光学元件、防反射构造体以及其制造方法

专利名称：光学元件、防反射构造体以及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于防止光反射的防反射构造体及其制造方法、以及具备防反射构造体的光学元件。
背景技术：
作为入射或者出射光的光学兀件，有半导体激光器、发光二极管、光传感器、以太阳能电池为代表的电子器件、在显示器中所利用的玻璃、透镜、以偏光板为代表的光学部件。在这些光学元件的表面，以防止入射至该光学元件或者从光学元件所出射的光(入射光或者出射光)被光学元件与外部之间的界面所反射而形成有防反射构造。
在所述防反射构造之中，作为“蛾眼”构造，已知通过在表面反复地形成比入射光或者出射光的波长短的周期的凹凸构造，来制作出折射率沿光的前进方向而逐渐进行变化的状态进而使反射率降低的构造。其中，专利文献I公开了为了形成这样的构造而利用点阵列状的金属掩模的表面处理方法。另外，专利文献2公开了通过将金属体构成的岛状微粒子作为掩模而施以反应性蚀刻来获得防反射构造的手法。另外，专利文献3公开了通过形成比入射光的波长大的构造体(宏观构造体)以及比入射光的波长小的构造体(微观构造体)，在蛾眼构造中获得更高的防反射效果。微观构造体比250nm小，宏观构造体具有入射光的波长的大致10 100倍程度的大小。此外，专利文献4中，作为防反射构造虽没有公开，但公开了能以简易的方法一次性形成均匀性高的磁性粒子的周期性图案的微粒子形成方法。另外，非专利文献I公开了将Si基板安装在离子束溅射装置内，对于基板表面从倾斜方向照射Ar离子的情况下，在Si基板上形成的波纹形状。另外，非专利文献2示出了各种元素的ニ维状态图。在先技术文献专利文献专利文献I :日本国公开专利公报“特开2001-272505号公报(2001年10月5日公开)”专利文献2 :日本国公开专利公报“特开2008-143162号公报(2008年6月26日公开)”专利文献3 :日本国公表专利公报“特表2001-517319号公报(2001年10月2日公表)”专利文献4 :日本国公开专利公报“特开2009-129492号公报(2009年6月11日公开)”非专利文献
非专利文献I uTheory of ripple topography induced by ion bombardmentVac.Sci. Technol.，p.2390-2395，A6 (4)，1998 年 7 · 8 月非专利文献2Binary Alloy Phase Diagrams Second Edition Volume3,p. 1968，1972，2018，2020，2666，2767，3365，3376，3378，1990 年，ASM

发明内容
发明所要解决的课题专利文献I中虽公开了在光学元件上呈点阵列状地形成金属掩模，并施以反应性离子蚀刻来在光学元件上形成纺锤形状的方法，而为了形成所述金属掩模，利用了基于电子束的描绘法。因此，为了形成防反射构造，需要利用在光学基板上的电子束抗蚀剂的涂敷エ序、基于电子束的描绘エ序、金属的蒸镀エ序、电子束抗蚀剂的去除エ序、反应性离子蚀刻エ序等这样的较多的エ序与装置，产生制造エ序以及制造装置复杂化这样的问题。 在专利文献2的发明中，因为实施薄膜物质的凝集作用、分解作用、或者为了使核形成产生来呈岛状形成金属体微粒子并以此为掩模施以反应性蚀刻处理，所以不需要进行专利文献I所记载的基于电子束的描绘。但是，为了呈岛状地形成金属体微粒子，需要热反应、光反应或者气体反应，且为了将暂时作为薄膜而形成的物质呈岛状地使其发生形状变化则需要供给相对大的能量，由此，在由相对于热或高強度的光、气体而耐抗性低的材料来形成基材的情况下，该方式则难以适用。另外，为了获得防反射效果，需要在基板上形成I层乃至多层的蚀刻转印层的エ序、形成薄膜物质的エ序、使薄膜物质岛状化的エ序、反应性蚀刻エ序，存在导致与专利文献I相同地使制造エ序以及装置复杂化这样的问题。专利文献3的发明中，为了在防反射面上形成宏观构造体与微观构造体，则分别还需要其他的エ序。