相位差薄膜、光学功能薄膜、偏振光薄膜以及显示装置的制作方法

专利名称：相位差薄膜、光学功能薄膜、偏振光薄膜以及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及组装在液晶显示装置等显示装置中使用的相位差薄膜及其制造方法、光学功能薄膜、偏振光薄膜以及显示装置。

背景技术：
如图17所示，作为现有一般的液晶显示装置能举出具有射入侧偏振片102A、射出侧偏振片102B和液晶单元104的。偏振片102A和102B是有选择地仅使具有规定振动方向振动面的直线偏振光(图中示意地以箭头表示)进行透过的结构，使各自的振动方向相互成直角关系地以正交偏光镜状态相对配置。液晶单元104包含与像素对应的多个单元，被配置在偏振片102A与102B之间。
在此，这种液晶显示装置100中若举液晶单元104是采用密封了具有负感应各向异性的向列型液晶的VA(Vertical Alignment)方式(图中以虚线示意表示液晶的导向偶极子)的情况为例时，则透过了射入侧偏振片102A的直线偏振光在透过液晶单元104中非驱动状态的单元部分时，是不进行相位移位地透过并被射出侧偏振片102B遮断。相对而言，在透过液晶单元104中驱动状态的单元部分时，是直线偏振光进行相位移位，与该相位移位量相应量的光透过射出侧偏振片102B并射出。这样，通过对每个各单元适当控制液晶单元104的驱动电压就能在射出侧偏振片102B侧显示希望的图像。作为液晶显示装置100并不限定于是采取上述那样光透过和遮断形态的，也可以考虑一方面从液晶单元104中非驱动状态的单元部分射出的光透过射出侧偏振片102B并射出，另一方面从驱动状态的单元部分射出的光被射出侧偏振片102B遮断，这样结构的液晶显示装置。
但若考虑直线偏振光透过上述那样VA方式液晶单元104中非驱动状态态的单元部分的情况时，则液晶单元104具有双折射性，由于厚度方向的折射率与面方向的折射率不同，所以尽管透过了射入侧偏振片102A的直线偏振光中沿液晶单元104的法线射入的光是不进行相位移位地透过，但透过了射入侧偏振片102A的直线偏振光中向与液晶单元104的法线倾斜的方向射入的光在透过液晶单元104时产生相位差而成为椭圆偏振光。该现象是由于在液晶单元104内向垂直方向取向的液晶分子作为正C板起作用而引起的。对于透过液晶单元104的光(透过光)所产生的相位差的大小也受密封在液晶单元104内的液晶分子的双折射值、液晶单元104的厚度和透过光波长等的影响。
由于以上现象，即使液晶单元104内的某单元是非驱动状态，本来应该直线偏振光原封不动地透过并被射出侧偏振片102B遮断时，而向与液晶单元104的法线倾斜的方向射出的光的一部分却从射出侧偏振片102B泄漏了。
因此上述现有的液晶显示装置100中，与从正面观察的图像相比，从与液晶单元104的法线倾斜的方向观察的图像有主要以对比度降低为原因的显示品质恶化的问题(视角依赖性的问题)。
为了改善上述现有液晶显示装置100的视角依赖性问题，以前开发了各种技术，其中之一例如知道有专利文献1或专利文献2所公开的使用具有胆甾醇规律性分子结构的相位差层(表示出双折射性的相位差层)，通过把这种相位差层配置在液晶单元与偏振片之间来进行光学补偿的液晶显示装置。
在此，具有胆甾醇规律性分子结构的相位差光学元件中，以λ＝nav·p(p液晶分子的螺旋结构中螺旋(螺旋形)的间距，nav在与螺旋轴正交的平面内的平均折射率)表示的选择反射波长，例如如专利文献1或专利文献2所公开的那样能调整成比透过光的波长更小或更大。
另一方面例如知道有专利文献3所公开的使用由圆盘状化合物构成的相位差层(表示出双折射性的相位差层)，通过把这种相位差层配置在液晶单元与偏振片之间来进行光学补偿的液晶显示装置。
上述的相位差光学元件与所述液晶单元的情况相同，向与相位差层的法线倾斜的方向射入的直线偏振光在透过相位差层时产生相位差而成为椭圆偏振光。该现象是由于胆甾醇规律性分子排列或圆盘状化合物自身作为负C板起作用而引起的。对于透过相位差层的光(透过光)所产生的相位差的大小也受相位差层内的液晶分子的双折射值、相位差层的厚度和透过光波长等的影响。
因此，若使用上述的相位差层，通过适当地设计相位差层而使作为正C板起作用的VA方式液晶单元所产生的相位差与作为负C板起作用的相位差层所产生的相位差抵消，这样就能大幅度改善液晶显示装置的视角依赖性问题。
这时只要使上述正C板与上述负C板在厚度方向上的滞后值的和是正，即只要使上述负C板在厚度方向上滞后值的绝对值小于上述正C板在厚度方向上滞后值的绝对值，就能通过上述残留的正C板成分和另外准备的A板来改善偏振片的视角依赖性。例如在非专利文献1和非专利文献2中公开了用正C板和A板能够改善偏振片的视角依赖性。
但上述的相位差层有相位差层与基体材料(例如偏振光层的保护膜TAC(三乙酸纤维素)之间贴紧性的问题。
为了解决该问题，例如如专利文献4所公开的那样有提案热处理液晶和取向膜来提高贴紧性。但该方法在基体材料不是玻璃基板而是耐湿热性低的基体材料(例如TAC)时，由水分的影响而基体材料伸缩，由该影响而有时液晶层有剥离，对于容易受水分影响的基体材料来说难于说是充分的方法。
作为根本就不存在贴紧性问题的方法，例如如专利文献5和专利文献6所公开的那样，也考虑适用在制造乙酸纤维素薄膜时在乙酸纤维素溶液中混合滞后(retardation)上升剂来形成乙酸纤维素薄膜的方法。但这种方法需要在乙酸纤维薄膜成膜时混入滞后上升剂，所以必然地一批的数量要大，对于数量少的有难于容易得到任意滞后的问题。且由于滞后上升剂通常是疏水性的，所以通过把它向整体混合而使乙酸纤维素薄膜的正反两面成为是疏水性的，在把该相位差层与由聚乙烯醇等亲水性树脂构成的偏振片层合时有粘接性降低的问题。
专利文献1特开平3-67219号公报
专利文献2特开平4-322223号公报
专利文献3特开平10-312166号公报
专利文献4特开2003-207644号公报
专利文献5特开2000-111914号公报
专利文献6特开2001-249223号公报
非专利文献1J.Chen et al.，SID98 Digest，p315(1998)
非专利文献2T.Ishinabe et al.，SID00 Digest，p1094(2000)

发明内容
本发明是考虑了这种问题点而开发的，主要目的在于提供一种相位差薄膜，其没有上述那样在形成相位差层时产生的相位差层从基体材料剥离等的问题而可靠性高，即使数量少也能容易得到任意的滞后值，而且与偏振光层等亲水性薄膜的粘接性也能良好。
本发明为了达到所述目的，作为第一形式提供的相位差薄膜，其在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料(以下有时叫做折射率各向异性材料)，该相位差薄膜中所述折射率各向异性材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度，这样来解决所述课题。
且本发明为了达到所述目的，作为第二形式提供的相位差薄膜，其是具有折射率各向异性的材料浸透在高分子薄膜内而成，这样来解决所述课题。
且本发明为了达到所述目的，作为第三形式提供的相位差薄膜，其在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料，该相位差薄膜中所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度，且该浓度梯度连续变化，这样来解决所述课题。
本发明例如把溶剂中溶解了折射率各向异性材料的涂敷液涂布在高分子薄膜的表面上，通过使高分子薄膜溶胀而浸透折射率各向异性材料就能容易地把折射率各向异性材料填充在高分子薄膜表面近旁，这样能得到在所述高分子薄膜的厚度方向上具有折射率各向异性材料浓度梯度的相位差薄膜。且通过变更所述涂敷液的量和浓度就能容易地变更作为相位差薄膜的滞后值。因此，具有能小批量容易得到具有任意滞后值的相位差薄膜的优点。且不是现有这样在基体材料上把它与其他层的相位差层进行粘接层合而形成的相位差薄膜，所以不产生相位差层从基体材料剥离的问题，因此有耐热性和耐水性等可靠性以及耐碱性(耐碱化处理性)和再工作性(反复使用性)高的优点。
本发明中所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜的厚度方向上浓度梯度连续变化时，特别是由于对层内特定界面的应力集中消失，所以剥离强度变强，耐热性和耐水性(在使用环境下的冷热反复或是与水接触时对界面剥离的耐久性)等可靠性以及耐碱性和再工作性变高。
本发明中所述高分子薄膜最好是在折射率上具有规律性。这是由于通过使用这种高分子薄膜能由填充的折射率各向异性材料强化所述高分子薄膜所具有的折射率的规律性，能得到具有各种特性相位差薄膜的缘故。
本发明中所述折射率各向异性材料最好是具有液晶性的材料。这是由于若是具有液晶性的材料，则在被填充到高分子薄膜内时有时采用液晶结构，对于高分子薄膜能有效地发挥效果的缘故。
本发明中所述折射率各向异性材料的分子结构最好是棒状的。这是由于通过使用具有棒状分子结构的折射率各向异性材料就能强化所述高分子薄膜所具有的折射率的规律性的缘故。
本发明中所述折射率各向异性材料最好是具有聚合性官能基团。把折射率各向异性材料填充到了高分子薄膜内后，使用该聚合性官能基团聚合折射率各向异性材料来进行高分子化，这样能防止在制成相位差薄膜后折射率各向异性材料渗出，能制造稳定的相位差薄膜。
本发明中所述具有折射率各向异性的材料最好是含有具有聚合性官能基团的物质和不具有聚合性官能基团的物质。这是由于这时能通过不具有聚合性官能基团的物质来进一步强化相位差功能，且通过具有聚合性官能基团的物质来提高薄膜可靠性的缘故。
本发明中所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜厚度方向上的浓度梯度，最好是在所述高分子薄膜的一个表面侧是高浓度，而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度。这是由于通过这种结构，对于低浓度侧的表面侧不会或是很少地由含有或浸透具有折射率各向异性的材料而影响高分子薄膜的固有性质，因此，例如在该相位差薄膜上直接粘贴偏振光层来制造偏振光薄膜时，不会由在该低浓度侧，具体说就是在没填充折射率各向异性材料侧的表面上粘贴偏振光层而阻碍粘接性，能得到偏振光薄膜的缘故。
所述相位差薄膜对于纯水的接触角最好是一个表面与另一个表面不同。这是由于通过这种结构，例如在该相位差薄膜上直接粘贴以PVA作为基体材料的亲水性树脂系偏振光层来制造偏振光薄膜时，若使偏振光层粘贴在具有更低接触角的表面上，则即使特别地使用水系粘接剂，也能不妨碍粘接性，也能得到偏振光薄膜的缘故。
本发明中所述折射率各向异性材料在所述高分子薄膜厚度方向上的浓度梯度，也可以是在所述高分子薄膜的两表面侧是高浓度，而朝向中央部就变成低浓度的浓度梯度。这是由于通过这种结构，例如仅在一个表面侧填充了折射率各向异性材料时，即使在滞后值不足的情况下，也能把高分子薄膜的两表面侧制形成高浓度，即能通过在两表面侧填充折射率各向异性材料来变成足够滞后值的缘故。
