液晶显示装置的制作方法

专利名称：液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示装置，尤其涉及一种垂直取向-模式(VA)的液晶显示装置。

背景技术：
液晶显示装置作为节能和节空间的显示装置已经有广泛的用途。至今为止，液晶显示装置的一个大弱点是显示图像的对比度和颜色可能随视角有很大变化。然而，近年来，已经开发了新模式的液晶显示装置，如VA-模式和IPS-模式，与常规液晶显示装置相比，其显示图像的视角相关性更小，并且已经用于需要高质量显示图像的TV。
与IPS-模式的液晶显示装置相比，VA-模式的液晶显示装置具有高对比度的优点，但其问题在于，显示图像的颜色和对比度在不同视角中可能变化很大。为克服该问题，已经提出了各种光学补偿膜。其中，如JPA No.2007-86748中所公开的，具有第一和第二延迟膜(均具有延迟的预定波长分散特性)的液晶显示装置，随不同视角表现出很小的对比度变化和很小的颜色变化。此外，该装置的另一个优点在于，延迟膜兼用作偏振片的保护膜，因此可以减小装置的厚度。
然而，随着对大尺寸TV的液晶显示装置的要求提高，要求液晶显示装置在宽的湿度范围内保持高的显示图像质量。常规液晶显示装置的问题在于，对比度可能随湿度有极大变化，因而需要改善这一点。


发明内容
本发明的目的是提供一种液晶显示装置，尤其是一种VA-模式的液晶显示装置，其具有在不同湿度条件下显示图像质量变化小的优点。
本发明人经过努力研究，结果发现，在包括光学特性的湿度依赖性不同的两个延迟层的液晶显示装置中，当光学特性的湿度依赖性较大的延迟层的慢轴相对于偏振元件的透射轴或者相对于光学特性的湿度依赖性较小的延迟层的慢轴以预定方式配置时，可以抵消不同湿度条件下两个延迟层的光学特性的变化；基于上述发现，本发明人进一步研究并完成了本发明。
在一个方面，本发明提供一种液晶显示装置，其包含 液晶单元， 分别配置在所述液晶单元两侧上的第一偏振元件和第二偏振元件， 在所述第一偏振元件和所述液晶单元之间的第一延迟层，和 在所述第二偏振元件和所述液晶单元之间的第二延迟层，其中 所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述第一延迟层的慢轴；和所述第二偏振元件的透射轴平行于所述第二延迟层的慢轴；和 所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(1) 0nm＜ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤50nm (1) 其中ΔRe1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的面内延迟(Re)减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的第一延迟层的面内延迟Re而得到的值；和ΔRe2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re而得到的值。
在另一个方面，本发明提供一种液晶显示装置，其包含 液晶单元， 分别配置在所述液晶单元两侧上的第一偏振元件和第二偏振元件， 至少配置在所述第一偏振元件或所述第二偏振元件中任一个和所述液晶单元之间的第一延迟层和第二延迟层，其中 所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述所述第一延迟层的慢轴；和所述第一延迟层的慢轴垂直于所述第二延迟层的慢轴；和 所述第一延迟层和所述第二延迟层满足上式(1)。
所述第一延迟层可以是至少在纵向(机器方向)上拉伸的聚合物膜。
所述第二延迟层可以是在横向上拉伸的聚合物膜。
所述聚合物膜可以包含聚合物和至少一种式(A)所代表的化合物 R1-L-X-L-R1(A) 其中X代表芳香族或脂肪族环状基团；L代表能够与水形成氢键的连接基团，并且两个L相对于其间的环状基团X的位置彼此对称；和R1代表芳香族或脂肪族取代基。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(2) 0.5≤|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|≤10(2) 其中ΔRth1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的厚度方向延迟(Rth)减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的Rth而得到的值；和ΔRth2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Rth减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Rth而得到的值。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(3) Re1(548)＜Re2(548)(3) 其中Re1(λ)和Re2(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第一延迟层的Re和所述第二延迟层的Re。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层满足下式(4)和(5) 5nm≤Re1(548)≤300nm(4) 50nm≤Rth1(548)≤400nm (5) 其中Re1(λ)和Rth1(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第一延迟层的Re和Rth。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第二延迟层满足下式(6)和(7) 40nm≤Re2(548)≤300nm (6) 60nm≤Rth2(548)≤400nm (7) 其中Re2(λ)和Rth2(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第二延迟层的Re和Rth。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层是所述第一偏振元件的保护膜，和/或所述第二延迟层是所述第一偏振元件或所述第二偏振元件的保护膜。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层满足下式(8) 1.12≤慢轴方向的声速/垂直于慢轴的方向的声速≤1.25(8)。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述第一延迟层和所述第二延迟层中的至少一个是纤维素酰化物膜。
作为本发明的一个实施方案，提供的液晶显示装置中所述液晶单元使用VA-模式单元。



图1是本发明的液晶显示装置一个例子的示意图。
图2是本发明的液晶显示装置另一个例子的示意图。
图3A和图3B示出Poincare球，分别与图3C和图3D所示的比较例相比，解释本发明第一实施方案的功能。
图4A和图4B示出Poincare球，分别与图4C和图4D所示的比较例相比，解释本发明第二实施方案的功能。
在附图中，附图标记和符号具有如下含义 1上偏振元件 2上偏振元件的透射轴方向 3下偏振元件 4下偏振元件的透射轴方向 5液晶单元的上电极基板 6上基板的取向控制方向 7液晶层 8液晶单元的下电极基板 9下基板的取向控制方向 10，10’第一延迟层 11，11’第一延迟层的慢轴 12，12’第二延迟层 13，13’第二延迟层的慢轴 LC 液晶单元 PL1，PL1’ 上偏振片 PL2，PL2’ 下偏振片
具体实施例方式 下面，详细说明本发明的内容。在本说明书中，用″一个数值～另一个数值″表示的数值范围指落入前一数值表示该范围下限和后一数值表示范围上限之间的范围。
[膜的延迟] 在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别指波长λ的面内延迟(单位nm)和厚度方向延迟(单位nm)。使用KOBRA 21ADH或WR(Oji ScientificInstruments)，通过在诸如膜等样品的法线方向入射波长λnm的光测量Re(λ)。
当通过单轴或双轴折射率椭圆体表示待测量的样品时，其Rth(λ)可以根据以下方法计算。
使用面内慢轴(通过KOBRA21ADH或WR判断)作为样品的倾斜轴(旋转轴)(在样品没有慢轴的情况下，样品的旋转轴可以在样品的任意面内方向上)，相对于样品的法线方向从法线方向到+50°方向以间隔10°对从样品的倾斜方向入射波长λnm的光测量总共6个点的样品Re(λ)。
使用从法线方向的面内慢轴作为旋转轴，当样品在一定倾斜角的延迟值为0时，在比该倾斜角更大的倾斜角下样品的延迟值符号变为负值，然后通过KOBRA 21ADH或WR计算。
使用慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(在样品没有慢轴的情况下，样品的旋转轴可以在样品的任意面内方向上)，在任意倾斜的2个方向测量样品的延迟值；并基于该数据、平均折射率和样品的输入厚度，可以根据下式(21)和(22)计算Rth (22)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d 其中Re(θ)指从法线方向倾斜角度θ的方向的样品延迟值；nx指样品在慢轴方向的面内折射率；ny指样品在与nx垂直方向的面内折射率；nz指样品在与nx和ny垂直方向的折射率；d指样品的厚度。
当不能通过单轴或双轴折射率椭圆体表示待测量的样品的情况下，即当样品没有光学轴时，其Rth(λ)可以根据以下方法计算。
使用面内慢轴(通过KOBRA21ADH或WR判断)作为样品的倾斜轴(旋转轴)，相对于样品的法线方向从-50°到+50°方向以间隔10°对从样品的倾斜方向入射波长λnm的光测量总共11个点的样品Re(λ)。基于这样测定的延迟数据Re(λ)、平均折射率和样品的输入厚度，使用KOBRA 21ADH或WR计算样品的Rth(λ)。
平均折射率可以使用记载在各种光学膜目录中的值。当平均折射率未知时，可以使用Abbe折射计测量。主要光学膜的平均折射率如下纤维素乙酸酯(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。
将平均折射率和膜厚输入KOBRA 21ADH或WR中，计算出nx、ny和nz。从这样算出的nx、ny和nz数据，进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
在本说明书中，当关于测量波长没有注明时，对于Re或Rth的测量波长为550nm。
在本说明书中，当没有具体指明测量时的湿度和温度时，在相对湿度为60％和温度为25℃的条件下测量Re(λ)和Rth(λ)。
在本说明书中，ΔRe(λ)和ΔRth(λ)分别是从在相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的Re(λ)和Rth(λ)减去在相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的Re(λ)和Rth(λ)而得到的值；并且当在这些条件下测量Re(λ)和Rth(λ)时，待分析样品在该条件下放置至少2小时，然后开始测量。
在本说明书中，写在“Re”或“Rth”右侧的下标“1”或“2”指第一或第二延迟层具有的Re或Rth。
在本说明书中，关于轴之间的角度，如“平行”和“垂直”，只要可以获得本发明的效果，在制造时容许存在一定的误差。通常，误差可以为±10°以内。
在本说明书中，“偏振元件”不同于“偏振片”。术语“偏振片”指叠层体，包括“偏振元件”和在其至少一个表面上形成的用于保护偏振元件的透明保护膜。
下面结合

