专利名称：：正型感光性树脂组合物以及由其得到的多孔膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及正型感光性树脂组合物和由其得到的固化膜，以及使用该固化膜的各种材料。该正型感光性树脂组合物特别适合用作液晶显示元件或EL显示元件中的边沿或层间绝缘膜、对应于喷墨方式的遮光材料或隔片材料。
背景技术：
：一般在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件等显示器元件中，设置有已形成图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，目前正广泛4吏用那些具有用于得到所需要图案的工序数少、并且具有充分的平坦性等特征的感光性树脂组合物。另外，在显示器显示元件的制作工序中，使用喷墨的全色显示1^1制作技术近年来也研究得很活跃。例如，有关液晶显示元件中滤色器的制作，相对于目前的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分歉法，提出了首先在遮断光的感光性树脂层中形成规定已构被图的像素的间隔(以下称为边沿)、再在该边沿所包围的开口部内滴下墨滴的滤色器及其制造方法(例如参照专利文献l、专利文献2和专利文献3)等。另外在有机EL显示元件中也提出了首先制作边沿、再同样滴下成为发光层的墨，从而制作有机EL显示元件的方法(例如参照专利文献4)。然而在喷墨法中滴下边沿所包围的墨滴的情况下，为了防止墨滴超过边沿而溢出至相邻像素的状况，需要在基板上保持亲墨性(亲水性)，在边沿表面保持拒水性。为了达到上述目的，通过连续的等离子体处理，可以在^4l上保持亲水性，并且在边沿上保持拒^M生，但是工序复杂。另外有在感光性有机薄膜中配合氟类表面活性剂或氟类聚合物的例子，但是相溶性或添加量等，不仅要考虑感光性还包括涂层性，需要考虑的方面较多，难以称得上实用。专利文献l:特开平10-206627号7>才艮专利文献2:特开平11-326625号>^才艮专利文献3:特开平2000-187111号7>才艮专利文献4:特开平11-54270号7>才艮
发明内容本发明是鉴于上述事实而做出的，其所要解决的课JI^1提供一种感光性树脂组合物，其能够容易地以高精度和高产量形成膜图案，其图案表面具有高拒水性，经过等离子体等处理后其拒水性也不会较大损伤，并具有绝缘性。另外本发明的课M提儉使用这样的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，该固化膜在使用喷墨的M制作中，能够防止墨滴超出边沿而溢出至相邻的像素，并提供使用这样的固化膜制作的各种元件材料。本发明者为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现了本发明。即本发明第1观点为一种正型感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)溶剂，(A)成分(i)与(ii)共聚得到的碱溶性树脂，(i)不饱和羧酸，(ii)选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中的l种以上的化合物，(B)成分数均分子量为100~2000的硅氧烷化合物，(C)成分1，2-醌二叠氮化合物，(D)成分交联性化合物，(E)溶剂。笫2观点为第1观点所述的正型感光性树脂组合物，其中(A)成分的碱溶性树脂的数均分子量按聚苯乙烯换算为2000~30000,第3观点为第1或第2观点所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，(D)成分的交联性化合物是含有2官能以上环氡基的化合物，第4观点为第1~第3观点任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中(D)成分的交联性化合物是式(1)表示的化合物，式中，k是210的整数，m表示04的整数，R表示k价的有机基团。第5观点为第1~第4观点任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中(E)溶剂含有选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯中的至少l种溶剂，第6观点为第1~第5观点任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于IOO质量份(A)成分，含有0.1~30质量份的(B)成分、5~100质量份的(C)成分和1~80质量份的(D)成分，第7观点为第1~第6观点任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中在正型感光性树脂组合物中还含有0.2质量％以下作为(G)成分的表面活性剂，第8观点为使用第1~第7观点任一项所述的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，第9观点为有机EL显示元件用的隔片材料，具有第8观点所述的固化膜，第IO观点为液晶显示元件，具有第8观点所述的固化膜的，第11观点为液晶显示器用阵列平坦化膜，由第8观点所述的固化膜形成，第12观点为层间绝缘膜，由第8观点所述的固化膜形成。