本发明中最好是具有所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度是平缓的区域和所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度是陡急的区域。这是由于在这种情况下通过相位差的强化以及剥离强度和耐热性、耐水性的强化，在具有希望相位差的同时能提高可靠性的缘故。
且最好具有不含有所述具有折射率各向异性的材料的区域。这是由于不含有折射率各向异性材料的区域原封不动地残存着高分子薄膜所具有的性质，所以例如能利用高分子薄膜自身良好的粘接性的缘故。且含有折射率各向异性材料的相位差强化区域有时强度降低，通过上述那样具有不含有折射率各向异性材料的区域，则有能维持作为相位差薄膜的强度等的好处。
本发明中所述相位差薄膜若把所述薄膜面内方向的滞后轴向折射率设定为nx、把薄膜面内方向的超前轴向折射率设定为ny、把薄膜厚度方向的折射率设定为nz、把厚度设定为d，把用Rth[nm]＝{(nx+ny)/2一nz}×d表示的Rth设定为是厚度方向滞后时，所述厚度方向滞后最好是70～300nm。本发明中实质上能扩大得到的滞后值的范围，这是由于在这种情况下能提高视场角改善效果的缘故。
本发明中所述相位差薄膜在以JIS-K7105为基准进行测定时的浊度值最好是1％以下。这是由于在这种情况下偏振光状态不紊乱，能提高视场角改善效果的缘故。
本发明中所述相位差薄膜在可见光区域的滞后值最好是短波长侧的大于长波长侧的。这是由于一般来说液晶显示装置的液晶层所使用的液晶材料在可见光区域的滞后值是短波长侧的比长波长侧的大。因此把本发明的相位差薄膜例如作为光学补偿板使用时，有对可见光区域的所有波长都能进行补偿的优点的缘故。
另一方面，本发明中所述相位差薄膜在可见光区域的滞后值也可以是长波长侧的大于短波长侧的。这是由于把本发明的相位差薄膜例如作为与偏振光薄膜贴合的偏振片使用时，具有在漏光补偿上优良的优点的点看是理想的。
本发明中以波长550nm测定所述相位差薄膜厚度方向滞后(Rth)在薄膜面方向的偏差，最好是以Rth的平均值作为基准而在±5nm的范围内。这是由于通过偏差小而例如把该相位差薄膜作为光学补偿薄膜适用在显示装置中时，能把显示画面内进行均匀的光学补偿，能得到视场角等显示品质优良的显示装置的缘故。
本发明中所述相位差薄膜最好能卷绕成最小直径6英寸以下的卷筒。这是由于为了提高批量生产性和生产效率最好把相位差薄膜作成长尺寸的带状薄膜(也叫做薄条)形态，在制造、检查以及后加工时以外的保管、搬运和加工待机时，最好作成卷绕在圆筒上的卷筒形态的缘故。
本发明提供把单层的所述相位差薄膜相互贴合两片以上而成的相位差薄膜。这是由于这样就能实现仅一片所不能实现那样大小的滞后值(光学各向异性值)，能实现仅一片所不能实现的复杂光学各向异性的缘故。
本发明提供把所述相位差薄膜与相位差薄膜以外的光学功能层直接贴合而成的光学功能薄膜。本发明的光学功能薄膜由于把例如光学补偿等本发明相位差薄膜所具有的功能和例如防止反射等的其他功能一并具有，所以有不必要个别设置具有各自功能薄膜的优点。
本发明提供把所述相位差薄膜与偏振光层直接贴合而成的偏振光薄膜。通常偏振光薄膜是把保护薄膜粘贴在偏振光层的两表面上使用，但根据本发明由于能把其一个保护薄膜设定成是上述的相位差薄膜，所以例如另外需要光学补偿板时等，通过使用本发明的偏振光薄膜而有不需要另外设置光学补偿板的优点。
且本发明提供把所述本发明的相位差薄膜、光学功能薄膜或偏振光薄膜的任一个配置在光程上的显示装置。通过配置没有剥离等问题的具有合适滞后的本发明相位差薄膜而能得到可靠性高、显示品质优良的显示装置。另外，通过配置本发明的光学功能薄膜而不需要分别设置光学功能层和相位差层，能得到显示品质优良的显示装置。另外，通过配置本发明的偏振光薄膜而不需要另外设置光学补偿板，能得到显示品质优良的显示装置。
本发明提供一种相位差薄膜的制造方法，其包括涂布工序，其把溶剂中溶解或分散了折射率各向异性材料而成的相位差强化区域形成用涂敷液涂布在高分子薄膜的至少一个表面上；浸透工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述折射率各向异性材料浸透在所述高分子薄膜中；干燥工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述溶剂干燥。根据本发明，通过涂布所述相位差强化区域形成用涂敷液就能容易地形成相位差薄膜，且仅通过变更所述相位差强化区域形成用涂敷液的涂布量等就能变更得到的相位差薄膜的滞后值。因此根据本发明，具有即使是少的数量也能容易得到容易具有任意滞后值相位差薄膜的优点。
上述发明中所述浸透工序也可以在所述干燥工序中进行。这是由于通过调整干燥湿度等也有时能在干燥中使折射率各向异性材料浸透在高分子薄膜内的缘故。且通过干燥条件的控制也有时能控制折射率各向异性材料的浸透程度和折射率各向异性(滞后值)的缘故。
且本发明最好在所述干燥工序后具有把浸透在所述高分子薄膜内的所述折射率各向异性材料进行固定化的固定化工序。这是由于例如在折射率各向异性材料是具有聚合性官能基团的情况下等，通过把折射率各向异性材料浸透在高分子薄膜内后，进行聚合使高分子化就能防止制造后折射率各向异性材料从表面渗出，能提高相位差薄膜稳定性的缘故。
本发明的相位差薄膜没有在形成相位差层时产生的相位差层从基体材料剥离等的问题，耐热性和耐水性等可靠性以及耐碱性和再工作性高，即使在小批量的情况下也能容易地得到任意的滞后值，具有这样的效果。而且与偏振光层等亲水性薄膜的粘接性也能良好，且耐碱性也优良，因此是能与偏振光层直接贴合的合适的相位差薄膜。



图1是表示本发明相位差薄膜一例的示意断面图； 图2是表示本发明相位差薄膜其他例的示意断面图； 图3是示意表示浓度梯度分布的图； 图4是表示本发明相位差薄膜一例的示意断面图； 图5是表示本发明相位差薄膜其他例的示意断面图； 图6是表示本发明相位差薄膜制造方法一例的工序图； 图7是表示具备本发明相位差薄膜的液晶显示装置一例的概略分解立体图； 图8是表示具备本发明光学功能薄膜的液晶显示装置一例的概略分解立体图； 图9是表示具备本发明偏振光薄膜的液晶显示装置一例的概略分解立体图； 图10是表示实施例1的相位差薄膜断面的SEM照片； 图11是表示实施例1的相位差薄膜断面的TEM照片； 图12是表示对实施例1的相位差薄膜进行TOF-SISM测定时由正二次离子光谱测定的浓度分布的图； 图13是表示对实施例1相位差薄膜进行TOF-SISM测定时由负二次离子光谱测定的浓度分布的图； 图14是表示实施例5的涂敷量与相位差关系的曲线； 图15是表示实施例6和实施例7相位差薄膜的相位差角度依赖性的图； 图16是表示实施例9相位差薄膜断面的SEM照片； 图17是表示现有液晶显示装置的概略分解立体图。
1 高分子薄膜 2 相位差强化区域3 表面侧 4 相反侧的表面侧 5 基体材料区域 6 相位差强化区域形成用涂敷液 7 紫外线 8 相位差薄膜 9 中间区域 10 相位差薄膜 20、30、50 液晶显示装置40 光学功能薄膜 60 偏振光薄膜
具体实施例方式 本发明包括相位差薄膜及其制造方法、使用了相位差薄膜的光学功能薄膜、偏振光薄膜和使用了这些薄膜的显示装置。以下对它们详细叙述。
A、相位差薄膜 首先说明本发明的相位差薄膜。
本发明第一形式的相位差薄膜是在高分子薄膜内含有折射率各向异性材料而成的相位差薄膜，所述折射率各向异性材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度。
且本发明第二形式的相位差薄膜是具有折射率各向异性的材料浸透在高分子薄膜内而成。
且本发明第三形式的相位差薄膜是在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料而成的相位差薄膜，所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度，该浓度梯度连续变化。
图1是表示本发明相位差薄膜一例的断面图。图1所示的例中高分子薄膜1的一个表面侧上形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2。这时折射率各向异性材料的浓度梯度是形成有相位差强化区域2的表面侧3的浓度高，而在未形成的表面侧4不含有折射率各向异性材料。本发明的浓度梯度是指在厚度方向的任意两点处浓度不同，且也包括这样在某一部分区域存在折射率各向异性材料，在其他区域不存在折射率各向异性材料的情况。
本发明这样在相位差薄膜内形成有存在有折射率各向异性材料的相位差强化区域，形成了折射率各向异性材料的浓度梯度，因此该相位差强化区域作为相位差层的作用被强化而能有根据双折射性的各种光学功能。例如后述那样作为高分子薄膜使用起到负C板作用的TAC(三乙酸纤维素)，把分子结构是棒状的液晶材料作为折射率各向异性材料使用时，由于所述相位差强化区域强化了作为负C板的作用，因此本发明的相位差薄膜作为负C板的功能更强化了。
本发明的相位差薄膜如在“B、相位差薄膜的制造方法”一栏中所详述的那样，例如仅通过把溶解或分散了所述折射率各向异性材料的相位差强化区域形成用涂敷液进行涂布，使折射率各向异性材料从高分子薄膜的表面进行浸透并填充在高分子薄膜内，就能容易地形成相位差强化区域，因此在小批量需要具有多种滞后值的补偿板等时，也能容易且低成本地得到相位差薄膜，具有这样的优点。
如上所述，本发明的相位差薄膜与在基体材料上形成了相位差层的现有的薄膜不同，由于是在相位差薄膜内形成填充了折射率各向异性材料的相位差强化区域和未填充的基体材料区域而构成的，因此没有现有成为问题的相位差层剥离的课题，耐热性和耐水性等可靠性高，能稳定使用。且由于耐碱性提高而例如对与偏振光层贴合时的碱化处理有耐性。且由于再工作性(反复使用性)优良，所以工序中成品率高，有利。
在使折射率各向异性材料从高分子薄膜的表面进行浸透而填充到高分子薄膜内时，通常所述具有折射率各向异性的材料在高分子薄膜厚度方向上的浓度梯度是连续变化的。这时特别是由于对层内特定界面的应力集中消失，所以剥离强度变强，耐热性和耐水性(在使用环境下的冷热反复或是与水接触时对界面剥离的耐久性)等的可靠性变高。
以下对本发明的这种相位差薄膜按每个各结构详细进行说明。
1、高分子薄膜 本发明所使用的高分子薄膜没有特别的限定，但通常能恰当地使用由透过可见光区域的光的树脂形成的。在此透过可见光区域的光，是指可见光区域380～780nm中的平均光透过率在50％以上，更好是70％以上，进一步好是85％以上的情况。光透过率的测定是使用紫外可见分光光度计(例如(株)岛津制作所制的UV-3100PC)，在室温、大气中测定的值。
作为本发明所使用的高分子薄膜最好是折射率具有规律性的。即作为本发明所使用的高分子薄膜最好是具有面内滞后和/或厚度方向滞后的。本发明的相位差薄膜之所以得到更大的滞后值并作为光学补偿板等光学功能性薄膜而发挥功能，虽然不明确但能推测是以下的理由。即大概是把折射率各向异性材料填充到了高分子薄膜内时，被填充的折射率各向异性材料把高分子薄膜本来所具有的双折射性等折射率的规律性更强化了，这样能得到具有各种特性的相位差薄膜。因此，作为本发明所使用的高分子薄膜，能恰当地使用具有某些折射率规律性的。
