光学部件的制备方法

专利名称：光学部件的制备方法
技术领域：
本发明涉及光学部件的制备方法。
背景技术：
在各种光学系统例如照相机和光纤的成像系统以及复印机和CD的摄像光学系统中，为了校正像差例如球面像差和色像差，多个透镜是必需的。特别是在摄像系统和白色光 源下使用的光学系统中，校正色像差所必需的透镜的数目大于单色光学系统。在透镜介质中从光轴沿径向具有折射率梯度(以下称为GI Gradient Index)的 径向型折射率分布透镜，当将其用作光学部件时，在校正特别是色像差上显示出优异的效 果。因此，能够减少用于校正色像差的透镜的数目，并且能够实现变焦透镜的尺寸减小以及 功能例如广角化和高放大倍率化的增加。作为用于在塑料透镜中产生组成比的梯度或折射率的梯度的方法，已知采用离子 交换、施加电场、离心分离、聚合控制或溶胀控制的方法。在此，为了增大GI，将具有高折射 率的细颗粒具有分布地分散在塑料树脂中。美国专利申请公开No. 2005/0151286公开了塑料棒状透镜的制备方法，通过使用 离心分离而使该塑料棒状透镜具有细颗粒的分布。此外，尽管其不是光学部件的制备技术而是全息图记录技术，已提出了通过使用 放射线固化来产生GI的方法。在日本专利公开No. 2007-206704中，通过用光照射基体的有 机组分并基于基体的聚合程度的差异而使细颗粒迁移，从而产生无机细颗粒的浓度分布， 其中该基体均勻地含有无机细颗粒并且设置有明暗区域的干涉图案。在径向型折射率分布透镜中，产生mm数量级的折射率分布。这种需要并不限于折 射率分布并且也适用于在一般组成比上具有分布的透镜。但是，美国专利申请公开No. 2005/0151286中的GI透镜为棒状透镜，并且难以实 现径向型折射率分布透镜中所需的mm数量级的GI或组成比分布。此外，采用离心分离的 情况下，细颗粒的浓度向着中央部减小。即，由于只能得到折射率从中央部向周边部增加的 分布，因此设计的自由度低。日本专利公开No. 2007-206704中，基于聚合程度差异的细颗粒的移动为μ m数量 级，因此得到的GI的范围约为几微米。

发明内容
本发明提供全新的光学部件的制备方法，在该光学部件中可产生包括折射率分布 的组成比分布。鉴于上述问题，根据本发明的光学部件的制备方法是包括用放射线照射放射线敏 感的可聚合组合物的照射工序的方法，其中该放射线敏感的可聚合组合物至少包括可聚合 化合物(a)和可聚合或不可聚合的组分(C)；该照射工序至少包括用放射线只照射第一照 射区域的第一步骤，该第一照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分，和用放射线只照射第二照射区域的第二步骤，该第二照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分 并且在尺寸和位置的至少一个上不同于该第一照射区域；并且当组分(c)可聚合时，在该 第一和第二步骤中将组分(c)的聚合速率控制为低于可聚合化合物(a)的聚合速率。根据本发明的光学部件的制备方法，通过在组合物的固化过程中改变用放射线照 射的区域，能够在比以往更宽的范围产生几毫米数量级的组成分布。由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清晰。


图1A-1D为概念上例示本发明的光学部件的制备方法中产生组成分布的机理的 图。图2A-2D为例示本发明的光学部件的制备方法的工艺流程的图。图3为表示本发明的实施例中固化的组合物中锆原子的分布的图。
具体实施例方式以下参照附图对根据本发明的实施方案的光学部件的制备方法进行说明。原则 上，相同的构成要素附以相同的附图标记并且省略其说明。根据该实施方案的光学部件的制备方法至少包括以下步骤(i)用放射线只照射第一照射区域的第一步骤，该第一照射区域为放射线敏感的 可聚合组合物的一部分，和(ii)用放射线只照射第二照射区域的第二步骤，该第二照射区域为放射线敏感的 可聚合组合物的一部分并且在尺寸和位置的至少一个上不同于该第一照射区域。本文中，术语“放射线敏感的可聚合组合物”意指含有能够通过放射线照射所诱发 的聚合反应而固化的组分的组合物。具体地，至少使用可聚合化合物(a)和可聚合或不可 聚合的组分(c)。此外，当组分(c)为可聚合时，在第一和第二步骤中将组分(c)的聚合速 率控制为低于可聚合化合物(a)的聚合速率。