本发明的液晶显示装置的实施方案。
图1是本发明液晶显示装置的第一实施方案的示意性截面图。图1所示的液晶显示装置包括配置在液晶单元LC上下的第一偏振元件1和第二偏振元件3，包括在液晶单元LC和第一偏振元件1之间的第一延迟层10和在液晶单元LC和第二偏振元件3之间的第二延迟层12。第一偏振元件1和第二偏振元件3配置成它们的透射轴2和4彼此垂直。第一延迟层10配置成它的慢轴11垂直于第一偏振元件1的透射轴2；第二延迟层12配置成它的慢轴13平行于第二偏振元件3的透射轴4。尽管图1中未示出，但是液晶显示装置带有背光。背光可以配置在上和下偏振元件的任一个的外部，但通常，优选配置在偏振元件3的外部。
图2是本发明液晶显示装置的第二实施方案的示意性截面图。图2所示的液晶显示装置包括配置在液晶单元LC上下的第一偏振元件1和第二偏振元件3，包括在液晶单元LC和第一偏振元件1之间的第二延迟层12’和第一延迟层10’。第一偏振元件1和第二偏振元件3配置成它们的透射轴2和4彼此垂直。第一延迟层10’和第二延迟层12’配置成它们的慢轴11’和13’彼此垂直。尽管图2中未示出，但是液晶显示装置带有背光。背光可以配置在上和下偏振元件的任一个的外部，但通常，优选配置在偏振元件3的外部。
第一延迟层10(10’)和第二延迟层12(12’)分别可以是第一偏振元件1和第二偏振元件3的保护膜。例如，在图1所示的实施方案中，在液晶显示装置中它们可以分别作为上偏振片PL1和下偏振片PL2的构件。在图2所示的实施方案中，在液晶显示装置中它们可以作为上偏振片PL1’的构件。尽管图1中未示出，但是由聚合物膜构成的保护膜配置在第一偏振元件1和第二偏振元件3的外部以保护它们，并分别构成上偏振片PL1(或PL1’)和下偏振片PL2(或PL2’)的一部分。
在图1和图2所示的第一和第二实施方案中，第一延迟层10和第二延迟层12、第一延迟层10’和第二延迟层12’满足下式(1) 0nm＜ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤50nm (1) 其中，ΔRe1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的第一延迟层(10或10’)的面内延迟(Re)减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的其Re而得到的值；和ΔRe2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的第二延迟层(12或12’)的Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的其Re而得到的值。
在本发明的第一和第二实施方案中，这两个延迟层，即，湿度依赖的Re变动相对较大的第一延迟层(10或10’)和湿度依赖的Re变动相对较小的第二延迟层(12或12’)以图1和图2所示的关系配置，因此，可以抵消这两层的湿度依赖的Re变动和减小整体的湿度依赖的Re变动，从而，本发明提供一种显示性能的湿度依赖性很小的液晶显示装置。
下面采用包括VA模式液晶单元的实施方案，详细说明本发明的效果和功能。根据未施加驱动电压的非驱动状态的VA模式液晶单元，液晶层中的液晶分子(图1中的“7”)相对于基板面基本上垂直取向。在这种状态下，当在法线方向上观察时，VA模式液晶单元实现了高对比度；另一方面，当在倾斜方向观察时，遭受到低对比度。这可能由两个原因造成，一个原因是，当在倾斜方向观察时，垂直取向的液晶层产生双折射，另一个原因是，当在倾斜方向观察时，上和下偏振片的两个透射轴之间的关系偏离了垂直位置。根据本发明，第一延迟层(图1中的“10”或图2中的“10”’)和第二延迟层(图1中的“12”或图2中的“12”’)有助于降低在黑状态时由这两个因素造成的漏光。
图3A-3D和图4A-4D表示在Poincare球上倾斜方向的漏光现象。在Poincare球上表示的偏振态记载在例如“Crystal Optics(Kessyo Kougaku)”，Hiroshi Takasaki著，Morikita Publishing Co.，Ltd出版，1975，p.146-163中。在各图中，点“P”表示偏振器在倾斜方向的偏振态；点“E”表示偏振器可以在倾斜方向最有效地吸收的偏振态。
图3A表示根据本发明第一实施方案的第一和第二延迟层的功能。延迟层的功能在Poincare球上通过点相对于球上的慢轴以被测定为{(2π)×(延迟)/(λ)}(单位rad)的角度转动到另一个点的旋转转移来表示，表明刚进入延迟层的光的偏振态。如图3A所示，光通过第一延迟层，光的偏振态从偏振态点P变为偏振态点P’；并且光通过液晶单元，偏振态变为偏振态点P”。光通过第二延迟层，光的偏振态从偏振态点P”变为偏振态点P”’，相当于偏振态点E；因此，倾斜方向的漏光减小，显示质量提高。图3B表示延迟值随湿度变化减小的第一和第二延迟层的功能。通过第一延迟层从点P转变为点P’的旋转角比图3A所示的小；并且如同第一延迟层的旋转角那样，通过第二延迟层从点P”转变为点P”’的旋转角比图3A所示的小。因此，偏振态点P”’几乎相当于偏振态点E，并且即使当湿度变化时，倾斜方向的漏光也减小，显示质量提高。
另一方面，图3C和图3D表示慢轴配置成分别平行于第一和第二偏振元件的透射轴的第一和第二延迟层的功能。如图3D所示，当湿度变化并且第一和第二延迟层的延迟值减小时，两个延迟层的影响彼此叠加，而不是相互抵消。因此，偏振态点P”’远离偏振态点E；并且与图3A和图3B相比，倾斜方向的漏光增大。
图4A表示根据本发明第二实施方案的第一和第二延迟层的功能。如图4A所示，光通过第一延迟层，光的偏振态从偏振态点P变为偏振态点P’；并且光通过第二延迟层，偏振态变为偏振态点P”。光通过液晶单元，光的偏振态从偏振态点P”变为偏振态点P”’，相当于偏振态点E；因此，倾斜方向的漏光减小，显示质量提高。图4B表示延迟值随湿度变化减小的第一和第二延迟层的功能。通过第一延迟层从点P转变为点P’的旋转角比图4A所示的小；并且如同第一延迟层的旋转角那样，通过第二延迟层从点P’转变为点P”的旋转角比图4B所示的小。因此，最终，偏振态点P”’几乎相当于偏振态点E，并且即使当湿度变化时，倾斜方向的漏光也减小，显示质量提高。
另一方面，图4C和图4D表示配置成第一延迟层的慢轴平行于第一偏振元件的透射轴并平行于第二延迟层的慢轴的第一和第二延迟层的功能。如图4D所示，当湿度变化并且第一和第二延迟层的延迟值减小时，两个延迟层的影响彼此叠加，而不是相互抵消。因此，偏振态点P”’远离偏振态点E；并且与图4A和图4B相比，倾斜方向的漏光增大。
根据上述功能，为了获得更好的效果，优选地，延迟层满足下式； 5nm≤ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤40nm； 再更优选地，延迟层满足下式 5nm≤ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤30nm。
优选地，在波长548nm第一延迟层(图中的10或10’)和第二延迟层(图中的12或12’)的Re满足下式(3) Re1(548)＜Re2(548)(3)。
具体而言，在本发明的第一和第二实施方案中，优选的是，具有相对较大Re的第二延迟层的Re的湿度依赖性与具有相对较小Re的第一延迟层的Re相比湿度依赖性相比相对较小。更优选地，Re1(548)+20≤Re2(548)；再更优选地，Re1(548)+40≤Re2(548)。
如图3A-3D和图4A-4D所示，随湿度变化的Rth变化在Poincare球上由旋转轴的位置变化(相对于S1轴的角度)表示。因此，为充分利用本发明的效果，即抵消两个延迟层之间随湿度变化的Re变化，优选的是，随湿度变化的Rth变化落入相对于随湿度变化的Re变化的一定范围内。根据本发明，从进一步降低装置的显示性能的湿度依赖性的观点来看，优选的是，第一延迟层10和第二延迟层12，以及第一延迟层10’和第二延迟层12’满足下式(2) 0.5≤|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|≤10(2) 其中，ΔRth1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的第一延迟层(10或10’)的厚度方向延迟(Rth)减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的其Rth而得到的值；和ΔRth2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的第二延迟层(12或12’)的Rth减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的其Rth而得到的值。
更优选地，式(2)为 0.5≤|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|≤5， 再更优选地， 1≤|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|≤3。
下面说明通过图1和图2的液晶显示装置的光的偏振态。
液晶单元LC包括液晶层7和配置在其上下的液晶单元上基板5和液晶单元下基板8。尽管图1中未示出，但是液晶单元LC内部包括取向膜和用于向液晶层7提供电场的一对电极层。液晶单元LC是VA-模式液晶单元，其被设计成，表示液晶分子在液晶层7中的取向方向的倾斜角被控制成在没有向液晶单元施加驱动电压时以约90°垂直于基板5和8。在向其施加驱动电压时，液晶层7中的液晶分子沿着基板表面的方向倾斜。取决于液晶层7的厚度d和折射率各向异性Δn的乘积Δnd的水平，白状态的亮度变化，因此，为获得最大亮度，液晶层7的厚度被设定为0.2μm～0.5μm。液晶层7的一个例子是具有负介电各向异性Δn为0.0813、Δε为-4.6左右的液晶且厚度d为约3.5μm左右的液晶层。
在未向液晶层7施加驱动电压的非驱动条件下，液晶层7中的液晶分子相对于基板表面接近垂直取向，结果，通过下偏振片PL2(或PL2’)进入液晶单元的光的偏振态在液晶层7中几乎没有变化。与此相反，在驱动条件下，液晶分子沿着基板表面的方向倾斜，因此从下偏振片PL2(或PL2’)通过液晶层7的光的偏振态变化。换句话说，在非驱动条件下，装置提供黑状态；在驱动条件下，提供白状态。当在显示面的法线方向观察时，由于这种原理，装置提供高对比度；但是在倾斜方向上，对比度降低。这可能由两个原因造成，一个原因是，当在倾斜方向观察时，垂直取向的液晶层产生双折射，另一个原因是，当在倾斜方向观察时，上和下偏振片的两个透射轴之间的关系偏离垂直位置。根据本发明，第一延迟层(图1中的“10”或图2中的“10”’)和第二延迟层(图1中的“12”或图2中的“12”’)有助于降低在黑状态时由这两个因素造成的漏光。因此，优选的是，第一延迟层(10或10’)和第二延迟层(12或12’)满足上述式(1)(更优选满足式(2))，并且从有助于防止视角依赖的对比度下降和颜色迁移的观点来看，第一延迟层(10或10’)优选满足下式(4)和(5)，第二延迟层(12或12’)优选满足下式(6)和(7) 5nm≤Re1(548)≤300nm(4) 50nm≤Rth1(548)≤400nm(5) 40nm≤Re2(548)≤300nm (6) 60nm≤Rth2(548)≤400nm(7) 上式(4)优选为10nm≤Re1(548)≤80nm，更优选15nm≤Re1(548)≤60nm。
上式(5)优选为65nm≤Rth1(548)≤300nm，更优选80nm≤Rth1(548)≤250nm。
上式(6)优选为50nm≤Re2(548)≤250nm，更优选60nm≤Re2(548)≤200nm。
上式(7)优选为80nm≤Rth2(548)≤300nm，更优选90nm≤Rth2(548)≤200nm。
在图1和图2中，示出使用具有负介电各向异性的液晶材料的实施方案，其中在上和下基板之间施加电场，液晶分子垂直响应于电场方向。在当电极配置在一个基板上并且在平行于基板表面的水平方向上施加电场的不同情况下，可以使用具有正介电各向异性的液晶材料。
在VA-模式的液晶显示装置中，很少加入常用在TN-模式的液晶显示装置中的手性剂，因为会恶化装置的动态应答特性，但是可以加入以减少取向不良。具体而言，液晶分子在取向区的区域边界几乎不应答，并且可能会发生由于在正常黑显示水平时保持黑显示亮度下降的问题；但在这种情况下，手性剂可以加到液晶材料中，从而减小边界区域。
尽管图中未示出详细结构，但是滤色器可以配置在液晶单元内部。尽管图中未示出，但是在透射型液晶显示装置中，冷阴极或热阴极荧光管、或带有发光二极管光源的背光、场发射元件或电致发光元件可以配置在装置的背面。
本发明的液晶显示装置包括图像直视型装置、图像投影型装置和光变调型装置。本发明对于包括3-端子或2-端子半导体元件如TFT或MIM的有源矩阵液晶显示装置是有效的。更不必说，本发明对于无源矩阵液晶显示装置也是有效的，如典型的STN模式装置，其被称作时分割(time-shearing)驱动装置。
在VA-模式的液晶显示装置中，液晶分子在白显示时向基板面倾斜和取向；但在与倾斜方向相反的方向，当倾斜观察时，液晶分子的双折射水平变化，因此亮度和色调有差异。为解决该问题，已经提出了多畴结构形成技术，其中液晶显示装置的一个像素分成多个区域。本发明的液晶显示装置也可以具有其中一个像素分成多个区域的多区域结构。具体而言，一个像素分成多个区域，并且在施加电场时，各区域中的液晶分子彼此在不同方向上倾斜，从而平均化装置的视角特性。为了在一个像素中分割取向，电极可以被设计成具有狭缝或突起，或者电场方向可以变化，或者电场密度可以偏移。为在各方向获得均匀图像表达的视角，可以提高区域的数量。例如，对于具有4个区域或8个区域的装置可以获得几乎均匀的视角。特别地，具有8个区域的装置是有利的，因为其中的偏振片的吸收轴可以在任何所需角度。
下面，更详细地描述本发明中使用的第一和第二延迟层。
[第一延迟层] 在本发明中，优选的是，从减小液晶显示装置的厚度的观点来看，第一延迟层兼用作的偏振元件的保护膜。特别优选地，第一延迟层由纤维素酰化物膜形成，因为这种膜具有偏振元件的保护膜的特性，如可加工成偏振片，并且其原料便宜。
在本说明书中，“纤维素酰化物膜”用于指原料组合物中含有至少50质量％的纤维素酰化物的膜。
(纤维素酰化物) 首先，详细说明可以用来用作第一延迟层的纤维素酰化物膜的原料的纤维素酰化物。
纤维素酰化物的取代度指纤维素的构成单元((β)1，4-糖苷结合的葡萄糖)中存在的三个羟基的酰化度。可以通过测量纤维素构成单元的单位质量中结合的脂肪酸量来计算出取代度(酰化度)。可以根据“ASTM D817-91”实施测定。
优选地，纤维素酰化物选自乙酰基取代度为2.50～2.97的纤维素乙酸酯。更优选地，乙酰基取代度为2.70～2.97。相对于总酰基取代度，6-位的酰基取代度优选等于或大于0.25，更优选等于或大于3.0。
优选地，纤维素酰化物的质量平均聚合度为300～800，更优选370～600。优选地，本发明中使用的纤维素酰化物的数均分子量为70,000～230,000，更优选75,000～230,000，再更优选78,000～120,000。
可以使用酸酐或酰氯作为酰化剂制备纤维素酰化物。工业上制备纤维素酰化物的最一般合成方法包括使用含有相应于乙酰基和其他酰基的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或其酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分酸化从棉绒或木浆等得到的纤维素。根据该方法，在酸化之前，通常，用有机酸如乙酸对从棉绒和木浆得到的纤维素进行活化处理。相对于纤维素中的羟基量，酸酐可以过量使用。根据酯化，可以在进行酯化的同时，进行纤维素主链中的β1→4糖苷键的水解，即解聚反应。当进行主链的水解时，纤维素酰化物的聚合度降低，因此从其制得的纤维素酰化物膜的性能下降。反应条件如反应温度可以反映纤维素酰化物的优选聚合度和/或分子量。
为了获得高聚合度(高分子量)的纤维素酰化物，酯化步骤中的最高温度可以设置到等于或小于50℃的温度。最高温度优选为35～50℃，更优选37～47℃。通过将反应温度设置到等于或高于35℃的温度，可以更快速地进行酯化。通过将反应温度设置到等于或小于50℃的温度，可以更有效地防止聚合度降低。由于可以控制温度以避免温度上升，因而可以终止反应，这样可以防止聚合度降低，并可以制备具有高聚合度的纤维素酰化物。更具体而言，当在反应终止后将反应终止剂如水或乙酸加到反应体系中时，未参与酯化的过量的酸酐可能会水解，而形成相应的有机酸副产物。由于水解剧烈放热，因此反应器内部的温度上升。当反应终止剂的加入速率很高时，温度上升不能通过反应器的冷却能力抵消，因此反应器内部的温度快速上升。结果，纤维素主链的水解剧烈进行，得到的纤维素酰化物的聚合度下降。在酯化中催化剂可以与纤维素部分地结合，并且在加入反应终止剂期间，几乎全部结合的催化剂可以与纤维素解离。然而，当反应终止剂的加入速率很高时，加入时间很短，使得催化剂部分地不能与纤维素解离，并且残留在与纤维素结合的状态。与强酸催化剂结合的纤维素酰化物部分地具有低稳定性；并且，在加热干燥时，纤维素酰化物可能易于分解，从而聚合度可能下降。因此，优选地，通过将反应终止剂加到反应体系中需要4分钟或更长时间，更优选4～30分钟，来终止反应。从制造的观点来看，终止反应的加入时间优选不超过30分钟。反应终止剂的例子包括常用于分解酸酐的水和醇。然而，为避免析出难于在各种有机溶剂中溶解的三酯类，水和醇的混合物优选用作反应终止剂。在上述条件下进行酯化，容易制得等于或大于500的高重均分子量的纤维素酰化物。
(延迟增强剂) 为制备用作第一延迟层的纤维素酰化物膜，可以将延迟增强剂加到纤维素酰化物膜中。应该注意到，术语“延迟增强剂”指能够在面内方向和/或厚度方向表现出或增强双折射的任何化合物。
优选地，在波长250nm～380nm具有吸收峰的化合物，以及除了这种性质之外，在400～700nm的任何波长摩尔吸光系数等于或小于1000的化合物被用作延迟增强剂。具有上述吸收特性的化合物可以实现所需的延迟波长依赖性，而不会引起任何着色。
式(I)所代表的化合物特别优选作为Rth增强剂。

