专利名称：高折射率树脂镜片及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及高折射率树脂镜片及其制备方法。
背景技术：
当前眼镜镜片用的材料除了采用无机玻璃外，采用具有优良光学特性的 合成树脂作为镜片材料的研究与开发正在不断发展，并有逐步取代传统镜片
材料之趋势。树脂镜片与无机玻璃镜片相比较，它的特点是:重量轻、透明度 高、镜片尺寸大、抗冲击、易加工成型、可染色等。树脂片在眼镜市场竞争 中处于优先的地位。据报道，1988年光学树脂镜片在美国占65%，日本约占 55%。最近在日本佩戴眼镜的3200万人中约有85% 90%是选用树脂镜片。合成 树脂光学镜片最先是采用1942年由美国PPG公司开发成的聚烯丙基二甘醇碳 酸酯，这是一种热固性的合成树脂，商品名为CR-39，具有较优的切削研磨性、 耐热性、耐药品性。比重为l. 32 ，比无机光学玻璃的比重2. 58要轻一半左右， 染色工艺也比较简便。CR-39是由美国哥伦比亚研究室研制成功的，故又名哥 伦比亚树脂，在树脂镜片市场中占有主导地位。但目前市场上广泛使用的光 学树脂材料如聚甲基丙烯酸甲酯(P薩A) 、 CR-39等，具有较低的折射率(n。 〈1.50)，传统的光学树脂折射率最高的PS也只达到n。 二 1. 590，且综合性能 不很理想，这样就限制了材料的应用范围。而根据眼镜市场流行款式的要求， 镜片材料除了应具有较好的光学性能外，还要求把镜片制得又轻又薄，这己 成为当前树脂镜片研究和开发中的主要方向。因此，合成新品种高性能透明 树脂成为光学塑料发展的必然趋势，制备高折光指数、高性能透明光学树脂 的研究已成为热点。
发明内容
本发明的目的在于提供高折射率树脂镜片及其制备方法，主要使通过设 计合成或者选择相应的高硫含量单体与多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物通过 共聚合成高折射率树脂镜片，解决背景技术所存在问题。 实现本发明目的的具体方案是
一种高折射率树脂镜片，特点是将一种或多种含硫单体与一种或多种 多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物按摩尔比为0. 8 1. 3 : 1的比例混合均匀，
然后加入占前述混合物总质量0. 05 2%的磷酸酯类内脱模剂、占前述混合物 总质量0. 005 0. 1%的有机锡类催化剂，再按照合成树脂镜片的标准要求加 入光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂，经聚合而得高折射率的树脂镜片；
所述的含硫单体是高硫含量的化合物，其中至少含有两个巯基或者羟基 官能团或者一个巯基一个羟基化合物，这些化合物包括硫代丙三醇(SR1)、 苯二甲硫醇(SR2)、 2, 3-二巯基乙基硫代丙硫醇(SR3)、 2， 3-二巯基丙基硫 代丙硫醇(SR4)、 3-巯基乙基硫代丙二硫醇(SR5)、季戊四硫醇(SR6)、巯 基乙酸季戊四醇酯(SR7)、 3， 3， -二巯基乙基-2，2，-巯基丙硫醚(SR8)和 1, 3-二硫代丙醇(SR9);
所述的多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物，其中至少含有两个或者两个以 上的异氰酸酯官能团或者异硫氰酸酯官能团的化合物，这些化合物包括甲苯 二异氰酸酯(TDI)、甲苯二异氰酸酯(TST工)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异 硫氰酸酯(HDTI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、 苯甲烷二异硫氰酸酯(MDTI)、 二甲苯二异氰酸酯(XDI)、 二甲苯二异硫氰酸 酯(XDTI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异硫氰酸酯(IPDTI)。一种上述树脂镜片的制备方法，特点是先合成或者选择高硫含量单体， 然后将该单体和一种或多种多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物按比例混合，在 催化剂、脱模剂、抗氧剂、紫外吸收剂存在下，注模共聚合成，具体操作步 骤
第一步高硫含量单体的制备
硫代丙三醇(SR1)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mol 的1， 2， 3-三氯丙烷、0. 2 0. 4mo1硫脲和0. 2 0. 5mo1的浓盐酸，进行加热 回流搅拌24h，然后冷却到室温后，加入0.3 0.6mol的氨水，缓慢升温到 60°C，进行加热搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗， 水洗，蒸馏后即得产品SR1;