本发明中所谓的折射率规律性例如能举出(1)高分子薄膜作为负C板起作用(2)拉伸的高分子薄膜具有负C板、正C板、A板、或双轴性板的特性等。
本发明所使用的高分子薄膜的厚度方向滞后(Rth)最好是在20nm～100nm的范围内，特别是在25nm～80nm的范围内为好，尤其是在30nm～60nm的范围内为更好。
另外，面内滞后(Re)最好是在0nm～300nm的范围内，特别是在0nm～150nm的范围内为好，尤其是在0nm～125nm的范围内为更好。
在此，所述厚度方向和面内方向的滞后值例如是使用自动双折射测定装置(例如王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)，在23℃、55％RH的环境下，以波长589nm进行立体折射率测定，通过求出折射率nx、ny、nz就能得到。
本发明如在后述“B、相位差薄膜的制造方法”一栏中所详述的那样，是把溶剂中溶解或分散了所述折射率各向异性材料的相位差强化区域形成用涂敷液涂布在高分子薄膜的表面上，利用溶剂使其溶胀而使所述折射率各向异性材料向高分子薄膜内浸透并填充在高分子薄膜内，因此最好是对于规定的溶剂溶胀度高的。具体说最好是把高分子薄膜浸渍在规定的溶剂中时高分子薄膜溶胀的。该现象用目测能判断，例如形成高分子薄膜(膜厚度数μm)，在其上滴下溶剂，通过观察溶剂的浸透情况就能确认对于溶剂的溶胀性。
本发明所使用的高分子薄膜可以是具有挠性的柔性材料，或也可以是没有挠性的刚性材料，但最好是使用柔性材料。这是由于通过使用柔性材料就能使本发明的相位差薄膜制造工序成为卷—卷(roll to roll)的过程，能得到生产性优良的相位差薄膜的缘故。
作为构成所述柔性材料的材料，能例示出纤维素树脂、降冰片烯系聚合物、环烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚亚胺、多芳基化合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚砜、无定形聚烯烃、改性丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯类等，本发明能恰当地使用纤维素树脂和降冰片烯系聚合物。
作为所述降冰片烯系聚合物能举出环烯烃聚合物(COP)或是环烯烃共聚物(COC)，但本发明最好是使用环烯烃聚合物。这是由于环烯烃聚合物的水分吸收性和透过性低，因此通过把本发明所使用的高分子薄膜由环烯烃聚合物构成，就能使本发明的相位差薄膜在光学特性的时效稳定性上优良的缘故。
作为本发明使用的所述环烯烃聚合物的具体例，例如能举出JSR株式会社制、商品名ARTON的。
作为所述纤维素树脂最好是使用纤维素酯，且在纤维素酯类中最好是使用纤维素酰化物类。由于纤维素酰化物类在工业上被广泛使用，所以在容易购买性这点上是有利的。
作为所述纤维素酰化物类最好是碳数2～4的低级脂肪酸酯。作为低级脂肪酸酯例如可以是乙酸纤维素这样仅含有单一低级脂肪酸酯的，或例如也可以是乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素这样含有多脂肪酸酯的。
本发明中，在所述低级脂肪酸酯中能特别合适地使用乙酸纤维素。作为乙酸纤维素最理想的是使用平均乙酸化度57.5～62.5％(置换度2.6～3.0)的三乙酸纤维素。在此乙酸化度是指每单位质量纤维素的乙酸结合量。乙酸化度能通过ASTMD-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中乙酰化度的测定和计算来求出。
本发明使用的高分子薄膜也可以实施拉伸处理。这是由于通过实施拉伸处理，有时使所述折射率各向异性材料容易向高分子薄膜中浸透的缘故。作为这种拉伸处理没有特别的限定，根据构成高分子薄膜的材料等任意决定便可。作为拉伸处理能例示单向拉伸处理和双向拉伸处理。
本发明使用的高分子薄膜的结构并不限定于是由单一的层所构成，也可以是多层层合的结构。具有多层层合的结构时可以是同一组成的层进行层合，也可以是具有不同组成的多层进行层合。
本发明使用的高分子薄膜的膜厚度没有特别的限定，只要适当选定便可。因此，本发明所说的薄膜并不限定于是所谓狭义的薄膜，而是也包含所谓片、板区域膜厚度的。但通常比较多使用薄膜之物。作为膜厚度通常是10μm～200μm的范围内，特别是能恰当使用20μm～100μm范围内的。
使用拉伸而成的高分子薄膜时，在向偏振光层进行层合等后加工时有由所加的热而产生收缩(拉伸的恢复原状)的倾向。这时伴随收缩而有滞后值变动的情况。为了防止这点，最好预先对高分子薄膜进行加热处理(退火)，把由高分子薄膜收缩所得到的残留应力释放或缓和。作为该加热处理的温度条件，通常最好是从高分子薄膜的玻璃化温度到熔化温度(或是熔点)之间的温度。
后述的厚度方向滞后的偏差也依赖于所使用的高分子薄膜，因此，为了缩小偏差，以波长550nm测定得到的所使用高分子薄膜厚度方向滞后(Rth)在薄膜面方向的偏差，最好是以Rth的平均值作为基准在±5nm的范围内。
2、折射率各向异性材料 下面说明本发明使用的折射率各向异性材料。作为本发明使用的折射率各向异性材料，只要是能填充到高分子薄膜内且是具有双折射性的材料便可而没有特别的限定。
本发明根据向高分子薄膜内填充的容易程度是适合使用分子量比较小的材料。具体说就是适合使用分子量在200～1200范围内的，特别是400～800范围内的材料。在此所说的分子量对于具有后述的聚合性官能基团、在高分子薄膜内可聚合的折射率各向异性材料来说，表示的是聚合前的分子量。
作为本发明使用的折射率各向异性材料最好是分子结构是棒状的材料。这是由于若是棒状的材料，则比较容易进入到高分子薄膜内间隙的缘故。
另外，作为本发明使用的折射率各向异性材料最好是具有液晶性的材料(液晶性分子)。这是由于折射率各向异性材料是液晶性分子时，把折射率各向异性材料向高分子薄膜内填充时有可能在高分子薄膜内成为液晶状态，能把折射率各向异性材料的双折射性更有效地在相位差薄膜中反映出来的缘故。
本发明中作为折射率各向异性材料能使用向列型液晶性分子材料、胆甾醇型液晶性分子材料、手性向列型(chiral nematic)液晶性分子材料、碟状结构液晶性分子材料、圆盘状液晶性分子材料，其中折射率各向异性材料最好是向列型液晶性分子材料。这是由于若是向列型液晶性分子材料时，则进入到了高分子薄膜内间隙的数～数百向列型液晶性分子在高分子薄膜内进行取向，因此能使折射率各向异性更可靠地出现的缘故。特别是所述向列型液晶性分子最好是在mesogen两端具有间隔基的分子。这是由于在mesogen两端具有间隔基的向列型液晶性分子具有柔软性，所以能防止在向高分子薄膜内的间隙进入时产生白浊的缘故。
本发明使用的折射率各向异性材料适合使用分子内具有聚合性官能基团的，尤其理想的是具有能立体交联的聚合性官能基团的。这是由于若具有聚合性官能基团，则在被填充到高分子薄膜内后通过光的照射从光聚合引发剂产生的原子团的作用或通过电子射线等的作用，而折射率各向异性材料在高分子薄膜内能进行高分子化(交联)，因此能防止在成为了相位差薄膜后折射率各向异性材料渗出等的不良情况，能得到可稳定使用的相位差薄膜的缘故。
“立体交联”是指使液晶性分子相互3维聚合而变成网络结构状态。
作为这种聚合性官能基团并没有特别的限定，能使用通过紫外线、电子射线等电离放射线的作用或是热的作用而聚合的各种聚合性官能基团。作为这些聚合性官能基团的代表例能举出自由基聚合性官能基团或正离子聚合性官能基团等。且作为自由基聚合性官能基团的代表例能举出具有至少一个能加成聚合的乙烯性不饱和双重键的官能基团，作为具体例能举出具有或不具有取代基的乙烯基、丙烯酸酯基(包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的总称)等。作为正离子聚合性官能基团的具体例能举出环氧基等。作为其他的聚合性官能基团例如能举出异氰酸基、不饱和三重键等。它们当中从处理上的点看适合使用具有乙烯性不饱和双键的官能基团。
本发明中其中特别适合使用分子结构是棒状的液晶性分子，且末端具有上述聚合性官能基团的。这是由于例如若使用在两个末端具有聚合性官能基团的向列型液晶性分子，则能相互3维聚合而变成网络结构状态，能制造更牢固高分子薄膜的缘故。
具体说就是适合使用末端具有丙烯酸酯基的液晶性分子。末端具有丙烯酸酯基的向列型液晶性分子的具体例被表示在下面的化学式(1)～(6)中。
[化学式1]
在此，化学式(1)、(2)、(5)和(6)所示的液晶性分子能根据D.J.BroerMakromol Chem.190、3201-3215(1989)或D.J.Broer MakromolChem.190、2250(1989)所公开的方法或是与之类似地进行调制。化学式(3)和(4)所示液晶性分子的调制在DE195、04、224中被公开。
作为末端具有丙烯酸酯基的向列型液晶性分子的具体例能举出在下面的化学式(7)～(17)中所表示的。
[化学式2]
x是2～5的整数 本发明中也可以使用两种以上的折射率各向异性材料。
例如折射率各向异性材料在含有分子结构是棒状且在两个末端具有一个以上聚合性官能基团的液晶性分子和分子结构是棒状且在一个末端具有一个以上聚合性官能基团的液晶性分子情况下，通过调整两者的配比就能适当地调整聚合密度(交联密度)和相位差功能，从这点来看是理想的。
这是由于在一个末端具有一个以上聚合性官能基团的棒状液晶性分子容易向高分子薄膜内浸透，和/或在高分子薄膜内容易取向，因此有更容易强化相位差功能倾向的缘故。另一方面，这是由于在两个末端具有一个以上聚合性官能基团的棒状液晶性分子能提高聚合密度，因此能付与防止分子渗出性、耐溶剂性和耐热性等耐久性的缘故。
作为本发明使用的折射率各向异性材料，从更加强化相位差功能且提高薄膜可靠性的方面考虑，最好是使用分子结构是棒状且具有所述聚合性官能基团的液晶性分子和分子结构是棒状且不具有所述聚合性官能基团的液晶性分子。特别是最好使用分子结构是棒状且在两个末端具有所述聚合性官能基团的液晶性分子、分子结构是棒状且在一个末端具有所述聚合性官能基团的液晶性分子、分子结构是棒状且在两个末端不具有所述聚合性官能基团的液晶性分子。这是由于不具有聚合性官能基团的棒状液晶性分子容易向高分子薄膜内浸透，和/或在高分子薄膜内容易取向，因此更容易强化相位差功能的缘故。另一方面，这是由于混合具有聚合性官能基团的棒状液晶性分子而能进行分子之间的聚合，这样能付与防止分子渗出性、耐溶剂性和耐热性等耐久性的缘故。
3、浓度梯度 本发明中所述折射率各向异性材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度。