在式中，X1代表单键、-NR4-、-O-或-S-；X2代表单键、-NR5-、-O-或-S-；X3代表单键、-NR6-、-O-或-S-。R1、R2和R3独立地代表烷基、烯基、芳环基团或杂环基团；R4，R5和R6独立地代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基团。
在式中，R1、R2和R3每一个代表烷基、烯基、芳环基团或杂环基团，优选代表芳环基团或杂环基团，再更优选代表芳环基团。R1、R2或R3所代表的芳环基团的优选例子包括苯基和萘基，苯基是更特别优选的。
R1、R2或R3所代表的芳环基团或杂环基团可以具有至少一个取代基。取代基的例子包括卤原子如氟和氯原子；羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、烷基-取代的氨磺酰基、烯基-取代的氨磺酰基、芳基-取代的氨磺酰基、磺酰氨基、氨基甲酰基、烷基-取代的氨基甲酰基、烯基-取代的氨基甲酰基、芳基-取代的氨基甲酰基、酰氨基、烷硫基、烯硫基、芳硫基和酰基。其例子也包括具有至少一个选自那些取代基的那些。
R1、R2或R3所代表的杂环基团优选选自芳香杂环基团。通常，芳香杂环是不饱和的杂环，优选具有最大数目的双键的不饱和的杂环。杂环优选是5-、6-或7-元环，更优选5-或6-元环，再更优选6-元环。杂环中的杂原子优选选自氮原子、硫原子和氧原子，更优选氮原子。芳香杂环的优选例子包括吡啶环(作为杂环基团，2-吡啶基基团或4-吡啶基基团)。杂环基团可以具有至少一个取代基。
在式中，优选地，X1代表单键、-NR4-、-O-或-S-，更优选-NR4-；X2代表单键、-NR5-、-O-或-S-，更优选-NR5-；X3代表单键、-NR6-、-O-或-S-，更优选-NR6-。R4、R5和R6每一个代表氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基团；更优选都是氢原子。
R4、R5或R6所代表的烷基可以具有环或链结构，优选是具有链结构的烷基。直链烷基比支链烷基优选。烷基中的碳原子数量的例子包括1～30、1～20、1～10、1～8和1～6。烷基可以具有至少一个取代基。取代基的例子包括卤原子、烷氧基如甲氧基和乙氧基；和酰氧基，如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
R4、R5或R6所代表的烯基可以具有环或链结构，优选是具有链结构的烯基。直链烯基比支链烯基优选。烯基中的碳原子数量的例子包括2～30、2～20、2～10、2～8和2～6。烯基可以具有至少一个取代基。取代基的例子与对于烷基的取代基所例举的相同。
R4、R5或R6所代表的芳环基团或杂环基团分别与R1、R2或R3所代表的相同；其优选范围也与R1、R2或R3所代表的那些相同。芳环基团或杂环基团可以具有至少一个取代基，取代基的例子与对于R1、R2或R3所代表的芳环基团或杂环基团的取代基所例举的相同。
式(I)所代表的化合物的优选例子如下I-(1)～IV-(10)所示，但不限于此。