本发明的正型感光性树脂组合物具有高保存稳定性，适合作为用于形成在液晶显示元件、有机EL显示元件等中使用的图案状绝缘性膜的材料和像素间隔片材料，其能够容易地以高精度和高产量形成绝缘性的多孑L质膜图案，图案表面具有高拒7JC性，经过臭氧处理后其拒水性也不会降低很多。另外使用本发明的上述正型感光性树脂组合物得到的固化膜，在使用喷墨的J41制作中，能够防止墨滴超出边沿而溢出至相邻像素的状况，进而能够提脊使用这样的固化膜制作的各种元件材料。具体实施例方式本发明的正型感光性树脂组合物是下述的组合物，其含有(A)成分碱溶性树脂、(B)成分硅氧烷化合物、(C)成分1，2-醌二叠氮化合物、(D)成分交联性化合物、(E)溶剂，并且根据各自所需还含有(F)成分其它碱溶性树脂、(G)成分表面活性剂或(H)成分助粘剂。下面对各成分进行详细描述。<A成分>本发明的正型感光性树脂组合物中使用的(A)成分是不饱和羧酸与选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中的至少l种化合物共聚得到的聚合物(下面称为特定聚合物)，是碱溶性树脂。即本发明中使用的(A)成分，是上述特定聚合物中具有可溶于碱性溶液这样的性质的成分。因此，(A)成分可以使用选自具有这种所谓可溶于碱性溶液性质的特定共聚物中的1种或者多种碱溶性树脂。该特定共聚物按照聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为数均分子量)必须为2000~30000。优选为2500~15000，更优选为3000~10000。在数均分子量不足2000的情况下，有时得到的图案形状不佳，或图案的残膜率下降，或图案的耐热性下降。另一方面，在数均分子量超过30000的情况下，有时正型感光性树脂组合物的涂覆性变得不佳，或显影性下降而出现剥离现象，还有时得到的图案形状有时不佳，或在有机溶剂中的溶解性下降。另外，在数均分子量超过40000的情况下，有时50jiim以下的图案间存在残渣而分辨率下降。作为用于获得该特定共聚物的单体成分中的不饱和羧酸，不特别限制，作为具体例子可列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、邻^甲酸单-2-(丙烯酰IUO乙基酯、邻&甲酸单-2-(甲基丙烯酰氡基)乙基酯、N-(a苯基)马来酰亚胺、N-(g苯基)甲基丙烯酰胺、N-(g苯基)丙烯酰胺等。与这种不饱和羧酸共聚的单体成分为，选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中的至少l种化合物。因而既可以单独使用l种，也可以几种合并使用。在几种合并使用的情况下，其中在至少含有甲基丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的情况下，由于能够赋予固化膜更高的耐热性，因此优选。这些化合物的具体例子列举如下。作为丙烯酸酯化合物，可列举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸缩7JC甘油酯、丙烯酸千酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基曱酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异水片酯、丙烯酸-2-曱氡基乙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸-2-乙氡基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氡基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸节酯、曱基丙烯酸萘酯、曱基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸异冰片酯、曱基丙烯酸-2-曱氧基乙酯、甲基丙烯酸曱氧基三甘醇酯、曱基丙烯酸-2-乙氡基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氡基丁酯、曱基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。作为乙烯基化合物，可列举例如，乙烯基萘、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-幾乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。