本说明书中术语“聚合速率”定义为初始材料例如单体的消耗速率并且能够通过 已知方法例如红外光谱法或拉曼光谱法测定。只要化合物具有比可聚合化合物(a)的聚合 速率低的聚合速率(通过这些已知方法中的任何方法测定)，该化合物符合根据本实施方 案的可聚合组分(c)。此外，当可聚合化合物(a)和可聚合组分(c)形成其中可聚合组分 (c)的比例小于可聚合化合物(a)的比例的共聚物时，其符合本实施方案中的可聚合组分 (c)。在许多情况下，“聚合速率”中的关系由使用什么作为可聚合化合物(a)和可聚合组分 (c)来确定，但在一些情况中，该关系能够通过制备条件逆转。产生组成比分布的机理根据本实施方案的光学部件的制备方法，能够通过下述机理制备具有组成比分布 的光学部件。术语“组成比分布”意指组成比不均一，即在一个位置的组成比不同于在另一 位置的组成比，并且是包括组成比存在梯度的情况的概念。首先，用放射线只照射第一照射区域，该第一照射区域为放射线敏感的可聚合组 合物的一部分(第一步骤)。结果，第一步骤中，该组合物中没有用放射线照射的区域(第 一非照射区域)中没有产生聚合反应。另一方面，在第一照射区域中，与组分(c)相比将可聚合化合物(a)优先地且选择性地聚合并且形成聚合物。这是因为组分(c)是不可聚合的， 或者即使组分(c)是可聚合的，但在第一步骤中具有比可聚合化合物(a)低的聚合速率。结果，使第一照射区域中可聚合化合物(a)的浓度降低，并由此在第一照射区域 和第一非照射区域之间产生可聚合化合物(a)的浓度梯度。因此，可聚合化合物(a)从第 一非照射区域向第一照射区域移动，并由此使第一照射区域中的聚合进一步进行。相反地， 具有较低聚合速率的组分(c)从第一照射区域向第一非照射区域移动。结果，在照射区域 的边界附近产生组成比梯度。本说明书中，术语“组成比”意指可聚合化合物(a)的 聚合物和不可聚合的组分 (c)的组成比、可聚合化合物(a)的聚合物和可聚合组分(c)的聚合物的组成比和可聚合化 合物(a)和可聚合组分(c)的共聚组成比。然后，用放射线只照射第二照射区域，该第二照射区域为该组合物的一部分并且 在尺寸和位置的至少一个上不同于该第一照射区域(第二步骤)。结果，在第二照射区域和 第二非照射区域之间产生与第一步骤中相同的现象。因此，本实施方案的特点在于，在通过用放射线照射而使组合物固化的过程中将 用放射线照射的区域从第一照射区域变为第二照射区域。当在不改变照射区域的情况下只 照射第一照射区域时，只在其边界附近产生组成比梯度。但是，通过如本实施方案中那样改 变照射区域，能够在宽范围产生所需的组成比分布。可设定第二照射区域以包括第一照射区域。通过这样改变照射区域以扩大面积， 能够容易地从内侧向外侧(逐步地或连续地)产生组成比梯度。此外，用放射线照射的同时可将待用放射线照射的区域连续地从第一照射区域变 为第二照射区域。通过连续地进行第一步骤和第二步骤能够产生更为平滑的组成比的分 布。此外，当连续改变照射区域时，即使在每一时间点组分(c)的移动是μ m数量级，最终 也能够容易地实现mm数量级的组分(c)的分布。当逐步地将待用放射线照射的区域从第一照射区域变为第二照射区域时，从第一 照射区域到第二照射区域的变化在Ιμπι-10 μ m的范围内。这样做，能够产生平滑的组成比 的分布。参照图1A-1D对本实施方案进一步说明，图1A-1D为概念上例示产生组成比分布 的机理的图。本实施方案中，在改变照射的区域的同时进行用放射线的照射。图1A-1D中， 横轴表示放射线敏感的可聚合组合物的位置，纵轴表示组合物中组分(c)的浓度。通过显 示对应于组合物的位置的遮光物，能够将照射区域和非照射区域彼此区别。此处，为了简便将组分(C)记为不可聚合的组分，但即使使用可聚合组分也能获 得类似的效果。用放射线照射前组分(c)的浓度恒定而与组合物的位置无关(图1A)。然后，在提供照射区域和非照射区域的同时用放射线照射组合物。因此，在照射区 域中引发可聚合化合物(a)的聚合以减少照射区域中可聚合化合物(a)的浓度。与其相伴， 在照射区域和非照射区域之间产生可聚合化合物(a)的浓度梯度以使可聚合化合物(a)从 非照射区域向照射区域迁移，并由此照射区域中的聚合进一步进行。相反地，不可聚合的组 分(c)向非照射区域移动。结果，在照射区域和非照射区域的边界附近，在照射区域侧使可 聚合化合物(a)的浓度增加，在非照射区域侧使组分(c)的浓度增加(图1B)。在聚合没有 进行的非照射区域侧，随着时间的经过组分(c)均勻地扩散。
