外添加剂、静电荷图像显影用调色剂以及图像形成方法

专利名称：：外添加剂、静电荷图像显影用调色剂以及图像形成方法
技术领域：
：本发明涉及电子照相、静电记录、静电印刷等静电荷图像显影用显影剂中使用的静电潜像显影用调色剂以及该静电荷图像显影用调色剂中使用的外添加剂，使用所述静电潜像显影用调色剂图像的形成方法，更详细说，本发明涉及用特定表面处理剂对粒子表面进行涂覆处理的二氧化钛，有利于稳定的带电性、图像形成性的外添加剂，以及用该外添加剂的静电荷图像显影用调色剂及图像形成方法。
背景技术：
：关于电子照相、静电记录、静电印刷等使用的显影剂，在其显影工序中，例如一旦附着于形成静电荷图像的感光体等潜像载体上，在接下来的转印工序中，由感光体向转印纸等转印介质转印后，定影工序在纸面定影。作为用于显影当时在潜像载体的潜像保持面上形成的静电荷图像的显影剂，已知的有由载体和调色剂组成的二成份类显影剂、不必需载体的单组分类显影剂(磁性调色剂、非磁性调色剂)。关于双组分显影方式，调色剂粒子附着于载体表面会引起显影剂老化。此外，双组分显影方式由于只消耗调色剂，导致显影剂中调色剂浓度降低，因此必须保持与载体的混合比为一定比例，显影装置较为大型。相比之下，单组分显影方式由于显影辊等的高功能化，装置为小型。近年来，办公室的OA化或彩色化进一步发展，不仅是以往的仅含有文字的原稿的复印，而且用个人计算机制成的图表、用数码相机拍摄的图像、由扫描仪等读取的图示原稿等用打印机输出，作为展示用的资料等多张复印的机会增多。对于打印机输出的图像，实地图像、线图像、半色调图像等在一张原稿中混杂有复杂的结构，对于图像的高可靠性的要求以及多用途的要求也提高了。以往的使用单组分类显影剂的电子照相工艺分类为使用磁性调色剂的磁性单组分显影方式和使用非磁性调色剂的非磁性单组分显影方式。磁性单组分显影方式，由于使用内部设置有磁铁等磁场产生装置的显影剂载体，保持含有磁铁矿等磁性体的磁性调色剂，通过层厚控制部件进行薄层化并进行显影，所以近年来在小型打印机等中大量实用化。但是，磁性体是有色的，大多为黑色系的，存在难以彩色化的缺点。相比之下，非磁性单组分显影方式由于调色剂不具有磁力，将调色剂补给辊等压接在显影剂载体上，向显影剂载体上供给调色剂，并静电保持，通过层厚控制部件薄层化，进行显影。由于其中不含有有色的^兹性体，具有可以实现彩色化的优点，此外由于显影剂载体不使用磁铁，可以实现装置进一步轻量化和低成本化，近年在小型全色打印机等中被实用化。另一方面，双组分显影方式中，其结构为使用载体作为调色剂的带电、传送手段将调色剂与载体在显影器内部充分搅拌、混合后，传送到显影剂载体上，只有调色剂显影于潜像栽体的静电潜像部分。由于具有该结构，所以即使比较长时间使用也可以维持稳定的带电性和传送性，此外也容易对应于高速的显影装置。此处，在非磁性单组分显影方法中，通常采用通过至少一个调色剂传送部件传送调色剂(显影剂)且通过传送的调色剂使形成在潜像载体上的静电潜像显影的方法，但此时调色剂传送部件表面的调色剂层厚必须非常薄。这在载体使用直径非常小的双组分类显影剂的情况下也是合适的，此外，特别是使用单组分类显影剂、并使用电阻高的调色剂时，由于有必要根据显影装置使该调色剂带电，因此调色剂的层厚必须非常薄。这是由于若调色剂层很厚，则仅调色剂层的表面附近带电，调色剂层整体难以均一带电。因此，要求对调色剂维持更迅速的带电速度和适当的带电量。因此，以往为了使调色剂的带电稳定化而添加带电控制剂和添加剂。上述带电控制剂起到控制调色剂的摩擦带电量、保持其摩擦带电量的作用。作为负带电性的代表性的带电控制剂，可以举出例如单偶氮染料、水杨酸、萘曱酸、二羧酸的金属盐、二羧酸的金属配位化合物、二偶氮化合物、通过硼得到的配位化合物等。此外，作为正带电性的代表性的带电控制剂，可以举出例如季铵盐化合物、咪唑化合物、苯胺黑、吖。秦类染料等。但是，这些带电控制剂中，存在具有有彩色的带电控制剂，不能用于彩色调色剂的带电控制剂多。此外，这些带电控制剂中，由于对粘合剂树脂的相容性差，与带电较大相关的存在于调色剂表面上的带电控制剂易脱离，调色剂带电产生不均。此外，存在易产生显影套筒的污染或感光体成膜等缺点。因此，以往存在虽然初期得到优异的图像，但是画质緩慢地变化、产生背景污损或不清楚((ffos)的现象。特别是若应用于彩色复印中，如果边补给调色剂边连续使用，则调色剂的带电量降低，形成色调与初期的复印图像显著不同的图像，不耐长时间的使用，仅进行数千张左右复印就必须提前更换被称为处理盒的成像部件。因此，对环境的负荷大，使用者感觉麻烦。进一步地，由于这些盒大多含有铬等重金属，近年从安全性方面考虑，正在成为问题。此外，近年打印机需要扩大，装置的小型化、高速化或低成本化发展，对装置开始要求更高的可靠性和长寿命化，对调色剂要求可以长期保持各种特性，但是这些树脂带电控制剂不能保持其带电控制效果，存在污染显影套筒或层厚控制部件(刮板或辊)而使调色剂的带电性能降低或产生感光体成膜的问题。此外，由于小型化、高速化，形成使用少量的显影剂在短时间内进行显影的工艺，要求初始带电性(帯電立6上力；0性)更优异的显影剂。对于显影，在提出双组分显影剂、单组分显影剂的同时提出了各种显影方式，但是在可以小型化且轻量化方面等优异、不使用载体而完成的非石兹性单组分显影在打印机用途中是合适的。在该非磁性单组分显影方式中，由于调色剂向显影辊的的补给性或显影辊的调色剂保持性差，向显影辊强制涂布调色剂或通过刮板控制显影辊上的调色剂量。结果调色剂容易在显影辊上成膜，产生显影辊的寿命缩短或调色剂的带电量不稳定的问题。此外，由此不能进行良好的显影。因此，对除控制、维持调色剂的摩擦带电量外，还具有提高调色剂的传送性、显影性、转印性、保存性功能的外添加剂进行研究。公开了为改善这些特性，在调色剂中添加疏水性二氧化硅的方法，zf旦由于单独使用二氧化硅带电性过高，而且转印性过好，会产生尘埃、飞尘等问题。此外，专利文献14公开了将二氧化钛、用偶合剂表面处理的二氧化钛添加到调色剂中的方法。专利文献1公开了将二氧化钛用二烷基二卣化^:烷、三烷基卣化硅烷、三烷基烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷进行疏水化处理的方法。此外，专利文献2公开了调色剂母体粒子中混合附着有二氧化钛粉末的调色剂，所述二氧化钛粉末用烷基碳原子数6-8的烷基三烷氧基硅烷进行了疏水化处理。专利文献3公开了使用锐钛型二氧化钛的调色剂，专利文献4公开了使用经偶合剂进行表面处理的无定形二氧化钛微粒的调色剂，专利文献5公开了湿法制备并进行了表面处理的二氧化钛微粒。但是上述专利文献1~5记载的使用二氧化钛的调色剂不能持续的得到充分的带电稳定性、流动性、环境稳定性，而且由于对感光体的附着会产生异常图像。此外，还公开了将疏水性二氧化硅和疏水性二氧化钛组合使用的方法，但由于是疏水性.高的添加剂的组合，会产生持续带电量上升，成为转印不良的原因。(例如参考专利文献6)因此，上述专利文献16所述的现有技术中存在各种问题。于是，专利文献7公开了一种含有二氧化硅和二氧化钛粒子的静电荷图像显影用调色剂，其中所述二氧化硅为一次粒子径0.01~0.03pm经疏水化处理的二氧化硅、所述二氧化钛粒子经过表面处理，其UV吸收法测得300nm的透过率为35%以上，600nm的透过率为80%以上，而且其一次粒子径为0.010.03|im，比表面积为60~140m3/g,是被疏水化的用湿法制备的粒子，其中水溶性成份为0.2%以上。但是，即使根据该发明，由于二氧化钛粒子仍具有的亲水性、细孔吸附性，仍然不能持续得到充分的带电稳定性、流动性、环境稳定性，此外，由于附着于感光体会发生异常图像。专利文献公开了使用锐钛型二氧化钛疏水化物的调色剂。其平均粒径为0.01~0.2pm，疏水化度为20~98%,400nm波长的光透过率为40°/。以上，其制备方法是通过水类介质中的硅烷偶合剂进行疏水化处理。通过该发明的疏水化作用，影响了体积电阻值，结果可以得到带电稳定性、流动性、环境稳定性极好的二氧化钛，但二氧化钛的锐钛型与金红石型相比硬度不够，易与载体粒子发生磨损和消耗。专利文献9公开了一种制造方法，其从二氧化钛原料钛铁矿用湿法离心分离去除硫酸亚铁浓缩硫酸钛后，在用加水分解法使氢氧化钛析出的步骤中添加二氧化硅成分，反复水洗过滤，通过煅烧得到二氧化钛中混有二氧化硅的混品。该制备方法中的疏水化处理可使用干法也可使用湿法。7使用该制备方法制造的外添加剂时，二氧化钛的粒度较大的粒子产生间隙，流动性增加，由于还含有二氧化硅，调色剂带负电而且流动性好，起电性好。该发明追溯了二氧化钛的制法，而且记载了二氧化硅的疏水化，但通过该发明很难发现二氧化钛的单独效果(对带电环境稳定性以及流动性的益处，持续抑制带电上升的效果)，要得到上述效果，在维持调色剂的电特性体积电阻值、不同粒度二氧化硅的合用方面存在问题。专利文献IO公开了一种作为添加剂使用下述制品的调色剂，所述制品为对通过湿法制备的水溶性成份量小于0.2%的粒子进行表面处理的制品，所用表面处理剂为偶合剂或硅油，特别是表面处理剂中合用了正极性以及负极性处理剂。此处，优选处理剂的量为0.1~25%，二氧化钛的平均粒径为5~100nm。专利文献10记载的制造例为用醇和水的混合溶剂与硅烷偶合剂进行反应的制造例，通常硅烷偶合剂与水的反应易于进行，预测在常温下便可进行硅烷醇化反应，与二氧化钛粒子共存的可能性很高。此外，用上述现有制备法在同样的条件下进行实验时，由于表面处理过的粒子与溶剂中的水反应，所谓疏水化度(参考专利文献2)是指未处理产品和处理产品间出现水准差为宜，产生水准差则实现表面处理的目的。如上所述，专利文献1~10中均有关于疏水化处理的记载，但只是定性内容，未明确记载实施处理反应的原料二氧化钛的粒径、疏水化结束时疏水化物质、含量。尤其是使用硅烷偶合剂时，由于未记载缩合反应中疏水基的主要结构，认为烷基硅烷化合物吸附于二氧化钛(物理吸附于细孔)。因此，现状是调色剂化时，二氧化钛粒子的表面处理层受到损坏，出现向载体粒子附着等问题，在与机器的长期转动品质方面会受到外界气候环境变动的影响，无法获得充分的品质。专利文献1:特开昭56-128956号公报专利文献2:特开昭59-52255号公报专利文献3:特开昭60-112052号公报专利文献4:专利第2623919号公报专利文献5:专利第3232858号公报专利文献6:专利第3160688号公报专利文献7:特开2004-245948号公报专利文献8:专利第2675950号公报专利文献9:专利第3772631号公报专利文献10:专利第3018858号公报
发明内容发明要解决的问题因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供下述表面改性处理过的二氧化钛外添加剂以及外添加该外添加剂的静电荷图像显影用调色剂、使用该静电显影用调色剂的图像形成方法，所述二氧化钛外添加剂可以稳定的控制、维持调色剂的摩擦带电量，而且可以维持对环境变动少的稳定摩擦带电性，而且不发生调色剂图像显影时产生的因附着于感光体而引发的异常图像。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明的外添加剂、静电荷图像显影用调色剂以及图像形成方法具体包括下述(1)~(20)所述的技术特征。(1)一种静电荷图像显影用外添加剂，其中，水可溶性成分为0.2重量％以上的二氧化钛粒子的表面被氟硅烷化合物进行改性处理。(2)上述(1)所述的外添加剂，其中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。(3)上述(1)所述的外添加剂，其在20。C的纯水中，在水面漂浮10分钟以上。(4)上述(1)所述的外添加剂，其中含有的氟元素的量为0.1重量％2.3重量％的范围。(5)上述(1)所述的外添加剂，其中，所述二氧化钛是采用湿式方式由钛矿石制造、精制的。(6)上述(1)所述的外添加剂，其在表面改性处理后液中粒度(D50)为0.040pm0.100nm的范围内。(7)—种静电荷图像显影用外添加剂的制造方法，该方法包括将分散有水可溶性成分为0.2重量％以上的二氧化钛的无极性溶剂和溶解有氟硅烷化合物的醇溶剂混合并进行反应的反应工序；使上述无极性溶剂和上述醇溶剂气化，再进行烧制的烧制工序。(8)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。(9)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛是预先对氬氧化钛进行中和处理而得到的。(10)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛是采用湿式方式由钬矿石制造、精制的。