根据本发明，式(I)所代表的化合物一种或者多种的组合可以用作延迟增强剂。相对于纤维素酰化物的总质量，延迟增强剂的量优选为0.1～30质量％，更优选1～25质量％，再更优选3～15质量％。当使用多种化合物的任何组合时，化合物的总量优选落入上述范围内。
当根据溶剂流延法制备纤维素酰化物膜时，延迟增强剂可以加到浓液中。延迟增强剂可以在任何阶段加到浓液中，例如，通过在诸如醇、二氯甲烷或二氧戊环等有机溶剂中溶解延迟增强剂，然后加到浓液中，可以制备Re增强的溶液；或者延迟增强剂可以直接加到浓液中。
(紫外线吸收剂) 用作第一延迟层的纤维素酰化物膜可以含有紫外线吸收剂。一些紫外线吸收剂可以用作延迟增强剂，并且在本发明中，紫外线吸收剂单独或与其他添加剂组合用作延迟增强剂。紫外线吸收剂的例子包括氧代二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、镍配合物和氨基亚苄基化合物；优选的是氰基丙烯酸酯化合物，因为其有助于将延迟的波长依赖性调节到更宽范围。此外，还优选使用JPA No.hei 10-182621和hei 8-337574中记载的紫外线吸收剂和JPA No.hei 6-148430中记载的紫外线吸收剂聚合物。对于纤维素酰化物膜的紫外线吸收剂，从防止偏振元件和液晶劣化的观点来看，优选的是对于具有波长至多370nm的紫外线具有优异吸收能力的那些，从图像显示性的观点来看，优选的是几乎不吸收波长至少400nm的可见光的那些。
(制备纤维素酰化物膜的方法) 用作第一延迟层的纤维素酰化物膜可以根据溶剂流延法制备。根据溶剂流延法，使用通过在有机溶剂中溶解聚合物材料制备的溶液(浓液)。
有机溶剂优选包括具有3～12个碳原子的醚、具有3～12个碳原子的酮、具有3～12个碳原子的酯或具有1～6个碳原子的卤代烃。
这些醚、酮和酯可以具有环状结构。可以使用具有醚、酮和酯中的两种或更多种官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的任何化合物作为有机溶剂。有机溶剂也可以具有其他官能团，如醇羟基。关于具有两种或更多种官能团的任何有机溶剂，其中的碳原子数落入具有上述任一种官能团的化合物的规定范围内就满足要求。
具有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
具有3～12个碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮。
具有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有两种或更多种官能团的有机溶剂的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
卤代C1-6烃中的碳原子数优选为1或2，最优选1。卤代烃中的卤素优选是氯。在卤代烃中的氢原子被卤素取代的情况下，卤素的取代比优选为25～75mol％，更优选30～70mol％，再更优选35～65mol％，最优选40～60mol％。
二氯甲烷是卤代烃的代表性例子。
可以混合使用两种或更多种有机溶剂。
可以使用一般方法制备纤维素乙酸酯溶液。一般方法指在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理。可以使用在常用溶剂流延法中制备浓液用的方法和装置制备溶液。在一般方法中，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。
优选调节纤维素乙酸酯的含量，使纤维素乙酸酯在得到的纤维素乙酸酯溶液中占10～40质量％，更优选10～30质量％。有机溶剂(主溶剂)可以加入有后面所述的任意添加剂。
通过在常温(0～40℃)下搅拌纤维素乙酸酯和有机溶剂可以制备溶液。在加热或加压条件下可以搅拌高浓度溶液。更具体而言，将纤维素乙酸酯和有机溶剂加到加压容器中，然后密封容器，在加压下搅拌混合物并加热，加热的温度范围为不低于常压下溶剂沸点的温度至保持溶剂不沸腾的温度。加热温度通常为40℃以上，优选60～200℃，更优选80～110℃。
可以预先混合各成分，放入容器中。可选择地，这些成分可以顺次加到容器中。容器优选被构造成可以进行搅拌。将惰性气体如氮气注入容器中加压容器。可选择地，可以利用通过加热升高溶剂的蒸气压。可选择地，可以在密封容器后，在加压下加入各成分。
优选从容器的外部加热。例如，可以使用夹套型加热装置。可选择地，可以通过在容器外部设置板式加热器，将管道与其连接，通过管道循环液体介质来加热整个容器。
优选通过使用设置在容器内部的搅拌叶片搅拌混合物。搅拌叶片优选具有可以接近容器壁的长度。搅拌叶片优选设置刮取叶片，用于更新容器壁上形成的液膜。
还可以通过冷却溶解法制备溶液。在冷却溶解法中，纤维素乙酸酯可以溶解在难于通过普通溶解法溶解的有机溶剂中。冷却溶解法也优选用于通过普通溶解法能够溶解纤维素乙酸酯的溶剂，因为能够快速得到均匀溶液。
在冷却溶解法中，首先，在室温搅拌下，将纤维素乙酸酯逐渐加到有机溶剂中。优选调节纤维素乙酸酯的含量，使其在混合物中占10～40质量％。更优选调节纤维素乙酸酯的含量，使其占10～30质量％。可选择地，混合物还可以加入有后面所述的任意添加剂。
接下来，将混合物冷却至-100℃～-10℃(优选-80℃～-10℃，更优选-50℃～-20℃，最优选-50℃～-30℃)。冷却通常可以在干冰-甲醇浴(-75℃)中冷却的二甘醇溶液(-30～-20℃)中进行。在冷却下，纤维素乙酸酯和有机溶剂的混合物固化。
冷却速率优选是4℃/min或更大，更优选8℃/min或更大，最优选12℃/min或更大。较快的冷却速率是更优选的，其理论上限是10000℃/sec。技术上限是1000℃/sec，实际上限是100℃/sec。通过用冷却开始时的温度和最终冷却到达温度之差除以冷却开始时至到达最终冷却温度时之间的时间得到冷却速率。
优选地，将冷却的混合物加热到温度0℃～200℃(更优选0℃～150℃，再更优选0℃～120℃，最优选0℃～50℃)，然后将纤维素乙酸酯溶解在有机溶剂中。通过使混合物在室温气氛中静置进行加热，加热速率优选是4℃/min或更大，更优选8℃/min或更大，最优选12℃/min或更大。较快的加热速率是更优选的，其理论上限是10000℃/sec。技术上限是1000℃/sec，实际上限是100℃/sec。通过用加热开始时的温度和最终加热到达温度之差除以加热开始时至到达最终加热温度时之间的时间得到加热速率。
按此方式，得到均匀溶液。在溶解不充分的情况下，可以反复进行冷却和加热操作。可以仅通过目测溶液的外观来判断是否溶解已充分。
在冷却溶解法中，优选使用可密封的容器，以避免因在冷却时结露而混入水份。在冷却和加热过程中，冷却时加压和加热时减压可以缩短溶解时间。优选使用耐压容器，以允许加压和减压。
例如，通过冷却溶解法在乙酸甲酯中溶解纤维素乙酸酯(乙酰化度60.9％；粘均聚合度299)得到20质量％的溶液，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，在约33℃下表现出溶胶态和凝胶态间的准相转变点，并在不高于该温度下变成均匀凝胶态。因此，该溶液需要贮存在不低于准相转变点的温度下，优选在比凝胶相转变温度高约10℃的温度下。然而，应注意到，准相转变温度可以随纤维素乙酸酯的乙酰化度、粘均聚合度和溶液浓度或所用的有机溶剂变化。
如前所述，用作第一延迟层的纤维素乙酸酯膜优选根据溶剂流延法从纤维素乙酸酯溶液(浓液)制备。为制备用作第一延迟层的纤维素乙酸酯膜，浓液优选加入有上述延迟增强剂。将浓液流延在滚筒或带上，蒸发溶剂形成膜。流延前的浓液浓度优选被调节到固体含量为18～35％。滚筒和带的表面优选预先被镜面抛光。浓液优选流延在表面温度为10℃或更低的滚筒或带上。
溶剂流延法中的流延和干燥方法记载在美国专利No.2336310、2367603、2492078、2492977、2492978、2607704、2739069和2739070、英国专利No.640731和736892、经审查的日本专利公开No.S45-4554和S49-5614、日本未审查专利公开No.S60-176834、S60-203430和S62-115035中。可以通过吹入非活性气体如氮气来干燥滚筒或带上的浓液。
可选择地，从滚筒或带剥离得到的薄膜，然后可以用温度从100℃连续变化到160℃的热风干燥，以蒸发掉残余溶剂。该方法记载在经审查的日本专利公开No.H5-17844中，由此可以缩短流延至剥离的时间。为进行此方法，需要在流延过程中，在滚筒和带的表面温度下使浓液发生凝胶化。
使用制备的纤维素乙酸酯溶液(浓液)可以流延成两层来形成膜。在这种情况下，优选使用溶剂流延法制备纤维素乙酸酯膜。将浓液流延在滚筒或带上，然后蒸发溶剂形成膜。流延前的浓液浓度优选被调节至固体含量为10～40％。滚筒或带的表面优选被镜面抛光。
对于流延两层或更多层纤维素乙酸酯溶液的情况，可以流延多种纤维素乙酸酯溶液，其中通过从沿支持体运行方向间隔设置的能够流延含有纤维素乙酸酯的溶液的多个流延口流延，从而叠置它们形成膜。可以使用一般记载在JPA No.syo 61-158414、hei 1-122419和hei 11-198285中的方法。可选择地，可以通过从两个流延口流延纤维素乙酸酯溶液形成膜。可以使用一般记载在经审查的JPA No.syo 60-27562、JPA No.syo 61-94724、syo61-947245、syo 61-104813、syo 61-158413和hei 6-134933中的方法。此外，还可以使用记载在JPA No.syo 56-162617中的纤维素酰化物膜流延方法，其中使用低粘度纤维素乙酸酯溶液包住高粘度纤维素乙酸酯溶液流，并且同时挤出高粘度和低粘度纤维素乙酸酯溶液。
可选择地，可以使用两个流延口来制备膜，其中剥离从第一流延口流延的并形成在支持体上的膜，在与支持体表面接触的膜表面上进行第二流延。例如，可以例举的有记载在经审查的日本专利公开No.syo 44-20235中的方法。
流延的纤维素乙酸酯溶液可以相同或不同。为使多个纤维素乙酸酯层功能化，可以从各流延口流延出相应于各功能的纤维素乙酸酯溶液。纤维素乙酸酯溶液还可以与其他功能层(例如，粘合层、染料层、抗静电层、抗晕光层、UV吸收层和偏振层)一起流延。
在常规的单层溶液方法中，必须挤出具有高浓度和高粘度的纤维素乙酸酯溶液从而形成具有所需厚度的膜。然而，这种方法的问题在于，因为纤维素乙酸酯溶液稳定性较差，会产生固体物，造成颗粒故障或平面性差。为解决这些问题，可以从各流延口流延多种纤维素乙酸酯溶液，这样不仅高粘度溶液可以同时挤出在支持体上，同时可以改善平面性，从而生成具有良好表面态的膜，而且使用高度浓缩的纤维素乙酸酯溶液可以降低干燥负载，使膜的生产速度提高。
用作第一延迟层的纤维素酰化物膜可以包括劣化抑制剂(例如，氧化抑制剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕集剂和胺)。劣化抑制剂的例子包括记载在JPA No.hei 3-199201、hei 5-1907073、hei5-194789、hei 5-271471和hei 6-107854中的那些。相对于浓液总量，劣化抑制剂的量优选为0.01～1质量％，更优选0.01～0.2质量％。当劣化抑制剂的量等于或小于1质量％时，劣化抑制剂通过膜表面的渗出极为罕见，因此是优选的。劣化抑制剂的优选例子包括丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄基胺(TBA)。
从流延至后干燥的步骤可以在空气气氛或惰性气氛如氮气中进行。
在制备用作第一延迟层的纤维素酰化物膜的过程中，可以使用卷取机。该过程中使用的卷取机的例子包括常用的任何卷取机，如定张张卷取机、定扭矩卷取机、锥形张力卷取机和内部应力恒定的可编程的张力控制卷取机。
(拉伸处理) 特别优选地，用作第一延迟层的纤维素酰化物膜是经过拉伸处理的纤维素酰化物膜(拉伸的纤维素酰化物膜)。拉伸处理可以赋予拉伸的纤维素酰化物膜以所需的延迟。优选地，用作第一延迟层的纤维素酰化物膜在机器方向上拉伸。当在机器方向上拉伸时，纤维素酰化物膜可以具有在机器方向上表现出来的延迟；因此，第一延迟层可以辊对辊操作方式贴合到偏振元件上，使得偏振元件的吸收轴(或透射轴)可以平行于(或垂直于)第一延迟层的慢轴。这对于增强偏振片制造的生产性和降低成本是有利的。例如，通过控制膜的输送辊的速度，使得膜卷取速度高于膜打开速度，可以实现机器方向拉伸。通常，拉伸方向与面内慢轴方向相同。
膜的机器方向拉伸可以在常温或加热下进行，但优选在60℃～100℃的气氛中进行。膜可以在其干燥过程中拉伸，优选的是，经拉伸的膜的残余溶剂量为60～120质量％。当残余溶剂量在上述范围内的膜在上述范围温度内的温度下拉伸时，可以防止拉伸期间的纤维素酰化物膜的结晶化，并且膜的非晶部分的取向度可以很高，因此，可以容易地控制膜，以满足上式(1)和(2)。
残余溶剂量可由以下关系代表 残余溶剂量＝{(膜质量)-(在120℃下干燥2小时后的膜质量)/(在120℃下干燥2小时后的膜质量)}×100。
优选地，膜的拉伸比(相对于未拉伸膜的伸长率)为1％～50％，更优选2％～30％。
用作第一延迟层的纤维素酰化物膜还可以在膜的横向上拉伸，只要延迟最大的方向是膜的机器方向。机器方向拉伸之外的交叉方向拉伸可以控制聚合物链在机器方向(膜输送方向)的取向度，结果，可以控制ΔRe1和ΔRth1。可以通过膜的声速比来确定聚合物链的取向度。用作第一延迟层的纤维素酰化物膜的声速比优选满足下式(8) 1.12≤慢轴方向的声速/垂直于慢轴的方向的声速≤1.25(8)。
更优选地， 1.14≤慢轴方向的声速/垂直于慢轴的方向的声速≤1.22。
使用声速计NOMURA的SST-110可以在25℃和60％RH的环境下测定膜的声速。
(纤维素酰化物膜的厚度) 第一延迟层的厚度没有特别限制。在纤维素酰化物膜用作第一延迟层的一个实施方案中，其厚度优选为10μm～200μm，更优选20μm～150μm，再更优选30μm～100μm。
[第二延迟层] 下面详细说明本发明中的第二延迟层。
在本发明中，优选的是，从减小液晶显示装置的厚度的观点来看，第二延迟层兼用作偏振元件的保护膜。
优选地，第二延迟层由聚合物膜形成。其材料没有特别限制。从进一上减小视角依赖的颜色迁移的观点来看，特别优选的是含有正的固有双折射成分和负的固有双折射成分的聚合物膜。具体而言，优选的是改性的聚碳酸酯膜，如Teijin’s″Pure Ace″；JPA No.2003-292639和2003-321535中的降冰片烯膜；JPA No.2006-220726中的改性的聚缩醛膜；和纤维素酰化物膜。其中，从可加工成偏振片的观点来看，更优选的是纤维素酰化物膜。下面详细地说明优选用作第二延迟层的纤维素酰化物膜(后面也称作″第二延迟纤维素酰化物膜″)。
(纤维素酰化物) 用来制备用作第二延迟层的纤维素酰化物膜的纤维素酰化物的优选例子与用来制备用作第一延迟层的纤维素酰化物膜的那些相同。
(延迟增强剂) 用作第二延迟层的纤维素酰化物膜可以含有延迟增强剂。优选地，用作第二延迟层的纤维素酰化物膜包括至少一种式(II)所代表的化合物，更优选至少一种式(III)所代表的化合物。
式(II)
在式中，L1和L2独立地代表单键或二价连接基团；A1和A2独立地代表选自-O-、-NR-(其中R代表氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团；R1、R2和R3独立地代表取代基；X代表选自第14～16族的非金属原子，前提是X可以与至少一个氢原子或取代基结合；和n代表0～2的整数。