具体而言记载有通过以机械性、化学性或适当方式所露出的光刻胶层来覆盖宏观构造体；根据需要在进行了这样的预处理的基材面上覆盖光刻胶层后，通过曝光来获得微观构造体。如此，在专利文献3所述的技术中，需要形成宏观构造体的エ序、涂敷光刻胶的エ序、通过曝光来形成微观构造体的エ序、以及传输构造体的成形エ序，导致产生与专利文献I以及2的发明相同地使制造エ序以及制造装置复杂化这样的问题。如此，在现有的技术中，用于形成防反射构造的エ序以及装置较为复杂，难以简易地制造防反射构造。在专利文献2的发明中，还产生如下问题难以适用于由相对于热、高强度的光、气体而耐抗性低的材料构成基材的情况。另外，现有的防反射构造体的防反射效果并不必定充分，期望获得防反射效果更高的防反射构造体。本发明是为了解决上述问题点而开发的，其目的在于提供一种以简易制法而能够制造防反射效果比现有技术高的防反射构造体的制造方法以及防反射构造体。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明所涉及的防反射构造体是用于防止光的反射的防反射构造体，其特征在于具备多个大型凹部，该多个大型凹部在其表面具有多个小型凸部，所述多个小型凸部之间的间距以及所述多个大型凹部之间的间距比入射至所述防反射构造体的光的波长小。根据上述构成，本发明的防反射构造体中形成有多个大型凹部，在该大型凹部的表面形成有多个小型凸部。必然大型凹部的幅宽比小型凸部的幅宽大。这些小型凸部彼此之间的间距(凸部的顶点间的距离)以及大型凹部彼此之间的间距(凹部中央之间的距离)比入射至防反射构造体的入射光(换而言之，透过防反射构造体的光)的波长小。必然小型凸部以及大型凹部的幅宽也比入射光的波长小。通过在防反射构造体的表面，以比入射光的波长小的间距存在多个大型凹部，则形成比入射光的光的波长小的大型的凹凸，该大型的凹凸作为蛾眼构造而发挥作用。并且，通过在大型凹部的表面上，以比入射光的波长小的间距存在多个小型凸部，则形成比入射光的波长小的小型的凹凸，该小型的凹凸也作为蛾眼构造发挥作用。 S卩，所述防反射构造体在大型的凹凸所形成的蛾眼构造的基础上，在其表面具备由形成的小型的凹凸所构成的蛾眼构造。由此，与形成有単一蛾眼构造的现有技术的构成相比，能够提高防反射效果。实际上，本发明的发明者通过实验确认了提高具有从紫外域至近红外线区域的范围的波长的入射光的防反射效果。一般而言，凹凸的纵横比(凹凸构造的高度/凹部(或者凸部)的幅宽)越大则防反射效果越高。由此，在比现有的防反射构造体能够获得高的防反射效果的本发明中，在制作可获得相同防反射效果的反射构造体的情况下，能够使凹凸构造的高低差比现有技术小。并且，根据本发明的制造方法，能够通过持续进行实质上単一的エ序来连续地形成小型凸部以及大型凹部，能够以极简易的制法来制造所述防反射构造体。为了解决上述课题，本发明所涉及的防反射构造体是用于防止光的反射的防反射构造体，其特征在于，具备多个大型凸部，该多个大型凸部在其表面具有多个小型凹部，所述多个小型凹部之间的间距以及所述多个大型凸部之间的间距比入射至所述防反射构造体的光的波长小。上述构成与将具备多个小型凸部以及多个大型凹部的上述防反射构造体转印至其他的基体的情况下的构成相当，是在多个大型凸部的表面形成有多个小型凹部的构成，凹凸的关系发生逆转。即使在凹凸的关系这样地发生了逆转的情况下，也能够获得与上述的防反射构造体同样的效果。为了解决上述课题，本发明所涉及的防反射构造体的制造方法是通过在基体的表面形成防反射构造来制造防反射构造体的制造方法，其特征在干，包括供给エ序，通过对所述基体的表面进行蚀刻将构成该基体的基体材料作为分子或者原子而放出，并且从供给源将通过与该基体材料混合来形成粒子的供给材料进行供给；以及凸部形成エ序，通过使所述供给エ序中所放出的基体材料与所供给的供给材料进行混合，从而在所述基体的表面以比入射至所述防反射构造体的光的波长小的间距来形成多个凸部，通过持续反复进行所述供给エ序与所述凸部形成エ序，从而在所述基体的表面以比所述光的波长小的间距形成在表面具有所述凸部的多个凹部。