然后，通过移动遮蔽物或者改变遮蔽物的尺寸来用放射线照射前面步骤中的非照 射区域的一部分以使照射区域向非照射区域侧扩大。结果，在新边界附近如上述中那样分 别产生可聚合化合物(a)的聚合物和组分(c)的浓度梯度(图1C)。通过重复上述步骤以扩大照射区域，从照射区域和非照射区域之间的边界的初始 位置到最终位置使组分(c)的浓度逐渐增加，并且产生可聚合化合物(a)的聚合物和组分 (c)的组成比分布(图1D)。在此，可聚合化合物(a)的聚合物的浓度与组分(c)的浓度相 反。在上述说明中，为了简便，对照射区域的逐步变化进行了说明，但可如上所述连续 地进行该变化。此外，当逐步变化照射区域时，从照射区域的改变前到改变后可以将用放射 线的照射继续或者可以一度停止并在改变后重新开始。 可聚合化合物可聚合化合物(a)的实例包括可自由基聚合的单体和可阳离子聚合的单体。可自 由基聚合的单体可以是包括至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为可聚合官能团的化合 物。可阳离子聚合的单体可以是包括至少一个乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基作为可 聚合官能团的化合物。具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例包括 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基 乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙 烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和叔辛基(甲基)丙烯酰胺。单官能(甲基)丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括AronixMlOl和M102(这 些由 Toagosei Co.，Ltd.制造)，LA、IBXA、2_MTA、HPA 和 Viscoat#150 和 #155 (这些由 Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.制造)，Light Acrylate BO—A 禾口 EC—A (这些由 KyoeishaChemical Co. ,Ltd.制造)，KAYARAD TCllOS(由Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制造)， NK Ester AMP-10G和AMP_20G(这些由 Shin-NakamuraChemical Co. ,Ltd.制造)，FA_511A、 512A和513A(这些由HitachiChemical Co. ,Ltd.制造)，PHE、CEA和PHE-2 (这些由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)，VP (由 BASF 制造)以及 ACM0、DMAA 和 DMAPAA (这些由 Kohjin Co.，Ltd.制造)。具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例 包括三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括YupimerUV SA1002 和 SA2007(这些由 Mitsubishi Chemical Corp.制造)，Viscoat#195 和 #230 (这些由 Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.制造)，Light Acrylate 4EG—A 禾口 9EG—A (这些 由 Kyoeisha ChemicalCo. ,Ltd.制造)，KAYARAD PET-30 和 TMPTA(由 Nippon Kayaku Co.， Ltd.制造)，Aronix M208 和 M210 (这些由 Toagosei Co.，Ltd.制造)以及 Ripoxy VR-77 和 VR-60 (这些由 Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。上述中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和对应的 甲基丙烯酰基。具有一个乙烯基醚基的化合物的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和丙基乙
