专利名称：溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用的制作方法
溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用技术领域本专利涉及溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用，属于材料科学领域和光 学领域。
技术背景二阶非线性晶体材料在激光频率转换、光参量振荡、光参量放大等领域有着重要的应 用，对国民经济、国防军事有着重要的价值。二阶非线性光学材料从应用的波段分类，分 为紫外、可见近红外、红外波段三种。其中紫外和可见近红外波段已经发明/现了完全满 足实用化要求的数种优秀的材料，红外波段缺乏实用化的优秀非线性光学材料。现有的商 业化红外波段的材料比如AgGaS2、 AgGaSe2等，虽然具有较大的非线性光学系数、良好 的相位匹配性质、优秀的物理和化学稳定性，但是它们的激光损伤阈值却较低，影响了它 们在激光频率转换等方向的使用。发明/现一种具有高激光损伤阈值而又大致上保留了传 统材料的主要优点的能够应用于红外波段的新型二阶非线性光学材料具有特别重要的意 义。由张克从主编的《非线性光学晶体材料科学》 一书(科学出版社出版)中指出，优秀 的红外非线性光学材料应该具备以下特征。较大的非线性光学系数、能够实现相位匹配、 好的物理和化学稳定性、在工作波段透明、较高的激光损伤阈值。满足以上条件的晶体材 料就可以成为实用化的材料。发明内容本发明就是针对上述问题提供一种红外波段非线性光学材料，该非线性光学材料不仅 有较大的非线性光学系数、能够实现相位匹配、好的物理和化学稳定性、在工作波段透明， 且具有较高的激光损伤阈值。本发明提供的技术方案是溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用。 优选地，本发明溴化汞晶体作为红外波段激光频率转换材料的应用。 更优选地，本发明溴化汞晶体作为红外波段高功率激光频率转换材料的应用。 上述溴化汞晶体的激光损伤阈值不小于0.3 GW/cm2。生长上述溴化汞晶体的溴化汞原料需要经过升华和水溶液中重结晶除去其中的杂质。申请人研究发现HgBr2晶体粉末倍频效应约为10xKDP，且能够相位匹配；在400-800 纳米(即可见光区)和2.5-25微米(即中红外光谱仪的工作波段)全透过。激光损伤阈值 可达0.3 GW/cn^以上，这个数据在现有的红外非线性光学材料中遥遥领先，比现有己知 的报道过的最高数值(LiInS2的0.1GW/cm2 )有明显提高。另外，通常购买到的分析纯的溴化汞试剂，使用常规方法纯化(升华或者醇中重结晶)， 都不能避免其中红外光谱450 cm—'等处出现不明吸收，我们通过长时间的研究发现，这些 吸收是由于原料中含有微量HgCl2、 CdCl2、 CdBr2等杂质引起的。这些杂质会吸附水，或者 与水形成含结晶水的盐，影响了溴化汞在中红外光谱区的对应位置的透过性能。升华和醇 溶液中重结晶的方法不能有效的去除杂质。申请人采用升华加从水溶液中反复重结晶的方 法，达到了去除这些杂质的目的。基于上述HgBr2晶体的一系列优秀的物理化学性质，决定了其必然可以作为红外波段 非线性光学材料，迸一歩可以作为红外波段高功率激光频率转换材料。
图1溴化汞粉末倍频相位匹配曲线； 图2溴化汞紫外可见吸收光谱； 图3溴化汞热重谱图；图4经过本专利纯化后的溴化汞红外透过谱图； 图5仅仅升华(通常的方法)提纯过的溴化汞红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实验数据对本专利的技术方案作进一步的说明 实施例l.溴化汞样品的纯化称取市售分析纯溴化汞样品4克，置于升华装置中升华，升华完毕后，收集升华提纯 后的产品，用150 ml蒸馏水，加热溶解之。然后趁热过滤，滤液冷却结晶。过滤，将所 得固体反复用水重结晶便可除去其中的Cd盐等杂质。冷却温度越低，重结晶收率越高。实施例2.溴化汞样品的红外、紫外一可见光谱、热重分析和环境稳定性测试红外光谱是在一台Omnic Nicolet 5700光谱仪上进行的，其中水溶液重结晶后得到的 叶状薄晶片直接用来测试溴化汞的中红外谱图，结果如图4所示，溴化汞在整个中红外光 谱区(2.5 25um)范围内没有明显的吸收峰，说明该晶体在红外波段有着良好的透过属 性。而没有用水溶液重结晶(仅仅升华处理)的样品则是用溴化钾压片进行测试得到的谱 图，结果如图5所示，可以看到在3400、 1600、 400 500cm—1附近分别出现吸收峰，这些 吸收峰峰形尖锐，而且3400左右是双峰，由此判断，这些吸收峰是由于结晶水引起。结 合图4，说明我们的纯化的确起到了去除杂事和改善材料红外透过的作用。紫外可见光谱是在一台Varian Cary 5000光谱仪上测试的HgBr2粉末吸收谱。热重分 析则是使用了一台Perkin Elmer公司的Diamond DTA/TG分析仪，在氮气气氛下获得。