&SmeltingCo.，Ltd,制造)；Super混合才几(由KawataK.K.制造)；Ribocone(由OhkawaraSeisakushoK.K.制造)；Nauta〉、昆合才几、Turbulizer和Cyclomix(由HosokawaMicronCorporation制造)；SpiralPin〉'昆合才几(由TaiheiyoKikoK.K.制造)；和Loedige混合机(由MatsuboK.K.制造)。作为捏合机，包括KRC捏合机(由KurimotoTekkoshoK.K.制造)；Buss-捏合机(由BussCo.制造)；TEM型挤出机(由ToshibaMachineCo"Ltd.制造)；TEX双轴挤出机(由NipponSeikoK,K.制造)；PCM捏合机(由IkegaiTekkoshoK.K.制造);三辊式磨机、混合辊磨机和捏合机(由InoueSeisakushoK.K.制造)；Kneadex(由MitsuiMining&SmeltingCo.，Ltd.制造)；MS型压力捏合机，Kneader國Ruder(由MoriyamaSeisakushoK.K.制造)；和Banbury混合机(由KobeSeikoshoK.K.制造)。作为粉碎机，包括反式喷磨机、MicronJet和Inomizer(由HosokawaMicronCorporation制造)；IDS型磨机和PJM喷射式粉碎机(由NipponPneumaticKogyoK.K.制造)；交叉喷磨机(由KurimotoTekkoshoK.K.制造)；Ulmax(由NissoEngineeringK.K.制造)；SKJetO國Mill(由SeishinKigyoK.K.制造)；Criptron(由KawasakiHeavyIndustries,Ltd.制造)；和Turbo磨机(由TurboKogyoK.K.制造),和超级转子(由NisshinEngineeringK.K.制造)。作为分级机，包括Classyl、超微(Micron)分级机和Spedic分级机(由SeishinKigyoK.K.制造);Turbo分级才几(由NisshinEngineeringK.K.制造)；超微(Micron)分离机、Turboprex(ATP)和TSP分离机(由HosokawaMicronCorporation制造)；ElbowJet(由NittetsuMiningCO.,Ltd.制造)；分散分离才几(由NipponPneumaticKogyoK.K.制造)；和YMMicrocut(由YasukawaShojiK.K.制造)。作为用于筛分粗粉的筛分才几，包括Ultrasonics(由KoeiSangyoK.K.制造)；RezonaSieve和GyroSifter(由TokujuKosakushoK.K.制造)；VibrasonicSifter(由DultonCo.制造)；Sonicreen(由ShintoKogyoK.K.筛选)；Turbo画Screener(由TurboKogyoK.K.制造)；Microsifter(由Makinomfg.CO.,Ltd.制造)；以及圆l展动筛。实施例下文中，将参考实施例描述本发明。然而，该实施例不限制本发明。此外，在实例中，份数表示质量份。i兹性材料生产例1将碌u酸铝加入碌u酸亚铁的水溶液中，以-使在基体i兹性材料中的A1含量为0.60质量。/。，并且将氢氧化4美加入以使在基体磁性材料中的Mg含量为500ppm，将用于制备含有氢氧化亚铁溶液的水溶液的水性氩氧化钠与所得的溶液混合。当调节水溶液的pH至ll以上时，将空气吹入水溶液中，并在90。C下进行氧化反应以获得含有基体磁性材料的浆料。接下来，将硫酸铝加入到含有基体磁性材料的浆料中以使在涂层中的A1含量为0.50质量％(相对于磁性材料)后，在80°C下搅拌混合物并且将pH调节到ll以上，将氢氧化镁加入以使在涂层中的Mg含量为900ppm(相对于磁性材料)，并将混合物搅拌至少15分钟。其后，加入硫酸水溶液，将其pH调节到8至10,并将混合物搅拌5分钟。再次加入碌u酸水溶液以逐渐地降低其pH最终至7.1。将浆料洗涤、过滤，然后干燥，以获得磁性材料l,其中，由Al和Mg组成的涂层形成于包含Al和Mg的基体i兹性材料的表面上。所得的磁性材料l具有0.16pm的数均粒径(Dl),包含Al和Mg，并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料l的物理性质在表l中给出。/磁性材津+生产例2在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氢氧化镁的量以使在基体磁性材料中的A1含量变为1.20质量％和在基体磁性材料中的Mg含量变为100ppm。此外，在形成涂层的步骤中，分别改变石克酸铝的量和氢氧化镁的量以使在涂层中的A1含量变为1.50质量％和在涂层中的Mg含量变为650ppm。