烯基醚。具有两个以上乙烯基醚基的化合物的实例包括二乙烯基醚类例如乙二醇二乙烯 基醚和二甘醇二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚类例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚。具有一个环氧基的化合物的实例包括苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油 基醚和丁基缩水甘油基醚。具有两个以上环氧基的化合物的实例包括双酚A 二缩水甘油醚、 双酚F 二缩水甘 油醚、溴化双酚A 二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂。具有一个氧杂环丁烷基的化合物的实例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、 3_(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷和(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯。具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物的实例包括3，7_双(3-氧杂环丁烷 基)-5-氧杂壬烷和3，3' -(1，3-(2_亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂 环丁烷)。作为可聚合化合物(a)，可以将单官能单体和多官能单体一起使用。本发明中使用的放射线敏感的可聚合组合物中可聚合化合物(a)的含量可以为1 重量％-99重量％，例如50重量％-95重量％。当可聚合化合物(a)的含量在该范围以外 时，与制备的光学部件中组分(c)的含量的组成比的宽度变小，导致制备的光学部件中物 理性质例如折射率的分布小。聚合引发剂放射线敏感的聚合引发剂(b)，当可聚合化合物(a)为可自由基聚合的单体时其 为光自由基产生剂，并且当可聚合化合物(a)为可阳离子聚合的单体时其为光酸产生剂。光自由基产生剂是通过用放射线例如红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线或 带电粒子束例如电子束照射而引起化学反应以产生自由基并引发自由基聚合的化合物。该化合物的实例包括可以被取代的2，4，5_三芳基咪唑二聚体，例如2_(邻-氯 苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-苄 基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗 啉代-丙-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲醚；苯偶姻衍生物例 如苯偶姻；苄基衍生物例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸 衍生物例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮；噻吨酮衍生物例如噻吨酮；咕吨酮； 芴酮；和苯甲醛。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。光自由基产生剂的可商购产品的实例包括Irgacure 184 (由Chibajapan制造)、 Lucirin TPO (由 BASF 制造)和 Uvecryl P36 (由 UCB 制造)。