(11)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中，在所述反应工序完成后，进行所述烧制工序。(12)上述(11)所述的外添加剂的制造方法，其中，通过检测所述氟硅烷化合物的未反应物来判断所述反应工序的完成。(13)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中含有的氟元素的量为0.1重量％2.3重量％的范围。(14)上述(7)所述的外添加剂的制造方法，其中，上述反应工序的溶剂中的所述二氧化钛液中粒度(D50)为0.040pm0.100^im的范围内。(15)—种静电荷图像显影用调色剂，其中，在静电荷图像显影用调色剂母体上附着有上述(1)~(7)中任一项所述的外添加剂，所述静电荷图像显影用调色剂母体包含粘结树脂和着色剂，该粘结树脂是由聚酯树脂构成的热塑性树脂。(16)上述(15)所述的静电荷图像显影用调色剂，其为粉碎型调色剂。(17)上述(15)所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，相对于所述静电荷图像显影用调色剂母体，附着的上述(1)~(7)中任一项所述的外添加剂的比例为0.5重量％~10重量％。18.—种图像形成方法，其中具有使用上述(15)~(17)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂将静电潜像进行显影的工序。本发明的静电荷图像显影用调色剂可以实现下述(A)(G)的效果。(A)本发明在调色剂粒子中含有外添加剂，所述外添加剂是使用氟硅烷化合物对通过湿式方法制造的且水溶性成分量在0.2重量％以下的二氧化钛微粒及进行表面改性而得的。因此，改善了调色剂粒子的带电性、特别是环境稳定性，在从高温高湿到低温低湿的环境下，即使长时间连续使用，仍能10够保持高带电量，反极性调色剂的出现少，获得无灰雾的稳定画质的拷贝图像。特别是，如果与具有负极性基团的表面改性处理剂联合使用，则能够进一步改善耐久性、带电的环境稳定性。(B)外添加剂在20。C的纯水中能够漂浮在水面上IO分钟以上，可知其具有高防水性，与传统的表面疏水化处理相比，可以观察到明显的差异。因为这些性质，在调色剂的带电特性方面，从LL环境(低温低湿环境)到HH环境(高温高湿环境)的带电量的水准变化减少。因此，即使长时间连续使用，仍能够保持高带电量，反极性调色剂的出现少，获得无灰雾的稳定画质的拷贝图像。(C)外添加剂中含有的氟元素量在2.3重量％~0.1重量°/。的范围，则可以获得上述防水特性，在带电特性方面，从LL环境(低温低湿环境)到HH环境(高温高湿环境)的带电量的水准变化减少。因此，即使长时间连续使用，仍能够保持高带电量，反极性调色剂的出现少，获得无灰雾的稳定画质的拷贝图像。(D)在从钛矿石中制造、精制二氧化钛的制造方法方面，虽然特别限定了采用湿式方法制造的制品，但对作为中间体的氬氧化钛Ti(OH)2进行精制，在最后步骤通过水解使Ti02结晶沉淀，因此存在水溶性成分。但本发明中使用采用湿式方法制造的二氧化钛，且能够实现充分的表面改性，其中，对于可溶性成分的存在，所述湿式方法不受特别影响，且在成本方面是有利的。(E)静电荷图像显影用调色剂中包含外添加剂的表面改性后的液中粒度(D50)在0.100pm0.04^im的范围内的二氧化钛，这样一来，调色剂的带电性适度，能够防止调色剂飞散、背景污染。(F)本发明的静电荷图像显影用调色剂中，外添加剂以相对于调色剂母体为0.5重量％~10重量％的比例附着在调色剂上，因此，调色剂的带电性适度，能够防止调色剂飞散、背景污染。(G)本发明的调色剂为粉碎调色剂型，带电性的发生、带电充分，能够获得没有图像背景污染、调色剂飞散的调色剂。此外，本发明的图像形成方法，通过使用本发明的静电荷图像显影用调色剂来进行显影，能够实现上述(A)(G)的效果。如上所述，当在本发明的静电荷图像显影用调色剂中使用本发明的外添加剂即表面改性处理二氧化钛时，能够获得高带电量和尖锐的带电量分布，起电良好，在背景污染方面表现好，不受温湿度变化的影响。而且，历经数万张的长期使用，能够防止显影剂承载体(显影辊或套筒)或显影层厚度规范部件(刮板或辊)的污染或感光体成膜。根据本发明，能够稳定地控制并维持调色剂的摩擦带电量，且能够维持环境变化少的稳定的摩擦带电性，此外，还能够提供下述外添加剂、以及添加了该外添加剂的静电荷图像显影用调色剂和使用该静电荷图像显影用调色剂的图像形成方法，其中，所述外添加剂是实施了表面改性处理的二氧化钬，其不会出现调色剂图像显现时出现的、归因于附着于感光体的异常图像。图1示出透过率和浸泡时间的关系图。本发明的具体实施例方式本发明人等为解决上述问题，着眼于调色剂组成材料，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中包含的粘合树脂、着色剂、外添加剂中，特别对外添加剂进行了锐意研究，发现当对于作为粘合树脂在生色性、图像强度等方面表现良好的聚酯树脂使用经过用特定方法进行了表面改性处理的二氧化钛时，表面状态呈现强防水性，不会受大气中的湿度的影响，当作为外添加剂使用时，能够获得高带电量和尖锐的带电量分布，此外，起电良好，在背景污染方面表现好，不受长期运转时的温湿度变化的影响。而且，历经数万张的长期使用，能够防止显影剂承载体(显影辊或套筒)或显影层厚度规范部件(刮板或辊的污染或感光体成膜。首先，对于本发明的外添加剂以及本发明的静电荷图像显影用调色剂进行详细说明。这里，本发明的外添加剂是用于静电荷图像显影用调色剂的外添加剂，其是通过用氟硅烷化合物对水溶性成分为0.2重量％以上的二氧化钛粒子的表面进行改性处理而得的。此外，本发明的静电荷图像显影用调色剂是在包含粘合树脂(由聚酯树脂构成的热塑性树脂)、着色剂的静电荷图像显影用调色剂母体中附着上述本发明的外添加剂而成的，此外，其还可以含有带电控制剂、疏水性二氧化硅等。(二氧化钛)用于本发明的外添加剂的二氧化钛是这样获得的以钛铁矿等为原料，使之与浓硫酸反应生成硫酸钛，除去铁成分并对硫酸钛进行水解，使二氧化钛析出。此外，本发明在二氧化钛粒子表面的亲水性的改性处理方法方面有特点。在传统的静电荷图像显影用调色剂中，将上述通过氢氧化钛的水解获得的二氧化钛用于表面处理，但在本发明中，对进一步对氢氧化钛进行中和处理，使用通过脱水处理而结晶化的制品，因此，特别是在表面改性中，在使用硅烷偶联剂时，二氧化钛粒子表面的化学吸附迅速进行。可以认为这种机制归因于作为电解质组分的阳离子(例如碱金属离子)、阴离子的介导。因此，对于二氧化钛，可以将其从传统的数百纳米的尺度进一步微粒化，其粒径达到纳米尺度范围。用可见光或uv光测量透过率、测定粒度，因为在该纳米尺度范围进行表面改性，其结果，具有强防水性的表面处理成为可能。在进行这样的微粒化时的有机溶剂方面，优选在极性质子溶剂下进行反应，醇类是极其合适的。表面改性处理层的定义本发明表述的表面改性是指通过主体(二氧化钛)粒子表面的缩合物，特别是表面状态以物理化学方式减弱二氧化钛粒子具有的亲水性、细孔的吸附性，通过从氟化硅烷化合物的缩合化反应，使硅烷化合物具有硅氧烷键的本质改性。由于表面改性的二氧化钛粒子表面介于聚硅氧烷键的网目结构中，对于通常载体粒子等的物理摩擦、磨耗，本发明粒子的强度可达以往表面处理的数倍。因此，是一种具有强疏水性且作为显影剂(和载体粒子)耐磨耗性优良的制品。表面改性和表面处理的差异以效果的不同为特征，合成方法也不同。例如，表面处理法和表面改性的合成法也不同，用一般的硅烷偶合剂的反应工序如通常文献所记载的那样，表面处理以有水为中介存在下按照加水分解原理进行，所以必须调整pH值。本发明的表面改性完全不用水，以缩合反应脱醇化形成网目结构是很大的不同点，这样就产生了上述的效果。强疏水性强烈抑制(降低)了因环境变化引起的吸湿特性，连续与载体粒子混合时改性层很少脱落。以往的制备方法上述专利文献10记载的制法是将分散有二氧化钛的有机溶剂与水混合使用，由于存在反应最佳pH范围，所以要一边调整pH—边进行处理，尤其为氨基硅烷时，水溶液pH的调整是关键。此外，该制法为了控制调色剂荷电为带正电，必须使用氨基硅烷化合物，但由于氨基取代基具有亲水性，氨基取代基产生的副作用为易受环境湿度变化的影响以及大气湿度的影响。专利第3700263号公报记载了原料氢氧化钛与硅烷化合物的反应，但未进行上述充分纯化处理，此处进行疏水反应时缺少反应性，存在必须大量使用硅烷偶合剂的问题。特别是本发明的课题在环境变化下长期连续运转时，以现有的外添加的疏水化处理方法不能充分发挥效果。本发明中，环境变化、长期连缘运转时的品质维持是重要的特性，特別是作为显影剂时，与载体粒子的耐磨耗性、消耗、感光体表面成膜时作为添加剂的外添加剂的性能是不可少的。但是，以现有的疏水化度评价实验法，缺乏对于长期操作时、环境变化印刷品质间的相关关系，特别是疏水化度大于30时，存在差别不大的问题。因此，后述疏水性评价方法与现有评价方法相比，不受醇类的影响，可得到满意的结果，因此本发明采用后述的疏水性评价法。关于本发明的静电荷图像显影用调色剂，优选得到调色剂的带电特性为带负电的调色剂。因此，优选氟化硅烷化合物的表面处理层薄，而且优选具有均匀的带电性以及微粒子化。即，本制造方法在表面处理工序的硅烷醇化中，完全不使用水混合溶剂进行反应。(专利第3700263号公报，专利第3018858号公报记载的制造方法使用水。)然后，缩合反应设定一个不介由硅烷醇化合物的使反应完结的条件，使硅烷化合物易于形成硅氧烷键。即，表面改性的二氧化钛粒子表面介于结合有聚硅氧烷的纲目结构之间，经红外分光分析鉴定验证为多分枝硅氧烷键。如上所述，本发明的表面改性介于聚硅氧烷键的多分枝结构。作为可用于本发明静电荷图像显影用调色剂且外添于静电荷图像显影用调色剂母体中的外添剂，可以与本发明的外添加剂表面改性二氧化钛一起组合使用通常使用的二氧化硅，优选为经过疏水化处理的制品，特别优选一次粒径0.01~0.03um的疏水化处理后的二氧化硅。此外，作为二氧化钛，优选一次粒径0.01~0.03um、比表面积为60~200m2/g的经疏水化处理的表面改性二氧化钛。通过与上述聚酯树脂组合使用这些添加剂，能够获得带电性稳定的调色剂。此外，表面改性二氧化钛的比表面积更优选60140m々g。通过使一次粒径0.010.03pm、比表面积60~200m2/g表面改性化处理的二氧化钛附着于静电荷图像显影用调色剂母体的表面，调色剂具有必要的流动性，使调色剂带电性稳定，特别可防止带电上升性(帯電立6上力《iH生)和充电上升性(千Y—^7^y),使显影辊上以及由显影辊向感光体的显影性优良。相对于IOO份静电荷图像显影用调色剂母体，优选本发明外添加剂表面改性二氧化钛的添加量为0.510份。这样调色剂在显影辊上形成的薄层均匀，可明显改善薄层斑块，进一步可以防止由于显影辊的长期搅拌使调色剂融着于显影剂涂布刮板上引起的白色条紋。上述范围外的添加量时，调色剂显影辊上的薄层不均匀，会有得不到调色剂均匀的显影以及图像的情况或因调色剂融着于显影剂涂布刮板而产生白色条紋的情况。少于0.5份时，调色剂的流动性不充分，会有不能向显影辊提供必要量的调色剂的情况，或调色剂带电性过高不能进行充分的调色显影。此外添加量大于10份时，调色剂带电性过低，有调色剂从显影辊飞散的现象、或成为背景污染的原因的情况。此外，本发明二氧化钛的添加量优选相对于IOO份调色剂母体为0.84.0份。此外上述所说的静电荷图像显影用调色剂母体是指除含有表面改性二氧化钛的外添加剂以外的材料，为至少含有粘结树脂、着色剂的制造中的粒子。以上，通过以具有特定性能的二氧化钛为后述由聚酯树脂组成的热固性树脂粘结树脂使用，可得到带电性稳定的静电荷图像显影用调色剂。关于本发明的外添加剂表面改性二氧化钛，其水溶性成份量为0.2°/。以上，粒子表面通过氟化硅烷化合物进行改性处理。此外，上述二氧化钛优选金红石型二氧化钛。进一步关于本发明的外添加剂，优选该外添加剂单体在20°C纯水水面上漂浮10分钟以上而不浸渍的性质。二氧化钛的疏水性评价本发明外添加剂表面改性二氧化钛的疏水性评价方法如下所示。称量0.02g供试钛粉后，称量20°C离子交换水25mL于50mL烧杯中，静置至水面不波动。将称量的供试钛粉投入液面中央，测定投入时至浸渍产生白色混浊时的时间。投入初期均可保持漂浮于液面的状态，但随着时间延长水向粒子浸渍，液体中产生白浊浸渍。从该液体投入开始经过IO分钟15后，用岛津制作所社制的分光光度计，测定在380nm波长处的透过率，评价液体的白浊状态。