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料2。所得的磁性材料2具有0.17pm的数均粒径(D1)，包含Al和Mg，并且由晶体结构为》兹铁矿的^兹性氧化铁组成。磁性材料2的物理性质在表1中给出。i兹性材料生产例3在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，改变硫酸铝的量以使在基体磁性材料中的A1含量变为1.00质量％并且不使用氢氧化4美。此外，水溶液的pH改变为10.5。此外，在形成涂层的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氢氧化镁的量以使在涂层中的A1含量变为1.20质量％和在涂层中的Mg含量变为150ppm。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料3。所得的磁性材料3具有0.15nm的数均粒径(Dl)，包含A1和Mg,并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料3的物理性质在表l中给出。/磁性材料生产例4在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，改变硫酸铝的量以使在基体磁性材料中的Al含量变为0.50质量％并且不4吏用氩氧化4美。此外，水溶液的pH改变为10.5。此外，在形成涂层的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氪氧化镁的量以使在涂层中的Al含量变为0.40质量。/o和在涂层中的Mg含量变为100ppm。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得》兹性材料4。所得的磁性材料4具有0.20pm的数均粒径(Dl),包含A1和Mg，并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化4失组成。磁性材料4的物理性质在表l中给出。磁性材料生产例5在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氢氧化镁的量以使在基体磁性材料中的A1含量变为0.20质量％和在基体磁性材料中的Mg含量变为100ppm。此外，在形成涂层的步骤中，改变石克酸铝的量以使在涂层中的Al含量变为0.30质量。/。并且不使用氢氧化镁。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料5。所得的磁性材料5具有0.18jiim的数均粒径(Dl),包含Al和Mg,并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁'性材料5的物理性质在表1中给出。磁性材冲+生产例6在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，改变硫酸铝的量以使在基体磁性材料中的A1含量变为2.20质量％并且不使用氢氧化镁。此外，将水溶液的pH改变为10.5并且降低搅拌速率。此外，在形成涂层的步骤中，改变硫酸铝的量以使在涂层中的Al含量变为2.80质量o/。并且不使用氢氧化镁。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料6。所得的磁性材料6具有0.30pm的数均粒径(Dl)，包含Al,并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料6的物理性质在表1中给出。磁性材料生产例7在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，改变硫酸铝的量以使在基体磁性材料中的Al含量变为0,30质量％并且不使用氢氧化镁。此外，水溶液的pH改变为10.5。此外，在形成涂层的步骤中，改变硫酸铝的量以使在涂层中的A1含量变为0.20质量％并且不使用氢氧化镁。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料7。所得的磁性材料7具有0.15pm的数均粒径(D1),包含A1，并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料7的物理性质在表1中给出。磁性材料生产例8在磁性材料生产例l中，不加入Al和Mg获得磁性材料8。然而，通过调节水溶液的pH,使所得的磁性氧化铁的形状为八面体。磁性材料8的物理性质在表1中给出。》兹性材冲牛生产例9在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，改变硫酸铝的量以使基体磁性材料中的Al含量变为2.00质量％并且不使用氢氧化镁。