苯二甲硫醇(SR2)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mo1 的苯二甲醇、0. 1 0. 3mo1硫脲和0. 1 0. 4mo1的浓盐酸，进行加热回流搅 拌30h，然后冷却到室温后，加入O. l 0.4mol的氨水，缓慢升温到65"， 进行加热搅拌4h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗， 蒸馏后即得产品SR2;
2， 3-二巯基丙基硫代丙硫醇(SR4)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的lOOraL三颈瓶中加 入0.01mo1的巯基乙醇、0.01 0. 1 mol的吡啶，然后在30 40。C条件下滴 加0.005mol环氧氯丙烷，滴完后继续反应l 2h，加入0. 03 0. 2mo1硫脲 和0.05 0.2mo1的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加 入0. 05 0. 3mo1的氨水，缓慢升温到60°C，进行加热搅拌4h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR4;
3-巯基乙基硫代丙二硫醇(SR5)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的巯基乙醇、0. 01 0. 05 mol的吡啶，然后在30 40。C条件下滴 加0.01mol环氧氯丙烷，滴完后继续反应l 2h，加入0. 03 0. 2mo1硫脲和 0.05 0.2mol的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入 0.05 0.3mol的氨水，缓慢升温到65。C，进行加热搅拌5h后，静置分层， 分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR5;
巯基乙酸季戊四醇酯(SR7)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的季戊四醇和20mL DMF，缓慢滴加0. 04 0. 05 mol的巯基乙酰 氯，然后在30 4(TC条件下继续反应l 2h，然后冷却到室温后，进行碱洗， 水洗，蒸馏后即得产品SR7;
3， 3， -二巯基乙基-2，2，-巯基丙硫醚(SR8)的合成 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入O.Olmol的巯基乙醇、0.01 0. lg的吡啶，然后在30 40。C条件下滴加 O.Olmol环氧氯丙垸，滴完后继续反应0.5 2h，接着滴加30%硫化钠溶液 0. Olmol，滴完后继续反应0. 5 lh，加入0. 03 0. 2mo1硫脲和0. 05 0. 2mo1 的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入0.05 0.3mo1 的氨水，缓慢升温到65。C，进行加热搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶 液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR8; 第二步高折射率树脂镜片的制备将上述单体中的一种或者多种混合物与一种或多种多异氰酸酯或异硫氰 酸酯化合物按摩尔比为0. 8 1. 3 : 1的比例混合均匀，然后加入占前述混合
物总质量0. 05 2%的磷酸酯类内脱模剂、占前述混合物总质量0. 005 0. 1% 的有机锡类催化剂，再按照合成树脂镜片的标准要求加入光稳定剂、紫外吸 收剂、抗氧剂，先在50 6(TC下进行真空脱泡预聚2 3h后，注入模具中， 然后再在8(TC下聚合5h,接着以2°C/min的升温速度加热至100°C，在该温 度下聚合5 12h，即得高折射率的树脂镜片。
本发明制得的镜片，其折射率最高可达11。= 1.6725，综合性能得到提高， 被广泛用来制造望远镜、瞄准镜、放大镜及照相机上的透镜，使树脂镜片的 应用范围更为广泛。
具体实施例方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述 实施例1
第一步硫代丙三醇(SR1)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mol 的1， 2， 3-三氯丙烷、0. 3mo1硫脲和0. 35mol的浓盐酸，进行加热回流搅拌 24h，然后冷却到室温后，加入0.4mol的氨水，缓慢升温到6(TC，进行加热 搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后 即得产品SR1;
第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR1与异氰酸酯化合物按摩尔比=1 : 1混合均匀，然后加入占混合物 总质量0. 5%的磷酸酯类内脱模剂、占混合物总质量0. 05%的有机锡类催化剂， 再按照合成树脂镜片的标准要求加入光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂，先在50 6(TC下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在8(TC下聚合5h， 接着以2'C/min的升温速度加热至IO(TC，在该温度下聚合10h，即得高折射 率和透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表1。 表l