在式中，L1和L2独立地代表单键或二价连接基团；A1和A2独立地代表选自-O-、-NR-(其中R代表氢原子或取代基)、-S-和-CO-的基团；R1、R2和R3独立地代表取代基；和n代表0～2的整数。
在式(II)或(III)中，L1或L2所代表的二价连接基团的优选例子包括以下所示那些。

更优选的是-O-、-COO-和-OCO-。
在式(II)和(III)中，R1代表取代基，当有两个或更多个R1时，它们可以彼此相同或不同，或可以形成环。取代基的例子包括以下所示那些。
卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基(优选C1-30烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基)；环烷基(优选C3-30取代或未取代的环烷基，如环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基)；二环烷基(优选C5-30取代或未取代的二环烷基，即通过从C5-30二环烷烃除去一个氢原子而得到的单价基团，如二环[1，2，2]庚烷-2-基和二环[2，2，2]辛烷-3-基)；烯基(优选C2-30烯基，如乙烯基和烯丙基)；环烯基(优选C3-30取代或未取代的环烯基，即通过从C3-30环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，如2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)；二环烯基(优选C5-30取代或未取代的二环烯基，即通过从C5-30二环烯烃除去一个氢原子而得到的单价基团，如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；炔基(优选C2-30取代或未取代的炔基，如乙炔基和炔丙基)；芳基(优选C6-30取代或未取代的芳基，如苯基、p-甲苯基、萘基)；杂环基(优选(更优选C3-30)取代或未取代的5-或6-元的芳香或非芳香杂环单价基团，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基；羟基；硝基；羧基；烷氧基(优选C1-30取代或未取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(优选C6-30取代或未取代的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基)；甲硅烷氧基(优选C3-20甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；杂环氧基(优选C2-30取代或未取代的杂环氧基，如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)；酰氧基(优选C2-30取代或未取代的烷基羰基氧基、C6-30取代或未取代的芳基羰基氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和p-甲氧基苯基羰基氧基)；氨基甲酰氧基(优选C1-30取代或未取代的氨基甲酰氧基，如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰基氧基(优选C2-30取代或未取代的烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛氧基羰基氧基)；芳氧基羰基氧基(优选C7-30取代或未取代的芳氧基羰基氧基，如苯氧基羰基氧基、p-甲氧基苯氧基羰基氧基和p-正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)；氨基(优选C0-30取代或未取代的烷基氨基和C6-30取代或未取代的芳基氨基，如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基和二苯基氨基)；酰基氨基(优选C1-30取代或未取代的烷基羰基氨基和C6-30取代或未取代的芳基羰基氨基，如甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基和苯甲酰基氨基)；氨基羰基氨基(优选C1-30取代或未取代的氨基羰基氨基，如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(优选C2-30取代或未取代的烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基)；芳氧基羰基氨基(优选C7-30取代或未取代的芳氧基羰基氨基，如苯氧基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基和m-正辛氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺酰基氨基(优选C0-30取代或未取代的氨磺酰基氨基，如氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)；烷基和芳基磺酰基氨基(优选C1-30取代或未取代的烷基磺酰基氨基和C6-30取代或未取代的芳基磺酰基氨基，如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和p-甲基苯基磺酰基氨基)；巯基；烷硫基(优选取代或未取代的C1-30烷硫基，如甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(优选C6-30取代或未取代的芳硫基，如苯硫基、p-氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)；杂环硫基(优选C2-30取代或未取代的杂环硫基，如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺酰基(优选C0-30取代或未取代的氨磺酰基，如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；磺基；烷基和芳基亚硫酰基(优选C1-30取代或未取代的烷基亚硫酰基和C6-30取代或未取代的芳基亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基和p-甲基苯基亚硫酰基)；烷基和芳基磺酰基(优选C1-30取代或未取代的烷基磺酰基和C6-30取代或未取代的芳基磺酰基，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和p-甲基苯基磺酰基)；酰基(优选C2-30取代或未取代的烷基羰基和C7-30取代或未取代的芳基羰基，如甲酰基、乙酰基、新戊酰基苄基)；芳氧基羰基(优选C7-30取代或未取代的芳氧基羰基，如苯氧基羰基、o-氯苯氧基羰基、m-硝基苯氧基羰基和p-叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(优选C2-30取代或未取代的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(优选C1-30取代或未取代的氨基甲酰基，如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；芳基和杂环偶氮基(优选C6-30取代或未取代的芳基偶氮基和C3-30取代或未取代的杂环偶氮基，如苯基偶氮基和p-氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚氨基)；亚膦酰基(phosphinos)(优选C2-30取代或未取代的亚膦酰基，如二甲基亚膦酰基、二苯基亚膦酰基和甲基苯氧基亚膦酰基)；氧膦基(优选C2-30取代或未取代的氧膦基，如氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(优选C2-30取代或未取代的氧膦基氧基，如二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(优选C2-30取代或未取代的氧膦基氨基，如二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基)；和甲硅烷基(优选C3-30取代或未取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。
具有至少一个氢原子的那些取代基可以被选自上述基团的至少一个取代基取代。这种取代基的例子包括烷基羰基氨磺酰基、芳基羰基氨磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。更具体而言，其例子包括甲基磺酰基氨基羰基、p-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨磺酰基和苯甲酰基氨磺酰基。
R1优选是卤原子、烷基、烯基、芳基、杂环基团、羟基、羧基、烷氧基、酰氧基、氰基或氨基；更优选卤原子、烷基、氰基或烷氧基。
R2和R3独立地代表取代基。取代基的例子包括上面作为R1的例子例举的那些。优选地，R2和R3独立地代表取代或未取代的苯基或取代或未取代的环己基；更优选地，取代的苯基或取代的环己基；和再更优选地，在4-位具有取代基的苯基或在4-位具有取代基的环己基。
R4和R5独立地代表取代基。取代基的例子包括上面作为R1的例子例举的那些。优选地，R4和R5独立地代表Hammett值σp超过0的吸电子基团，更优选Hammett值σp为0～1.5的吸电子基团。这种吸电子基团的例子包括三氟甲基、氰基、羰基和硝基。R4和R5可以彼此结合形成环。
应该注意，关于取代基的Hammett常数σp和σm，详细记载在以下文献中“Hammett Rule-Structure and Reactivity-(Hammeto soku-Kozo toHanohsei)”，Maruzen出版，Naoki Inamoto著；“New Experimental Chemistry14 Synthesis and Reaction of Organic Compound V(Shin Jikken Kagaku Koza14 Yuuki Kagoubutsu no Gousei to Hannou)”，页2605，Chemical Society ofJapan编，Maruzen出版；“Theory Organic Chemistry Review(Riron YuukiKagaku Gaisetsu)”，页217，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.LTD.出版，TadaoNakatani著；和Chemical Reviews，Vol.91，No.2，页165-195(1991)。
在式中，A1和A2独立地代表选自-O-、-NR-(其中R是氢原子或取代基)、-S-、和-CO-的基团；优选地，它们是-O-、-NR-(其中R代表选自上面作为R1的例子例举的那些取代基)或-S-的基团。
在式中，X代表选自第14～16族的非金属原子，前提是X可以与至少一个氢原子或取代基结合。优选地，X代表＝O、＝S、＝NR或＝C(R)R(其中R代表选自上面作为R1的例子例举的那些取代基)。
在式中，n代表0～2的整数，优选0或1。
下面示出式(II)或(III)所代表的化合物的例子，但Re增强剂的例子不限于此。关于下示化合物，缀有(X)用于指化合物表示为“例示化合物(X)”，除非另有说明。