评价标准投入10分钟后的透过率小于60%:x投入10分钟后的透过率为60%以上小于80%:△投入10分钟后的透过率为80%以上o将具有在水面上漂浮10分以上而不浸渍性质的表面改性二氧化钛用于双组分类显影剂时，与载体粒子的耐磨耗性优良。另一方面，将漂浮不足IO分发生浸渍的表面改性二氧化钛用于双组分类显影剂时，显示出长时间搅拌时的带电变化。即不足IO分发生浸渍的二氧化钛不能充分抑制带电变化。本发明外添加剂的表面改性二氧化钛，优选具有可以IO分钟以上防止水侵入在水面上漂浮的性质。该性质具体到浸渍的时间，与以往的通常表面处理品相比，要求10倍以上的时间，具有高疏水性。上述疏水性的评价方法在评价疏水化度特性中，可评价因使粒子表面吸着水分疏水的表面张力而具有的特性。与以往增大烷基碳原子数的疏水基相比，本发明的外添加剂表面改性二氧化钛由于氟化硅烷化合物在粒子表面以网目结构存在，表面张力低，疏水性高，本发明中印刷品质的课题由此达成。维持环境变化、长期连续运转时的品质是很重要的特性，特别是作为显影剂时，对于与载体粒子的耐磨耗性、损耗、感光体表面成膜作为添加剂的外添加剂的性能是不可少的。特别是环境变化下长期连续运转时，以现有的外添加疏水化处理方法不能发挥充分的效果。本发明表面改性使用的二氧化钛的水溶性成份量的范围为0.2%以上，优选0.2%以上0.5%以下，更优选0.2%以上0.4%以下。小于0.2%时，增加用于纯化的洗涤工序，导致成本上升。此外，大于0.5%时，氢氧化钛的加水分解反应就会成为问题。进行本发明表面改性处理的制造工序是在有机溶剂中进行反应，芯材二氧化钬的液中粒度(D50)优选为0.04(Him~0.100|im。小于0.040nm,则粒子间凝集力强，无法制备优选粒度的二氧化钛。此外，大于0.100nm,则粒径过大，作为调色剂外添加剂使用时产生异常图像(条紋、斑块)。进一步优选表面改性处理后外添加剂的液中粒度(D50)为0.04(Vm0.100iim。液中粒度(D50)的测定可使用市售的NIKKISO社制UPASeries粒度分布测定才几。关于本发明的外添加剂表面改性二氧化钛，优选二氧化钛粒子表面的氟化硅烷化合物以1%~3%范围附着。被覆率大于3%，则带电量不均、带电上升效果在一定程度就会停止、原材料成本提高，因此不优选。另一方面，小于1%,则不能充分发挥充足的疏水性效果，不能抑制与载体粒子长时间搅拌的带电量变化。本发明外添加剂表面改性二氧化钛的氟元素含量在0.1%~2.6%范围合适。大于2.6%,则原材料成本上升。另一方面，低于0.1%,则不能充分发挥效果。此外，本发明二氧化钛的氟元素含量更优选在0.1%~2.3%范围，进一步优选在0.8%~2.2%范围。本发明使用的二氧化钛优选用湿法制备的。作为含有钛的矿石，通常使用金红石、锐锥石、板钛石等。加工法有向这些矿石中加入浓硫酸溶解的硫酸法、或将这些矿石与碳物质进行红热脱水，暴露于氯气中的氯法。它们都是将氢氧化钛Ti(OH)2纯化，在最终阶段通过加水分解沉淀Ti02结晶。因此一定程度上存在水溶性成份。这些是矿石、制造工序使用的催化剂、处理剂中含有的碱性金属离子、酸成分等，例如PO-、S042-、Cr、Na+、Mg2+、Li+等。此处，通常这些水溶性成份会影响带电性、电阻等，控制在小于0.20/。认为可以维持高带电量。但是，除水溶性成分含有率外，也受二氧化钛含水率、介于粒子表面的官能团的影响。但是，本发明的外添加剂不是要求更高的带电性，而是进行抑制，得到适当的带电量，带电变化的目的是抑制湿度变化，特别是从表面改性剂的特定材料和方法发现电特性、粒度特性的功能，从而完成本发明。即，由于使用水溶性成分量为0.2%以上的二氧化钛，可以抑制带电量随时间上升，更进一步，通过与二氧化硅合用，可得到更好的效果。此外水溶性成分量的定量根据JISK5116-1973进行。为了得到二氧化钛的高功能，用偶合剂等进行表面处理的技术中，二氧化钛具有的水溶性成分量对表面处理有影响是公知的技术。进一步与表面处理(软处理易发生吸着现象以及脱落现象)相对比，本发明进行表面改性处理(硬处理无可逆性)对二氧化钛的本质性质进行改性，对所得表面改性后的二氧化钛的电阻、带电特性都有影响。另外在表面改性处理中，分散度对二氧化钛的二次凝集性有影响。通常要维持一次粒径可考虑实施均匀处理、高分散处理的方法，但由于单独为二氧化钛时带电随时间上升，多出现附着于感光体等问题，用实施表面改性处理的氟化硅烷类改性剂解决了上述问题。此外，通过控制处理前的钛粒径决定表面改性处理后的粒度分布，消除了以往表面处理产生的二次凝集性问题。作为结果，虽然本发明分散度高，但通过对电阻进行低设定，消除了上述问题。硅烷偶合剂中使用的氟化合物优选过氟化烷基，优选以通式CnF2n+,表示，n为112的整数。此外，本发明所用的氟化硅烷化合物优选以下述通式(1)表示的化合物。CnF2n+1(R)Si(OR)3通式(1)但是，上述通式(1)中R可以各不相同，优选碳原子数13的烷基，n为1~12。这些化合物可选自市售的硅烷偶合剂、疏水处理等用的氟处理剂等。特别优选从硅烷偶合剂缩合反应生成的疏水基的网目结构含有氟化合物的硅烷化合物。此外，进行硅烷偶合处理前，优选将二氧化钛用锌离子处理。通过用锌离子处理二氧化钛粒子表面，用锌元素进行固定处理，这样在抑制二氧化钛粒子间凝集的同时，选择对粒子有影响的静电斥力难以作用的有机溶剂在硅烷偶合处理方法中对二氧化钛粒子进行处理，使其表面存在具有硅氧烷键网目结构的硅烷缩合物。这样所得硅氧烷缩合物的膜具有疏水性，并且通过上述固定处理的效果，与单用硅烷偶合剂表面处理的制品相比对于物理冲击的耐磨耗性以及强度优良。因此对于通常载体粒子等的物理摩擦、磨耗，与以往表面处理所得的制品相比具有数倍的强度，作为显影剂(载体粒子)是耐磨性优良的制品。关于二氧化钛的锌离子处理，例如可用氯化锌水溶液等含有锌离子的溶液，通过浸渍、喷雾等方法对二氧化钛进行处理。此外，也可在二氧化钛的制备工序中用锌的氯化物或硫酸盐进行处理，还可在购入市售二氧化钛后，用上述含有锌离子的溶液进行处理。(用三氟硅烷类的二氧化钛粒子的表面处理法)即，本发明所用二氧化钛使用将氢氧化钛进一步中和处理，通过此处的18脱水处理结晶化的制品。硅烷偶合剂使用由三氟硅烷化合物组成的制品，反应溶液选择醇类。一方面，经表面处理的二氧化钬为水溶性成份0.2%以上的金红石型。将其以固形成分浓度40%±2%左右分散于曱苯(无极性溶剂)中，用粒径0.5mm(p的珠磨机(AIMEXCo.制造珠磨机NVM-2型)粉碎微粉化至0.05^m0.1m范围。该溶液与溶解有三氟石圭烷化合物的醇溶剂混合，转移至1L的四口烧瓶中。(例如，具体说，将250g二氧化钛用曱苯溶剂制成40%的溶液，调节液500g，三氟三曱氧基硅烷20%曱醇液180g。)然后，将其于搅拌机60rpm边搅拌边油浴升温至60。C,同时反应6小时。随后边升温至130。C边使曱苯、曱醇气化，对内槽温度130。C进行确认放置，煅烧6小时。取微量上述反应工序得到的二氧化钛表面处理品用岛津制作所制造的气相色谱GC-14进行分析。GC分析后，残留有三氟硅烷化合物未反应物时，在110。C150。C能检测出峰，表面处理(缩合反应)完成时消失。由此，可用该Rt判断与以往制法的差别。关于表面的氟元素，用自动燃烧卣素硫磺分析系统(燃烧管空气法-离子色谱法)大3制燃烧装置+夕'4才净夕义制离子色i普ICS200型定量，相对于二氧化钛的含量优选0.1%~2.6%，更优选0.1%~2.3%。合成例-A将市售三氟丙基三曱氧基硅烷(夕、力少、；力/L社Z-6333CASNo429-60-7)40g溶解于200g乙醇溶剂中。然后将市售(f4力社MT150)水溶性成份为0.31%的二氧化钛分散于曱苯中，使固体成分浓度为37%,用珠径0.5mmq)的珠磨机(AIMEXCo.制造珠磨机NVM-2型)粉碎约2小时，得到平均粒径0.047pm的粒子(用NIKKISOmicrotmckUPA-150测量)后，称量630g。进一步使硅烷溶液和分散有二氧化钛的曱苯溶剂混合，转移至油浴中设置的1L四口烧瓶中。用搅拌机以60rpm边搅拌边射功能温至60°C,同时反应6小时7小时，升温至80。C。此时，/人四口烧并瓦的口通过冷凝管对乙醇、曱苯量进行采取，对溶剂量进行计算。取试料用气相色谱判断溶剂、硅烷偶合剂的未反应残余量、硅烷醇化的进行状态。达到相对于处方用量溶剂量的90%状态时，设定温度升温至130。C14(TC，对槽内温度的上升状况进行确认，上升变慢时，可减压。槽内温度超过110。C时，停止减压，煅烧约6小时。此时取样试料，确认因硅烷化反应产生的Rt的峰消失。试样采取，气相色语分析的溶剂量特别是曱醇量为180ppm时为终点。取试样二氧化钛的进行表面处理品223g。此时三氟曱氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钛为2.0%。合成例-B将市售三氟丙基三曱氧基硅烷(东丽社Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(东丽社Z-6366)以等量比40g溶解于200g曱醇中。然后将市售(亍4力社MT150)水溶性成份为0.31%的二氧化钛分散于曱苯中，使固体成分浓度为37%，用珠径0.5mmcp的珠磨机(AIMEXCo.制造珠磨机NVM-2型)粉碎约2小时，得到平均粒径0.047|am的粒子(用NIKKISOmicrotrackUPA-150测量)后，称量630g。进一步使硅烷溶液和分散有二氧化钛的甲苯溶剂混合，转移至油浴中设置的1L四口烧瓶中。用搅拌机以60rpm边搅拌边射功能温至60°C，同时反应6小时7小时，升温至80。C。此时，从四口烧弁瓦的口通过冷凝管对乙醇、曱苯量进行采取，对溶剂量进行计算。取试料用气相色谱判断溶剂、硅烷偶合剂的未反应残余量、硅烷醇化的进行状态。达到相对于处方用量溶剂量的90%状态时，设定温度升温至130。C14(TC,对槽内温度的上升状况进行确认，上升变慢时，可减压。槽内温度超过110。C时，停止减压，煅烧约6小时。此时取样试料，确认因硅烷化反应产生的Rt的峰消失。关于煅烧终点的判断，采取试样，气相色谱分析的溶剂量特别是曱醇量为190ppm以下时为终点。取试样二氧化钛的进行表面处理品221g。此时三氟甲氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钛为2.0%。合成例-D将市售三氟丙基三曱氧基硅烷(东丽社Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(东丽社Z-6366)以等量比40g溶解于190g曱醇溶剂和10g水的混合液中。将该液于25°C的实验室中放置1昼夜后，可观察到合成例-AC观察不到的白浊液，按照合成例-AC同样进行表面处理操作。气化至达到相对于处方用量溶剂量的90%状态时，设定温度升温至130。C14(TC,对槽内温度的上升状况进行确认，上升变慢时，可减压。槽内温度超过11(TC时，停止减压，煅烧约6小时。此时取样试料，确认因硅烷化反应产生的Rt的峰消失。关于煅烧终点的判断，采取试样，气相色谱分析的溶剂量特别是曱醇量为190ppm以下时为终点。取试样二氧化钛的进行表面处理品231g。此时三氟曱氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钛为0.10%。合成例-E(比较品参考专利第3018858号的制造方法)作为湿法二氧化钬，使用硫酸法制造的上述MT-150A(平均粒径15nm的金红石型)。此外，二氧化钛含有0.30%的水溶性成份。(二氧化钛使用专利第3018858号所述的r4力社市售的MT-150A)作为偶合剂，将310个碳原子的具有氟的3，3，3-三氟丙基三曱氧基硅烷(抹式会社信越硅社制)l.Og、具有氨基的偶合剂"氨基丙基三乙氧基硅烷(林式会社东丽社制)O.lg以及六甲基二硅氨烷林式会社东丽社制)0.5g溶解于10g四氢呋喃中形成混合液，向该混合液中添加水洗二氧化钛，水溶性成份量为0.11。/。的微粉8g，用高速混合机混合搅拌，然后用蒸发器馏去溶剂，在150。C高温槽加热1小时后，用乳钵粉碎，得到外添加剂。此时的三氟曱氧基硅烷的附着量相对于二氧化钛为0.20%。对用以上表面处理法制造的试料二氧化钛粉体进行气相色谱分析，此外对表面含有的含氟素用上述实验法进行分析。本发明与以往发明的不同点如下述(I)(III)所述。(I)原料二氧化钛粉体的水溶性成份量为0.20%以上也没有问题。(II)煅烧工序不仅干燥了反应中的有机溶剂，也同时进行了硅烷醇化，煅烧工序前，检测确认Rt时的峰完全消失后，通过热处理，得到表面改性相为具有硅氧烷键的网目结构。(III)表面改性相氟含量以重量换算为0.1%~2.6%范围。