本发明中的具有浓度梯度，只要是在厚度方向的任意两点处浓度不同便可，没有特别的限定。本发明理想的形态可以说是折射率各向异性材料的浓度梯度在高分子薄膜的一个表面侧是高浓度，而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度形态(第一形态)，以及折射率各向异性材料的浓度梯度在高分子薄膜的两表面侧是高浓度，而朝向中央部就变成低浓度的浓度梯度形态(第二形态)这两个形态。但也可以是表面侧是低浓度，而在高分子薄膜的内部具有高浓度区域的形态。以下对理想的两个形态按每个各形态进行说明。
(1)第一形态 本发明的第一形态是折射率各向异性材料在高分子薄膜厚度方向的浓度梯度在高分子薄膜的一个表面侧是高浓度，而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度形态。该第一形态被示意性表示在图1。如图1所示，本形态中在高分子薄膜1的一个表面侧3形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2，在相反侧的表面侧4形成有基体材料区域5。
该相位差强化区域是在高分子薄膜中含有或浸透折射率各向异性材料而成。相位差强化区域中高分子薄膜的分子和折射率各向异性材料的分子的状态尚未能充分了解，但特别是从由线状高分子构成的高分子薄膜表面使由在其长轴方向上具有电偶极矩的棒状分子构成的折射率各向异性材料进行浸透来制造时，能推测大致是以下的状态。
即高分子薄膜中的线状高分子平均而言排列在大致与高分子薄膜的正反面平行的面内(但在该平行面内形成杂乱方向分布)。另外，从高分子薄膜表面浸透的棒状折射率各向异性材料的分子，按照该高分子薄膜的排列被强制地对准方向而平均排列在与高分子薄膜的正反面平行的面内(但在该平行面内是杂乱方向分布)。
这样，在相位差强化区域中由于折射率各向异性材料的电偶极矩矢量平均地在与高分子薄膜的正反面平行的面内排列，所以与高分子薄膜正反面平行的面正交的法线方向的折射率相对地低于该面内方向的折射率。因此出现负C板的特性。
另外，在该折射率各向异性材料的每一个分子具有聚合性官能基团，它们进行聚合固化而形成折射率各向异性材料时，相位差强化区域中折射率各向异性材料分子的3维交联体就包络了高分子薄膜的分子链，成为高分子薄膜的分子链插入在折射率各向异性材料分子3维交联体的网络中的状态。且高分子薄膜的分子与折射率各向异性材料的分子能相互进行化学结合的情况下，高分子薄膜的分子与折射率各向异性材料的分子就成为3维交联了的复合高分子状态。
通过以上的状态，折射率各向异性材料的渗出被防止，出现稳定的折射率各向异性。
第一形态如上述那样，其特征在于，在含有折射率各向异性材料的相位差强化区域是形成在高分子薄膜的一个表面侧。该相位差强化区域内折射率各向异性材料的浓度梯度通常是高分子薄膜的表面侧成为高浓度，高分子薄膜厚度方向的中心侧成为低浓度。且高分子薄膜的另一个表面侧形成有不含有折射率各向异性材料的区域即基体材料区域。
本形态由于这样在高分子薄膜的一个表面侧形成了相位差强化区域，所以具有以下的优点。
即由于所述基体材料区域侧不含有折射率各向异性材料，所以高分子薄膜所具有的性质原封不动地残存着。由于具有不含有折射率各向异性材料的区域即基体材料区域，所以例如在高分子薄膜自身的粘接性良好的情况下等时，通过把偏振光层粘接在所述基体材料区域侧等就能容易地制造偏振光薄膜等，具有这样的优点。且含有折射率各向异性材料的相位差强化区域有时强度低下，但通过具有上述的基体材料区域就能维持作为相位差薄膜的强度等，具有这样的优点。
本发明相位差强化区域的厚度通常是在0.5μm～8μm的范围内，特别是在1μm～4μm的范围内为理想。这是由于比上述范围小时则不能得到足够的滞后值，而使厚度比上述范围大则困难的缘故。
判断折射率各向异性材料的浓度梯度是否成为了本形态这样，通过相位差强化区域和基体材料区域的组成分析就能进行判断。
作为组成分析的方法能举出通过GSP(精密倾斜切削法)把相位差薄膜切断而露出厚度方向的断面，通过对该断面进行飞行时间型二次离子质量分析(TOF-SISM)来测定厚度方向材料的浓度分布的方法。
作为飞行时间型二次离子质量分析(TOF-SISM)，例如使用作为飞行时间型二次离子质量分析计的Physical Electronics社制的TFS-2000，例如把一次离子种设定为是Ga+、把一次离子能量设定为是25kV、把后段加速设定为是5kV，测定相位差薄膜厚度方向断面的正和/或负的二次离子来进行。这时折射率各向异性材料厚度方向的浓度分布能通过把来自折射率各向异性材料的二次离子强度制成对于厚度方向的曲线来得到。对于来自于基体材料的二次离子强度若也同样地制成对于厚度方向的曲线，则能看到折射率各向异性材料与基体材料薄膜的相对浓度变化。来自折射率各向异性材料的二次离子，能使用在例如通过断面TEM观察等其他的分析方法而能推定填充了折射率各向异性材料的表面或部位，相对强地观测到的二次离子的总和等。来自基体材料薄膜的二次离子，能使用在例如通过断面TEM观察等其他的分析方法而能推定没填充折射率各向异性材料的表面或部位，相对强地观测到的二次离子的总和等。
第一形态中，所述相位差薄膜对于纯水的接触角最好是一个表面与另一个表面不同。这是由于通过这种结构，例如在该相位差薄膜上直接粘贴以PVA作为基体材料的亲水性树脂系偏振光层来制造偏振光薄膜时，若使偏振光层粘贴在具有更低接触角的表面上，则即使特别地使用水系粘接剂，也能不妨碍粘接性，能得到偏振光薄膜的缘故。
本发明中相位差薄膜对于纯水接触角的一个表面与另一个表面的差异最好是两度以上，更好是四度以上，特别是五度以上为理想。
另外，图1的例是在高分子薄膜1的一个表面侧3形成有相位差强化区域2，在相反侧的表面侧4形成有基体材料区域5的形态，但第一形态也包括折射率各向异性材料在高分子薄膜的一个表面侧以高浓度含有，折射率各向异性材料在高分子薄膜的另一个表面侧以低浓度含有的形态。在这种情况下对于表面的粘接性和强度等而言，低浓度侧也具有比高浓度侧接近高分子薄膜自身性质的优点。在把其他的层向该低浓度侧表面粘接时，折射率各向异性材料的浓度最好是不给高分子薄膜自身所具有的粘接性带来障碍范围内的浓度，例如相位差薄膜对于纯水接触角的高浓度侧表面与低浓度侧表面的差异是两度以上，更好是四度以上，特别是五度以上那样的浓度。
(2)第二形态 本发明的第二形态是折射率各向异性材料在高分子薄膜厚度方向的浓度梯度在高分子薄膜的两个表面侧是高浓度，而朝向中央部是低浓度的浓度梯度形态。该第二形态被示意性表示在图2。如图2所示，本形态在高分子薄膜1的两个表面侧形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2，在中央部形成有基体材料区域5。
本形态的特征在于，把含有折射率各向异性材料的相位差强化区域形成在高分子薄膜的两个表面侧。该相位差强化区域内折射率各向异性材料的浓度梯度通常是高分子薄膜的表面侧是高浓度，高分子薄膜厚度方向的中心侧是低浓度。且在高分子薄膜的厚度方向的中心部形成有不含有折射率各向异性材料的区域即基体材料区域。
这时相位差强化区域的膜厚度与上述的第一形态相同，所以在此省略说明。
本形态由于这样在高分子薄膜的两个表面侧形成了相位差强化区域，所以具有以下的优点。
即本形态由于在两表面侧具有相位差强化区域，所以相位差强化区域的滞后值预想是所述第一形态的两倍。因此在第一形态滞后值不足的情况下，对于进一步需要大幅度滞后值的情况有好处。
且含有折射率各向异性材料的相位差强化区域有时作为相位差薄膜的强度降低，但由于在中央部具有不含有折射率各向异性材料的区域即基体材料区域，所以能维持作为相位差薄膜的强度等，具有这样的优点。
另外，图2的例是在高分子薄膜1的两个表面侧形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2，在中央部形成有基体材料区域5的形态，但第二形态也包括折射率各向异性材料在高分子薄膜的两个表面侧以高浓度含有，折射率各向异性材料在中央部以低浓度含有的形态。在这种情况下对于强度等，低浓度区域也具有比高浓度侧接近高分子薄膜自身性质的优点。
判断折射率各向异性材料的浓度梯度是否成为了本形态这样，是使用了与上述第一形态情况相同的方法，通过相位差强化区域和基体材料区域的组成分析就能进行判断。
本发明中上述所有形态最好都是具有所述折射率各向异性的材料的所述高分子薄膜厚度方向的浓度梯度是连续变化的。这是由于这种情况与在某厚度浓度不连续变化的情况相比，对层内特定界面的应力集中消失，所以剥离强度变强，耐热性和耐水性(在使用环境下的冷热反复或是与水接触时对界面剥离的耐久性)等可靠性以及耐碱性和再工作性变高的缘故。
在此所谓的浓度梯度连续变化是指例如如图3(a)～(e)所示那样，在把纵轴取成浓度、把横轴取成厚度方向时，厚度方向的浓度变化是连续的。
本发明中最好是具有所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度是平缓的区域和所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度是陡急的区域。这是由于在这种情况下高浓度且平缓浓度梯度的区域集中了足够量的具有折射率各向异性的材料而在此确保了足够的滞后值，在更陡急的浓度梯度的区域中在高浓度区域与低浓度区域之间把浓度连续地进行连接而能防止应力向层内特定界面集中，因此在具有希望相位差的同时能提高可靠性的缘故。
本发明中浓度梯度平缓与陡急是指具有折射率各向异性的材料在厚度方向浓度梯度分布的相对关系。浓度梯度平缓的区域与浓度梯度陡急的区域，是相对地把以浓度梯度小的值连接的区域和以大的值连接的区域宏观进行划分的。这时浓度梯度平缓的区域中包含有浓度梯度一定的区域。本发明中浓度梯度平缓的区域能举出如图3(a)的区域(A)、图3(b)的区域(A)那样，折射率各向异性材料的浓度相对高，折射率各向异性材料以接近饱和的浓度填充在高分子薄膜内的情况等。本发明中浓度梯度陡急的区域能举出如图3(a)的区域(B)、图3(b)的区域(B)那样，从以相对高的浓度含有折射率各向异性材料的区域向不含有折射率各向异性材料的基体材料区域过渡的区域等。在要求有高滞后值的情况下，图3(a)、图3(b)那样的浓度梯度一般是理想的。但在不特别要求高滞后值时，则也可以如图3(c)那样，在以高浓度填充了折射率各向异性材料的高分子薄膜表面近旁浓度朝向中央部从高浓度向低浓度过渡的浓度梯度陡急的区域、和在其中央部侧以低浓度填充了折射率各向异性材料的浓度梯度平缓的区域连接的形态。
上述第一形态中，关于包含所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度平缓的区域和浓度梯度陡急的区域的情况，如图4示意性表示的那样能举出在高分子薄膜1的一个表面侧3形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2，在相反侧的表面侧4形成有基体材料区域5，在相位差强化区域2中与基体材料区域5的边界区域处，形成有从以相对高的浓度含有折射率各向异性材料并且浓度梯度平缓的区域向不含有折射率各向异性材料的基体材料区域过渡的浓度梯度陡急的中间区域9的情况。