作为苯乙烯化合物，可列举例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，可列举例如，马来酰亚胺、N-曱基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。在本发明中，基于用于获得特定共聚物的单体成分的总量，不饱和羧酸的比率优选为1~30质量％，更优选为3~25质量％，最优选为5~20质量％。在不足1质量％的情况下，在碱性显影液中的溶解性有时不充分，在超过30质量％的情况下，由于在碱性显影液中的溶解性过高，因此有时引起未曝光部分的溶解而导致残膜率下降。对本发明中使用的特定共聚物的获得方法不特别限制，例如，可以通过将适当选自上述不饱和羧酸中的至少l种单体，与选自上述丙烯酸酯化合物、曱基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中的至少l种单体，与根据需要的上述单体以外的单体，以及根据需要的聚合引发剂等，在溶剂中于50110X:的温度下进行聚合反应来获得。这时所4吏用的溶剂，只要能够溶解构成特定共聚物的单体和特定共聚物即可，没有特别的限制。作为具体例，可列举后述(E)溶剂中记载的溶剂。由此获得的特定共聚物通常是该特定共聚物溶解在溶剂中的溶液的状态。另外，在搅拌下将上述获得的特定共聚物的溶液投入到乙醚或水等中j吏之再沉淀，将生成的沉淀物过滤洗净后，在常压或减压下通过常温或9者加热干燥，可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂和未反应的单体，其结果可以获得精制的特定共聚物的粉体。在一次操作不能充分精制的情况下，可以将得到的粉体再溶解在溶剂中，重复进行上述操作。在本发明中，可以直接使用特定共聚物的粉体，也可以将其粉体再溶解在例如后述的(E)溶剂那样的溶剂中，作为溶液的状态使用。<B成分>(B)成分是按照聚苯乙烯换算数均分子量为100~2000的聚硅氧烷化合物。作为这种硅氧烷化合物，可列举例如，直链状聚二甲基硅氧烷树脂、支链聚二甲基硅氧烷树脂、环状聚二曱基硅氧烷树脂、改性聚二甲基硅氧烷树脂、聚二甲M氧烷共聚物等。作为它们的具体例，可列举，聚二甲M氧烷、聚曱基乙M氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷、聚曱基丙基硅氧烷、聚二苯M氧烷、聚甲基丁基硅氧烷等直链状珪氧烷或其共聚物，环状聚二曱基硅氧烷、环状聚曱基苯基硅氧烷、环状聚甲基氩化硅氧烷、环状聚甲基乙^l:氧烷、环状聚甲基丙基硅氧烷、环状聚甲基丁基硅氧烷等环状硅氧烷，烷氧基改性、聚醚改性、氟改性、甲基苯乙烯基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性等非^Jl性基团改性聚二甲基硅氧烷，氨基改性、环氡基改性、氣基改性、曱醇改性、曱基丙烯酰基改性、巯基改性、苯酚改性等反应性基团改性的聚二甲M氧烷以及它们的共聚物等。作为上述硅氧烷的市售品，可列举例如，L-45(日本-二力一(林)制造)、SH200、510、550、710、705、1107(東W歹々:n—二;x歹(林)制造)、X—22-162C、3701E、3710、1821、164S、170DX、176DX、164A、4952、KF96、50、54、99、351、618、910、700、6001、6002、8010、KR271、282(信越化学工业(林)制造)等直链状珪氧烷树脂，VS-7158(日本:x二力一(林)制造)、BY11-003(東1^.夕、々n—二;y歹(株)10制造)等环状珪氧烷树脂，L-77、720、7001、7604、Y-7006、L-9300、FZ—2101、2110、2130、2161、3704、3711、3722、3703、3720、3736、3705、3760(日本工二力一(林)制造)、SF8427、8428、8413、8417、SH193、194、l卯、192、556、3746、3749、3771、8400、SRX280A、BY16-036、-848、—828、-853B、-855B、-839、-845、—752、-750、-838、-150B、BX16-854、-866、SF8421EG、SH28PA、SH30PA、ST89PA、ST103PA(東^二:/歹(林)制造)、ES1001N、1023、X-22-161、-163、-169、-162、-164、KF-860、-101、-102、-6001、-6011、-6015、-8001、-351、-412、-910、-905(信越化学工业(林)制造)等改性硅氧烷树脂，FS1265(東lx.y々:n—二y歹(林)制造)、X-22-820、FL100(信越化学工业(林)制造)等氟改性珪氧烷树脂，FZ-2203、2207、2222(日本工二力一(林)制造)等聚硅氧烷与聚环氧烷的共聚物。上述硅氧烷化合物中，特别是从与(A)成分(碱溶性树脂)的相溶性、在显影液中的溶解性以及非膝光区域(遮光部分)即残存图案上面部分的拒水性方面来看，优选按照聚苯乙烯换算的数平均分子量(以下称为Mn)为2000以下的化合物。另一方面在Mn小的情况下，由于非瀑光区域(遮光部分)表面有时不能充分获得拒水性，因此Mn优选为100以上。