以上合成例AC是本发明的外添加剂表面改性二氧化钛的表面改性方法，作为单纯表面疏水化的方法，将硅烷偶合剂在醇和水的混合溶剂中进行反应时，硅烷和水反应，表面改性处理不能进行，仅为单纯的表面疏水化便结束了。此外，煅烧工序中的缩合反应虽然也依赖于硅烷偶合剂，但硅烷醇化确定后，如不长时间实施煅烧工序以进行脱水、脱醇化，则形成网目结构的缩合反应就不能完成。(透过率的测定)作为表示表面改性二氧化钛粒度的指标，用在特定溶剂中的透过率进行确定。本发明中，希望UV吸光法300nm的透过率为35%以上，而且600nm的透过率为80%以上。为设定低调色剂电阻，含水溶性成份多，表面处理的二氧化钛300nm的透过率必须为35%以上。电阻低的部分，粒径控制得小，易分散于调色剂表面。一方面600nm的透过率必须为80%以上。小于80%，则表面处理不均匀，由此粒子间易产生凝集体。透过率的测定按以下进行。精确称量试剂(聚氧乙烯基辛基苯基醚)20g,将其加入烧杯中，添加离子交换水师固体成分浓度为1%。将该溶液用超声振荡机(HONDAW-l13)分散，进一步磁力搅拌，制成测定溶剂。然后向300mL锥形瓶中加入试料(二氧化钛)25mg，向其中加入测定溶剂250g,磁力搅拌分散5分钟。然后将锥形瓶于超声波振荡机中分散5分钟。此时用手振荡锥形瓶，促进凝集体的分散。分散后马上量取分散液2g,加入30mL的样品瓶中，向其中加入离子交换水18g。用手轻轻振荡混合，不要起泡，将所得混合溶剂于光路宽(行路幅)lcm的玻璃池中，置于UV装置(岛津社制分光光度系列UV-3100)中，测定300nm700nm范围的吸光度。《静电荷图像显影用调色剂》本发明的静电荷图像显影用调色剂是在下述静电荷图像显影用调色剂母体上附着上述本发明的外添加剂形成的制品，此外还可含有带电控制剂、疏水性二氧化硅等，所述静电荷图像显影用调色剂母体含有由聚酯树脂形成的热固性树脂粘结树脂、着色剂。(粘结树脂)本发明静电荷图像显影用调色剂使用的粘结树脂作为全彩色调色剂用粘结树脂，从显色性图像强度方面考虑优选使用由聚酯树脂形成的热固性树脂。由于彩色图像由于数种调色剂层几层重叠，调色剂层变厚，产生由于调色剂的强度不充分所导致的图像的裂紋、缺陷或丧失适当的光泽。因此，为了保持适当的光泽或优异的强度而使用上述聚酯树脂。首先，对聚酯树脂进行说明。粘结树脂聚酯树脂通常可通过多元醇和多元羧酸的酯化反应而得到。构成本发明聚酯树脂的单体中，作为醇单体包括3元以上的多官能单体，可以举例，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、l，3-丙二醇、1，4-丁二烯醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇等二醇类、双酚A、氢化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等双酚A的烯氧化物加成物，其他二元醇、或山梨醇、1，2，3,6-六氢呋喃、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2，4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、甘油、双甘油、2-曱基丙三醇、2-曱基-l，2，4-丁三醇、三羟曱基乙烷、三羟曱基丙烷、1,3，5-三羟基苯、其它3元以上多元醇。在构成聚酯树脂的这些单体中，特别优选是用以双酚A的烯氧化物加成物为主成份的单体。双酚A的烯氧化物加成物作为构成单体使用时，基于双酚A骨架的性质，可以得到较高玻璃转化点的聚酯，耐重复嵌段(3匕。一文口少《》夕、、)性、耐热保存性良好。此外，双酚A骨架两侧存在的烷基在聚合物中作为软片断(乂7卜七夕'乂7卜)发挥作用，调色剂固定时的显色性、图像强度良好。在双酚A的烯氧化物加成物中，特别优选使用乙烯基、丙烯基的氧化物。在构成本发明聚酯树脂的单体中，作为酸单体，包括3元以上的多官能单体，可以举例，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二曱酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸、二羧酸环己酯、琥珀酸、己二酸、癸二酸(ir,于y酸)、壬二酸、丙二酸、或正十二碳烯琥珀酸、正十二碳琥珀酸(n-卜、'fv》37、夕酸)等链烯基琥珀酸类或链烷基琥珀酸类、其酸酐、烷基酯、其它二元羧酸，1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2,4-丁三羧酸、1，2,5-己三羧酸、1,3-二羧基-2-曱基-亚曱基羧基丙烷、四(亚曱基羧基)曱烷、1,2，7，8-辛四羧酸、工乂;K一^三聚体酸、及其酸酐、烷基酯、链烯基酯、芳基酯、其它3元以上羧酸。作为此处所说的烷基酯、链烯基酯、芳基酯的具体例，可以举例，1，2,4-苯三羧酸三乙酯、1，2,4-苯三羧酸三曱酯、1,2,4-苯三羧酸三正丁酯、1,2,4-苯三羧酸异丁酯、1,2，4-苯三羧酸正辛酯、1，2，4-苯三羧酸三2-乙基己酯、1,2，4-苯三羧酸三苯曱酯、1,2，4-苯三羧酸三(4-异丙基苯曱酯)等。用于得到本发明调色剂所用聚酯的方法没有特别的限定，酯化反应可通过公知的方法进行。此外，酯交换反应也可通过公知的方法进行，此时可使用公知的酯交换催化剂。可以举例，醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸4丐、醋酸锡、醋酸铅、钛四丁氧化物等。(着色剂)作为着色剂，没有特别限定，可以根据目的从公知的染料、颜料中适当23选择，例如，可以使用炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(IOG、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、土黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄、油黄(oilyellow)、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、壹啉黄色淀、蒽吖溱黄(anthraceneyellow)BGL、异吲味啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、玫瑰红、颜料火红(firered)、对氯邻硝基笨胺红、立索尔坚牢红G、艳坚牢红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢红VD、巴尔干坚牢玉红B(VulcanFastRubineB)、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐淡红、邦褐中间红、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、萏素色淀、蒂奥因迪戈红B、硫靛紫红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钼铬红、联苯胺橙、芘橙(PerynoneOrange)、油橙、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢猩红B、曱基紫色淀、钴紫、锰紫、二嚅烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安颜料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿光金黄色重氮类颜料、酸性绿色淀、孔雀绿沉淀色淀、酞菁绿、蒽醌绿、二氧化钛、锌白、锌钡白等，也可将2种以上合用。调色剂材料中的着色剂含量优选为1~15%、更优选为3~10%。该含量小于1%时，调色剂着色力低，大于15%时，引起调色剂中颜料分散不良，导致着色力低以及调色剂的电特性低。上述着色剂也可以与树脂复合化制成母胶料使用。作为该树脂，可以举例，聚酯、苯乙烯或其取代物的聚合物、苯乙烯类共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚尿烷、聚酰胺、聚乙烯丁缩醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、碎烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯化石蜡、石蜡等，也可以组合两种以上使用。作为苯乙烯或其取代物的聚合物，可以举例，聚苯乙烯、聚(对氯苯乙烯)、聚乙烯曱苯等。作为苯乙烯类共聚物，可以举例，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-a-氯曱基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基曱基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等。母胶料可用高剪切力使树脂和着色剂混合或混炼制造。此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，优选添加有机溶剂。此外，所说的洗涤法(7，7〉y夕"法)可直接使用着色剂的湿饼，没有必要进行干燥。洗涤法是将着色剂的含水糊与树脂和有机溶剂一起混合或混炼，使着色剂转移到树脂侧，除去水和有机溶剂的方法。混合或混炼可使用例如三辊磨等高剪切分散装置。本发明的调色剂除了上述成分外，必要时还可含有脱模剂、带电控制材料、磁性材料等公知的成分。关于脱模剂，为了使本发明调色剂具有脱樣性，优选使制造的调色剂中含有蜡。关于上述蜡，其熔点为40~120°C,特别优选熔点为50~110°C。蜡的熔点过大(高温)时，则低温的固定性不足，另一方面，蜡的熔点过小(低温)时，耐补偿性(才7七卜性)、耐久性低。此外，蜡的熔点可通过差示扫描量热法(DSC)求得。即，以数mg试料在一定升温速度例如(10°C/min)加热时的'溶解峰^f直为熔点。作为本发明可使用的蜡，可以举例，固体形态的石蜡、微晶蜡、米蜡、脂肪酸酰胺类蜡、脂肪酸类蜡、脂肪族单酮类、脂肪酸金属盐类蜡、脂肪酸酯类蜡、部分皂化脂肪酸酯类蜡、有机硅脱模剂、高级醇、巴西椋榈蜡等。此外，还可使用低分子量聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃等。特别优选通过环球法测得软化点为7015(TC的聚链烯烃，更优选该软化点位120150。C的聚链烯烃。除了合成蜡外，天然蜡效果也很好，优选巴西棕榈蜡。此外，可单独使用天然蜡，也可与合成蜡合用来突出天然品的优点。(带电控制剂)作为带电控制剂，可以举例，苯胺黑类染料、三苯基曱烷类染料、含铬金属配位化合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明类染料、烷氧基类胺、季铵盐(含有氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷的单质或化合物、钨的单质或化合物、氟类活性剂、水杨酸金属盐和水杨酸衍生物的金属盐等，也可2种以上组合使用。作为带电控制剂，也可使用市售品，可以举出苯胺黑类染料的Bontron03,季铵盐的BontronP-51，含金属偶氮染料的BontronS-34,羟基萘曱酸类金属配位化合物的E-82,水杨酸类金属配位化合物的E-84,酚类缩合物的E-89(以上均由OrientChemicalIndustries,Ltd.制造)；作为季铵盐钼配位化合物的TP-302、TP-415(均为保土谷化学工业抹式会社制造)；作为季铵盐的CopyChargePSYVP2038、作为三苯曱烷衍生物的CopyBluePR、作为季铵盐的CopyChargeNEGVP2036、CopyChargeNXVP434(均为HoechstLtd.制造)；LRA-901、作为硼配位化合物的LR-147(均为JapanCarlitCo.，制造)；铜酞菁、茈、喹吖啶酮、偶氮类颜料、其它的具有磺酸基、羧基、季铵盐等官能团的高分子类的化合物。关于调色剂中带电控制剂的含量，例如相对于粘结树脂，优选为0.1~10质量份、更优选为0.2~5%。若上述含量小于0.1%,则得不到带电性，超过10%,则调色剂的带电性过大、主带电控制剂的效果降低，与显影辊的静电吸引力增大，有时会导致显影剂的流动性降低或图像浓度的降低。(磁性材料)本发明的静电图像显影用调色剂可以含有磁性材料，制成磁性调色剂使用。