上述第二形态中，关于包含所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度平缓的区域和浓度梯度陡急的区域的情况，如图5示意性表示的那样能举出在高分子薄膜1的两个表面侧形成有含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2，在中央部形成有基体材料区域5，在相位差强化区域2中与基体材料区域5的边界区域处，形成有从以相对高的浓度含有折射率各向异性材料且浓度梯度平缓的区域向不含有折射率各向异性材料的基体材料区域过渡的浓度梯度陡急的中间区域9的情况。
另外，具有所述折射率各向异性材料的所述高分子薄膜厚度方向的浓度梯度连续变化、具有所述折射率各向异性的材料的浓度梯度平缓的区域和具有所述折射率各向异性的材料的浓度梯度陡急的区域，这能通过上述说明过的对相位差薄膜厚度方向的断面进行飞行时间型二次离子质量分析(TOF-SISM)等的浓度分布分析进行判断。
4、相位差薄膜 本发明的相位差薄膜最好是相位差薄膜的可见光区域滞后值是短波长侧大于长波长侧的。这是由于一般来说液晶显示装置液晶层所使用的液晶材料可见光区域的滞后值是短波长侧比长波长侧的大。因此把本发明的相位差薄膜例如作为光学补偿板使用时，有对可见光区域的所有波长都能进行补偿的优点的缘故。
为了使相位差薄膜的可见光区域滞后值成为短波长侧大于长波长侧的，最好是选择高分子薄膜和折射率各向异性材料的可见光区域滞后值是短波长侧大于长波长侧的。但偏振光层(例如聚乙烯醇(PVA))的保护薄膜所使用的TAC薄膜不具有这样的滞后值，因此折射率各向异性材料最好是选择具有上述滞后值的。
另一方面，本发明中所述相位差薄膜的可见光区域中的滞后值也可以是长波长侧的大于短波长侧的。这是由于把本发明的相位差薄膜例如与偏振光薄膜贴合而作为偏振片使用时，具有在漏光补偿上优良的优点的点看是理想的。
本发明的相位差薄膜在以波长550nm测定时，所述相位差薄膜厚度方向滞后(Rth)在薄膜面方向的偏差，最好是以Rth的平均值作为基准在±5nm的范围内。本发明的相位差薄膜主要是通过浸透折射率各向异性材料来调节滞后值，因此例如与通过双向拉伸制作的负C板的相位差薄膜相比，能缩小面内和厚度方向滞后值的偏差。若是仅通过拉伸来调节滞后值时，则在面内整个区域得到均匀的相位差是非常困难的，一般来说不能使用端部。本发明的相位差薄膜由于滞后偏差小而例如把该相位差薄膜作为光学补偿薄膜适用在显示装置中时，显示画面内被均匀地光学补偿，能得到视场角等显示品质优良的显示装置。
在此，厚度方向的滞后，在把薄膜面内方向的滞后轴向(薄膜面内方向中折射率最大的方向)折射率设定为nx、把薄膜面内中超前轴向(薄膜面内方向中折射率最小的方向)折射率设定为ny、把薄膜厚度方向的折射率设定为nz时，则能表示成Rth[nm]＝{(nx+ny)/2—nz}×d(d厚度)，面内滞后能表示成Re[nm]＝(nx—ny)×d(d厚度)。
厚度方向滞后在薄膜面方向的偏差例如能如下进行评价。在薄膜面内的整个区域按每规定间隔测定厚度方向滞后。从测定值计算出平均值，从每个规定间隔的各测定值减去平均值则能计算出变动。在薄膜是长尺寸薄膜的情况下，使制造条件不随时间变动时，由于在长度方向上能假定厚度方向滞后是一定的，因此也可以对与长度方向垂直的宽度方向按每规定间隔测定厚度方向滞后，从测定值计算出平均值，从每个规定间隔的各测定值减去平均值来计算出变动。
另外，本发明相位差薄膜的所述厚度方向滞后最好是70～300nm。这是由于在这种情况下例如能提高视场角改善效果的缘故。
所述厚度方向和面内方向的滞后值例如是使用自动双折射测定装置(例如王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)，在23℃、55％RH的环境下，以波长589nm进行3维折射率测定，通过求出折射率nx、ny、nz就能得到。
根据本发明，是变更所述涂敷液的量和浓度并使用相位差强化区域的方法来调节滞后值。而通过拉伸调节滞后值时，一般来说若增大拉伸倍率，则相位差薄膜变得模糊不清、浊度值变高、消偏振性变高，即有偏振光状态紊乱而不能控制偏振光的问题，但本发明能得到希望的滞后值而提高视场角改善效果的同时把消偏振性变得非常少。
即本发明的相位差薄膜在以JIS-K7105为基准进行测定时的浊度值能达到1％以下，进一步能达到0.8％以下。
本发明的相位差薄膜是在高分子薄膜内至少含有所述折射率各向异性材料而形成的，但只要不损害本发明的效果，则也可以含有其他的成分。例如也可以含有残存溶剂、光聚合开始剂、阻聚剂、流平剂、手性剂、硅烷偶联剂等。
本发明的相位差薄膜也可以是进一步与其他的层直接层合而形成的。例如在作为相位差薄膜而滞后值不足时也可以进一步与其他的相位差层直接层合。且如后述那样也可以与其他的光学功能层例如偏振光层直接层合。
本发明的相位差薄膜中，通过把溶剂中溶解或分散了所述折射率各向异性材料的相位差强化区域形成用涂敷液涂布在高分子薄膜的表面上，使所述折射率各向异性材料向高分子薄膜内浸透而形成时，也包括所述折射率各向异性材料以膜状残存在被浸透侧高分子薄膜表面上的形态。
本发明中所述相位差薄膜最好能卷绕成最小直径6英寸以下的卷筒。这是由于相位差薄膜为了提高其在制造、保管、流通和后加工时的批量生产性和生产效率而优选制作成长尺寸的带状薄膜(也叫做薄条)形态，在制造、检查以及后加工时以外的保管、搬运和加工待机时，优选制成卷绕在圆筒上的卷筒形态的缘故。作为成为该卷筒的卷芯的管的直径，通常是6英寸以下，根据情况是3英寸。因此，为了能卷绕成处理上有利的卷筒状，相位差薄膜最好是能卷绕成最小直径6英寸以下，更好是能卷绕成3英寸以下。
另一方面，具有折射率各向异性的材料一般具有硬、脆的倾向。特别是为了固定化而进行了聚合时其倾向强。因此，现有的在高分子薄膜基体材料上层合作为其他层的相位差层而构成的相位差薄膜，由于硬、脆的相位差层，所以当卷绕成6英寸以下的直径时则产生相位差层上出现裂纹或是相位差层从基体材料上剥离的问题。为了防止该裂纹就需要在相位差层上再设置保护层。另外，若把相位差薄膜例如以30cm见方的正方形片那样的片状态制造、保管时，则该问题可解决，但生产效率和批量生产性不好。相反地，本发明得到的相位差薄膜是在高分子薄膜中含有所述折射率各向异性材料而形成相位差强化区域，因此相位差层(相位差强化区域)是内包在高分子薄膜内部，而且还具有不含有相位差层(或者是即使含有，其量也少)的区域。因此即使不设置保护层等，在卷绕成辊状时也难于产生由应力集中所引起的裂纹，能恰当地制造成卷筒状形态。
本发明的相位差薄膜除了仅一片的单层规格之外，也可以根据需要贴合两片以上以层合的形态使用。作为层合两片的具体例能举出把同一相位差薄膜按主折射率的方向(光学各向异性的方向)对齐层合两片以上的形态、把同一相位差薄膜使主折射率的方向相互不同地层合两片以上的形态、把光学各向异性相互不同的相位差薄膜按主折射率的方向(光学各向异性的方向)对齐层合两片以上的形态、或把光学各向异性相互不同的相位差薄膜使主折射率的方向(光学各向异性的方向)相互不同地层合两片以上的形态。这些情况能实现仅一片所不能实现那样大小的光学各向异性值，或能实现仅一片所不能实现的复杂光学各向异性。
此外，相位差薄膜之间的贴合、层合例如夹隔合适的透明粘接剂层进行贴合来实施。
5用途 作为本发明相位差薄膜的用途，能作为光学功能薄膜在各种用途中使用。具体能举出光学补偿板(例如视角补偿板)、椭圆偏振片、提高亮度板等。
本发明中特别是作为光学补偿板的用途为合适。具体说就是通过作为高分子薄膜而使用TAC膜、作为折射率各向异性材料而使用分子结构是棒状的液晶性化合物就能在作为负C板的用途中使用。
另外，本发明的相位差薄膜能作为液晶显示装置中使用的各种光学功能薄膜使用。例如如上述那样把本发明的相位差薄膜作为负C板即光学补偿板使用时，能恰当地在VA示意或OCB示意等具有液晶层的液晶显示装置中使用。
B、相位差薄膜的制造方法 本发明相位差薄膜的制造方法包括涂布工序，其把溶剂中溶解或分散折射率各向异性材料而成的相位差强化区域形成用涂敷液涂布在高分子薄膜的至少一个表面上；浸透工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述折射率各向异性材料浸透到所述高分子薄膜中；干燥工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述溶剂干燥。
使用附图具体说明这种本发明相位差薄膜的制造方法。图6是表示本发明相位差薄膜制造方法一例的工序图。如图6(a)所示，首先进行在高分子薄膜1上涂布相位差强化区域形成用涂敷液6的涂布工序。然后如图6(b)所示，进行使相位差强化区域形成用涂敷液中的所述折射率各向异性材料浸透到所述高分子薄膜中的浸透工序和使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述溶剂干燥的干燥工序。这样，所述相位差强化区域形成用涂敷液中的折射率各向异性材料从高分子薄膜的表面进行浸透，在高分子薄膜的表面侧形成含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2。这样，在高分子薄膜内就形成了含有折射率各向异性材料的相位差强化区域2和不含有折射率各向异性材料的基体材料区域5。最后如图6(c)所示，通过从所述相位差强化区域2侧照射紫外线7来进行使包含在高分子薄膜内的折射率各向异性材料进行聚合的固化工序，这样就形成了相位差薄膜8。
根据这种本发明相位差薄膜的制造方法，通过涂布所述相位差强化区域形成用涂敷液就能容易地形成相位差薄膜，且仅通过变更所述相位差强化区域形成用涂敷液的涂布量等就能变更得到的相位差薄膜的滞后值。因此根据本发明，具有即使是少的数量也能容易得到容易具有任意滞后值的相位差薄膜的优点。
也可以把各工序分别进行两次以上。例如也可以首先进行在高分子薄膜上涂布第一相位差强化区域形成用涂敷液的涂布工序，然后进行使第一相位差强化区域形成用涂敷液中的第一折射率各向异性材料浸透到高分子薄膜中的浸透工序和使所述第一相位差强化区域形成用涂敷液中的溶剂干燥的干燥工序。然后在涂布了第一相位差强化区域形成用涂敷液一侧的面上再进行涂布第二相位差强化区域形成用涂敷液的涂布工序，然后进行使第二相位差强化区域形成用涂敷液中的第二折射率各向异性材料进行浸透的浸透工序和使所述第二相位差强化区域形成用涂敷液中的溶剂进行干燥的干燥工序，并通过从涂布了第二相位差强化区域形成用涂敷液的一侧进行固定化工序来形成相位差薄膜。这时如果例如作为第一折射率各向异性材料而使用不具有容易向高分子薄膜浸透的聚合性官能基团的棒状液晶性分子，作为第二折射率各向异性材料而使用具有聚合性官能基团的棒状液晶性分子，这样，高分子薄膜就形成含有不具有更容易强化相位差的聚合性官能基团的棒状液晶性分子的区域和在更靠近表面侧含有具有聚合性官能基团的棒状液晶性分子的区域共存，能得到具有更强化的相位差，同时高分子薄膜表面通过固定化工序被聚合而稳定化的效果。即使作为第一折射率各向异性材料使用聚合性官能基团更少的棒状液晶性分子，作为第二折射率各向异性材料使用聚合性官能基团更多的棒状液晶性分子，也能得到与上述同样的效果。