光酸产生剂是通过用放射线例如红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线或带电 粒子束例如电子束照射而引起化学反应以产生酸并引发阳离子聚合的化合物。该化合物的实例包括鐺盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重 氮甲烷化合物。鐺盐化合物能够以高量子产率产生强酸并因此能够有利地用于本发明。本发明中，光酸产生剂可单独使用或者以两种以上的混合物的使用。鐺盐化合物的实例包括碘鐺盐、锍盐、鳞盐、重氮盐、铵盐和吡啶鐺盐。鐺盐化合物 的具体实例包括双(4-叔丁基苯基)碘鐺全氟正丁磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟 甲磺酸盐。砜化合物的实例包括0 -酮砜、0 -磺酰基砜和它们的a -重氮化合物。砜化合 物的具体实例包括苯甲酰甲基苯基砜、菜基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三 (苯甲酰甲基)砜。磺酸酯化合物的实例包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺 酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括a-羟甲基苯偶姻全氟正丁磺酸酯、a-羟甲基苯偶 姻三氟甲磺酸酯和a “羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。磺酰亚胺化合物的具体实例包括N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟 甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺。重氮甲烷化合物的具体实例包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷和双(环己基磺 酰基)重氮甲烷。本发明中使用的放射线敏感的可聚合组合物中聚合引发剂(b)的混合比例可为 0. 01-10重量％，例如0. 5-7重量％，条件是本发明的放射线敏感的可聚合组合物的总量为 100重量％。当混合比例小于0.01重量％时，可能使固化速率降低以减小反应效率。另一 方面，当混合比例大于10重量％时，可能使放射线敏感的可聚合组合物在固化特性、处理 性以及固化材料的机械和光学特性上劣化。组分(c)组分(c)是可聚合或不可聚合的，并且当组分(c)为可聚合时，在第一和第二步骤 中其聚合速率低于可聚合化合物(a)的聚合速率。例如，可聚合的组分(c)可以是使用聚合引发剂(b)作为引发种且具有小于可聚 合化合物(a)的聚合速率的材料。当可聚合化合物(a)为可自由基聚合的单体时，组分(c) 可以是细颗粒或可阳离子聚合的单体。组分(c)可具有不同于可聚合化合物(a)的聚合物的折射率。这样，根据通过本 发明的制备方法形成的可聚合化合物(a)的聚合物和组分(c)的组成比的分布，产生折射 率分布。在这种情况下，细颗粒作为组分(c)有利。由于细颗粒通常不可聚合并且通常具 有比可聚合单体的折射率足够高的折射率，因此能够产生具有大梯度的折射率分布。组分(c)和可聚合化合物(a)的折射率差可以为0. 01-0. 3，例如0. 02-0. 1。与化合物(a)的聚合速率相比，组分(c)更低的聚合速率更好。具体地，组分(c) 的聚合速率可不高于化合物(a)的聚合速率的一半。当组分(c)为细颗粒时，只要其对于下述的光透明并且能够均勻地分散于放射线 敏感的可聚合组合物中，该材料并无特别限制，可以使用有机材料、无机材料或有机_无机 复合材料。可以对表面进行改性。构成细颗粒的材料的实例包括氧化钛、氢氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铝、氧化 铌、氧化锡、氧化锑、氧化锌、氧化硅、氧化铟锡、氧化铟、氧化镧、氧化钆、氧化铪、氧化铒、氧 化钕、氧化铈、氧化镝、氧化镁、氧化铁、氢氧化铁、氧化镓、氢氧化镓、它们的氧化物混合物和它们的氢氧化物混合物。具体实例包括Ti02、ZrO2, Ta2O5, A1203、Nb2O5, SnO2, Sb2O5, ZnO, Si02、IT0 (氧化铟锡)、In203、La203、Gd203，、HfO2、Er2O3、Nd2O3、CeO2、Dy2O3、MgO、Fe2O3、Fe (0H)3、 Ga2O3和Ga(0H)3。