作为磁性材料，可以举例，氧化铁(磁铁矿、铁氧体、赤铁矿等)、金属(铁、钴、镍等)、上述金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、4丐、镉、锰、硒、钛、鵠、钒等合金或混合物等。这些磁性体优选以平均粒径为0.12pm、在调色剂中的含量相对于100份粘结树脂为5~150份。(双组分显影剂)本发明的静电图像显影用调色剂也可作为使用载体的双组分显影剂使用。作为此处使用的载体，可以是铁粉、铁素体、磁铁矿、玻璃珠等现有的材料。此外，这些载体也可用树脂涂覆。此时使用的树脂为聚氟化碳、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛、丙烯树脂，硅树脂等，从显影剂寿命的角度考虑优选硅覆载体。此外，必要时导电粉等也可含在被覆树脂中。导电粉，为金属粉，碳黑，二氧化钛，氧化錫，氧化锌等。这些的导电粉，平均粒子径1pm以下的优选。平均粒子径比1[im大,电气电阻的控制困難。二成分体系显影剂的调色剂和载体的混合比例，一般对载体l00份,调色剂为0.5-20.0份。26(调色剂的制造方法)本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法可以适用已知的任何方法，至少包括将粘结树脂以及着色剂的调色剂成分进行机械混合的工序，溶融混炼工序，粉碎工序，分级工序的调色剂的制造方法是适宜应用的。另外，也包括,机械混合工序以及溶融混炼工序，粉碎或分级工序得到的产品粒子以外的粉末返回，再利用的制造方法。在此所说的产品粒子以外的粉末(副产品)，是指溶融混炼工序后，粉碎工序得到的所希望的粒径的产品以外的微粒子以及粗粒子，以及，在接着进行的分级工序发生所希望的粒径的产品的以外的微粒子以及粗粒子。这样的副产品，在混合工序以及溶融混炼工序中,对主原材料(不包括副产品)100重量部用为1-20重量份混合为优选。至少粘结树脂以及着色剂的调色剂成分进行机械的混合的混合工序，以及粘结树脂以及着色剂中含有副产品的调色剂成分进行机械混合的混合工序,可以使用利用旋转螺旋桨的通常的混合机,在通常的条件下进行即可，没有特的限制。以上的混合工序结束后接着将混合物放入混炼机进行炫融混炼。作为熔融混炼机，可以使用一轴，二轴的连续混炼机以及辊磨等批量式混炼机。例如，神戸制钢所公司制KTK型2轴押出机，东芝机械公司制TEM型押出机，KCK公司制2轴押出机，池贝铁工所公司制PCM型2轴押出机，布斯(7、'X)公司制无尼达(3-—夕、'一)等就可以良好地适用。这样的熔融混炼，不会使粘结树脂的分子链被剪断地合适条件进行是重要的。具体地，熔融混炼温度应参考粘结树脂的软化点进行，温度比软化点过低,切断变得激烈，但是过于高温，分散难以进行。以上的熔融混炼工序终了后，接着对混炼物进行粉碎。在该粉碎工序，优选首先粗粉碎，接着微粉碎。此时,喷射气流中与碰撞板碰撞，被粉碎，或喷射气流中的粒子间碰撞被粉碎，机械旋转的转子和定子的狭窄的缝隙进行粉碎的方式为好。该的粉碎工序结束后，粉碎物在离心力等气流中分级，由此,就可以制造出具有所定的粒径，例如平均粒径5-2Oiim的显影剂(静电荷图像显影用调色剂母体)。为了制造本发明的静电荷图像显影用调色剂，为了提高显影剂的流动性以及保存性，显影性，转印性，如以上的那样制造静电荷图像显影用调色剂母体，再向其中将本发明的外添加剂进行添加混合。另夕卜，其他的作为外添加剂进行添加混合所得的制品有上面例举的疏水性二氧化硅微粉末等无机微粒子。外添加剂的混合可以用常规的粉体混合机，优选装上加热套，对内部的温度进行调节。为了改变施加于外添加剂的负荷过程，外添加剂可以中途添加或逐渐添加外添加剂即可。当然混合机的旋转数，转动速度，时间，温度等可以加以变化。可以在开始时加以強负荷，然后加以比较弱的负荷,相反也可。可以使用的混合设备的例子，可以例举V型混合机，闭模(口7*乂夕"混合机，来带开(k一f、y)混合机，卡戊达(大々夕一)混合机，亨歇尔(、>工A)混合机等。《图像形成方法》接着，对本发明的图像形成方法进行说明。本发明的图像形成方法至少具有使用上述本发明的静电荷图像显影用调色剂对静电潜像进行显影的显影工序，优选进一步具有静电潜像形成工序、转印工序和定影工序，进一步优选具有清洁工序，还可以具有根据需要适当选择的其他工序，例如除电工序、再利用工序、控制工序等。本发明的图像形成方法例如可以利用后述的图像形成装置来实施，该图像形成装置至少具有静电潜像担载体、静电潜像形成装置、显影装置、转印装置、定影装置，优选具有清洗装置，根据需要还可以具有适当选择的其他装置，例如除电装置、再利用装置、控制装置等。其中，上述静电潜像形成装置可以通过上述静电潜像形成装置来进行，上述显影工序可以通过上述显影装置来进行，上述转印工序可以通过上述转印装置来进行，上述定影装置可以通过上述定影装置来进行，上述其他工序可以通过上述其他装置来进行。<静电潜影形成工序以及静电潜影形成部件>上述静电潜像形成步骤是在静电潜像载体上形成静电潜像的步骤。作为上述静电潜像载体(下文有时称为"感光体")，对于其材质、形状、结构、大小等没有特别限定，可以从公知的静电潜像载体中适当选择，作为其形状，优选举出鼓状，作为其材质，可以举出例如无定形硅、硒等无机感光体，聚硅烷、酞聚曱炔等有机感光体等。其中，从长寿命性方面考虑，优选无定形石圭。上述静电潜像的形成，例如，可以使上述静电潜像载体的表面带电相同后，曝光成影像来进行，可以通过上述静电潜像形成部件进行。上述静电潜像形成部件例如至少具有使上述静电潜像载体的表面带电相同的带电器和将上述静电潜像载体的表面曝光成影像的曝光器。上述带电，例如，可以通过使用上述带电器对上述静电潜像载体的表面施加电压来进行。作为上述带电器，没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以举出例如，具有导电性或半导电性的辊、刷、膜、橡胶板等本身公知的接触带电器，电晕管、电暈竟电器(scoro加n)等利用电暈放电的非接触带电器等。上述曝光，例如，可以通过使用上述曝光器将上述静电潜像载体的表面曝光成影像来进行。作为上述曝光器，没有特别的限制，只要能在通过上述带电器带电的上述静电潜像担载体表面上曝光成所要形成的图像即可，可以根据目的进行适当选择，例如可以列举复印光学系统、棒状透镜阵列系统(rod-lens-eyesystems)、激光光学系统、液晶快门光学系统等各种曝光器。而且，在本发明中，也可以采用从上述静电潜像载体的背面侧曝光成影像的光背面方式。<显影步骤和显影部件>上述显影步骤是使用本发明的上述调色剂或上述显影剂对上述静电潜像进行显影形成可视图像的步骤。上述可视图像的形成，例如，可以通过使用本发明的静电荷图像显影用调色剂对上迷静电潜像进行显影来进行，并可以利用上述显影部件进行。上述显影部件没有特别限定，例如只要可以使用本发明的静电荷图像显影用调色剂进行显影即可，可以从公知的显影部件中适当选择，可以优选举出例如，至少具有收纳本发明的静电荷图像显影用调色剂，并可能通过接触或非接触方式将该静电荷图^f象显影用调色剂赋予到上述静电潜像上的显影器的显影部件。上述显影器可以为干式显影方式的显影器，也可以为湿式显影方式的显影器，此外，可以为单色用显影器，也可以为多色用显影器，可以优选举出例如，具有将静电荷图像显影用调色剂摩擦搅拌而带电的搅拌器和可以旋转的磁辊的显影器等。上述显影器内，例如，将静电荷图像显影用调色剂和载体混合搅拌，通过此时的摩擦使调色剂带电，并以麦穗挺立的状态保持在旋转的磁辊的表面上，形成磁刷。该磁辊由于设置在上述静电潜像载体(感光体)附近，构成在该磁辊的表面上形成的上述磁刷的上述静电荷图像显影用调色剂的一部分通过电吸引力而转移到该静电潜像载体(感光体)的表面上。结果，上述静电潜像通过该静电荷图像显影用调色剂显影，在该静电潜像载体(感光体)的表面上通过该静电荷图像显影用调色剂而形成可视图像。收纳在上述显影器中的显影剂是含有本发明的静电荷图像显影用调色剂的显影剂，作为该显影剂，可以为单组分显影剂，也可以为双组分显影剂。<转印工序以及转印装置〉上述转印工序，是将上述可视像向记录介质转印的工序,具有用中间转印体的方式，以及转印到印刷用纸的工序，都可以成为本发明的图像形成方法。即，黑白转印以及彩色转印方式不同，在彩色转印时，优选在该中间转印体上可视像一次转印后，将该可视像向上述记录介质上第二转印。作为上述调色剂为二色以上,优选使用全彩色调色剂。更为优选的方式为具有将可视像向中间转印体上转印，形成复合转印像的第一次转印工序以及将该复合转印像转印到记录介质上的第二次转印工序的方式。上述转印，例如，可以将上述可视像用于转印帯电器,使上述静电潜影承载体(感光体)帯电,从而通过上述转印装置进行。作为上述转印装置，具有将可视像转印到中间转印体上,形成复合转印像的第一次转印装置以及将该复合转印像转印到记录介质上第二次转印装置的形式。这是优选的。作为上述中间转印体,没有特别的限制，可以根据目的从公知的转印体中进行适宜地选择，例如，为彩色时，转印带等有时也是适宜的。上述转印部件(上述第一次转印部件、上述第二次转印部件)优选至少具有将形成在上述静电潜像载体(感光体)上的上述可视图像向上述记录介质侧剥离带电的转印器。上述转印部件可以为一个，也可以为两个以上。作为上述转印器，可以举出利用电暈放电的电暈转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘合转印器等。而且，作为上述记录介质，没有特别限定，可以从公知的记录介质(记录纸)中适当选择。<定影工序以及定影装置〉上述定影步骤是使用定影装置将转印在记录介质上的可视图像定影的步骤，可以对各色的调色剂分别转印到上述记录介质上来进行，也可以对各色的调色剂以将其叠层的状态一次性同时进行。作为上述定影装置，没有特别限定，可以根据目的适当选择，优选公知的加热加压部件。作为上述加热加压部件，可以举出加热辊与加压辊的组合，加热辊、加压辊与环形带的组合等。上述加热加压部件中的加热通常优选为80~200°C。而且，在本发明中，根据目的可以在使用上述定影步骤和定影部件的同时使用例如公知的光定影器，或者使用公知的光定影器来代替上述定影步骤和定影部件。上述除电步骤是对上述静电潜像载体施加除电偏压进行除电的步骤，可以优选利用除电部件进行。作为上述除电部件，没有特别限定，只要可以对上述静电潜像载体施加除电偏压即可，可以从公知的除电器中适当选择，例如可优选举出除电灯等。上述清洁步骤是除去残留在上述静电潜像载体上的上述电子照相用调色剂的步骤，可以优选利用清洁部件进行。作为上述清洁部件，没有特别限定，只要可以除去残留在上述静电潜像载体上的上述电子照相调色剂即可，可以从公知的清洁器中适当选择，可以优选举出例如磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器、刷清洁器、网清洁器等。上述再循环步骤是使通过上述清洁步骤除去的上述电子照相用调色剂在上述显影部件中再循环的步骤，可以优选利用再循环部件进行。作为上述再循环部件，没有特别限定，可以举出公知的传送部件等。上述控制是控制上述各步骤的步骤，可以优选利用控制部件进行。作为上述控制部件，只要可以控制上述各部件的运作，则没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以举出例如程控装置、计算机等设备。实施例以下用实施例以及比较例对本发明进行具体说明，本发明并不限定于这些实施例。以下的[份]以及[%]只要没有特别说明，都为重量基准。实施例1A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300，MW:约12700)IO(H分(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化学公司制)3份带电控制剂崩特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡3份B)调色剂粒子的制造方法上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20|im,平均粒径D(50)为8|im的黑调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造合成例-1将市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(陶氏化学公司Z-6333CASNo.429-60-7)40g溶解在乙醇溶剂200g中。