其中更优选粘度为5~100cst的化合物。在本发明中也可以并用多种这样的硅氧烷化合物。(B)成分的硅氧烷化合物的用量，相对于100质量份(A)成分(碱溶性树脂)优选为0.1~30质量份，更优选为1~20质量份，特别优选3~15质量份。(B)成分化合物的用量如果是不足上述范围的下限的量，有时图案表面上的拒水性容易变得不充分，另外形成的空孔尺寸过小。另一方面，(B)成分化合物的用量如果是超过上述范围的量，则在形成涂膜时有时发生泛白或膜不均匀。在本发明中，通过适当选择(B)成分的种类及其使用比例，可以控制涂膜中形成的空孔的尺寸。<(c)成分>作为(C)成分的1，2-醌二叠氮化合物，可以4吏用含有羟基或M中的任一种或者两种的化合物，可以使用这些羟基或氨基(在含有羟基和氨基两者时为其总量)中，优选10~100摩尔％、特别优选20~95摩尔°/。用1，2-醌二叠氮磺酸进行了酯化或者酰胺化的化合物。作为上述含有羟基的化合物，可列举例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3，3—三(4-羟基^10丁烷、4，4-异亚丙基联苯酚、2，2-二(4一羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-鞋基苯基)环己烷、4，4，-二羟基苯基砜、4，4-六氟异亚丙基联苯酚、4,4，，4，，-三羟基苯基乙烷、1，1，1一三羟基苯基乙烷、4,4，國[1一[4一[1一(4-羟基苯基)一l一甲基乙基笨基]亚乙基l双酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2，，4，4，-四羟基二苯曱酮、2，3，4，4，-四羟基二苯甲酮、2，2，，3，4，4，國五羟基二苯曱酮、2，5-二(2-羟基-5-甲基节基)甲基等酚化合物，乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氡基乙醇、2-甲氡基丙醇、2-丁氡基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。另外，作为上述含有氨基的化合物，可列举，苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对曱苯胺、4-^二苯基曱烷、4-M二苯基、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4，-二M苯基甲烷、4,4，-二氨基二苯基醚等苯胺类，氨基环己烷。还有，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可列举例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二絲苯酚、4，4，-二絲-4，，-羟基三苯基甲烷、4-絲-4，，4，，-二羟基三苯基曱烷、二(4-絲-3-絲-5-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3-絲-5-幾基苯基)甲烷、2,2-二(4-氨基-3-絲-5-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-絲-3-絲-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基苯酚类，2-氨基乙醇、3-M丙醇、4-氨基环己醇等链烷醇胺类。这些1,2-醌二叠氮化合物可以单独〗吏用或者组合2种以上^f吏用。本发明的正型感光性树脂组合物中(C)成分的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为5100质量份，更优选为8~50质量份，进而优选为10~40质量份。在不足5质量份的情况下，正型感光性树脂组合物的瀑光部分与未瀑光部分在显影液中的溶解速度差变小，有时通过显影形成图案困难。另外如果超过100质量份，由于短时间的曝光不能使得l，2-醌二叠氮化合物充分分解，因此有时感光度降低，或者(C)成分吸收光导致固化膜的透明性降低。<D成分>(D)成分是对(A)成分具有交联性的化合物。作为这样的具有交联性的化合物，可列#^有羟甲基、曱lt^曱基等交联形成取^fm的蜜胺系化合物或取代脲系化合物，含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取^im的化合物，以及含有封端化异氰酸酯的化合物等。另外(D)成分的交联性化合物是具有至少2个交联形成取代基的化合物，从耐热性、保存稳定性的观点来看，优选^^有环lL^或氧杂环丁烷基的化合物。作为这样的化合物，可列举例如，三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷、甘油三缩7JC甘油醚、二甘醇二缩7jc甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1，3-三[对-(2，3-环氡基丙氡基)苯基丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩7JC甘油酯、4，4，-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩7JC甘油醚和双酚_A-二缩7jc甘油醚，以及季戊四醇聚缩7JC甘油醚等。