从稳定性的观点出发，可有利地使用氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化锡、氧 化铟、氧化锆、氧化钽、氧化镧、氧化钆、氧化铪、氧化铒、氧化钕、氧化铈、氧化镝、它们的氧 化物混合物和它们的氢氧化物混合物。如果细颗粒具有大的粒径，则将照射光散射。因此，粒径必须比照射光的波长足够 小。此外，在需要透明性的光学部件例如光学透镜中，如果粒径大，由光散射的影响而引起 透射率降低的问题。因此，本发明中使用的细颗粒的初级粒径可以为IOOnm以下，例如50nm 以下，或者例如20nm以下。其取决于所需的光学部件，但窄的粒径分布是有利的。可通过 动态光散射法来测定细颗粒的粒径。为了使细颗粒均勻地分散在放射线敏感的可聚合组合物中，在形成细颗粒时可对 细颗粒的表面进行化学改性，或者在形成细颗粒后可对细颗粒进行处理例如添加分散剂。 细颗粒可以单独、以混合物或者作为复合物使用。此外，当如在氧化钛中那样细颗粒引起光 催化反应时，为了防止树脂因该反应而分解，可根据需要进行处理例如用例如硅化合物将 表面涂敷。取决于所需的光学性能和机械特性并且还取决于使用的细颗粒和化合物(a)的 类型来确定细颗粒的含量，但可为约1-50重量％。此外，分散的细颗粒并不限于单一类型， 可以将多种类型的细颗粒分散。 当化合物(a)为可自由基聚合的单体时，化合物(a)的说明中所示的可阳离子聚 合的单体可用作充当组分(c)的可阳离子聚合的单体。当化合物(a)为含有丙烯酸基的单体时，化合物(a)的说明中所示的含有甲基丙 烯酸基的单体可用作充当组分(c)的含有甲基丙烯酸基的单体。光敏剂本发明的放射线敏感的可聚合组合物可含有光敏剂。通过含有光敏剂，能够用较 低的曝光量产生组成分布。本文中，光敏剂是通过吸收具有特定波长的光而激发并且与聚 合引发剂(b)相互作用的化合物，其实例包括香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生 物、蒽衍生物、咔唑衍生物和茈衍生物。这里的相互作用是例如从激发态的光敏剂的能量迁 移或电子迁移。光敏剂对曝光波长的摩尔吸光系数可大于聚合引发剂(b)的摩尔吸光系 数。用放射线照射本说明书中，术语“放射线”广义上意味着各种微粒射线和电磁射线的总称。根据 使用的放射线敏感的可聚合组合物的敏感性波长来选择照射的放射线，例如，可任意选择 并使用波长约200-400nm的紫外光、X-射线或电子射线。由于能够容易地得到多种多样的 对紫外光具有敏感性的光敏化合物作为聚合引发剂(b)，因此紫外光特别有利。发出紫外光 的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化 物灯和氙灯，并且可有利地使用超高压汞灯。在波长365nm下的照度可为0. Ol-IOOOOmff/ cm2。照度低时，固化需要长时间。照度高时，聚合速率可能高到引起在各向异性扩散的形 成前组分(c)的固定。在照射过程中通过例如移动光源或移动遮光物，能够改变照射区域。或者，可以如例如用激光扫描中那样改变光照射的方式。例如，以能够改变遮蔽放射线的范围的方式在 放射线光源和放射线敏感的可聚合组合物之间配置遮光部件。通过提供孔隙和用于改变该 孔隙的尺寸的手段来构成该遮光部件。通过使用例如由Edmund Optics JapanCo. , Ltd制 造的可变光阑能够改变孔隙的尺寸。通过操作控制杆，该可变光阑能够在0-225mm的范围 内连续改变孔隙直径，并因此能够用于产生径向型组成比分布，该径向型组成比分布在透 镜介质中从光轴沿径向形成GI。代替改变遮光部件的孔隙的尺寸，可通过在单轴方向移动 遮光部件来控制照射区域。在这种情况下，能够产生与轴方向平行的组成比分布。 改变照射区域的同时照射放射线的工序可以是步骤，例如在改变照射区域下照射 的步骤、不改变照射区域下照射的步骤、不进行照射下移动光源和/或遮光物的步骤、或者 在不进行照射和移动下将照射区域放置预定时间的步骤的适当组合。此外，在照射过程中 可进行加热、施加电场或者施加磁场。此外，可在旋转模具的同时进行照射。可在0. l-100mm的范围内用约1分钟_100小时来进行移动。第一和第二步骤后可将整个组合物暴露于放射线和/或加热。