此外，水溶液的pH改变为10.5并且搅拌速率降低。此外，在形成涂层的步骤中，改变硫酸铝的量以使涂层中的Al含量变为3.30质量。/。并且不使用氳氧化镁。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料9。所得的磁性材料9具有0.22pm的数均粒径(Dl)，包含Al,并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料9的物理性质在表1中给出。》兹性材冲牛生产例10在磁性材料生产例l中，在生产基体磁性材料的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氢氧化镁的量以使在基体磁性材料中的Al含量变为0.40质量％和在基体磁性材料中的Mg含量变为70ppm。此外，在氧化反应中的反应温度改变为80。C。此外，在形成涂层的步骤中，分别改变硫酸铝的量和氢氧化镁的量以使在涂层中的Al含量变为0.60质量。/。和在涂层中的Mg含量变为50ppm。此外，搅拌时间改变为10分钟。此外，搅拌后，将pH改变以降低至7.1而不在pH8至10下搅拌5分钟。在上述点改变的条件下，生产磁性材料以获得磁性材料IO。所得的磁性材料10具有0.16pm的数均粒径(Dl),包含Al和Mg，并且由晶体结构为磁铁矿的磁性氧化铁组成。磁性材料10的物理性质在表1中给出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>粘结剂树脂生产例l(聚酯树脂A)由式(B)表示的双酚衍生物(R:亚丙基，(x+y)的平均值2.2)39份*由式(B)表示的双酚衍生物(R:亚乙基，(x+y)的平均值2.2)18份參对苯二曱酸20份*间苯二甲酸ll份*富马酸0.2份*十二碳烯琥珀酸酐12份将0.1质量％的酞酸四丁酯作为催化剂加入至这些组分中，并且在230。C下进行缩聚以获得无THF-不溶性组分的低分子量不饱和聚酯树脂A(Tg:59°C，并且峰值分子量(Mp):7,800)。将75份所得的低分子量不饱和聚酯树脂A在加热下溶于75份曱乙酮中并冷却后，将19份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和0.125份作为聚合引发剂的PARKADOX12-XL25(由KayakuAkzoCorp.制造)混入其中。将含单体的聚酯溶液加入至150份0.2质量%的聚乙烯醇水溶液中，同时搅拌和分散以获得悬浮液。将所得的悬浮液在氮气气流中加热以升温，同时回流曱乙酮。当瓶内的温度保持在85。C并且甲乙酮蒸馏出时，将悬浮液进行聚合20小时然后冷却。将所得的悬浮浆料脱水并干燥以获得杂化树脂(Tg:59°C，THF-不溶性组分40质量％,Mp:7,700，Mn:3,500，Mw:26,000,酸值18mgK0H/g,和羟值35mgKOH/g)。这表示粘结剂树脂l。粘结剂树脂生产例2(聚酯树脂B)參对苯二甲酸25份參偏苯三酸酐34分參由式(B)表示的双酚衍生物(R:亚丙基，(x+y)的平均值2.2)72份将0.5份氧化二丁锡作为催化剂加入至这些组分中，并且在220。C下进行缩聚以获得低分子量聚酯树脂B(Tg:55°C,THF-不溶性组分0质量％，Mp:7,600，Mn:4，000,Mw:9,200,酸值11mgKOH/g,和羟值35mgKOH/g)。(聚酯树脂C)*对苯二曱酸18份參间苯二甲酸3份參偏苯三酸酐7份參由式(B)表示的双酚衍生物(R:亚丙基，(x+y)的平均值2.2)72份參由式(D)表示的线型酚醛树脂的氧化烯醚(R:亚乙基，x的平均值2.2,yl至y3的平均值1.0)2份将0.5质量份氧化二丁锡作为催化剂加入至这些原料中，并且在240。C下进行缩聚以获得交联的聚酯树脂C(Tg:56°C,THF-不溶性组分39质量％,Mp:8，600,Mn:5,300,Mw:110,000,酸值25mgKOH/g,和羟值21mgKOH/g)。接下来，将50份所得的聚酯树脂C和50份所得的聚酯树脂B<吏用Henschel混合才几(混合才几由MitsuiMining&SmeltingCo.,Ltd制造)预混合；并使用KRC捏合机S1(捏合机由KurimotoTekkoshoK.K.制造)在排出的树脂的温度变为15(TC的条件下捏合，以获得粘结剂树脂2(Tg:56°C,THF-不溶性组分22质量%,Mp:8，謂，Mn:5,600,Mw:130,000,酸值16mgKOH/g,和羟值27mgKOH/g)。粘结剂树脂生产例3使用具有Tg:58°C，峰值分子量(Mp):7,800,数均分子量(Mn):5，000，重均分子量(Mw):9,700,酸值21mgKOH/g,和羟值2mgKOH/g的苯乙烯-丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酉旨/马来酸酐=50/45/5(摩尔比))作为粘结剂树脂3。