另外，作为含有至少两个环氧基的化合物，可以使用含有环氡基的聚合物。作为这样的聚合物，只要是具有环氧基的聚合物即可以使用，没有特别地限制。这样的聚合物可以通过使用含有环ftj^的加聚性单体的加聚来制造，另外也可以通过含有羟基的高分子化合物与表氯醇、曱苯磺酸缩7JC甘油基酯等含有环氧基的化合物反应来制造。例如可列举，聚缩7JC甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩7^甘油基酯和苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物等加聚聚合物，环lL基酚醛清漆等缩聚聚合物。作为这种聚合物的重均分子量，例如为300~200000。其中优选下式(1)表示的含有2个以上环氡基的化合物。(式中，k是210的整数，m表示04的整数，R表示k价的有机基团)另外，作为具有至少2个环氡基同时具有氨基的环氧树脂，可列举YH-434、YH434L(东都化成(林)制造)，作为具有环己烯氧化物结构的环氧树脂，可列举工求U—KGT-401、工求U—KGT-403、工求!J一KGT-301、工求y—FGT—302、ir口年廿^TK2021、^口年廿一K3000(^一七/l^化学工业(林)制造)，作为双酚A型环氧树脂，可列举工匕。〕一卜(现为jER)1001、工匕°〕一卜1002、工匕。^一卜1003、工匕°3—卜1004、工匕。n—卜i007、工tf〕一卜1009、工匕。3一卜1010、工匕。〕一卜828(以上为^亇八°:/工求年、>1/^:/(林)制造)等，作为双酚F型环氧树脂，可列举工匕。:n—卜(现为jER)807(^亇Ay工求年^!/^y(林)制造)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举工匕。rt一卜(现为jer)152、工匕。3—卜154(以上为、:？亇/《:/工求年、乂i/、:^:/(抹)制造)、eppn201、eppn202(以上为日本化药(林)制造)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN—1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(林)制造)、工匕。3—卜(现为jER)180S75(、2卞/《:/工求年、>1^:^:/(株)制造)，作为脂环式环氧树脂，可列举f于〕—少EX-252(于^ir^r厶亍、;/夕7(林)制造)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA—GEIGYA.G制造)、7，^^V卜CY-182、卜CY-192、7，/1^^<卜CY-184(以上为CIBA-GEIGYA.G制造)、工匕°夕口V200、工匕。夕口y400(以上为大日本O年工业(林)制造)、工匕。〕一卜(现为jER)871、工匕。〕一卜872(以上^卞八。乂工求年^l^i^:/(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上i，二一乂〕一亍^乂^(林)制造)等，作为脂肪族聚缩7JC甘油醚，可列举f于3—/1^EX-611、f于3—/kEX-612、^于3—少EX-614、f、亍3—622、f于3—/PEX-411、f亍3—/kEX-512、f于〕一/l^EX-522、，于〕一/kEX-421、，于3—汝EX—313、f于3—/kEX-314、，、于^—EX-321(于^fir^r厶于5/夕7(林)制造)等。这些交联性化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。另外(D)成分化合物的用量相对于100质量份(A)成分的碱溶性树脂，为1~80质量份，优选5~40质量份。(D)成分化合物的用量如果是不足上述范围下限的过少量，则热固化不充分，得不到满意的固化膜，另一方面，如果(D)成分化合物的用量是超过上述范围上限的过多量，则显影变得不充分，会产生显影残渣。<(E)溶剂>本发明中使用的(E)溶剂是溶解(A)成分~(C)成分和(D)成分，并且溶解根据需要添加的后述(F)成分~(H)成分等的溶剂，只要是具有这样的溶解性能的溶剂即可，对其种类和结构等不特别限制。