从图2上看，溴化汞的紫外吸收边出现在378 nm，对应的能级结构的带宽是3.3 eV 左右，比传统的红外非线性光学材料比如硫镓银要高出许多。带宽越高，激光损伤阈值越 大。事实上后面的测试也证明，溴化求具有较高的激光损伤阈值。而溴化汞在可见光区没 有吸收，说明它也可以应用于可见光区。从图3上看。溴化汞在IOO t:以下没有明显失重，说明它在该温度以下热稳定性良好。我们曾经将经过纯化后，然后从溶液中培养的品体曝漏于空气和阳光中90天，没有 观察到晶体形貌的变化。说明晶体对环境有着较好的稳定性。 实施例3.溴化汞的粉末倍频测试材料的倍频性能通过Kurtz粉末倍频测试方法获得。具体操作歩骤如下-将原料经过升华和水溶液中重结晶纯化，然后再在乙醇中结晶所得的HgBr2晶体，首 先研磨成直径约0.08 0.10 mm粒度的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将 样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光 射入样品池，信号经光电倍增管检测并放大显示于示波器上。然后以同尺寸的KDP和KTP 样品为标样进行对照。其粉末SHG信号的强度约为KDP的10倍或者KTP的0. 8倍。实施例4.溴化汞的相位匹配测试将实施例3中的晶体首先分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(0.04-0.05、 0.05-0.06、 0.06-0.08、 0.08-0.10、 0.10-0.125、 0.125-0.15、 0.15-0.2毫米)，然后装在两面 有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产 生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管检测并放大显示于示波器上。图1是测试结果，从图上看，溴化汞的粉末倍频强度随着颗粒粒度的增大而增大，到 粒径0.125 mm时，基本达到最大值。根据Kurtz粉末法测试晶体粉末倍频效应的相关文 献表述。这是一条典型的可以实现相位匹配的二阶非线性光学材料的粉末倍频-粒度曲线。 充分证明了溴化汞的二阶非线性光学性质是能够实现相位匹配的。 实施例5.激光损伤阈值的测试激光损伤阈值的测试，使用了一块从乙醇溶液中生长出来的透明晶体，晶体没有经过 任何前期处理(比如镀膜、抛光等等)。激光器采用的是一台5Hz的Nd:YAG脉冲激光器， 发射波长为1064纳米的激光，每个脉冲的能量大约为0.4 J，半脉宽是8ns，光束直径约 5mm，每个脉冲的功率密度约为0.18GW/cm2。 一个凸透镜被用来汇聚激光光束，用以调 整光照面积的直径，来获得不同功率密度的光照强度。待测晶体被固定在一个位置上承受 每个功率密度(强度)下的1000个脉冲，用带有摄像头的显微镜观察光照前后晶体外观 的变化，强度不断增强直至晶体被损坏。在扣除光路上所有元器件的吸收以后，测得的数据是0.3GW/cm2。比现有己知的报道 过的最高数值LilnS2在近似测试条件下的数值O. lGW/cm2高出2倍。体现了溴化汞晶体 高的抗激光损伤能力。综合以上案例，溴化汞晶体激光损伤阈值高；在可见光区和红外光区透过范围宽；有 较大的并且可以相位匹配的非线性光学响应；对空气中的水和氧气具有较高的稳定性。它 可以作为优秀的红外波段非线性光学晶体，而且特别适合于高功率激光频率转换方面的应 用。
权利要求
1.溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用。
2. 根据权利要求l的应用，其特征在于所述红外波段非线性光学材料为红外波段激光 频率转换材料。
3. 根据权利要求2的应用，其特征在于所述红外波段激光频率转换材料为红外波段高 功率激光频率转换材料。
4. 根据权利要求1或2或3的应用，其特征在于上述溴化汞品体的激光损伤阈值不小于0.3 GW/cm2。
5. 根据权利要求1或2或3的应用，其特征在于生长上述溴化汞晶体的溴化汞原料需 要经过升华和水溶液中重结晶除去其中的杂质。
全文摘要
本发明涉及溴化汞晶体作为红外波段非线性光学材料的应用。HgBr<sub>2</sub>晶体粉末倍频效应约为10×KDP，且能够相位匹配；在400-800纳米(即可见光区)和2.5-25微米(即中红外光谱仪的工作波段)全透过；激光损伤阈值可达0.3GW/cm<sup>2</sup>以上，这个数据在现有的红外非线性光学材料中遥遥领先，比现有已知的报道过的最高数值(LiInS<sub>2</sub>的0.1GW/cm<sup>2</sup>)有明显提高；可以作为优秀的红外波段非线性光学晶体，而且特别适合于高功率激光频率转换方面的应用。
文档编号G02F1/35GK101334570SQ20081004826
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者仲星彦, 涛 刘, 吴以成, 刚 张, 朱天翔, 秦金贵, 蒋世超, 陈创天 申请人:武汉大学