实施例1參粘结剂树脂1100份"兹性材料190份參费-托蜡(熔点108°C)4份參电荷控制剂T-77(偶氮4失4匕合物，由HodogayaChemicalIndustriesCo.，Ltd.制造)2<分使用在140°C下加热的双轴挤出机将上述混合物熔融并捏合，将所得冷却的捏合混合物使用锤磨机粗碎，将所得的粗碎混合物使用喷磨机细碎，并将所得的细碎粉末使用固定壁型气动分级才几(fixed-walltypepneumaticclassifier)分级以生产一次分级粉末。将所得的一次分级粉末使用利用柯恩达效应(Coandaeffect)的多级分级机(ElbowJetClassifier,由NittetsuKogyoK.K.制造)进一步严格分级以同时去除超细粉和粗粉，从而导致重均粒径(D4)为5.7ium的负带电性磁性调色剂颗粒。向IOO份所得的磁性调色剂颗粒中，外加入1.2份进行了疏水处理和BET比表面积为120mVg的疏水二氧化硅细粉以制备磁性调色剂1。作为用于评价磁性调色剂l的图像薄片输出测试机，使用商购可4寻的LBP打印才几(HPLaserJet4250,由HewlettPackard制造)的改进机。具体地，改进该机器以使其处理速度变为120mm/sec(以侧向A4大小20张/分钟)，并进一步改进以使显影套筒和静电潜像承载构件的圆周速度变得相同。除去设置于远离显影套筒的位置、在设置于处理盒中的调色剂搅拌构件中的搅拌构件。使用测试机，在30。C和S0。/。RH(高温和高湿)以及15。C和10。/qRH(低温和低湿)的环境下进行20,000张的打印测试，并且进行如下所示的评价。评价结果在表3中给出。(1)图像密度通过在高温和高湿环境及低温和低湿环境下在用于普通复印机的20，000张普通纸(75g/m"上打印输出图像，在结束时评价图像密度。此外，关于图像密度，使用具有SPI过滤器的Macbeth密度计(由MacbethCo.制造)测量相对于打印输出图像的初始密度为0.00的空白部分的相对密度(其为其上形成图像前用于复印机的普通纸)。在高温和高湿环境下放置2周后，在首页上评价打印输出图像的图像密度。(2)套筒负重影通过在低温和低湿环境下在用于普通复印机的20，000张普通纸(75g/m"上打印输出图像，进行每5,000张套筒负重影的评价。当关于重影进行图像评价时，通过套筒一次转动打印输出实黑带图像后，打印输出半色调图像。在打印图像的页中，对应于套筒第二次转动的部分，使用以下公式计算在套筒第一次转动中黑色图像形成的部分(实黑打印区域)和在套筒第一次转动中无黑色图像形成的部分(非图像区域)间，通过Macbeth反射密度计测量的反射密度的差异。反射密度的差异=反射密度(无图像形成的部分)-反射密度(图像形成的部分)此外，其表明当反射密度的差异变的更小时，几乎不出现重影，从而能够获得良好的套筒重影水平。所得的反射密度的差异通过分成以下四级评价A:反射密度的差异小于0.02，B:反射密度的差异等于或大于0.02和小于0.04,C:反射密度的差异等于或大于0.04和小于0.06,和D:反射密度的差异等于或大于0.06,并且评价每5,000张图像的评价结果中的最坏评价结果。(3)起雾关于起雾，当在低温和低湿环境下在耐久性测试中打印10,000张图<象时，通过将显影偏压的AC组件的才展幅:没定为1.8kV(默认为1.6kV)并打印两张实白图像，借助于关于第二张图像的以下所述的方法来测量起雾。在使用反射密度计(反射计TC-6DS，由TokyoDenshokuK.K.制造)测量形成图像前和后转印材料的反射密度，将图像形成后的反射密度的最坏值设定为Ds,并且将图像形成前转印材料的平均反射密度设定为Dr,获得(Ds-Dr),评价(Ds-Dr)作为起雾量。较低值表示起雾较小。起雾的评价标准如下所示A:小于l.O，B:等于或大于1.0和小于2.0,C:等于或大于2.0和小于3.5,和D:等于或大于3.5。(4)散射关于散射，基于以下标准，借助于目视或放大镜，使用包括线和字母的原稿(original),来评价在低温和低湿环境下在耐久性测试后获得的图像A:字母图像和线图像详细地忠实再现，B:当详细地观察时，虽然出现一定量的干扰和散射，但在目视中不存在问题的水平。C:即使通过目视，也能够鉴别出干扰和散射的水平，和D:出现许多干扰和散射，原稿不再现。实施例2至6除了将磁性调色剂配方的磁性材料、粘结剂树脂和蜡改变为如表2中给出的那些外，借助于与实施例1中方法相同的方法生产磁性调色剂2至6。此外，分别使用所得的磁性调色剂，进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比專交例1除了将磁性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂7。