重量％的二氧化钛分散在曱苯溶剂中，使其固体成分浓度为37%，用珠径为0.5mmcp的珠磨(爱麦库素(了":y夕X)公司制珠磨机NVM-2型)进行约2小时破碎，得到平均粒径0.047pm的粒子(用NIKKISO马以库劳涛蜡库CWi4^夕)UPA-150来计测)后，称量630g。进一步，将硅烷溶液和分散有二氧化钛的曱苯溶剂混合，转移到设置在油浴中的1L四口烧瓶中。搅拌机60rpm边搅拌边升温至60。C，反应6~7小时，温度加温80。C。这时，从四口烧瓶的口，通过冷却管，采集乙醇、曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色谱对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到卯重量°/。的状态处，升温到设定温度130°C-140°C,对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，气相色谱分析的溶剂量、特别是曱醇量为180ppm时，为终点。采取试样二氧化钛的经表面处理后的产品223g。这时，三氟曱氧基硅烷的附着量对表面改性二氧化钛为2.0重量％。D)夕卜添加剂的混合工序将实施例1得到的分级后的调色剂100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份、以及合成例-1得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例1的调色剂组合物。实施例2A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100，MW:约202500)100份(玻璃化转变点Tg:65°C)青色染料LinolblueFG-7350(东洋油墨公司制)3份带电控制剂硼特隆(求>卜口7)E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4)im-20^im，平均粒径D50为8pm的青色调色剂粒子。D)外添加剂的混合工序将合成例-l得到的二氧化钛与上述分级后的青色调色剂100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份和合成例-1得到的二氧化钛2份用混合器高速混合，得到实施例-2的调色剂组合物。实施例3A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100,MW:约202500)100份(玻璃化转变点Tg:65°C)喹吖酮类品红(C.i.PigmentRed122)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient(才卩工^卜)化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20(im,平均粒径D50为8|im的品红调色剂粒子。D)夕卜添加剂的混合工序接着，将合成例-l得到的二氧化钛与上述分级后的品红调色剂ioo份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份和合成例-1得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-3的调色剂组合物。实施例-4A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300，MW:约12700)100份(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA1OO(三菱化学公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20|am,平均粒径D50为8pm的黑色调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造合成例-2将市售的全氟烷基环氧乙烷加成物F446(大日本油墨化学工业公司)40g溶解于乙醇溶剂200g中。将市售的(特卡(W力)公司MT150)水可溶性成分为0.35重量％的二氧化钛分散在曱苯溶剂中，使固体成分浓度为37%,使用珠径0.5mm(p的珠磨(爱麦库素(7"，X)公司制造的珠磨机NVM-2型)进行约2小时《皮碎，得到平均粒径为0.047^im的粒子(用NIKKISO马以库劳涛蜡库C0卜h夕)UPA-150测定)后，称量630g。进一步，将硅烷溶液和分散有二氧化钛的曱苯溶剂混合，转移到设置在油浴中的1L四口烧瓶中。使用搅拌机以60rpm边搅拌边升温至60°C，反应67小时，温度升高80。C。这时，从四口烧瓶的口通过冷却管，采集乙醇、曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色语对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到90重量％的状态处，将设定温度升高到13(TC140。C,对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，当气相色谱分析的溶剂量、特别曱醇量变为180ppm时，为终点。称取试样二氧化钛34的经表面处理后的产品223g。这时，氟在二氧化钛的附着量相对于表面改性二氧化钛为1.2重量％。D)夕卜添加剂的混合工序将实施例-4得到的分级后的调色剂100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL株式会社制)2份和合成例-2得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-4的调色剂组合物。实施例-5将实施例-2得到的混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4nm-20nm,平均粒径D50为8pm的青色调色剂粒子。将这种分级后的青调色剂IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份和合成例-2得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器高速混合，得到实施例-5的调色剂组合物。实施例-6A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300,MW:约12700)100份(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA1OO(三菱化学公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20^im，平均粒径D50为8pm的黑色调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造合成例-3将市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(东丽公司Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(东丽公司Z-6366)以40g的等量溶于曱醇溶剂200g。接着，将市售(特卡(H力)公司MT150)水可溶性成分为0.41重量％的二氧化钛分散于曱笨溶剂中，使固体成分浓度为37%,用珠径0.5mm(p的珠磨(爱麦库素(7O夕X)公司制珠磨机NVM-2型)进行约2小时^皮碎，得到平均粒径0.047pm的粒子(使用NIKKISO马以库劳桃拉库(7"口70卜》;;夕)UPA-150测定)后，称量630g。35接着，将硅烷溶液和分散有二氧化钛分散的曱苯溶剂混合，转移到设置在油浴中的1L四口烧瓶中。使用搅拌机边进行60rpm的搅拌，边升温60°C升温，反应67小时，温度升高80。C。这时。从四口烧瓶的口通过冷却管，采集乙醇，曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色语对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到90重量％的状态处，升温到设定温度130°C-140°C，对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，气相色谱分析的溶剂量、特别是曱醇量变为190ppm时，为终点。采取试样二氧化钛的经表面处理后的产品223g。这时，三氟甲氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钛为2.0重量％。D)夕卜添加剂的混合工序在实施例6得到的分级后的调色剂100份中，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL林式会社制)2份和合成例-3得到的二氧化钛2份，用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-6的调色剂组合物。实施例-7A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100，MW:约202500)100份(玻璃化转变点Tg:65°C)黄染料(C.i.PigmentYellow180)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法上述混合物用挤出机混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20nm，平均粒径D50为8(im的分级后的黄色调色剂粒子。D)外添加剂的混合工序在得到的调色剂IOO份中，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份和合成例-3得到的二氧化钛3份，用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-7的调色剂组合物。实施例-8将实施例-1中使用的合成例-1得到的二氧化钛2份，更换为合成例-3得到的二氧化钛3份之外，与实施例-1同样，得到实施例-8的黑色调色剂组合物。即，将实施例-1使用的分级的调色剂100份，二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式会社制)2份和合成例-3得的二氧化钛3份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-8的黑色调色剂组合物。实施例-9A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300，MW:约12700)100份(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化学公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡3份B)调色剂粒子的制造方法上述混合物用挤出机混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4nm-20pm，平均粒径D(50)为8pm的黑调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造(合成例-4)市售的作为石原产业公司TTO-51N的制法的原料的四氯化钛用氬氧化钠进行水解处理后，进行焙烧处理，然后，表面处理工序中，用氯化锌水溶液进行表面处理，洗净，干燥处理后，粉碎处理，得到经表面处理完的二氧化钛。得到的经表面处理的二氧化钛作为试样，用横河电机公司制IC-7000P的离子色普仪进行测定，测定条件阳离子测定柱ICS-C15、预处理柱ICS-C16，柱温度40。C，试样量50pL,溶解液HN03(5mM)，除去液为同浓度的氢氧化Na，另一方面，阴离子测定柱ICS-A23,预处理柱ICS-A26，温度40。C,试样量50^iL，溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM)，除去液15mM的硫酸，流量1.0ml/min。结果，离子色谱分析值锌离子55吗，氯离子16吗硫酸离子102.11|ig,Na离子32.25吗，NH4离子14.50吗，阴离子中N03离子9.75吗，水可溶性成分0.21wt%。