作为这样的(E)溶剂，可列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、Y-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氡基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-鞋基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氡基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氡基丙酸乙酯、3-乙氡基丙酸曱酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N—甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独4吏用1种或者2种以上组合^f吏用。这些(E)溶剂中，从涂膜性良好并且安全性高的观点来看，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚S同、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂使用。<F成分>(F)成分是除了(A)成分以外的其它碱溶性树脂。本发明的正型感光性树脂组合物中，在不损害本发明效果的限度内，还可以含有基于100质量份(A)成分为1~卯质量份的除(A)成分以外的其它碱溶性树脂。作为这样的(F)成分，可列举例如，除(A)成分以外的丙烯酸类树脂和羟基苯乙烯类树脂、苯酚酚醛清漆树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂等。<G成分>(G)成分是表面活性剂。为了提高涂敷性，在不损害本发明效果的限度内，在本发明的正型感光性树脂组合物中还可以含有表面活性剂。作为(G)成分的表面活性剂，没有特别地限制，可列举例如，氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友xy—工厶(株)制造、大日本一y年化学工业(林)制造或旭硝子(林)制造等的市售品。这些市售品由于容易获得，因此都适合。作为其具体的例子，可列举，工7卜、乂:/EF301、EF303、EF352((林)^工厶3(制造))、>力、77、乂夕F171、F173(大日本一y斧化学工业(林)制造)、7口，—KFC430、FC431(住友7U—工厶(林)制造)、7步匕^—K、AG710、f"—7口yS-382、SCIOI、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(林)制造)等氟类表面活性剂。(G)成分的表面活性剂可以单独j吏用l种或者2种以上组合^^用。在使用表面活性剂的情况下，其含量在正型感光性树脂组合物100质量％中通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。即^f吏将(G)成分的表面活性剂的用量设定为超过0.2质量％的量，上述涂敷性的改良效果也不明显，变得不经济。<h成分>(h)成分是助粘剂。为了提高与显影后的基板的粘合性，本发明的正型感光性树脂组合物还可以添加助粘剂。作为这样助粘剂的具体例子，可列举，三甲基氯珪烷、二甲基乙烯基氯珪烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧M烷、二甲基二乙氧M烷、甲基二曱IU^烷、二曱基乙烯基乙氧M烷、二苯基二甲IU^烷、苯基三乙lL^硅烷等烷氧基硅烷类，六曱基二硅氮烷、N，N，-二(三甲基曱硅烷基)脲、二曱基三甲基甲硅烷基胺、三曱基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、y-M丙基三乙lLi^烷、y-甲基丙烯酰lL^丙基三乙氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、y-(N-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2—巯基苯并噻唑、2—巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物，以及l，l-二甲基脲、1，3-二曱基脲等脲或者硫脲化合物。上述助粘剂，可以使用例如，信越化学工业(林)制造、GE东芝、乂y3—>(抹)制造和東W二y歹(株)制造等的市售品化合物，这些市售品可以容易地获得。作为(h)成分，可以使用上述助粘剂中的1种或者2种以上组合使用。这些助粘剂的添加量，相对于100质量份(A)成分，通常为20质量份以下，优选为0.01~10质量份，更优选为0.5~10质量份。如果使用20质量份以上，则涂膜的耐热性有时降低，另外如果不足0.1质量份，则有时不能得到助粘剂的充分效果。<其它添加剂>另外，在不损害本发明效果的限度内，根据需要，本发明的正型感光性树脂组合物中还可以含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂或者多元酚、多元羧酸等助溶剂等。<正型感光性树脂组合物>本发明的正型感光性树脂组合物是下述的组合物，其含有(A)成分的碱溶性树脂、(B)成分的硅氧烷化合物、(C)成分的1，2-醌二叠氮化合物、(D)成分的交联性化合物和(E)溶剂，并且根据各自所需还可以含有(F)成分的其它碱溶性树脂、(G)成分的表面活性剂、(H)成分的助粘剂以及其它添加剂中l种以上。