此外，使用所得的磁性调色剂7，进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比4交例2除了将i兹性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方并将在熔融和捏合期间的捏合温度改变为IO(TC的温度外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂8。此外，使用所得的磁性调色剂8，进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比寿交例3除了将磁性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方，并将磁性材料的量改变为50份外，借助于与实施例1中方法相同的方法生产磁性调色剂9。此外，使用所得的磁性调色剂9，进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比專交例4除了将^f兹性调色剂的配方改变为如表2中所出的配方，将磁性调色剂的加入量从9(H分改变为12(H分和将在熔融和捏合期间的捏合温度从140改变为160。C外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂10。此外，使用所得的磁性调色剂10,进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比專交例5除了将磁性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方，将磁性调色剂的加入量从90份改变为60份和在熔融和将捏合期间的捏合温度从140改变为120。C外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂11。此外，使用所得的磁性调色剂11,进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比l交例6除了将》兹性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂12。此外，使用所得的磁性调色剂12,进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。比车交例7除了将f兹性调色剂的配方改变为如表2中所给出的配方外，借助于与实施例l中方法相同的方法生产磁性调色剂13。此外，使用所得的磁性调色剂13,进行与实施例l中那些相同的评价。评价结果在表3中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>该申请要求2006年4月28日提交的日本专利申请2006-124750的权益，在此将其整体引入作为参考。权利要求1.一种磁性调色剂，其至少包含粘结剂树脂和磁性材料，其中，磁性材料是介电击穿电压为160至1600V/cm的磁性氧化铁，和在100kHz和40℃下磁性调色剂的介电损耗角正切(tanδ)为2.0×10-3至1.0×10-2。2.根据权利要求l所述的磁性调色剂，其中，该磁性材料以0.5至5.0质量％的量包含铝(A1),当将该》兹性材冲牛用lmol/L氢氧化钠水溶液洗涤时，铝溶解百分比相对于磁性材料的总Al含量为40至60质量％;当将该磁性材料溶解于1mo1/L盐酸水溶液以使铁溶解百分比相对于磁性材料的总铁含量为20质量％时，铝溶解百分比相对于磁性材料的总A1含量为60至85质量％;当将该磁性材料溶解于1mo1/L盐酸水溶液以使铁溶解百分比相对于磁性材料的总铁含量为60质量％时，铝溶解百分比相对于磁性材料的总Al含量为80至95质量。/。；和当将该磁性材料溶解于1mo1/L盐酸水溶液以使铁溶解百分比相对于磁性材料的总铁含量为80质量％时，铝溶解百分比相对于磁性材料的总Al含量为95至99质量y。。3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中该磁性材料的等电点为pH7.0以上和pHIO.O以下。4.根据权利要求l所述的磁性调色剂，其中该粘结剂树脂为至少具有聚酯单元的树脂。全文摘要本发明的目的在于提供一种磁性调色剂，其能够获得具有高图像密度和优良的图像再现性的图像，其即使长期使用，在流动性、带电稳定性和带电均匀性上也优良，并且还能够获得抑制其起雾、重影和散射的图像。该磁性调色剂至少具有粘结剂树脂和磁性材料，其中，该磁性材料为磁性材料的介电击穿电压为160至1600V/cm的磁性氧化铁，并且在100kHz和40℃下磁性调色剂的介电损耗角正切(tanδ)为2.0×10^-3至1.0×10^-2。文档编号G03G9/087GK101432663SQ20078001515公开日2009年5月13日申请日期2007年4月25日优先权日2006年4月28日发明者冈崎美穗,小川吉宽,平田淳子,粕谷贵重,西川浩司,长谷川雄介申请人:佳能株式会社