式(II)或(III)所代表的化合物可以参照已知方法合成。例如，例示化合物(1)可以根据以下方案合成。

在以上方案中，从化合物(1-A)合成化合物(1-D)的步骤可以参照记载在“Journal of Chemical Crystallography”(1997)；27(9)；p.515-526中的方法进行。
如以上方案所示，例示化合物(1)可以按上述步骤制备。将甲烷磺酰氯加到化合物(1-E)的四氢呋喃溶液中，然后滴入N，N-二异丙基乙胺，搅拌混合物。其后，向其中加入N，N-二异丙基乙胺，滴入化合物(1-D)的四氢呋喃溶液，然后滴入N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氢呋喃溶液，从而得到例示化合物(1)。
一种或两种以上的上述化合物可以用作延迟增强剂。相对于100份质量的纤维素酰化物，延迟增强剂的量优选为0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％。
当根据溶剂流延法制备纤维素酰化物膜时，延迟增强剂可以加到浓液中。延迟增强剂可以在任何阶段加到浓液中，例如，通过在诸如醇、二氯甲烷或二氧戊环等有机溶剂中溶解延迟增强剂，然后加到浓液中，可以制备它的溶液；或者延迟增强剂可以直接加到浓液中。
(能够改良湿度依赖性的化合物) 第二延迟层的特征在于，其ΔRe2小于第一延迟层的ΔRe1。为满足该特性，需要将能够改良湿度依赖性的化合物加到第二延迟层中。在第二延迟层是纤维素酰化物膜的情况下，能够改良湿度依赖性的化合物的一个优选例子是具有环状结构基团和具有至少两个能够与环状结构基团中的水形成氢键的取代基的化合物，其中能够与水分子形成氢键的结构相对于环状结构的中心呈点对称。具有这种结构的化合物的特征在于，可以竞争性地防止水分子与其他分子(聚合物和添加剂如延迟增强剂的分子)结合，并且由在聚合物和/或添加剂如延迟增强剂与水之间形成氢键造成的固有双折射变化可被由化合物与水之间形成氢键造成的固有双折射变化抵消。具有这种特性并可以用作能够改良湿度依赖性的化合物的例子包括下式(A)所代表的那些。在式(A)的化合物中，优选的是亲水性/疏水性指数logP为3～10的那些。
(A)R1-L-X-L-R1 其中，X代表芳香族或脂肪族环状基团；L代表能够与水形成氢键的连接基团，并且两个L相对于其间的环状基团X彼此对称；和R1代表芳香族或脂肪族取代基。
X代表的芳香环优选是苯环、萘环或三联苯环，更优选苯环。脂肪族环优选是环丁烷环、环己烷环或环辛烷环，更优选环己烷环。脂肪族环优选具有反式位置的羰基。
L优选是选自-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、-CO-NH-和其组合的二价连接基团，更优选-CO-O-或-CO-NH-。
R1优选是具有1～30个碳原子的烷基、烯基、甲硅烷氧基、氨基、氨磺酰基氨基、氨磺酰基、酰基、芳基或杂环偶氮基团。
在式(A)的化合物中，更优选的能够改良湿度依赖性的化合物是具有下式(B)结构的化合物
在式(B)中，Ar1每一个独立地代表芳香族基团。在本说明书中，术语“芳香族基团”用于指任何芳基(芳香烃基团)、任何取代的芳基、任何芳香杂环基团和任何取代的芳香杂环基团。
芳基和取代的芳基优选是芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团。芳香杂环基团的杂环通常是不饱和的。芳香杂环优选是5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环。芳香杂环通常具有最大的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子和/或硫原子，更优选氮原子和/或硫原子。
芳香环的优选例子包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环；和苯环是特别优选的。
取代的芳基或芳香杂环基团的取代基的例子包括卤原子(如F、Cl、Br和I)；羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基和二甲基氨基)；硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基和N，N-二甲基氨基甲酰基)；氨磺酰基、烷基氨磺酰基(如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)；脲基、烯丙基脲基(如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基和N，N，N’-三甲基脲基)；烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基和环戊基)；烯基(如乙烯基、烯丙基和己烯基)；炔基(如乙炔基和丁炔基)；酰基(如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基和月桂酰基)；酰氧基(如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基和月桂酰氧基)；烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基和辛氧基)；芳氧基(如苯氧基)；烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和庚氧基羰基)；芳氧基羰基(如苯氧基羰基)；烷氧基羰基氨基(如丁氧基羰基氨基和己氧基羰基氨基)；烷硫基(如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基和辛硫基)；芳硫基(如苯硫基)；烷基磺酰基(如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基和辛基磺酰基)；酰氨基(如乙酰氨基、丁基酰氨基、己基酰氨基和月桂基酰氨基)；和非芳香杂环基团(如吗啉基和吡嗪基)。
取代的芳基或芳香杂环基团的取代基的例子包括卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代的氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基或烷氧基和烷基的烷基部分可以具有至少一个取代基。取代基的例子包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰氨基和非芳香杂环基团。烷基部分或烷基的取代基的优选例子包括卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
式(A)的能够改良湿度依赖性的化合物的具体例子如下所示，然而，本发明不限于此。