本发明在涂布相位差强化区域形成用涂敷液的所述涂布工序和所述浸透工序和所述干燥工序之后，也可以具有把溶剂中溶解或分散不是折射率各向异性材料但具有聚合性官能基团的材料而成的涂敷液再次进行涂布的工序、使该涂敷液干燥的工序、使聚合性官能基团聚合的工序。这时，例如即使含在相位差强化区域形成用涂敷液中的折射率各向异性材料不具有聚合性官能基团，也通过存在于高分子薄膜更靠近表面侧的具有聚合性官能基团材料进行聚合和固化而能防止折射率各向异性材料的渗出，能付与薄膜耐久性和稳定性。
以下按每工序说明本发明相位差薄膜的制造方法。
1、涂布工序 本发明的涂布工序是把溶剂中溶解或分散折射率各向异性材料而成的相位差强化区域形成用涂敷液，涂布在高分子薄膜的至少一个表面上的工序。
本发明利用涂布工序中相位差强化区域形成用涂敷液的涂布量就能变化得到的相位差薄膜的滞后值。
本发明所使用的相位差强化区域形成用涂敷液至少含有溶剂和溶解或分散在所述溶剂中的折射率各向异性材料，根据需要被添加有其他的添加剂。作为这种添加剂具体地在所使用的折射率各向异性材料是光固化型的时则能举出光聚合引发剂等。其他的能举出阻聚剂、流平剂、手性剂、硅烷偶联剂等。
作为在所述相位差强化区域形成用涂敷液中使用的折射率各向异性材料，与在上述“A、相位差薄膜”一栏中记载的相同，所以在此省略说明。另外，折射率各向异性材料是具有聚合性官能基团的材料，在相位差薄膜的制造工序中进行后述的固定化工序(使折射率各向异性材料聚合而形成高分子的工序)时，相位差薄膜中所含有的折射率各向异性材料以规定的聚合度进行聚合，因此严格说与相位差强化区域形成用涂敷液中使用的不同。
另外，作为所述相位差强化区域形成用涂敷液使用的溶剂，只要是能使高分子薄膜充分溶胀，且能使所述折射率各向异性材料溶解或分散的溶剂就没有特别限定。具体说就是高分子薄膜是TAC、折射率各向异性材料是末端具有丙烯酸酯的向列型液晶时，适合使用环己酮。
作为本发明相位差强化区域形成用涂敷液溶剂中折射率各向异性材料的浓度没有特别限定，但通常是在5质量％～40质量％的范围内，特别是在15质量％～30质量％的范围内为最好。
作为向高分子薄膜上的涂布量，随得到的相位差薄膜所要求的滞后值不同而不同，但折射率各向异性材料干燥后的涂布量是在0.8g/m2～8g/m2的范围内，特别是在1.6g/m2～5g/m2的范围内为最好。
本工序的涂布方法是只要能把相位差强化区域形成用涂敷液均匀地涂布在高分子薄膜表面上的方法就没有特别限定，能使用棒涂法、刮板涂法、旋涂法、模涂法、狭缝涂法、辊涂法、浸涂法、喷墨法、微网板法等方法。本发明中尤其是最好使用刮板涂法、模涂法、狭缝涂法和辊涂法。
2、浸透工序和干燥工序 本发明在所述涂布工序后进行浸透工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述折射率各向异性材料浸透到所述高分子薄膜中；干燥工序，其使通过所述涂布工序涂布的所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述溶剂干燥。
所述浸透工序是为了使折射率各向异性材料充分浸透入到高分子薄膜内而放置涂布后高分子薄膜的工序，但根据所使用溶剂的种类也可以与干燥工序同时进行。
所述浸透工序最好是使所述相位差强化区域形成用涂敷液中的所述折射率各向异性材料有90％重量以上，更好是95％重量以上，特别理想的是100％重量全部都浸透入到高分子薄膜内。这是由于若所述折射率各向异性材料没浸透到高分子薄膜内而残留在高分子薄膜表面上多时，则有时薄膜表面变得模糊不清而薄膜的光透过率降低的缘故。
因此，浸透和干燥工序后的高分子薄膜，在把浸透侧的表面以JIS-K7105为基准进行测定时的浊度值最好是在10％以下，尤其是在2％以下，特别是在1％以下为理想。
所述干燥工序是使相位差强化区域形成用涂敷液中的溶剂进行干燥的工序，随使用溶剂的种类和是否与浸透工序同时进行而温度和时间有大幅度的不同。例如作为溶剂使用环己酮，并与浸透工序同时进行时，通常是以室温～120℃、最好是70℃～100℃范围内的温度，以30秒～10分钟、最好是1分钟～5分钟左右的时间来进行干燥工序。
3、固定化工序 在所使用的折射率各向异性材料具有聚合性官能基团时，为了使折射率各向异性材料聚合而高分子化则进行固定化工序。通过这种固定化工序能防止进入到了高分子薄膜内的折射率各向异性材料渗出，提高得到的相位差薄膜的稳定性。
本发明的固定化工序根据所使用的折射率各向异性材料而能使用各种方法。例如在折射率各向异性材料是交联性化合物时使其含有光聚合引发剂，照射紫外线或照射电子射线，若是热固性化合物则是进行加热。
C、光学功能薄膜 下面说明本发明的光学功能薄膜。本发明的光学功能薄膜是通过在上述“A、相位差薄膜”一栏中说明的相位差薄膜上直接粘贴相位差薄膜以外的光学功能层而形成的。
本发明的光学功能层只要是在使用本发明相位差薄膜的各种用途中与本发明的相位差薄膜协同作用而综合实现希望的光学功能，就没有特别的限定。对于本发明的光学功能层例如能举出防止反射层、紫外线吸收层、红外线吸收层等。
因此，本发明的光学功能薄膜是同时具有上述“A、相位差薄膜”一栏中说明的相位差薄膜的功能和上述各光学功能层功能的薄膜。本发明的光学功能薄膜由于以一个就同时具有例如光学补偿等本发明相位差薄膜所具有的功能和例如防止反射等的其他功能，因此有不需要个别设置具有各个功能薄膜的优点。
作为防止反射层没有特别的限定，但例如能举出在透明基体材料薄膜上形成由比该透明基体材料低折射率物质构成的低折射率层的，或是在透明基体材料薄膜上把由比该透明基体材料高折射率的物质构成的高折射率层和由比该透明基体材料低折射率的物质构成的低折射率层按该顺序交替地各层合一层以上的等。这些高折射率层和低折射率层是通过真空蒸镀、涂布等按照以层几何学的厚度与折射率的积所表示的光学厚度为应该防止反射的光的波长的1/4的方式形成。作为高折射率层的构成材料能使用氧化钛、硫化锌等，作为低折射率层的构成材料能使用氟化镁、冰晶石等。
作为紫外线吸收层没有特别的限定，但例如能举出在聚酯树脂、丙烯酸类树脂等薄膜中添加由苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物等构成的紫外线吸收剂进行成膜的。
作为红外线吸收层没有特别的限定，但例如能举出在聚酯树脂等薄膜基体材料上通过涂布红外线吸收层而形成的。作为红外线吸收层例如能使用把二亚氨鎓(diimmonium)系化合物、酞菁系化合物等构成的红外线吸收剂添加到由丙烯酸类树脂、聚酯树脂等构成的粘合剂树脂中进行成膜的。
本发明中所述相位差薄膜的第一形态，即折射率各向异性材料的浓度梯度是在高分子薄膜的一个表面侧是高浓度而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度，另一个表面侧是基体材料区域形态的这样的相位差薄膜被适宜使用。这是由于虽然也根据相位差薄膜所使用的高分子薄膜的种类而不同，但不存在有折射率各向异性材料一侧的面多是与光学功能层的粘接性良好的缘故。
D、偏振光薄膜 下面说明本发明的偏振光薄膜。本发明的偏振光薄膜是通过在上述“A、相位差薄膜”一栏中说明的相位差薄膜上把偏振光层用聚乙烯醇(PVA)系粘接剂直接粘贴而形成的。
偏振光薄膜通常形成有偏振光层和其两表面的保护层，本发明例如通过把其一侧的保护层做成是上述的相位差薄膜而能例如制造成具有光学补偿功能的偏振光薄膜。
作为偏振光层没有特别的限定，但例如能使用碘系偏振光层、使用二色性染料的染料系偏振光层和多烯系偏振光层等。碘系偏振光层和染料系偏振光层一般是使用聚乙烯醇制造。
本发明中适宜使用所述相位差薄膜的第一形态，即折射率各向异性材料的浓度梯度为在高分子薄膜的一个表面侧是高浓度，而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度形态的相位差薄膜。偏振光层通常由聚乙烯醇(PVA)构成的情况多，这是由于这种情况下虽然也根据相位差薄膜所使用的高分子薄膜的种类而异，但不存在有折射率各向异性材料一侧的面的粘接性良好的缘故。
D、显示装置 最后说明本发明的显示装置。作为本发明的显示装置例如能举出液晶显示装置、有机EL显示装置等。
本发明显示装置的第一形态的特征在于，把上述本发明的相位差薄膜配置在光程上。本发明的显示装置通过配置没有剥离等问题且具有合适滞后的相位差薄膜而可靠性高，显示品质优良。
图7是表示本发明显示装置中液晶显示装置一例的立体图。如图7所示，本发明的液晶显示装置20具有射入侧偏振片102A、射出侧偏振片102B和液晶单元104。偏振片102A和102B构成为仅使具有规定振动方向振动面的直线偏振光选择性透过，使各自的振动方向相互成直角关系地以正交偏光镜状态相对配置。液晶单元104是包含与像素对应的多个单元的液晶单元，被配置在偏振片102A与102B之间。
在此，液晶显示装置20中液晶单元104采用具有负感应各向异性的向列型液晶被密封的VA(Vertical Alignment)方式，透过了射入侧偏振片102A的直线偏振光在透过液晶单元104中非驱动状态的单元部分时，不进行相位移位地透过并被射出侧偏振片102B遮断。相对地在透过液晶单元104中驱动状态的单元部分时，直线偏振光进行相位移位，与该相位移位量相应量的光透过射出侧偏振片102B并射出。这样，通过对每个各单元适宜控制液晶单元104的驱动电压就能在射出侧偏振片102B侧显示希望的图像。
这种结构的液晶显示装置20在液晶单元104与射出侧偏振片102B(有选择地透过从液晶单元104射出的规定偏振光状态的光的偏振片)之间的光程上配置所述本发明的相位差薄膜10，通过相位差薄膜10能补偿从液晶单元104射出的规定偏振光状态的光中向与液晶单元104的法线倾斜方向射出的光的偏振光状态。
如上，根据上述结构的液晶显示装置20，由于在液晶显示装置20的液晶单元104与射出侧偏振片102B之间配置了上述本发明可靠性高的相位差薄膜10，补偿了从液晶单元104射出的光中向与液晶单元104的法线倾斜方向射出的光的偏振光状态，所以能有效地改善液晶显示装置20的视角依赖性问题，显示品质优良且可靠性高。
图7所示的液晶显示装置20是使光从厚度方向的一侧向另一侧透过的透过型，但本发明显示装置的实施形态并不限定于此，上述本发明的相位差薄膜10同样地也能组装在反射型液晶显示装置中使用。而且同样地也能组装在上述那样的其他显示装置的光程中使用。
图7所示的液晶显示装置20是把上述本发明的相位差薄膜10配置在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间，但根据光学补偿的形态也可以把相位差薄膜10配置在液晶单元104与射入侧偏振片102A之间。且也可以把相位差薄膜10配置在液晶单元104的两侧(液晶单元104与射入侧偏振片102A之间和液晶单元104与射出侧偏振片102B之间)。另外，配置在液晶单元104与射入侧偏振片102A之间或配置在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间的相位差薄膜并不限定于是一个，而是也可以配置多个。且也可以把其他光学功能薄膜配置在光程上。