这样，能够将提供 有组成比分布的光学部件的整个表面固化，并且能够预期光学部件的机械性能和环境稳定 性的改善。在对整个表面曝光中，可使用上述的放射线。可使用已知的装置例如烘箱或热 板进行加热。当进行加热以将整个表面固化时，放射线敏感的可聚合组合物可含有热聚合引发 剂。当可聚合化合物(a)为可自由基聚合的单体时，可添加热自由基聚合引发剂。热 自由基聚合引发剂可以是已知的热自由基聚合引发剂，其实例包括偶氮化合物例如偶氮 二异丁腈和偶氮二异戊腈；有机过氧化物例如过氧二碳酸二异丙酯；过硫酸盐例如过硫酸 铵、过硫酸钠和过硫酸钾；和过氧化苯甲酰。这些化合物可单独使用或者以两种以上的组合 使用。当可聚合化合物(a)为可阳离子聚合的单体时，可添加热阳离子聚合引发剂。当 可阳离子聚合的单体用作组分(c)时，为了通过后加热来使整个表面固化而添加热阳离子 聚合引发剂。热阳离子聚合引发剂可以是已知的热阳离子聚合引发剂，其实例包括4-羟 基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄 基-4-乙酰基苯基甲基锍和2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍，和它们的甲磺酸盐、 三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐和对甲苯磺酸盐。这些化合物可单独使用或者以两种以上的组 合使用。相对于可聚合化合物(a)，可以用0. 1-10重量％的量来使用热聚合引发剂。为了延长组分(c)在非照射区域中的扩散距离，用放射线照射时由上述组分构成 的放射线敏感的可聚合组合物可为液体。如果该组合物在室温和大气压下为固体，可根据 需要在进行加热的同时用放射线进行照射。工艺流程的实例图2A-2D示意地例示本发明中具有组成比分布的光学部件的制备方法的工艺流 程。将放射线敏感的可聚合组合物1封入模具中，该模具的至少一面对于照射光透明(图 2A)。可通过用间隔物例如垫片3在两个基材2(图2A-2D中的光学玻璃)之间提供间隔来 制备该模具，两个基材2的至少一个对照射光透明。根据需要用具有弹簧的夹具将模具固
10定，并且用放射线敏感的可聚合组合物将该间隔填充。该透明基材可由已知的材料制成，并 且该材料的实例包括石英、玻璃、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、透明 树脂例如聚酰亚胺、蓝宝石和钻石。然后，在通过移动可变光阑4改变照射区域的同时进行用放射线5的照射(图2B 和2C)。将整个表面均勻地照射或加热以完成整个光学部件的固化(图2D)。为了容易地使固化的放射线敏感的可聚合组合物脱模，可用脱模剂对模具的表面 进行处理。可通过例如喷射、浸渍或旋涂向表面施涂脱模剂例如氟树脂、有机硅树脂或脂肪 酸酯，然后根据需要进行加热，从而进行该处理。实施例 参照以下的具体实施例对本发明进行详细说明。制备包括以下组分的放射线敏感的可聚合组合物可聚合化合物(a) 81重量份由Kyoseisya Chemicals制造的甲基丙烯酸苄酯和 10重量份由Sigma-Aldrich Japan制造的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，组分(b) 0. 1重量份Irgacure 184，由Chiba Japan制造的自由基产生剂，和组分(c) 9重量份由Sumitomo Osaka Cement制造的具有IOnm的平均粒径的氧化锆。在波长589nm下，可聚合化合物(a)的甲基丙烯酸苄酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯的固化材料的折射率分别为1. 568和1. 509。在波长589nm下组分(c)的氧化锆的折射 率为2. 17。将气溶胶型脱模剂，由Daikin Industries制造的DaifreeGA-6010喷涂到两个光 学玻璃基材上，该光学玻璃基材具有70mm的直径和5mm的厚度，并且用光学装置用清洁布 将过剩的脱模剂擦掉。将环直径为35mm且厚度为1. 5mm的氟橡胶0-型环放置在两个光学玻璃基材之间 并且用具有弹簧的夹具在两个彼此相对的位置固定以形成模具。使用一次性注射器将放射 线敏感的可聚合组合物注入模具，确保没有气泡残留。