式(A)和(B)的能够改良湿度依赖性的化合物可以根据文献中记载的方法合成。文献包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.，53，p.229(1979)；ibid.，Vol.89，p.93(1982)；ibid.，Vol.145，p.111(1987)；ibid.，Vol.170，p.43(1989)；J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，p.1349(1991)；ibid.，Vol.118，p.5346(1996)；ibid.，Vol.92，p.1582(1970)；J.Org.Chem.，Vol.40，p.420(1975)；Tetrahedron，Vol.48，No.16，p.3437(1992)。
本发明中使用的能够改良湿度依赖性的化合物的logP优选为3～10，更优选3～7。使用具有logP落入上述范围内的能够改良湿度依赖性的化合物可以减小Re的湿度依赖性，而不会引起表面状况故障，如渗出等。
logP值指辛醇-水分配系数，可以根据日本工业标准(JIS)Z7260-107(2000)中记载的烧瓶振荡方法测量。可以代替实际测量的是，根据计算化学方法或实验方法估计辛醇-水分配系数(logP值)。作为计算方法，优选使用Crippen碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))和Broto碎片方法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))。特别地，优选使用Crippen碎片方法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。如果根据测量方法或计算方法某一化合物具有不同的logP值，那么优选根据Crippen碎片方法判断该化合物是否落入优选范围内。
两种或更多种化合物可以组合使用作为能够改良湿度依赖性的化合物。相对于100质量份的纤维素酰化物，能够改良湿度依赖性的化合物的加入量优选为0.1～30质量份，更优选0.5～20质量份，再更优选1～15质量份。优选地，能够改良湿度依赖性的化合物相对于添加剂的质量比为30质量％～100质量％，更优选40质量％～100质量％。
关于加入能够改良湿度依赖性的化合物的方法，通过在诸如醇、二氯甲烷或二氧戊环等有机溶剂中溶解延迟增强剂而制备的溶液可以加到纤维素酰化物溶液(浓液)中；或者延迟增强剂可以直接加到浓液组合物中。
(制备纤维素酰化物膜的方法) 用作第二延迟层的纤维素酰化物膜可以根据上面对第一延迟纤维素酰化物膜所述的相同方法制备。
(拉伸处理) 优选地，用作第二延迟层的纤维素酰化物膜经过拉伸处理。拉伸可以赋予纤维素酰化物膜以所需的延迟。优选地，用作第二延迟层的纤维素酰化物膜在横向上拉伸(横向拉伸)。作为横向拉伸，第二延迟层可以辊对辊操作方式贴合到偏振元件上，使得偏振元件的透射轴平行于第二延迟层的慢轴。
横向拉伸膜的方法的例子包括在JPA No.syo 62-115035，hei 4-152125、hei 4-284211、hei 4-298310和hei 11-48271中记载的那些。拉伸可以在常温或加热下进行。在成膜中干燥膜时，可以对膜进行拉伸处理，该过程对于含有残余溶剂的膜是有效的。横向拉伸可以按以下进行在拉幅机横向保持膜两侧的同时，输送膜，然后逐渐加宽夹子间的距离。或者，在干燥后，使用拉伸机拉伸膜，优选使用长拉伸机单轴拉伸。
优选地，膜的拉伸比(相对于未拉伸膜的伸长率)为1％～200％，更优选5％～150％。
在包括在横向拉伸膜的拉伸步骤和在机器方向收缩膜的步骤的制备方法中，通过缩放型或直线电机型拉幅机保持膜，并且在横向拉伸的同时，通过逐渐缩窄夹子之间的距离可以使膜在机器方向收缩。
具体而言，作为在膜的机器方向或横向中任一方向拉伸、同时在其他方向收缩并且同时增大膜厚度的拉伸装置，优选使用Ichigane Industry的机器FITZ。该装置记载在JPA No.2001-38802中。
拉伸步骤中的拉伸比和收缩步骤中的收缩比可以根据膜的面内延迟Re和厚度方向延迟Rth适宜地选择和确定。优选地，拉伸步骤中的拉伸比为至少10％，收缩步骤中的收缩比为至少5％。
本发明中的收缩比指收缩后膜的收缩方向的收缩长度与未收缩前膜的初始长度之比。
收缩比优选为5～40％，更优选10～30％。
(纤维素酰化物膜的厚度) 第二延迟层的厚度没有特别限制。在纤维素酰化物膜用作第二延迟层的一个例子中，层的厚度(拉伸后)优选为10μm～200μm，更优选20μm～150μm，再更优选30μm～100μm。
(消光剂微粒子) 优选地，用作第一延迟层和第二延迟层的聚合物膜中可以加入作为消光剂的微粒子。本发明中使用的微粒子包括二氧化硅(氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒子优选是含有硅的那些，因为使用它的膜的雾度低，二氧化硅是更优选的。优选地，本发明中使用的二氧化硅微粒子其一次平均粒径为1nm～20nm且表观比重至少为70g/L。初级平均粒径为5～25nm的微粒子能够降低使用它的膜的雾度，因而是更优选的。表观比重优选是90～200g/L以上，更优选100～200g/L以上。较大的表观比重使得粒子可以制备具有高浓度的分散体，从而能够降低使用它们的膜的雾度并对聚集体更佳，因而这是优选的。
微粒子通常可以形成平均粒径为0.05～2.0μm的二次粒子；并且在膜中微粒子可以以一次粒子的聚集体存在，从而能够在膜表面上形成0.05～2.0μm大小的凸凹。二次平均粒径优选为0.05μm～1.0μm，更优选0.1μm～0.7μm，再更优选0.1μm～0.4μm。这里的一次粒径和二次粒径是指通过扫描电子显微镜观察膜中的粒子，求得粒子外切圆的直径确定的粒径。按此方式，分析和测量不同位置的200个不同粒子，它们的平均值是平均粒径。
作为二氧化硅的微粒子，例如，可以使用以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(Nippon Aerosil)的市售产品。氧化锆微粒子是例如以AEROSIL R976和R811(Nippon Aerosil)市售的产品，并且也可用在本发明中。
在这些微粒子中，AEROSIL 200V和AEROSIL R972V是特别优选的，因为它们是一次平均粒径至多为20nm且表观比重至少为70g/L的二氧化硅微粒子，并且它们在保持使用它的光学膜的低雾度的同时可以高效地降低膜的摩擦系数。
在本发明中，加入消光剂的方法没有限制。为混合消光剂的分散体和添加剂的溶液，以及为将它们与纤维素酰化物溶液混合，优选使用线型混合机。当将二氧化硅微粒子与溶剂混合以形成分散体时，二氧化硅的浓度优选为5～30质量％，更优选10～25质量％，再更优选15～20质量％。高浓度的分散体是优选的，因为能够降低使用它的膜的雾度并对聚集体更佳。具体而言，当将相同量的较高浓度的分散体加到膜中时，膜可能具有更低的雾度。在最终纤维素酰化物浓液中消光剂的量优选为0.001～1.0质量％，更优选0.005～0.5质量％，再更优选0.01～0.1质量％。
(皂化处理) 用作第一延迟层和第二延迟层的聚合物膜可以用碱皂化。皂化可以增强膜与偏振元件的材料如聚乙烯醇的粘合性，并且光学膜优选用作偏振片的保护膜。
碱皂化优选是以下过程在碱溶液中浸渍膜表面，然后用酸溶液中和，用水洗涤和干燥。碱溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液，其中氢氧根离子的浓度优选为0.1～5.0mol/升，更优选0.5～4.0mol/升。碱溶液温度优选为室温至90℃，更优选40～70℃。
[偏振片] 在本发明的液晶显示装置中，可以使用包括第一延迟层和/或第二延迟层作为偏振元件的保护膜的偏振片。更具体而言，在本发明中，可以使用以下的偏振片其包括偏振元件和在其两个表面上的保护膜并且其中一个保护膜是满足第一延迟层或第二延迟层的特性的聚合物膜。这种构成的偏振片可以用作图1中的上偏振片PL1或下偏振片PL2。还可以使用以下的偏振片其包括满足第一延迟层和第二延迟层所需特性的聚合物膜的叠层膜，作为偏振元件一个表面的保护膜。这种构成的偏振片可以用作中图2的上偏振片PL1’。
对于偏振元件，例如，可以使用用碘使聚乙烯醇膜染色并拉伸而制备的偏振膜。
本发明中使用的偏振片可以包括改善显示可见性的抗反射膜或亮度增强膜，以及功能层，如硬涂层、前散射层、防眩层等。
实施例 下面通过以下实施例更详细地说明本发明。以下实施例中的材料、试剂、用量、比例和过程可以在不脱离本发明的精神内适宜地变化。因此，应该理解，本发明不限于以下实施例。
[形成第一延迟层用的纤维素酰化物膜的实施例] <形成第一延迟膜1> 在混合槽中放入以下的纤维素酰化物溶液A的各成分，加热搅拌，溶解各成分，从而制备纤维素酰化物溶液A。
(纤维素酰化物溶液A的组成) 取代度2.86的纤维素乙酸酯100质量％ 磷酸三苯基酯(增塑剂)7.8质量％ 磷酸联苯基二苯基酯(增塑剂) 3.9质量％ 二氯甲烷(第一溶剂) 300质量％ 甲醇(第二溶剂) 54质量％ 1-丁醇 11质量％ 在另一个混合槽中放入以下的添加剂溶液B-1的各成分，加热搅拌，溶解各成分，从而制备添加剂溶液B-1。
(添加剂溶液B-1的组成) 二氯甲烷68质量％ 甲醇17质量％ 延迟增强剂A 15质量％ (延迟增强剂A)
(形成第一延迟膜1) 将30质量％的添加剂溶液B-1加到477质量％的纤维素酰化物溶液A中，并充分搅拌制备浓液。将浓液通过流延口流延到在0℃冷却的滚筒上。当基于干量计溶剂量为70质量％时，从滚筒上剥离形成的膜，然后在85℃的气氛中以不同输送速度通过两个辊，从而在机器方向(即纵向)拉伸9％。接下来，在热处理装置的辊之间输送，从而进一步干燥，这样形成厚度72μm的第一延迟膜1。
<形成第一延迟膜2～7> 以与第一延迟膜1相同的方式形成第一延迟膜2～7，然而，纤维素乙酸酯的取代度、延迟增强剂的种类和用量、拉伸温度、拉伸方向和拉伸比以及膜厚度按表1变化。

(延迟增强剂B)
(延迟增强剂C)
(延迟增强剂D)
<形成第一延迟膜8> (制备纤维素酰化物溶液08) 在混合槽中放入以下各成分，搅拌溶解各成分，从而制备纤维素酰化物溶液。
(纤维素酰化物溶液08的组成) 纤维素乙酸酯(乙酰化度2.80) 100.0质量份 磷酸三苯基酯(增塑剂)5.0质量份 磷酸联苯基酯(增塑剂)3.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 402.0质量份 甲醇(第二溶剂)60.0质量份 (制备消光剂溶液08) 在分散机中放入以下各成分，搅拌溶解各成分，从而制备消光剂溶液08。
(消光剂溶液08的组成) 平均粒径为20nm的二氧化硅粒子(AEROSIL R972，Nippon Aerosil) 2.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂)75.0质量份 甲醇(第二溶剂)12.7质量份 纤维素酰化物溶液0810.3质量份 (制备延迟增强剂溶液08) 在混合槽中放入以下各成分，加热搅拌，溶解各成分，从而制备延迟增强剂溶液08。
(延迟增强剂溶液08的组成) 延迟增强剂(B-121) 7.0质量份 延迟增强剂(B-122) 13.0质量份 二氯甲烷(第一溶剂)58.4质量份 甲醇(第二溶剂)8.7质量份 纤维素酰化物溶液0812.8质量份
延迟增强剂(B-121)
延迟增强剂(B-122) 将纤维素酰化物溶液08(94.5质量份)、消光剂溶液08(1.3质量份)和延迟增强剂溶液08(4.8质量份)分别过滤后进行混合，并使用带式流延机流延。从带上剥离残余溶剂量为23％的膜，并且使用拉幅机在135℃下以拉伸比5％横向拉伸膜，然后，保持拉伸宽度，将膜在135℃下保持30秒。接下来，取走夹子，在130℃下干燥40分钟，从而制得本发明中使用的纤维素酰化物膜。该膜称作第一延迟膜8。制得的膜的残余溶剂量为0.2％，其厚度为81μm。
[形成第二延迟层用的纤维素酰化物膜] <形成第二延迟膜1> (制备纤维素酰化物溶液01) 在混合槽中放入以下的纤维素酰化物溶液01的各成分，搅拌溶解各成分，从而制备纤维素酰化物溶液01。
(纤维素酰化物溶液01的组成) 纤维素乙酸酯(乙酰化度2.91) 100.0质量％ 增塑剂，磷酸三苯基酯(TPP)3.0质量％ 增塑剂，磷酸联苯基酯(BPP)2.0质量％ 二氯甲烷(第一溶剂) 347.0质量％ 甲醇(第二溶剂) 52.0质量％ (制备消光剂溶液01) 在分散机中放入以下的消光剂溶液01的各成分，搅拌溶解各成分，从而制备消光剂溶液01。
(消光剂溶液01的组成) 平均粒径为20nm的二氧化硅粒子(AEROSIL R972，Nippon Aerosil) 2.0质量％ 二氯甲烷(第一溶剂) 75.0质量％ 甲醇(第二溶剂) 12.7质量％ 纤维素酰化物溶液0110.3质量％ (制备添加剂溶液01) 在混合槽中放入以下的添加剂溶液01的各成分，加热搅拌，溶解各成分，从而制备添加剂溶液01。
(添加剂溶液01的组成) 能够改良湿度依赖性的化合物(A-1) 10.9质量％ 延迟增强剂(E) 9.1质量％ 二氯甲烷(第一溶剂)58.3质量％ 甲醇(第二溶剂)8.7质量％ 纤维素酰化物溶液0112.8质量％ 将纤维素酰化物溶液01(88.9质量％)、消光剂溶液01(1.3质量％)和添加剂溶液01(9.8质量％)分别过滤后进行混合，并使用带式流延机流延。从带上剥离形成的网，并且使用拉幅机在140℃下以拉伸比22％横向拉伸。接下来，取走夹子，在130℃下干燥30分钟，从而制得拉伸的纤维素酰化物膜。该膜称作第二延迟膜1。制得的拉伸的纤维素酰化物膜的残余溶剂量为0.2％，其厚度为50μm。
<形成第二延迟膜2～7> 以与第二延迟膜1相同的方式形成第二延迟膜2～7，然而，纤维素乙酸酯的取代度、延迟增强剂的种类和用量、能够改良湿度依赖性的化合物的种类和用量、拉伸方向、拉伸比以及膜厚度按表2变化。
在表2中，各符号如下； *1纤维素酰化物的乙酰基取代度， *2相对于纤维素酰化物总质量的质量％， *3能够改良湿度依赖性的化合物的量与所有添加剂总量之比， *4MD指机器(输送)方向(纵向)；TD指横向。