进一步，使用这种二氧化钛，分散在曱苯/曱醇溶液(7:l)中，使固体成分浓度达到37%，添加市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(陶氏化学公司Z-6333CASNo429-60-7)40g，用珠径0.5mmcp的珠磨(爱麦库素(7"W)公司制珠磨机NVM-2型)进行约2小时破碎，得到平均粒径0.047pm的粒子(用NIKKISOT^夕口卜，y夕UPA-150进行测定)后，称量630g。接着，将硅烷溶液和分散有二氧化钛分散的曱苯溶剂混合，转移到设置在油浴中的1L四口烧瓶中。使用搅拌机边进行60rpm的搅拌，边升温60°C升温，反应67小时，温度升高80。C。这时。/人四口烧^f瓦的口通过冷却管，采集乙醇，曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色谱对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到90重量％的状态处，升温到设定温度130°C-140°C，对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，气相色谱分析的溶剂量、特别是曱醇量变为180ppm时，为终点。采取试样二氧化钛的经表面处理后的产品223g。这时，三氟曱氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钛为2.0重量％。D)外添加剂的混合工序在实施例9得到的分级后的调色剂100份，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL林式会社制)2份和合成例-4得到的二氧化钛2份，用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例-9的调色剂组合物。实施例-10A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100，MW:约202500)100份(玻璃化转变点Tg:65°C)青色染料LinolblueFG-73S0(东洋油墨公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20^im，平均粒径D50为8pm的青色调色剂粒子。D)夕卜添加剂的混合工序上述分级的青调色剂100份与市售的二氧化硅(R972:日本AEROSL抹式会社制)2份以及合成例-4得到的表面改性二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例10的调色剂组合物。实施例-11A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100,MW:约202500)100份(玻璃化转变点Tg:65°C)P查吖酮类品红(c丄PigmentRed122)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40°/。的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4^m-20|im,平均粒径D50为8|am的品红调色剂粒子。D)外添加剂的混合工序将上述分级后的品红调色剂IOO份，市售的二氧化硅(R972:曰本AEROSIL公司)2份和合成例-4中得到表面改性二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例ll的调色剂组合物。实施例-12A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300,MW:约12700)100份(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化学公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)l份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到4nm-20(im的粒度分布，平均粒径D为50:8pim的黑调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造(合成例-5)作为石原产业公司试制品MPT881的制造原料的四氯化钛用氢氧化钠进行水解处理后，进行焙烧处理，然后，表面处理工序中，用氯化锌水溶液进行表面处理，洗净，干燥处理后，粉碎处理，得到水溶性成分为0.37wt。/o的经表面处理完的二氧化钛。得到的经表面处理的二氧化钛作为试样，用横河电机公司制IC-7000P的离子色普仪进行测定，测定条件阳离子测定柱ICS-C15、预处理柱ICS-C16,柱温度40。C，试样量50pL,溶解液HN03(5mM)，除去液为同浓度的氢氧化Na，另一方面，阴离子测定柱ICS-A23,预处理柱ICS-A26,温度40。C,试样量50(iL,溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM)，除去液15mM的硫酸,流量1.0ml/min。结果锌离子83.25吗，氯离子1L23吗，硫酸离子54,25昭，Na离子10.25吗，NH4离子25.75吗，阴离子中N03离子9.75吗。分散在曱苯/曱醇溶液(7:l)中，使固体成分浓度达到37%,添加市售的全氟烷基环氧乙烷加成物F446(大日本油墨化学工业公司)40g，用珠径0.5mmcp的珠磨(爱麦库素(7一乂夕7)公司制珠磨机NVM-2型)进行约2小时破碎，得到平均粒径0.047pm的粒子(用NIKKISO7吖夕口卜，、_y夕UPA-150进行测定)后，称量630g。接着，将上述分散液转移到设置在油浴中的1L四口烧瓶中。使用搅拌机边进行60rpm的搅拌，边升温60。C升温，反应67小时，温度升高80°C。这时。从四口烧瓶的口通过冷却管，采集乙醇，曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色谱对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到90重量％的状态处，将设定温度升温到130°C-140°C，对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，气相色谱分析的溶剂量、特别是曱醇量变为180ppm时，为终点。采取试样二氧化钛的经表面处理后的产品223g。这时，附着在二氧化钛上的氟量相对于二氧化钛为1.2wt%。40D)夕卜添加剂的混合工序上述实施例12得到分级的品红调色剂100份，市售的二氧化硅(R972:曰本AEROSIL公司)2份和合成例-4中得到表面改性二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例12的调色剂组合物。实施例-13将实施例-10中使用的在合成例-4得到的二氧化钛，替换为合成例-5得到的二氧化钛代替外，与实施例-10同样操作，得到实施例-13的调色剂组合物。即，实施例IO得到的混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4^im-20fim，平均粒径D50为8pm的青色调色剂粒子。将该分级后的青色调色剂IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-5得到的表面改性二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例13的调色剂组合物。实施例-14A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约4300,MW:约12700)100份(玻璃化转变点Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化学公司制)3份带电控制剂硼特隆E-84(orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4pm-20nm,平均粒径D50为8|am的黑调色剂粒子。C)表面改性二氧化钛的制造(合成例-6)将作为石原产业试制品MPT881的水可溶性成分为0.35wt。/。的二氧化钛溶于硫酸锌15%水溶液，并使所述MPT881二氧化4太固体成分浓度为30%,将滤液除去，水洗处理，干燥处理后，进行粉碎处理，收取表面处理后的二氧化钛。取样的表面处理后的二氧化钛作为试样，用横河电机公司制IC-7000P的离子色普仪进行测定，测定条件阳离子测定柱ICS-C15、预处理柱41ICS-C16,柱温度40。C，试样量5(HiL，溶解液HN03(5mM)，除去液为同浓度的氬氧化Na,另一方面，阴离子测定柱ICS-A23,预处理柱(，k力，厶)ICS-A26，温度40。C，试样量50iiL，溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM),除去液15mM的石克酸，流量1.0ml/min。测定的结果锌离子63.02吗，氯离子11.25昭，硫酸离子54.85昭以及Na离子10.25吗，NH4离子25.75吗，阴离子中N03离子为9.75吗。将上述的二氧化钛分散在曱苯/曱醇混合溶剂(7:l)中，使固体成分浓度变为37%，进一步，将市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(东丽公司Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(东丽Z-6366)以40g的等量以硅烷溶液的形式与二氧化钛分散溶液混合。用珠径0.5mmcp的珠磨(爱麦库素(W"7)公司制珠磨机NVM-2型)进行约2小时石皮^4，得到平均粒径0.047pm的粒子(NIKKIS07^夕口卜，y夕的UPA-150进行计测)后，称量630g。将其转移到油浴中设置的1L的四口烧瓶中，用搅拌机以60rpm搅拌，同时升温到60。C,反应67小时，温度升高80。C。这时，从四口烧瓶的口通过冷却管，采集乙醇，曱苯量，计算溶剂量。采集试样，用气相色谱对溶剂及硅烷耦合剂的未反应残量及硅烷醇化的进行状态进行判断。配方使用量相对于溶剂量达到90重量％的状态处，升温到设定温度130°C-140°C，对槽内温度的上升情况进行确认，上升变慢时，可以进行减压。槽内温度超过ll(TC时，减压终止，进行约6小时焙烧。这时，对试样进行取样，确认硅烷醇化反应生成的Rt的峰的消失。采集试样，气相色谱分析的溶剂量、特别是曱醇量变为190ppm以下时，为终点。采取试样二氧化钛的经表面处理后的产品221g。这时，三氟曱氧基硅烷的附着量相对于表面改性二氧化钬为2.0wt%。D)夕卜添加剂的混合工序将上述分级后的调色剂IOO份，市售的二氧化石圭(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-6中得到的表面改性二氧化钛4份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例14的调色剂组合物。实施例-15A)调色剂粒子的制造配方聚酯树脂(Mn:约6100,MW:约202500)IO(H分(玻璃化转变点Tg:65°C)黄颜料(C丄PigmentYellow180)3份带电控制剂硼特隆(本。y卜力)E-8"orient化学公司制)1份巴西棕榈蜡60%、米蜡40%的混合物4份B)调色剂粒子的制造方法将上述混合物用挤出机进行混炼，再用喷射磨粉碎，然后，通过风力式分级才几分级，得到粒度分布为4pm-2(Vm，平均粒径D50为8jmi的分级的黄调色剂粒子。D)夕卜添力o剂的混合工序将上述分级的调色剂100份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-6中得到的表面改性二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到实施例15的调色剂组合物。实施例-16将实施例-1中使用的合成例-1得到的二氧化钛2份，变更为合成例-6得到二氧化钛3份以外，实施例-l和同样，实施例-16的黑色调色剂组合物。即，将实施例1中使用的分级后的调色剂IOO份，二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司制)2份和合成例-6得到表面改性二氧化钛3份用亨舍尔混合器高速混合，得到实施例16的黑色调色剂组合物。安装于市售的数码式彩色打印机(理光公司制IPSIOColor8500)中，进行图像评价。