本发明显示装置的第二形态的特征在于，把上述本发明的光学功能薄膜配置在光程上。这样就不需要另外设置具有上述相位差薄膜以外功能的光学功能板，能得到可靠性高且显示品质优良的显示装置。
图8是表示本发明显示装置中液晶显示装置一例的立体图。如图8所示，本发明的液晶显示装置30具有射入侧偏振片102A、射出侧偏振片102B和液晶单元104。偏振片102A、102B和液晶单元104能使用与上述图7同样的，是与图7同样的配置。
这种结构的液晶显示装置30在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间的光程上配置有所述本发明的光学功能薄膜40，该光学功能薄膜所一并具有的功能没有特别的限定，但在光学补偿功能中一并具有吸收紫外线功能时，通过光学功能薄膜40能补偿从液晶单元104射出的规定偏振光状态的光中向与液晶单元104的法线倾斜方向射出的光的偏振光状态，而且能吸收从外部向液晶显示装置内射入的日光等中原来就有的紫外线，能提高液晶显示装置的耐光性。
如上，根据上述结构的液晶显示装置30，由于液晶显示装置30在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间配置了上述本发明可靠性高的光学功能薄膜40，补偿了从液晶单元104射出的光中向与液晶单元104的法线倾斜方向射出的光的偏振光状态，所以能有效地改善液晶显示装置30的视角依赖性问题，而且例如通过吸收紫外线功能而能提高耐光性，显示品质优良。
本发明显示装置的实施形态并不限定于此，上述本发明的光学功能薄膜40同样地也能组装在反射型液晶显示装置中使用。而且同样地也能组装在上述那样的其他显示装置的光程中使用。
图8所示的液晶显示装置30是把上述本发明的光学功能薄膜40配置在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间，但根据光学补偿和所一并具有功能的形态也可以把光学功能薄膜40配置在液晶单元104与射入侧偏振片102A之间。且也可以把光学功能薄膜40配置在液晶单元104的两侧(液晶单元104与射入侧偏振片102A之间和液晶单元104与射出侧偏振片102B之间)。也可以把光学功能薄膜40配置在射出侧偏振片102B的外侧(表面侧)。另外，配置在液晶单元104与射入侧偏振片102A之间或配置在液晶单元104与射出侧偏振片102B之间或配置在射出侧偏振片102B外侧的薄膜并不限定于是一个，而是也可以配置多个。
本发明显示装置的第三形态的特征在于，把上述本发明的偏振光薄膜配置在光程上。这样就不需要另外设置光学补偿板，能得到可靠性高且显示品质优良的显示装置。
图9是表示本发明显示装置中液晶显示装置一例的立体图。如图9所示，本发明的液晶显示装置50具有射入侧偏振片102A、射出侧的本发明偏振光薄膜60和液晶单元104。偏振片102A和本发明偏振光薄膜60构成为，选择性地仅使具有规定振动方向振动面的直线偏振光透过，使各自的振动方向相互成直角关系地以正交偏光镜状态相对配置。另外，液晶单元104能使用与图7相同的，被配置在偏振片102A与本发明的偏振光薄膜60之间。
根据上述结构的液晶显示装置50，由于在液晶显示装置50的液晶单元104与射出侧之间配置了上述本发明可靠性高的偏振光薄膜60，补偿了从液晶单元104射出的光中向与液晶单元104的法线倾斜方向射出的光的偏振光状态，所以能有效地改善液晶显示装置50的视角依赖性问题，显示品质优良且可靠性高。
本发明显示装置的实施形态并不限定于此，上述本发明的偏振光薄膜60同样地也能组装在反射型液晶显示装置中使用。而且同样地也能组装在上述那样的其他显示装置的光程中使用。
另外，图9所示的液晶显示装置50是把上述本发明的偏振光薄膜60配置在液晶单元104与射出侧之间，但根据光学补偿的形态也可以是配置在液晶单元104的射入侧。且也可以把偏振光薄膜60和60′配置在液晶单元104的两侧。另外，在液晶单元104与射入侧偏振片102A之间或液晶单元104与射出侧偏振光薄膜60之间也可以另外配置相位差薄膜或其他光学功能薄膜。
以上仅以液晶显示装置为例进行了说明，但本发明的上述相位差薄膜和偏振光薄膜在其他的显示装置中也能使用，例如还能举出把有圆偏振片功能的本发明上述的相位差薄膜或偏振光薄膜配置在光程上的有机EL显示装置。
本发明并不限定于上述实施方式，上述实施方式是例示，与本发明专利要求范围记载的技术思想实质上具有相同结构和有同样作用效果的，也都包含在本发明的技术范围内。
实施例 以下出示实施例具体说明本发明。
(实施例1) 作为折射率各向异性材料把光聚合性液晶化合物(下述的化合物(1))以20％质量溶解在环己酮中，利用棒涂法涂敷在由TAC薄膜(富士胶片株式会社制，商品名TF80UL)构成的基体材料薄膜表面上，使干燥后的涂布量是2.5g/m2。然后以90℃加热4分钟将溶剂干燥除去，同时使该光聚合性液晶化合物向该TAC薄膜内浸透。进一步，通过向涂布面照射紫外线来使所述光聚合性液晶化合物固定化，制作出相位差薄膜。把得到的相位差薄膜作为样品进行以下项目的评价。
[化学式3]
1、光学特性 通过自动双折射测定装置(王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)测定了样品的相位差。使测定光对样品表面垂直或倾斜射入，根据其光学相位差和测定光射入角度的图表，确认了使基体材料薄膜的相位差增加的各向异性。且利用同测定装置测定了3维折射率。其结果是把与基体材料薄膜的表面平行的平面方向的折射率设定是nx、ny，把厚度方向的折射率设定是nz时，如下面表1所示那样nz<nx＝ny成立，由于成为了负C板，所以当与上面的相位差测定结果对照，则认为液晶分子的取向方向是，在与基体材料薄膜表面平行的面内存在有液晶分子，且该面内的取向方向是随机的均匀(homogeneous)取向。
表1 2、SEM断面观察 把包埋树脂涂布在样品的液晶涂敷面上并在厚度方向上切断，通过SEM观察样品的断面。把结果表示在图10。如从图10了解到的那样，在样品表面与包埋树脂之间不存在有层，与上面的相位差测定结果对照，则判断出在高分子薄膜中浸透了液晶化合物。
3、TEM断面观察 对样品的液晶涂敷面进行金属氧化物的表面保护，进行环氧树脂包埋后粘接在低温支撑台上。然后通过低温系统用安装有金刚石刀的超微切片机进行修边/表面找正，实施金属氧化物的蒸气染色，在进行超薄切片制作后进行TEM观察。把结果表示在图11。如从图11了解到的那样，知道了样品的折射率各向异性材料浸透侧被分为三层(相位差强化区域中的高浓度区域、相位差强化区域中的中间区域和基体材料区域)。
4、浊度 为了调查样品的透明性，使用浊度计(日本电色工业株式会社制，商品名NDH2000)以JIS-K7105为基准测定了浊度值。其结果是0.35％，良好。
5、贴紧性试验 为了调查贴紧性而进行了剥离试验。作为剥离试验是在得到的样品上划出围棋盘状的1mm见方的缝隙，把粘接带(ニチバン株式会社制，玻璃纸带(登录商标))粘贴在液晶面上，然后把带剥离，用目视观察。其结果是贴紧度100％。
贴紧度(％)＝(没被剥离的部分/粘贴了带的区域)×100 6、耐湿热试验-1 把样品浸在90℃的热水中60分钟，通过上述方法测定光学特性和贴紧性。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。
7、耐湿热试验-2 把样品在80℃、湿度95％的环境下静置24小时，通过上述方法测定光学特性和贴紧性。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。且在试验后即使有折射率各向异性材料的渗出，也没发现白浊。
8、耐水试验 把样品在室温(23.5℃)下浸在纯水中一天，通过上述方法测定光学特性和贴紧性。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。
9、耐碱性试验 把样品在55℃下浸在碱水溶液(1.5N的氢氧化钠水溶液)中3分钟，并进行水洗、干燥，通过上述方法测定光学特性和贴紧性。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。且也没发现被着色。
10、厚度方向的材料浓度分布测定 通过GSP(精密倾斜切削法)把相位差薄膜切断而露出厚度方向的断面，使用飞行时间型二次离子质量分析计(TOF-SISM)(装置PhysicalElectronics社制的TFS-2000)来测定切削面厚度方向材料的浓度分布。测定条件是二次离子极性是正和负、质量范围(M/Z)是0～1000、光栅尺寸是180μm□、测定时间是3分钟、无能量过滤器、对比度膜片(constrast diaphragm)是0#、后段加速是5kV、测定真空度是4×10-7Pa(3×10-9Torr)、一次离子种是Ga+、一次离子能量是25kV、试样电位是+3.2kV、脉冲频率是8.3kHz、脉冲宽度是12ns、无聚束、是带电中和、时间分辨率(time resolution)是1.1ns/ch。
作为测定结果，在正二次离子光谱中，把在折射率各向异性材料的涂布面强烈测定到的27、55、104、121、275amu作为来自折射率各向异性材料的峰值，把在没涂布的反面强烈测定到的15、43、327amu作为来自TAC薄膜的峰值，把这些峰值强度各自的和以总二次离子强度进行了规格化的值作为纵轴，把折射率各向异性材料的涂布面作为零的厚度方向作为横轴，把分布曲线表示在图12。但由于27、55amu从TAC薄膜也观测得到，所以在作为来自折射率各向异性材料的峰值的正二次离子处也包括TAC薄膜的一部分贡献。
另外，同样地在负二次离子光谱中，把在折射率各向异性材料的涂布面强烈测定到的13、26、118、217amu作为来自于折射率各向异性材料的峰值，把在没涂布的反面强烈测定到的16、59amu作为来自于TAC薄膜的峰值，把这些峰值强度各自的和以总二次离子强度进行了规格化的值作为纵轴，把折射率各向异性材料的涂布面作为零的厚度方向作为横轴，把分布曲线表示在图13。但由于13amu从TAC薄膜也观测得到，所以在作为来自折射率各向异性材料的峰值的正二次离子处也包括TAC薄膜的一部分贡献。
在正二次离子光谱和负二次离子光谱的厚度方向分布图结果中了解到从涂布面到1.5μm附近都是折射率各向异性材料的浓度比较高且浓度梯度平缓的区域，1.5μm附近～3μm附近折射率存在各向异性材料的浓度衰减而浓度梯度陡急的区域，且从3μm附近存在几乎不含折射率各向异性材料的基体材料区域。这与折射率各向异性材料浸透侧被分为三层(相位差强化区域中的高浓度区域、相位差强化区域中的中间区域和基体材料区域)的由TEM的断面观察结果是一致的。
(实施例2) 除了把实施例1中的溶剂变成环己酮与丁酮(MEK)的混合溶剂(溶剂比71)之外与实施例1相同，制作相位差薄膜。把得到的相位差薄膜与实施例1同样地进行光学特性、贴紧性、耐湿热试验和耐水试验，结果是得到了与实施例1相同的结果。