根据上述构成，将通过对基体的表面进行蚀刻所生成的基体材料与从供给源供给的供给材料进行混合(更优选的是使其发生化学反应)，由此在基体的表面形成多个凸部。这多个凸部以比入射至防反射构造体的光(入射光)的波长小的间距来形成。换而言之，多个凸部的顶点间的距离比入射光的波长小。继续进行用于形成该凸部的エ序(换而言之，继续反复地进行供给エ序与凸部形成エ序)，由此，形成在表面具有凸部的多个凹部。这些多个凹部以比入射至防反射构造体的入射光的波长小的间距来形成。通过多个凸部所形成的凹凸以及通过多个凹部所形成的凹凸分别作为蛾眼构造而发挥作用。由此，与形成有単一蛾眼构造的现有技术的构成相比，能够制造防反射效果高的防反射构造体。并且，供给エ序以及凸部形成エ序实质上是単一的エ艺，通过继续进行该エ艺，能 够连续地形成所述凸部以及凹部。由此，以极简易的制法能够制造防反射效果比现有技术高的防反射构造体。发明的效果如上所述，本发明所涉及的防反射构造体具备多个大型凹部，该多个大型凹部在其表面具有多个小型凸部，所述多个小型凸部之间的间距以及所述多个大型凹部之间的间距比入射至所述防反射构造体的光的波长小。由此，与形成有単一的蛾眼构造的现有技术的构成相比能够提高防反射效果。本发明所涉及的防反射构造体的制造方法中包括供给エ序，通过对所述基体的表面进行蚀刻将构成该基体的基体材料作为分子或者原子而放出，并且从供给源将通过与该基体材料混合来形成粒子的供给材料进行供给；以及凸部形成エ序，通过使所述供给エ序中所放出的基体材料与所供给的供给材料进行混合，在所述基体的表面以比入射至所述防反射构造体的光的波长小的间距来形成多个凸部，通过持续反复进行所述供给エ序与所述凸部形成エ序，在所述基体的表面以比所述光的波长小的间距形成在表面具有所述凸部的多个凹部。供给エ序以及凸部形成エ序在实质上是单ー的エ艺，通过继续进行该エ艺能够连续地形成所述凸部以及凹部。由此，能够以极简易的制法制造防反射效果比现有技术高的防反射构造体。


图1(a)是表示本发明的防反射构造体的初始制造阶段中的构造的示意剖视图，图1(b)是表示本发明的防反射构造体的剖面的示意剖视图。图2是表示所述防反射构造体的构造的示意立体图。图3是表示本发明的ー实施方式所涉及的防反射构造体制造装置的构成的概略图。图4是表示具有正负两者的成分的高频电压的波形的一个示例的图。图5是表示所述防反射构造体制造装置的变更例的概略图。图6是表示所述防反射构造体制造装置的其他的变更例的概略图。
图7是表示本发明的其他的实施方式所涉及的防反射构造体制造装置的构成的概略图。图8是表示本发明的另外其他的实施方式所涉及的防反射构造体制造装置的构成的概略图。图9(a) (e)是表示本发明的其他的实施方式所涉及的防反射构造体制造方法的各エ序的剖视图。图10(a)是表示以Iym方形的扫描范围对本发明的一实施例中制造的防反射构造体的第I凸构造的表面进行观察得到的AFM像的图，图10(b)是表示以Iym方形的扫描范围对第2凹构造的表面进行观察得到的AFM像的图。图11 (a)将所述实施例中的第I凸构造的AFM測定结果进行2维傅里叶变换后得到的频谱的图，图11(b)表示功率谱密度的图。
图12(a)是表示所述实施例中的第I凸构造的剖面透过电子显微镜像的图，图12 (b)是表示有关Ta的EDX映射像的图，图12 (c)是表示有关Si的EDX映射像的图。图13是将所述实施例中所制造的防反射构造体中的反射率的测定结果与比较样品、參考样品的测定结果ー并表示的曲线图。图14是将所述实施例中所制造的防反射构造体中的反射率的测定结果与在仅形成第2凹构造的情况下的计算值一井表示的曲线图。图15(a)是表示将本发明所涉及的參考例的基体的AFM測定结果进行2维傅里叶变换后得到的频谱的图，图15(b)是表示功率谱密度的图。图16是表示本发明所涉及的防反射构造体的每ー个防反射构造体的表面粗糙度的反射率的曲线图。