异氰酸酯 折射率 HDI 1.6132 TDI 1.6605 XDI 1.6231
实施例2
第一步苯二甲硫醇(SR2)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0. 05mol 的苯二甲醇、0. 15mol硫脲和0.2mo1的浓盐酸，进行加热回流搅拌30h，然 后冷却到室温后，加入0.2mol的氨水，缓慢升温到65。C，进行加热搅拌4h 后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产 品SR2;
第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR2与异氰酸酯化合物按摩尔比=1.2 : 1混合均匀，然后加入占混合 物总质量0.5%的磷酸酯类内脱模剂，占总质量0.05%的有机锡类催化剂，先 在50 60。C下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在80。C下聚合 5h，接着以2'C/min的升温速度加热至10(TC，在该温度下聚合10h，即得高 折射率和透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表2。 表2
异氰酸酯 折射率HDI 1.6231 TDI 1.6725 XDI 1.6632
实施例3
第一步2，3-二巯基丙基硫代丙硫醇(SR4)
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的巯基乙醇、0. 015mol的吡啶，然后在35。C条件下滴加0. 005mol 环氧氯丙垸，滴完后继续反应lh，加入0. lmol硫脲和0. 15mol的浓盐酸， 进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入0.25mol的氨水，缓慢升 温到60。C，进行加热搅拌4h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进 行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR4; 第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR4与异氰酸酯化合物按摩尔比=0.8 : 1混合均匀，然后加入占总质 量0.5%的磷酸酯类内脱模剂，占总质量0.05%的有机锡类催化剂，先在50 6(TC下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在80。C下聚合5h，接 着以2°C/min的升温速度加热至IO(TC，在该温度下聚合10h，即得高折射率 和透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表3。 表3
异氰酸酯 折射率 HDI 1.6211 TDI 1.6715 XDI 1.6612
实施例4第一步3-巯基乙基硫代丙二硫醇(SR5)
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的lOOrnL三颈瓶中加 入0. Olmol的巯基乙醇、0. 015 mol的吡啶，然后在3CTC条件下滴加0. Olmol 环氧氯丙烷，滴完后继续反应lh，加入0. 05mol硫脲和0. 05mol的浓盐酸， 进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入0.2mol的氨水，缓慢升温 到65'C，进行加热搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行 酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR5; 第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR5与异氰酸酯化合物按摩尔比=1 : 1混合均匀，然后加入占总质量 0.5%的磷酸酯类内脱模剂，占总质量0.05%的有机锡类催化剂，先在50 60 "下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在8(TC下聚合5h，接着 以2°C/min的升温速度加热至IO(TC，在该温度下聚合10h，即得高折射率和 透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表4。 表4
异氰酸酯 折射率 HDI 1.6215 TDI 1.6725 XDI 1.6623
实施例5
第一步巯基乙酸季戊四醇酯(SR7)