另夕卜，LL环境为10。C、15%RH，HH环境为30。C、80%1111的环境。另夕卜，关于带电量，用吸引法测定复印机的显影辊上的调色剂的带电量。(评价项目)对于实施例1至8以及比较例1至6,用7%图像面积的图像印刷10000张后，按以下的顺序评价下述的l至4的项目。另外，对于实施例9至16,用7%图像面积的图像印刷30000张后，按以下的顺序评价下述的1至4的项目。l)图像浓度用理光公司制6000张纸输出密实图像后，图像浓度用X-Rite(X-Rite公司制)进行测定。4色单独进行，求平均。对于该值，1.0以上、但小于1.4时为x,1.4以上、但小于1.6时为A，1.6以上、但小于1.8时为o,1.8以上、但小于2.2时为。2)细线再现性(异常图像)用理光公司制造类型6000页输出600dpi的细线图像，细线的渗透((二i;》AU)的程度与阶段标准进行比较。以x、△、o、0)的顺续越来越好。这是4色重叠进行的。3)背景污染白纸图像显影在显影中停止，显影后的感光体上的显影剂转印到带上，与未转印的带的图像浓度的差用938斯白库等(X-Rite公司制造)进行测定。图像浓度的差少的背景污染好良，以x,△,o顺序的越来越好。4)表面改性二氧化钛疏水性的评价法称量供实验的钛粉体0.02g后，用50ml的量筒量取2(TC、25ml的离子交换水，静置直到水面不摇动。称量的供实验的钛粉体投入到液面的中央，对从投入的时间到浸渍发生白浊时间进行测定。投入初期都在液面漂浮，随着时间的过去粒子开始浸渍，液中变为白浊。在从液投入后经过IO分的时刻，用岛津制作所公司制分光光度计，测定380nm的波长下的透过率，评价液体的白浊状态。〔评价基准〕才殳入后10分后的透过率小于60%:x投入后IO分后的透过率为60%以上、但小于80%:△才殳入后IO分后的透过率为80%以上o5)疏水化度的评价法称量供实验的钛粉体0.2g后，在容量250ml的三角烧瓶内量取离子交换水50ml，加入二氧化钛的微粉体，用素的拉(7夕一，一)进行搅拌，在液面不摇动的程度边搅拌边将曱醇滴下，滴定到表面改性的二氧化钛从表面到被湿润而进入液体，液体全体变为白色调悬浊时为止。曱醇和水的量中的曱醇量用百分率表示以上的实施例的评价结果，以及的比较例的评价结果如下述表1-4,以及图1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>比4交例1二氧化钛的处理将用湿法制作的水可溶性成分为0.35%的二氧化钛(于#制T-150A)用水洗，得到水可溶性成分为0.15%的二氧化钛。将该二氧化钛300g分散于将异丁基三曱氧基硅烷35g溶于曱苯而得到的溶液中。此后，溶剂被除去，进行喷射磨微粉碎，通过销棒粉碎机进行高分散，得到偶合剂处理后二氧化钛(疏水性二氧化钛)。对得到的表面处理二氧化钛测定吸光度，300nm下的透过率为21%,600nm下的透过率为97%。对该试料的疏水性以及疏水化度进行测定。接着，将实施例-1的分级后的调色剂IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL株式会社制)2份以及上述得到的二氧化钛3份用亨舍尔混合器高速混合，得到比较例-1的调色剂组合物。比專交例-2比较例-1用的表面处理二氧化钛被变换为述二氧化钛的合成例-D(反应溶剂使用曱醇和水的混合溶剂)的二氧化钛以外，与比较例-l同样，得到比较例-2的调色剂组合物。即，使用上述的二氧化钛的合成例-D(反应溶剂使用曱醇和水的混合溶剂)的二氧化钛，在用和比较例-1同样的调色剂制造配方制造的分级的调色剂粒子中添加作为外添加的市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制造)2份以及得到的二氧化钛3份，用混合工序中的亨舍尔高速混合，得到比较例-2的调色剂。另外，对比较例-2中使用的合成例-D的二氧化钛粒子的疏水性以及疏水化度进行测定。比專交例-3按上述的二氧化钛的合成例-E(具有氟元素的十七氟癸基三曱氧基硅烷以及具有氨基的偶合剂)的方法进行实施。微量采取得到的试样，用岛津制作所GASCHROMATGRAPHGC-14分析，结果是，检测出了被认为是硅烷化合物的未反应物残留成分。接着，比较例-1中使用的表面处理二氧化钛，替换为得到的合成例-E的二氧化钛以外，与比较例-l同样，得到比较例-3的调色剂组合物。即，将比较例-1记载的调色剂制造配方制造的分级后的调色剂粒子与作为外部添加剂的市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL抹式会社制)2份以及得到的二氧化钛3份用亨舍尔混合器高速混合，得到比较例-3的调色剂。另外，对比较例-3用的合成例-E的二氧化钛粒子的疏水性以及疏水化度进行测定。比较例-4(按特开2004-245948号公报记载的的合成例2进行实施)将湿式法制作的水可溶性成分为0.35%的初始平均粒径0.015|im的二氧化钛(M力公司MT-150A)300g添加于将异丁基甲氧基硅烷25g溶解于曱苯得到的溶液中，搅拌分散。然后，干燥溶剂，用喷射磨粉碎，得到偶合剂处理后的二氧化钛。接着，比较例-1使用的表面处理二氧化钛替换为得到的氧化钛(特开2004-245948号公报记载的的合成例2)，除此之外，与比较例-l同样进行，得到比较例-4的调色剂组合物。即，在对比较例-1记载的调色剂制造配方制造的分级后的调色剂粒子中添加作为外添剂的市售的二氧化石圭(R972日本AEROSIL4朱式会社制)2份以及上述的二酸化钛3份用混合工序中使用的亨舍尔混合器进行高速混合，得到比较例-4的调色剂。另外，对比较例-4用的二氧化钛粒子的疏水性以及疏水化度进行测定。比專交例-5使用实施例-2的调色剂制造配方，将混合物用挤出机进行混炼，喷射磨粉碎或后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4|im-2(Him，且平均粒径D50为8jim的青色调色剂粒子。将分级后的青调色剂100份，市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制)2份、比较例-1得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到比较例-5的调色剂组合物。比專交例-6使用实施例-2用的调色剂制造配方，将混合物用挤出机进行混炼，喷射磨粉碎后，通过风力式分级机分级，得到粒度分布为4nm-20|_im，平均粒径D50为8pm的青色调色剂粒子。将分级后的青调色剂100份，市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制)2份、合成例-E得到的二氧化钛2份用亨舍尔混合器进行高速混合，得到比较例-6的调色剂组合物。以上的制造法得到的实施例以及比较例的调色剂进行评价。装于市售数字式全色打印机(理光IPSiOColor8500)上，进行图像形成。得到的图像鲜明，无背景污染等的异常。显影辊用目视观察，辊上的调色剂薄层均匀。显影辊上的带电量用吸引法进行测定时，黑显影剂(实施例1,4-6，8，9，12，14,16)为-22.5iiC/g,黄显影齐'J(实施例7,15)为-23pC/g,品红的显影剂(实施例3，11)为陽23pC/g，青色显影剂(实施例2，10，13)为-22.2iiC/g。27°C80%RH的高温高湿条件下，10°C15%RH的低温低湿条件下同样进行作图，没有发现变化，形成良好的图像。常温，低温低湿，高温高湿，常温以及连续在各环境下，用全色图像，进行输出，进行合计4万枚的耐久性试验，定影图像没有看到显著的变化4万枚目的图像也没有背景脏污染，鲜明的图像。显影辊目视观察，辊上辊上的调色剂薄层没有大的变化此时，该时的显影剂的带电量为黄像剂-22.5pC/g，品红显影剂-21.2jaC/g,青显影剂-20.3(aC/g,黑显影剂-22.8nC/g,非常安定。显影辊，刮板，感光体用目视观察，也没有结膜。对比较例的调色剂评价时，MM环境下市售的数字打印机(理光公司制IPSiOColor8500)装上进行图像形成。得到的初期图像鲜明没有脏污。1万枚的打印终了时，显影辊目视观察时，辊上的调色剂薄层均匀，显影辊的带电量用吸引法测定，为-18.2pC/g—14.1^C/g。30。C80。/。RH的高温高湿条件下，图像形成时，会有异常图像的发生。10。C15。/。RH的低温低湿条件下同样得地进行作像，得到低的ID低地带白线地图像。常温，低温低湿，高温高湿，常温连续在各环境下进行全色图像地制作。对全色图像地耐久性试验中，背景脏污，灰尘，图像上的得白调色剂条紋等的异常发生。此时，改点的时点进行显影辊的目视观察时，辊上的调色剂薄层会发生周方向的条紋。即，比较例的调色剂对环境变动的影响倾向，带电量减衰，从而发生结膜发生。权利要求1.一种用于静电荷图像显影用调色剂的外添加剂，其通过用氟硅烷化合物对水可溶性成分为0.2重量％以上的二氧化钛粒子的表面进行改性处理而得到。2.权利要求1所述的外添加剂，其中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。3.权利要求1所述的外添加剂，其在20。C的纯水中，在水面漂浮10分钟以上。4.权利要求1所述的外添加剂，其中含有的氟元素的量为0.1重量%~2.3重量％的范围。5.权利要求1所述的外添加剂，其中，所述二氧化钛是采用湿式方式由钛矿石制造、精制的。6.权利要求1所述的外添加剂，其在表面改性处理后液中粒度(D50)为0.040nm0.100pm的范围内。7.—种静电荷图像显影用外添加剂的制造方法，该方法包括将分散有水可溶性成分为0.2重量％以上的二氧化钛的无极性溶剂和溶解有氟硅烷化合物的醇溶剂混合并进行反应的反应工序；使上述无极性溶剂和上述醇溶剂气化，再进行烧制的烧制工序。8.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。9.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛是预先对氢氧化钛进行中和处理而得到的。10.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中，所述二氧化钛是采用湿式方式由钛矿石制造、精制的。11.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中，在所述反应工序完成后，进行所述烧制工序。12.权利要求11所述的外添加剂的制造方法，其中，通过检测所述氟硅烷化合物的未反应物来判断所述反应工序的完成。13.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中含有的氟元素的量为0.1重量％~2.3重量°/。的范围14.权利要求7所述的外添加剂的制造方法，其中，上述反应工序的溶剂中的所述二氧化钛液中粒度(D50)为0.040pm0.100nm的范围内。15.—种静电荷图像显影用调色剂，其中，在静电荷图像显影用调色剂母体上附着有权利要求1~7中任一项所述的外添加剂，所述静电荷图像显影用调色剂母体包含粘结树脂和着色剂，该粘结树脂是由聚酯树脂构成的热塑性树脂。16.权利要求15所述的静电荷图像显影用调色剂，其为粉碎型调色剂。17.权利要求15所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，相对于所述静电荷图像显影用调色剂母体，附着的权利要求1~7中任一项所述的外添加剂的比例为0.5重量％~10重量％。18.—种图像形成方法，其中具有使用权利要求1517中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂将静电潜像进行显影的工序。全文摘要本发明提供一种可以稳定的控制，维持调色剂的摩擦带电量，并且对环境变动少可以维持稳定的摩擦带电性，另外不会发生调色剂图像显影时产生的向感光体附着所导致的异常图像，进行表面改性处理的二氧化钛外添加剂。本发明还提供外添了该外添剂的静电荷图像显影用调色剂以及使用该静电荷图像显影用调色剂的图像形成方法。本发明外添加剂的特点是将水可溶成份为0.2％以上的二氧化钛粒子表面用氟硅烷化合物进行改性。文档编号G03G13/08GK101424890SQ200810165708公开日2009年5月6日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月12日发明者中田正和,利元正则,植田英之申请人:株式会社理光