(实施例3) 除了把实施例1中的溶剂变成环己酮与MEK的混合溶剂(溶剂比71)、把涂布方法变成模涂法之外与实施例1相同，制作相位差薄膜。把得到的相位差薄膜与实施例1同样地进行评价，结果是得到了与实施例1相同的结果。
(实施例4) 对从实施例1得到的相位差薄膜的相位差强化区域表面和基体材料区域表面的接触角进行了测定。具体说就是使用接触角测定器(协和界面科学株式会社制，CA-Z型)来测定相位差强化区域表面和基体材料区域表面(TAC面)对于纯水的接触角。接触角是把0.1ml的纯水向测定面滴下30秒后进行测定的。其结果是相位差强化区域表面是62.6°，基体材料区域表面是57.3°，相位差强化区域表面是高的值，得到不是相位差强化区域的表面具有亲水性的结果。
(实施例5) 在实施例1中将干燥后的涂布量变成2.0、2.6、3.2、3.8g/m2来制作样品，进行同样的评价。其结果是得到同样的结果。且发现涂布量与相位差(在以相对法线方向30°角度测定的滞后值30°Re)有图14所示那样的线性关系，了解到用涂布量能控制相位差。
(实施例6) 作为折射率各向异性材料把光聚合性液晶化合物(下述的化合物(1))以20％质量溶解在环己酮与正丙醇的混合溶剂(溶剂比91)中，利用棒涂法涂敷在由TAC薄膜(富士胶片株式会社制，商品名TF80UL)构成的基体材料薄膜表面上，使干燥后的单面涂布量是1g/m2，进行两面涂布。然后以70℃加热4分钟使溶剂干燥除去，同时使该光聚合性液晶化合物向该TAC薄膜内浸透。另外，通过向涂布面照射紫外线来使所述光聚合性液晶化合物固定化。
通过自动双折射测定装置(王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)测定了样品的相位差。使测定光对样品表面垂直或倾斜射入，根据其光学相位差和测定光的射入角度的图表确认了使基体材料薄膜的相位差增加的各向异性。图15表示的是相位差角度依赖性。
另外，与实施例1同样地测定了浊度值，结果是0.7％。
(实施例7) 除了把干燥后的涂布量变成单面3g/m2，在基体材料薄膜的单面进行涂布以外与实施例6相同，制作成相位差薄膜。
通过自动双折射测定装置(王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)测定了样品的相位差。图15一并表示了相位差角度依赖性。
另外，与实施例1同样地测定了浊度值，结果是0.5％。
把实施例6与实施例7进行比较则如图15所示那样可知，在得到同程度相位差的情况下，向两面涂布而在两面设置相位差强化区域时比仅向单面涂布而在单面设置相位差强化区域时，具有能减少折射率各向异性材料的总涂布量的优点。
(实施例8) 作为折射率各向异性材料把与实施例1相同的光聚合性液晶化合物(下述的化合物(1))以20％质量溶解在环己酮中，涂敷在宽度650mm、长度30m长尺寸的由TAC薄膜(富士胶片株式会社制，商品名TF80UL)构成的基体材料薄膜表面上，使各干燥后的涂布量是3g/m2。然后以90℃加热4分钟将溶剂干燥除去，使该光聚合性液晶化合物向该TAC薄膜内浸透。另外，通过向涂布面照射紫外线来使所述光聚合性液晶化合物固定化，制作本发明的相位差薄膜。把切成3m的长尺寸相位差薄膜作为卷绕成最小直径31mm卷筒状的形态，在23℃下保存一个月。其结果是没发现相位差薄膜的表面在保存前后有变动，没产生裂纹，卷绕的薄膜之间也没有粘贴。
(实施例9) 作为折射率各向异性材料把光聚合性液晶化合物(下述的化合物(1))以20％质量溶解在环己酮中，利用棒涂法涂敷在单向拉伸COP(环烯烃聚合物)薄膜(JSR株式会社制，商品名ARTON)上，涂布量是3g/m2。然后以50℃加热2分钟除去溶剂。另外，通过向涂布面照射紫外线来使所述光聚合性液晶化合物固定化，以90℃加热2分钟来把残留的溶剂除去，制作出相位差薄膜。把得到的相位差薄膜作为样品进行以下项目的评价。
1、光学特性 通过自动双折射测定装置(王子计测机器株式会社制，商品名KOBRA-21ADH)测定了样品的相位差。使测定光对样品表面垂直或倾斜射入，根据其光学相位差和测定光的射入角度的图表确认了使基体材料薄膜的相位差增加的各向异性。且利用同测定装置测定了3维折射率。其结果被表示在表2。
表2 2、由SEM的断面观察 把通过SEM观察样品断面的结果表示在图16。如从图16了解到的那样，样品中不存在相位差强化区域与高分子薄膜的边界，与上面的相位差测定结果对照，则判断出在高分子薄膜中浸透了液晶化合物。
3、浊度 为了调查样品的透明性，通过与实施例1同样的方法测定了浊度值。其结果是0.3％以下，良好。
4、贴紧性试验 为了调查贴紧性，通过与实施例1同样的方法进行了剥离试验。其结果是贴紧度100％。
5、耐湿热试验 通过与实施例1的耐湿热试验-1同样的方法进行了耐湿热试验。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。
6、耐水试验 通过与实施例1同样的方法进行了耐水试验。其结果是没发现试验前后光学特性和贴紧性有变动。
(实施例10) 通过与实施例9同样的方法在未拉伸COP薄膜(JSR株式会社制，商品名ARTON)上制作相位差薄膜。进行与实施例9同样的评价，结果是除了光学特性(3维折射率)变成表3所示的结果以外，得到了与实施例9同样的结果。
表3 本发明的相位差薄膜例如能利用在光学补偿板(例如视角补偿板)、椭圆偏振片、亮度提高板等光学功能薄膜用途上。
权利要求
1、一种相位差薄膜，是在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料而成的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度。
2、一种相位差薄膜，是在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料而成的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度，且该浓度梯度连续变化。
3、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述高分子薄膜在折射率上具有规律性。
4、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料是具有液晶性的材料。
5、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料的分子结构是棒状的。
6、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料是具有聚合性官能基团的材料。
7、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料含有具有聚合性官能基团的物质和不具有聚合性官能基团的物质。
8、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜厚度方向上的浓度梯度，是在所述高分子薄膜的一个表面侧是高浓度，而朝向另一个表面侧就变成低浓度的浓度梯度。
9、如权利要求8所述的相位差薄膜，其特征在于，所述相位差薄膜对于纯水的接触角是一个表面与另一个表面不同。
10、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述具有折射率各向异性的材料在所述高分子薄膜厚度方向上的浓度梯度，是在所述高分子薄膜的两表面侧是高浓度，而朝向中央部就变成低浓度的浓度梯度。
11、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，其具有所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度平缓的区域、和所述具有折射率各向异性的材料的浓度梯度陡急的区域。
12、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，其具有不含有所述具有折射率各向异性的材料的区域。
13、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，若把所述薄膜的面内方向的滞后轴向折射率设定为nx、把薄膜的面内方向的超前轴向折射率设定为ny、把薄膜的厚度方向的折射率设定为nz、把厚度设定为d，把用Rth[nm]＝{(nx+ny)/2—nz}×d表示的Rth设定为是厚度方向滞后时，所述厚度方向滞后是70～300nm。
14、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，以JIS-K7105为基准进行测定时的浊度值是1％以下。
15、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述相位差薄膜在可见光区域的滞后值是短波长侧的大于长波长侧的。
16、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，所述相位差薄膜在可见光区域的滞后值是长波长侧的大于短波长侧的。
17、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，以波长550nm测定得到的所述相位差薄膜的厚度方向滞后在薄膜面方向的偏差，以Rth的平均值作为基准在±5nm的范围内。
18、如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，其能卷绕成最小直径6英寸以下的卷筒状。
19、一种相位差薄膜，其特征在于，其把权利要求1或2所述的单层相位差薄膜相互贴合两片以上而成。
20、一种光学功能薄膜，其特征在于，其把权利要求1或2所述的相位差薄膜与相位差薄膜以外的光学功能层直接贴合而成。
21、一种偏振光薄膜，其特征在于，其把权利要求1或2所述的相位差薄膜与偏振光层直接贴合而成。
22、一种显示装置，其特征在于，其把权利要求1或2所述的相位差薄膜配置在光程上。
23、一种显示装置，其特征在于，其把权利要求20所述的光学功能薄膜配置在光程上。
24、一种显示装置，其特征在于，其把权利要求21所述的偏振光薄膜配置在光程上。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供一种相位差薄膜，其没有在形成相位差层时产生的相位差层从基体材料剥离等的问题而可靠性高，即使数量少也能容易得到任意的滞后值，而且与偏振光层等亲水性薄膜的粘接性也能良好。提供的相位差薄膜是在高分子薄膜内含有具有折射率各向异性的材料而成，上述具有折射率各向异性的材料在上述高分子薄膜的厚度方向上具有浓度梯度。
文档编号G02B5/30GK101393296SQ20081021347
公开日2009年3月25日 申请日期2005年9月9日 优先权日2004年9月10日
发明者白井贤治, 鹿岛启二, 黑田刚志, 梁谷岳史 申请人:大日本印刷株式会社