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的季戊四醇和20mL DMF，缓慢滴加0. 045 mol的巯基乙酰氯，然 后在3(TC条件下继续反应2h，然后冷却到室温后，进行碱洗，水洗，蒸馏后即得产品SR7;
第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR5与异氰酸酯化合物按摩尔比=1 : 1混合均匀，然后加入占总质量 0.5%的磷酸酯类内脱模剂，占总质量0.05。/。的有机锡类催化剂，先在50 60 。C下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在80。C下聚合5h，接着 以2'C/min的升温速度加热至IO(TC，在该温度下聚合10h，即得高折射率和 透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表5。 表5
异氰酸酯 折射率 工PDI 1.6015 MDI 1.6325 HDTI 1.6123
实施例6
第一步3， 3， -二巯基乙基-2，2，-巯基丙硫醚(SR8)的合成
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的巯基乙醇、0. 012g的吡啶，然后在30 40。C条件下滴加0. Olmol 环氧氯丙垸，滴完后继续反应lh，接着滴加30%硫化钠溶液O.Olmol，滴完 后继续反应lh，加入0. 15mol硫脲和0. 15mol的浓盐酸，进行加热回流搅拌 12h，然后冷却到室温后，加入0.2mol的氨水，缓慢升温到65'C，进行加热 搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后 即得产品SR8;
第二步高折射率树脂镜片的制备
将SR8与异氰酸酯化合物按摩尔比=1 : 1混合均匀，然后加入占总质量0.5%的磷酸酯类内脱模剂，占总质量0.05%的有机锡类催化剂，先在50 60 。C下进行真空脱泡预聚2h后，注入模具中，然后再在8CTC下聚合5h，接着 以2。C/min的升温速度加热至IOCTC，在该温度下聚合10h，即得高折射率和 透明的树脂镜片，所用的异氰酸酯化合物和相应的折射率见表6。 表6
异氰酸酯 折射率 MDTI 1.6315 HDTI 1.6625 XDTI 1.662权利要求
1、一种高折射率树脂镜片，其特征在于将一种或多种含硫单体与一种或多种多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物按摩尔比为0.8～1.3∶1的比例混合均匀，然后加入占前述混合物总质量0.05～2％的磷酸酯类内脱模剂、占前述混合物总质量0.005～0.1％的有机锡类催化剂，再按照合成树脂镜片的标准要求加入光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂，经聚合而得高折射率的树脂镜片；所述的含硫单体是高硫含量的化合物，其中至少含有两个巯基或者羟基官能团或者一个巯基一个羟基化合物，这些化合物包括硫代丙三醇(SR1)、苯二甲硫醇(SR2)、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(SR3)、2，3-二巯基丙基硫代丙硫醇(SR4)、3-巯基乙基硫代丙二硫醇(SR5)、季戊四硫醇(SR6)、巯基乙酸季戊四醇酯(SR7)、3，3’-二巯基乙基-2，2’-巯基丙硫醚(SR8)和1，3-二硫代丙醇(SR9)；所述的多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物，其中至少含有两个或者两个以上的异氰酸酯官能团或者异硫氰酸酯官能团的化合物，这些化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯二异氰酸酯(TSTI)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异硫氰酸酯(HDTI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯甲烷二异硫氰酸酯(MDTI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二甲苯二异硫氰酸酯(XDTI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异硫氰酸酯(IPDTI)。
2.一种权利要求l所述树脂镜片的制备方法，其特征在于先合成或者 选择高硫含量单体，然后将该单体和一种或多种多异氰酸酯或异硫氰酸酯化 合物按比例混合，在催化剂、脱模剂、抗氧剂、紫外吸收剂存在下，注模共 聚合成，具体操作步骤第一步高硫含量单体的制备 硫代丙三醇(SR1)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mol 的1， 2， 3-三氯丙烷、0. 2 0. 4