作为放射线光源，使用由Hoya Candeo Optronics Corporation制造的具有250W 超高压汞灯的UV光源EX250。作为可移动的遮光物，使用由Edmund Optics Japan Ltd. 制造的可变光阑，该可变光阑具有2mm的最小孔隙直径和50mm的最大空隙直径。将紫外透 射可见吸收滤光器UTVAF-50S-36U和毛面漫射体DFSQl-50C02-800(均由Sigma KokiCo.， Ltd.制造)布置在光源和遮光物之间。模具的照射侧的光学玻璃表面上的照度在波长 365nm 下为 10mW/cm2。通过用在Sigma Koki Co.，Ltd.制造的高刚性、高精度电动载物台SGSP20-85 (X) 上安装的臂来装备可变光阑的控制杆，并且用SigmaKoki Co. ,Ltd.制造的两轴载物台控制 器SH0T-602驱动该电动载物台，从而控制可变光阑的控制杆。在初始孔隙直径4mm下开始照射，并且在50分钟过程中将孔隙直径扩大到20mm 以连续扩大照射区域。上述照射工序后，将可变光阑完全打开以对整个表面曝光15分钟。 从模具中将固化的放射线敏感的可聚合组合物取出。通过使用能够进行50 μ Π φ区域的元素分析的由Shimadzu Corp.制造的能量分 散型微小部X-射线荧光分光计PEDX-1300来以0. 2mm间隔对从锆原子发出的荧光X-射线(15. 85keV)的峰强度作图，从而观察固化的放射线敏感的可聚合组合物的横截面中组成比 的分布。图3示出测定结果。确认锆原子浓度，即氧化锆细颗粒的浓度倾向于从中心沿径 向在IOmm的范围上逐渐增加。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开 的示例性实施方案。对以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和 等同的结构和功能。
权利要求
光学部件的制备方法，其包括用放射线照射放射线敏感的可聚合组合物的照射工序，其中该放射线敏感的可聚合组合物至少包括可聚合化合物(a)，和可聚合或不可聚合的组分(c)；该照射工序至少包括用放射线只照射第一照射区域的第一步骤，该第一照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分，和用放射线只照射第二照射区域的第二步骤，该第二照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分并且在尺寸和位置的至少一个上不同于该第一照射区域；并且当组分(c)为可聚合时，在该第一和第二步骤中将组分(c)的聚合速率控制为低于可聚合化合物(a)的聚合速率。
2.根据权利要求1的光学部件的制备方法，其中设定该第二照射区域以包括该第一照 射区域。
3.根据权利要求1或2的光学部件的制备方法，其中从该第一照射区域向该第二照射 区域连续地改变用放射线照射的区域。
4.根据权利要求1-3任一项的光学部件的制备方法，其中该可聚合或不可聚合的组分 (c)具有不同于可聚合化合物(a)的折射率的折射率。
5.根据权利要求1-4任一项的光学部件的制备方法，其中该不可聚合的组分(c)是细 颗粒。
6.根据权利要求1-5任一项的光学部件的制备方法，其中该照射工序还包括在该第一 和第二步骤后将整个组合物暴露于放射线或者加热整个组合物的步骤。
全文摘要
光学部件的制备方法包括用放射线照射放射线敏感的可聚合组合物的照射工序。该放射线敏感的可聚合组合物至少包括可聚合化合物(a)和可聚合或不可聚合的组分(c)。该照射工序至少包括用放射线只照射第一照射区域的第一步骤和用放射线只照射第二照射区域的第二步骤，该第一照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分，该第二照射区域为放射线敏感的可聚合组合物的一部分并且在尺寸和位置的至少一个上不同于该第一照射区域。当组分(c)可聚合时，在该第一和第二步骤中将组分(c)的聚合速率控制为低于可聚合化合物(a)的聚合速率。
文档编号G02B3/00GK101872030SQ20101016795
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者伊藤俊树 申请人:佳能株式会社