能够改良湿度依赖性的化合物D
能够改良湿度依赖性的化合物F
使用自动双折射计(KOBRA-WR，Oji Scientific Instruments)，在25℃和10％，60％和80％的相对湿度下，分析按上述方式制得的第一延迟膜1～8和第二延迟膜1～6在波长548nm的Re和Rth；算出各样品的ΔRe(548)和ΔRth(548)。结果示于下表3。第二延迟膜7具有渗出的表面状态问题。

[制备偏振片的实施例] <形成偏振片A> (第一延迟膜1的皂化) 将制得的第一延迟膜1于55℃下在氢氧化钠水溶液(2.3mol/升)中浸渍3分钟。在室温的水浴槽中洗涤，然后在30℃下用硫酸(0.05mol/升)中和。再次在室温的水浴槽中洗涤，在100℃下热风干燥。按此方式，皂化第一延迟膜1的表面。
(第一延迟膜2～8、第二延迟膜1～6的皂化) 按与第一延迟膜1相同方式皂化第一延迟膜2～8和第二延迟膜1～6的表面。
(偏振片保护膜的皂化) 将市售纤维素酰化物膜(TD80，Fujitac)于55℃下在氢氧化钠水溶液(1.5mol/升)中浸渍1分钟。在室温的水浴槽中洗涤，然后在30℃下用硫酸(0.05mol/升)中和。再次在室温的水浴槽中洗涤，在100℃下热风干燥。
(形成偏振元件) 将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上，形成偏振元件。使用聚乙烯醇粘合剂，将上述皂化的第一延迟膜1的皂化表面和上述皂化的市售产品纤维素酰化物膜(TD80，Fujitac)的皂化表面贴合到偏振元件的两侧，从而制成偏振片(A)。在偏振片(A)中，偏振元件的透射轴垂直于第一延迟膜1的慢轴。
<形成偏振片B～N> 按与偏振片A的相同方式制备偏振片B～N，然而，使用第一延迟膜2～8和第二延迟膜1～6代替第一延迟膜1，并且偏振元件的透射轴和延迟膜的慢轴之间的关系按下表4变化。
表4 *1 偏振元件的透射轴和第一延迟膜的慢轴之间的关系。
*2 偏振元件的透射轴和第二延迟膜的慢轴之间的关系。
[实施例1] (液晶显示装置的构成) 制备具有图1所示构成的VA-模式的液晶显示装置。在图1中，将偏振片A～H中的任一个配置作为上偏振片PL1，使得第一延迟膜可以在液晶单元LC侧上，偏振片I～N中的任一个配置作为下偏振片PL2，使得第二延迟膜可以在液晶单元LC侧上，使用粘合剂一个一个地贴合它们。其中，上偏振片PL1是显示面侧的偏振片，下偏振片PL2是背光侧的偏振片。这些偏振片配置成正交-Nicol构型，使得观察侧的偏振片的透射轴在垂直方向，背光侧的偏振片的透射轴在水平方向。按此方式制成LCD No.101～107和LCD No.201～205。
每个液晶显示装置中的上偏振片PL1和下偏振片PL2的组合示于下表5中。
(湿度依赖的对比度变化) 使用ELDIM的EZContrast，在25℃和10％RH的环境以及25℃和80％RH的环境中，分析上述构成的液晶显示装置101～107和201～205在极角60度和方位角45度下的对比度，从而评价湿度变化导致的对比度变化。结果示于下表5。

从表5结果可以理解，本发明实施例的LCD No.101～107中的湿度依赖的对比度变化比比较例的LCD No.201～205的小。
<形成偏振片O> 使用粘合剂将第一延迟膜7贴合到上述形成的偏振片I的第二延迟膜1上，从而制成偏振片O。在偏振片O中，偏振元件的透射轴平行于第二延迟膜1的慢轴，第二延迟膜1的慢轴垂直于第一延迟膜7的慢轴。
<形成偏振片P> 按与偏振片O相同的方式制备偏振片P，然而，第二延迟膜1的慢轴平行于第一延迟膜7的慢轴。
<形成偏振片Q> 将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上，形成偏振元件。使用聚乙烯醇粘合剂，将按上述相同方式皂化的纤维素酰化物膜(Fujitac的TD80)贴合到偏振元件的两侧，从而制成偏振片Q。偏振元件的吸收轴平行于纤维素酰化物膜的慢轴。
[实施例2] (液晶显示装置的构成) 制备具有图2所示构成的VA-模式的液晶显示装置。在图2中，将偏振片O和偏振片P中的任一个配置作为上偏振片PL1’，使得第一延迟膜7可以在液晶单元侧上，偏振片Q配置作为下偏振片PL2’，使用粘合剂一个一个地贴合它们。其中，上偏振片PL1’是显示面侧的偏振片，下偏振片PL2’是背光侧的偏振片。这些偏振片配置成正交-Nicol构型，使得观察侧的偏振片的透射轴在垂直方向，背光侧的偏振片的透射轴在水平方向。按此方式制成LCD No.301和302。
(湿度依赖的对比度变化) 按与实施例1相同方式评价上述构成的LCD No.301和302。结果示于下表6。
表6 *1第一延迟膜和第二延迟膜的慢轴之间的关系。
*2(2)|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|。
*3在25℃和10％RH的环境中在极角60度和方位角45度下测得的对比度与在25℃和80％RH的环境中在相同极角和相同方位角下测得的对比度之间的差。
从表6结果可以理解，本发明实施例的LCD No.301中的湿度依赖的对比度变化比比较例的LCD No.302的小。
相交申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.119要求2007年6月25日提交的日本专利申请No.2007-166481的优先权，在此将其援引加入。
权利要求
1.一种液晶显示装置，其包含
液晶单元，
分别配置在所述液晶单元两侧上的第一偏振元件和第二偏振元件，
在所述第一偏振元件和所述液晶单元之间的第一延迟层，和
在所述第二偏振元件和所述液晶单元之间的第二延迟层，其中
所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述第一延迟层的慢轴；和所述第二偏振元件的透射轴平行于所述第二延迟层的慢轴；和
所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(1)
0nm＜ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤50nm (1)
其中ΔRe1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的面内延迟Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的面内延迟Re而得到的值；和ΔRe2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re而得到的值。
2.一种液晶显示装置，其包含
液晶单元，
分别配置在所述液晶单元两侧上的第一偏振元件和第二偏振元件，
至少配置在所述第一偏振元件或所述第二偏振元件中任一个和所述液晶单元之间的第一延迟层和第二延迟层，其中
所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述所述第一延迟层的慢轴；和所述第一延迟层的慢轴垂直于所述第二延迟层的慢轴；和
所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(1)
0nm＜ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤50nm (1)
其中ΔRe1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的面内延迟Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的面内延迟Re而得到的值；和ΔRe2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Re而得到的值。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层是至少在纵向(机器方向)上拉伸的聚合物膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第二延迟层是在横向上拉伸的聚合物膜。
5.如权利要求4所述的液晶显示装置，其中所述聚合物膜包含聚合物和添加剂，所述添加剂包括至少一种式(A)所代表的化合物，并且相对于所述聚合物的量所述式(A)化合物的量为1～30质量％，并且所述式(A)所代表的化合物的量与添加剂的总量之比为30～100质量％
R1-L-X-L-R1 (A)
其中X代表芳香族或脂肪族环状基团；L代表能够与水形成氢键的连接基团，并且两个L相对于其间的环状基团X的位置彼此对称；和R1代表芳香族或脂肪族取代基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(2)
0.5≤|ΔRth1(548)+ΔRth2(548)|/|ΔRe1(548)-ΔRe2(548)|≤10 (2)
其中ΔRth1(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的厚度方向延迟(Rth)减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第一延迟层的厚度方向延迟Rth而得到的值；和ΔRth2(548)是通过从在波长为548nm、相对湿度为10％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Rth减去在波长为548nm、相对湿度为80％和温度为25℃的条件下测量的所述第二延迟层的Rth而得到的值。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(3)
Re1(548)＜Re2(548) (3)
其中Re1(λ)和Re2(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第一延迟层的Re和所述第二延迟层的Re。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层满足下式(4)和(5)
5nm≤Re1(548)≤300nm(4)
50nm≤Rth1(548)≤400nm (5)
其中Re1(λ)和Rth1(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第一延迟层的Re和Rth。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第二延迟层满足下式(6)和(7)
40nm≤Re2(548)≤300nm (6)
60nm≤Rth2(548)≤400nm (7)
其中Re2(λ)和Rth2(λ)分别是在波长λnm在25℃和相对湿度60％的环境中测量的所述第二延迟层的Re和Rth。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层是所述第一偏振元件的保护膜，和/或所述第二延迟层是所述第一偏振元件或所述第二偏振元件的保护膜。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层满足下式(8)
1.12≤慢轴方向的声速/垂直于慢轴的方向的声速≤1.25 (8)。
12.如权利要求1～11中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层和所述第二延迟层中的至少一个是纤维素酰化物膜。
13.如权利要求1～12中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层配置在所述第一偏振元件和所述液晶单元之间，所述第二延迟层配置在所述第二偏振元件和所述液晶单元之间，所述所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述所述第一延迟层的慢轴，和所述所述第二偏振元件的透射轴平行于所述所述第二延迟层的慢轴。
14.如权利要求1～12中任一项所述的液晶显示装置，其中所述第一延迟层和所述第二延迟层均配置在所述第一偏振元件和所述液晶单元之间，并且所述第一延迟层的慢轴垂直于所述所述第二延迟层的慢轴。
15.如权利要求1～12中任一项所述的液晶显示装置，其中所述液晶单元使用垂直取向模式的单元。
全文摘要
本发明公开一种液晶显示装置，其包含液晶单元，分别配置在所述液晶单元两侧上的第一偏振元件和第二偏振元件，在所述第一偏振元件和所述液晶单元之间的第一延迟层，和在所述第二偏振元件和所述液晶单元之间的第二延迟层，其中所述第一偏振元件的透射轴垂直于所述第一延迟层的慢轴；和所述第二偏振元件的透射轴平行于所述第二延迟层的慢轴；和所述第一延迟层和所述第二延迟层满足下式(1)0nm＜ΔRe1(548)-ΔRe2(548)≤50nm。
文档编号G02B5/30GK101784947SQ20088010440
公开日2010年7月21日 申请日期2008年6月24日 优先权日2007年6月25日
发明者深川伸隆, 中山元, 远山浩史 申请人:富士胶片株式会社