图1硫脲和0. 2 0. 5mo1的浓盐酸，进行加热 回流搅拌24h，然后冷却到室温后，加入0.3 0.6mo1的氨水，缓慢升温到 60°C，进行加热搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗， 水洗，蒸馏后即得产品SR1;苯二甲硫醇(SR2)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.05mol 的苯二甲醇、0. 1 0. 3mo1硫脲和0. 1 0. 4mo1的浓盐酸，进行加热回流搅 拌30h，然后冷却到室温后，加入O. l 0.4mol的氨水，缓慢升温到65。C， 进行加热搅拌4h后，静置分层，分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗， 蒸馏后即得产品SR2;2， 3-二巯基丙基硫代丙硫醇(SR4)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的巯基乙醇、0. 01 0. 1 mol的吡啶，然后在30 40。C条件下滴 加0. 005mol环氧氯丙垸，滴完后继续反应l 2h，加入0. 03 0. 2mo1硫脲 和0.05 0.2mo1的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加 入0. 05 0. 3mo1的氨水，缓慢升温到60°C，进行加热搅拌4h后，静置分层， 分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR4;3-巯基乙基硫代丙二硫醇(SR5)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的lOOmL三颈瓶中加 入0.01mo1的巯基乙醇、0.01 0.05mol的吡啶，然后在30 40。C条件下滴 加0.01mol环氧氯丙烷，滴完后继续反应l 2h，加入0. 03 0. 2mo1硫脲和 0.05 0.2mol的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入(0.05 0.3mol的氨水，缓慢升温到65。C，进行加热搅拌5h后，静置分层， 分去上层水溶液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR5; 巯基乙酸季戊四醇酯(SR7)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入0. Olmol的季戊四醇和20mL DMF，缓慢滴加0. 04 0. 05 mol的巯基乙酰 氯，然后在30 40。C条件下继续反应l 2h，然后冷却到室温后，进行碱洗， 水洗，蒸馏后即得产品SR7;3， 3， -二巯基乙基-2，2，-巯基丙硫醚(SR8)的合成在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中加 入O.Olmol的巯基乙醇、0.01 0. lg的吡啶，然后在30 4CTC条件下滴加 O.Olmol环氧氯丙烷，滴完后继续反应0.5 2h，接着滴加30%硫化钠溶液 0. Olmol，滴完后继续反应0. 5 lh，加入0. 03 0. 2mo1硫脲和0. 05 0. 2mo1 的浓盐酸，进行加热回流搅拌12h，然后冷却到室温后，加入0. 05 0. 3mo1 的氨水，缓慢升温到65"C，进行加热搅拌5h后，静置分层，分去上层水溶 液后，对下层进行酸洗，水洗，蒸馏后即得产品SR8; 第二步高折射率树脂镜片的制备将上述单体中的一种或者多种混合物与一种或多种多异氰酸酯或异硫氰 酸酯化合物按摩尔比为0. 8 1. 3 : 1的比例混合均匀，加入占前述混合物总 质量0. 05 2%的磷酸酯类内脱模剂、占前述混合物总质量0. 005 0. 1%的有 机锡类催化剂，再按照合成树脂镜片的标准要求加入光稳定剂、紫外吸收剂、 抗氧剂，先在50 60。C下进行真空脱泡预聚2 3h后，注入模具中，然后再 在8(TC下聚合5h，接着以2XVmin的升温速度加热至10(TC，在该温度下聚 合5 12h，即得高折射率的树脂镜片。
全文摘要
本发明公开了一种高折射率树脂镜片及其制备方法，其镜片是以一种或多种含硫单体与一种或多种多异氰酸酯或异硫氰酸酯化合物按摩尔比为0.8～1.3∶1的比例混合均匀，然后加入占前述混合物总质量0.05～2％的磷酸酯类内脱模剂、占前述混合物总质量0.005～0.1％的有机锡类催化剂，再按照合成树脂镜片的标准要求加入光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂，经聚合而得。本发明制得的镜片，其折射率最高可达n<sub>D</sub>＝1.6725，综合性能得到提高，被广泛用来制造望远镜、瞄准镜、放大镜及照相机上的透镜，使树脂镜片的应用范围更为广泛。
文档编号G02B1/04GK101614831SQ20091005621
公开日2009年12月30日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者吕金凤, 梁学正, 陈盛雄 申请人:杭州新顺化工有限公司