具体实施例方式〔实施方式I〕基于图I 图6对本发明的实施方式说明如下。此外，本说明书中的“主体”或者“主成分”意味着该成分在整个成分中包含得最多，优选意味着该成分包含50质量％以上,最为优选的是意味着该成分包含100质量％ ο另夕卜，表示范围的“A B”意味着为A以上且B以下。(a)防反射构造体10的构造首先，对本发明的防反射构造体10的构造进行概念性说明。图1(a)是表示本发明的防反射构造体的初始制造阶段中的构造的示意剖视图，图1(b)是表示防反射构造体10的剖面的示意剖视图。图2是表示防反射构造体10的构造的示意性立体图。此外，图2是为了易于理解而将防反射构造体10的构造进行极端变形后的图，关于实际的构造，可參照后述的图10(a)以及图10(b)等。如图1(b)以及图2所示，防反射构造体10是用于防止光的反射的构造体，多个凹部2a (大型凹部)形成在基体104的表面，多个凹部2a在其表面具有多个凸部Ia (小型凸部)。通过多个凸部Ia来构成第I凸构造1，通过多个凹部2a来构成第2凹构造2。多个凹部2a并不必需在基体104的表面中紧密地形成。S卩，也可在基体104的表面存在未形成凹部2a而仅形成了凸部Ia的部分。其中，为了提高防反射效果，凹部2a优选在基体104的表面上紧密地形成。基体104可以是要形成防反射构造的光学元件，也可以是用于在光学元件表面转印形成防反射构造体的转印母体。在基体104是光学元件的一部分的情况下，防反射构造体10是该光学元件自身。其中，防反射构造体10也可以与光学元件作为分体而形成。多个凸部Ia之间的间距(凸部的顶点间的距离)以及凹部2a之间的间距(凹部中央之间的距离)比入射至防反射构造体10的光的波长(或者从防反射构造体10出射的光的波长)小。因此，必然凹部2a的幅宽(口径直径)比凸部Ia的幅宽(在沿着基体104的表面的方向上的幅宽)要大，但比所述光的波长要小。详情将后述，凹部2a之间的平均间距例如是凸部Ia之间的平均间距的I. 2倍以上且10倍以下。另外，凸部Ia之间的平均间距例如为7nm以上且40nm以下，凹部2a之间的平均间距为28nm以上且250nm以下。
另外，如后所述，在将具备凸部Ia以及凹部2a的防反射构造体转印至其他基体的情况所形成的构造体也包含在本发明的技术范围内。通过在基体104的表面，多个凹部2a以比入射光的波长小的间距而存在，成为形成比入射光的光的波长小的大型的凹凸，该大型的凹凸作为蛾眼构造而发挥作用。并且，通过在凹部2a的表面，多个凸部Ia以入射光的波长小的间距而存在，成为形成比入射光的波长小的小型的凹凸，该小型的凹凸也作为蛾眼构造而发挥作用。即，防反射构造体10具有第I凸构造I的蛾眼构造与第2凹构造2的蛾眼构造2种类的蛾眼构造。由此，较之于形成単一蛾眼构造的现有技术的构成，能够提高防反射效果。专利文献3所述的发明虽具有比入射光的波长大的构造体(宏观构造体)与小的构造体(微观构造体)，但所述宏观构造体并不与第2凹构造2相当。其原因在于凹部2a之间的间距d比入射至防反射构造体10的光的波长小，而所述宏观构造体的大小比入射光的波长大。由此，专利文献3的发明与本发明在本质上是不同的。在第2大型蛾眼构造的表面形成第I小型蛾眼构造的技术的思想并未在上述专利文献公开，是新颖的技木。一般而言，凹凸的纵横比(凹凸构造的高度/凹部(或者凸部)的幅宽)越大则防反射效果越高。由此，在较之于现有的防反射构造体而能够获得高防反射效果的防反射构造体10中，在为了获得相同防反射效果的情况下，较现有技术能够减小凹凸构造的高低差(换而言之，凹部2a的深度)。如后所述，能够通过在实质上继续单ーエ序的实施来连续形成第I凸构造I以及第2凹构造2，因此能够以非常简易的制法来制造防反射构造体10。(b)防反射构造体制造装置图3表示本实施方式所涉及的防反射构造体制造装置11的概略构成。如图3所示，防反射构造体制造装置11具备真空室101、用于支撑基体104的基体支撑部件102、将供给材料提供给基体104的供给源103、高频电源105、匹配器106以及真空泵107。该防反射构造体制造装置11对基体104进行溅射蚀刻处理的同吋，从供给源103将供给材料提供给基体104，由此在该基体104的表面上形成具有第I凸构造I以及第2凹构造2的防反射构造体10。