其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选例子如下所述。的组合物中，基于100质量份(A)成分还含有1~卯质量份(F)成分的正型感光性树脂组合物。:在上述[1或[2的组合物中，基于100质量份(A)成分还含有0.2质量％以下(G)成分的正型感光性树脂组合物。、[2或[3的组合物中，基于100质量份(A)成分还含有0.5~10质量份(H)成分的正型感光性树脂组合物。本发明的正型感光性树脂组合物中固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解在溶剂中即不特别限定，例如为1~80质量％，另外例如为5~60质量％，或者为10~50质量％。这里所谓固体成分是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去(E)溶剂后的成分。对本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法不特别限制，作为其调制方法，可列举例如，将(A)成分(碱溶性树脂)溶解在(E)溶剂中，在该溶液中按照规定的比例混合(B)成分(硅氧烷化合物)、(C)成分(1，2-醌二叠氮化合物)和(D)成分(交联性化合物)形成均匀溶液的方法，或者在该调制法的适当阶段中，根据需要再添加(F)成分(其它碱溶性树脂)、(G)成分(表面活性剂)、(H)成分(助粘剂)和其它添加剂进行混合的方法。在调制本发明的正型感光性树脂组合物时，可以直接使用通过在(E)溶剂中聚合反应得到的特定共聚物的溶液，这时当向该(A)成分的溶液中与上述同样加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等形成均匀溶液时，为了调节浓度可以再追加投入(E)溶剂。这时，特定共聚物形成过程中使用的(E)溶剂与正型感光性树脂组合物调制时用于调节浓度的(E)溶剂可以相同，也可以不同。而且，调制成的正型感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2ium左右的过滤器等过滤后使用。<涂膜及固化膜>在半导体a(例如硅/二氧化硅包^^、氮化硅基板、^r属例如铝、钼、铬等包覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITOl^L等)上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂敷、狭缝涂布后旋涂、喷墨涂敷等涂敷本发明的正型感光性树脂组合物，然后通过热板或烘箱等预干燥，可以形成涂膜。然后通过加热处理该涂膜，形成正型感光性树脂膜。作为该加热处理的条件，釆用例如适当选自温度70"C~160X:、时间0.3~60分钟的范围中的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80"€~140匸、0.5~10分钟。另外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚，例如为0.130inm，另外例如0.210Mm，进而例如为0.2~5pm。通过在上述得到的涂膜上安装具有规定图案的掩模，并照射紫外线等光，在碱显影液中显影，冲洗膝光部分，可以得到端面锋利的起伏图案。作为可以使用的碱性显影液，可列举例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氩氧化物的水溶液，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。另夕卜，这些显影液中还可以加入表面活性剂等。上述中，0.1~2.38质量％氢氧化四乙基铵的水溶液一船:作为光致抗蚀剂的显影液使用，在本发明的感光性树脂组合物中也使用该碱性显影液，不会引起膨胀等问题，能够良好地显影。另外作为显影方法，可以^^用液盛法、浸渍法、摇动浸渍法等任意一种。这时的显影时间通常为15~180秒。显影后，使用流水对正型感光性树脂膜进行例如20~90秒的洗涤，接着使用压缩空气或压缩氮气或者通过旋转风干，除去基敗上的水分，从而得到形成图案的膜。接着，对这样的图案形成膜，通过进行用于热固化的后烘干，具体地讲通过使用热板、烘箱等进行加热，从而得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸7jc性、耐化学性等优异，并具有良好的起伏图案的膜。作为后烘千，一般釆用选自140t:250"C温度范围中的加热温度，在热板上处理530分钟，在烘箱中处理30~90分钟的方法。而且，通过这样的后烘干，可以得到具有良好图案形状的目标固化膜。如上所述，通过本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成有充分的高感光度并且显影时未曝光部分的膜减非常小、具有微细图案的多孔质涂膜。