(真空室101)在防反射构造体制造装置11中，基体104、基体支撑部件102以及供给源103被设置在真空室101内。真空室101与真空泵107连接，能够将真空室101的内部成为减压状态。另外,真空室101与用于导入以Ar或Kr、Xe为代表的惰性气体的气体配管进行连接。在防反射构造体制造装置11中，导入所述惰性气体，通过施加高频电压而在真空室101内产生等离子体放电，能够利用溅射现象而在基体104上形成防反射构造体10。(基体支撑部件102)
在基体支撑部件102的表面形成供给源103，并且在供给源103之上安装基体104。由此，基体支撑部件102支撑供给源103以及基体104。另外，基体支撑部件102与高频电源105电连接。由此，基体支撑部件102优选利用导电性好的金属材料来形成。基体支撑部件102的构成可支撑基体104即可，例如，能够利用如下的构成，即，以螺钉或弹簧固定基体104的构成、利用磁铁来进行固定的构成、以真空吸附的构成等。此外，基体支撑部件102并不是非需积极地固定基体104，也可以在基体支撑部件102上仅放置基体104。并且，基体支撑部件102也可以是在真空室101的内部进行旋转动作的部件，还可以是与从高频电源105供电的部件与支撑元件的部件进行组合而形成。S卩，基体支撑部件102中的用于支撑基体104的部分也可以是进行直接电连接的状态，也可以是介由其他的部件而间接地电连接的状态。例如，可以是由旋转体与底座进行组合而形成的、在旋转体上保持基体104，在底座进行来自高频电源105的供电的基体支撑部件102。(供给源IO3)供给源103是用于形成防反射构造体10而对基体104的表面实施供给供给材料的供给源。该供给材料通过作为分子或者原子而放出的能够与用于构成基体104的表面的基体材料(以下，仅称为“基体材料”)进行混合而形成粒子的材料，更优选的是，能够与基体材料形成化合物的粒子的材料。S卩，该供给源103相对于基体104表面，将供给材料以原子或者分子(以下，有将其略称为“原子等”的情況)的状态从供给源103进行供给。该原子等的状态的供给材料能够在基体104表面形成微粒子(凸部Ia)，更优选的是，能够与基体104表面的材料一井生成化合物，能够在基体104表面形成该化合物的微粒子。为了判断基体材料与供给材料能否生成所述化合物，例如，能够利用状态过渡图(Pnase Diagram)。S卩，本说明书中的“能与基体材料生成化合物的供给材料”意味着在与基体材料的状态过渡图中，具有与基体材料的化合物的区域的供给材料。更优选的是意味着在与基体材料的状态过渡图中，具有在使用的微粒子形成条件(温度、压力)下的与基体材料的化合物的区域的供给材料。作为用作供给源103的材料，在选择能与基体材料生成化合物的供给材料的情况下，并不特别限定，例如，能够将过渡金属元素选择为主体的材料。更具体而言，可举出将从高熔点的过渡金属材料的 V、Cr、Fe、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir 以及
Pt构成的群中所选择的任意ー种金属元素作为主体的材料，能够将包含从该群中所选择的至少I种元素的合金作为主体的材料，或者将这些材料与基体材料的合金作为主体的材料。由此，凸部 Ia 包含 V、Cr、Fe、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir 或者
Pt的任意ー种。该供给材料按照在エ序中在基体104上不作为连续膜而形成的程度，以极低的比例(rate)来供给。为了实现该构成，供给源103配置在不能使供给材料对基体104表面进行直接入射的位置。
此外，本说明书中的“不能使供给材料进行直接入射的位置”是指，例如，能够通过将基体104配置在从供给源103所放出的供给材料不能直线到达的位置来予以实现。另外，如后所述，也可以在基体104的表面与用于供给供给材料的供给源103之间，以使得供给材料不能从供给源103直进地到达基体104表面而设置遮蔽物来予以实现。供给源103可在基体支撑部件102上作为薄膜而形成，也可呈体状地形成。另外，供给源103无需在基体支撑部件102的整个面形成，至少在通过基体104所遮隐的区域以外的区域进行局部地形成即可。在供给源103作为薄膜而形成的情况下，以在形成由第I凸构造I与第2凹构造2构成的防反射构造体10的溅射蚀刻的过程中不会消耗殆尽的厚度来形成供给源103。