另外，由该涂膜得到的固化膜是多孑L质的，具有下述特征耐热性、耐溶剂性优异，膜表面具有高拒水性，经过连续等离子体处理后其拒水性也不会受到较大损害。因此，能够适用于液晶显示器或有机EL显示器中的各种膜，例如划分4象素用的边沿、层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜等，同时也适用于TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等用途。实施例下面列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。进行以下评价，结果显示在下表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>正如M2中所示的结果可以判断的那样，实施例1~4的正型感光性树脂组合物均是高感光度，未曝光部分中的膜减非常小，在UV等离子体处理前后表面均具有高拒水性，另外在膜中形成空孔，显示低介电常数。对于比较例2~4，正型感光性树脂组合物的溶液稳定性低，不能获得均匀的溶液。另外对于比较例6，虽然得到了的均匀溶液，#室温*中发生了凝胶化。比较例1的正型感光性树脂组合物虽然具有高感光度，未曝光部分中的膜减也小，但是膜表面的拒水性及等离子体处理耐性低，另外膜中也未形成空孔。比较例5和7的正型感光性树脂组合物虽然具有高感光度，未曝光部分中的膜减也小，另外可以获得高拒水性，但是UV等离子体耐性低，另外膜中未形成空孔，也没有观察到介电常数降低。工业上的可利用性本发明中的正型感光性树脂组合物适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护模、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料，另外也适合作为显微透镜材料等各种电子材料。权利要求1.一种正型感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)溶剂，(A)成分(i)与(ii)共聚得到的碱溶性树脂，(i)不饱和羧酸，(ii)选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中1种以上的化合物，(B)成分数均分子量为100～2000的硅氧烷化合物，(C)成分1，2-醌二叠氮化合物，(D)成分交联性化合物，(E)溶剂。2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，(A)成分的碱溶性树脂的数均分子量按聚苯乙烯换算为2000~30000。3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于(D)成分的交联性化合物是含有2官能以上环氧基的化合物。4.如权利要求1~3任一项所述的正型感光性树脂组合物，(D)成分的交联性化合物是式(1)表示的化合物，式中，k是210的整数，m表示04的整数，R表示k价的有机基团。5.如权利要求1~4任一项所述的正型感光性树脂组合物，(E)溶剂含有选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯中至少l种溶剂。6.如权利要求1~5任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于100质量份(A)成分，含有0.1~30质量份的(B)成分、5~IOO质量份的(C)成分和1~80质量份的(D)成分。7.如权利要求1~6任一项所述的正型感光性树脂组合物，在正型感光性树脂组合物中还含有0.2质量％以下作为(G)成分的表面活性剂。8.使用权利要求1~7任一项所述的正型感光性树脂组合物得到的固化膜。9.有机EL显示元件用的隔片材料，具有权利要求8所述的固化膜。10.液晶显示元件，具有权利要求8所述的固化膜。11.液晶显示器用阵列平坦化膜，由权利要求8所述的固化膜形成。12.层间绝缘膜，由权利要求8所述的固化膜形成。全文摘要本发明的目的是提供感光性树脂组合物，其能够容易地以高精度和高产量形成膜图案，该膜图案即使在等离子体等处理后图案表面也具有高拒水性，并且具有绝缘性，并提供使用这样的正型感光性树脂组合物得到的、适合用于各种显示器膜材料中的固化膜。本发明解决问题的方法是，提供正型感光性树脂组合物，其含有(A)成分(i)与(ii)共聚得到的碱溶性树脂，(i)不饱和羧酸，(ii)选自丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物中1种以上的化合物，(B)成分数均分子量为100～2000的硅氧烷化合物，(C)成分1，2-醌二叠氮化合物，(D)成分交联性化合物，(E)溶剂，并提供使用该组合物得到的固化膜。文档编号G03F7/004GK101443704SQ200780017560公开日2009年5月27日申请日期2007年5月16日优先权日2006年5月16日发明者畑中真申请人:日产化学工业株式会社