(基体104)作为构成基体104或者其表面的材料，选择从供给源103所供给的供给材料在基体104表面呈现润湿性较差的状态，能够在基体104上形成微粒子这样的材料。更优选的是，与供给源103所供给的原子等生成化合物即可，例如可例举出将以Si或Ge为代表的元素作为主体的半导体材料或Al。基体104只要在表面形成这些的材料即可，对其母材并不特别限定。因此，对于基体104的母材，除上述材料以外，例如能够利用以SiO2或Al2O3、玻璃为代表的绝缘体材料、以GaAs或GaN为代表的半导体材料、各种的金属材料、以及树脂基板。此外，在确定适于供给源103的材料与基体材料时，从供给源103所供给的供给材料在基体104上制作成为凸部Ia的微粒子之际，期望按照所生成的微粒子相对于基体104表面呈现润湿性较差的状态的方式来选择材料。这是由于通过所生成的微粒子相对于基体104表面而呈现润湿性较差的性质，微粒子(微粒子集合体)能够以与相互相邻的微粒子之间形成间隙的状态而呈周期性形成，能够使各个微粒子孤立。由此，能够遍布基体104的表面地形成周期性高的第I凸构造1，进而实现第2凹构造2，最終能够提供良好的防反射构造体10。此外，第I凸构造I的周期性较高意味着，凸部Ia所形成的间隔(多个凸部Ia间的间距)收敛于规定的范围内。另外，第2凹构造2的周期性较高意味着凹部2a所形成的间隔(多个凹部2a间的间距)收敛于规定的范围内。如此，为了在基体104上使所形成的微粒子相对于基体104表面呈现润湿性差的性质，重要的是使基体104侧的表面能量减小，使微粒子侧的表面能量以及在基体104与微粒子之间的界面能量増大。因此，优选将表面能量的较大的材料作为供给源103的材料来利用，与此相対，将表面能量小的材料作为基体材料来利用。已知表面能量的大小与材料(元素)的熔点大致相关，尤其优选采用利用其用作供给源103的材料(元素)的熔点大致超过1500°C的高熔点材料。另外,基体材料优选采用其比用作供给源103的材料低的熔点的材料。另外，只要按照供给源103所供给的供给材料在基体104上能够与基体材料生成化合物微粒子的方式选择基体材料与供给材料，则较之于在供给材料不与基体材料生成化合物的情况下所形成的微粒子，能够使所获得的微粒子的熔点降低(相对于供给材料而言，基体材料的熔点较低的情况下)。由此，在基体104上所形成的微粒子相对于基体104表面具有不融合的性质且能够按照在防反射构造体10的形成中作为所需的凸部Ia而适用的程度进行粒子成长。具体而言，例如，在作为基体材料而采用了与供给材料不能生成化合物的材料的情况下，即使是在基体104上能够形成I 2nm以下程度的极小的粒子那样的高熔点材料，通过将基体材料设为与供给材料能够生成化合物的材料而获得的微粒子(化合物)的熔点 与供给材料的熔点相比较レ而降低，能够使该微粒子在基体104上成长至直径4nm 数十nm程度的粒子。(高频电源105·匹配器106)高频电源105将具有正负两极性成分的高频电压施加到基体104以及基体支撑部件102的至少一方。该高频电源105介由进行阻抗的调整的匹配器106与基体支撑部件102电连接。该高频电源105是用于产生通过溅射能够从供给源103将供给材料击打出的频率范围，具体而言IOOkHz以上且IOOMHz以下的范围的高频电压的电源，其相对于接地电压，能够供给具有正负两者的成分的高频电压。例如，作为高频溅射的电源，能够利用可产生ー般的13. 56MHz附近的高频电压的电源。图4示出了具有上述正负两者的成分的高频电压的波形的ー个示例。如图4所不，闻频电源105所广生的闻频电压诸如具有大致正弦波的形状，相对于接地电压(图4中的O的线)具有正以及负两者的成分。在此，将高频电压的最大值与最小值之间的差设为Vpp，将高频电压的平均值减去接地电压的值设为Vdc时，为了相对于接地电压而具有正以及负两者的成分，只要将Vpp设定为比Vdc的绝对值大即可。此外，Vdc在图4所示负的方向，换而言之，对基体104表面进行溅射蚀刻的方向上施加。(真空泵107)真空泵107只要是可将真空室101设为减压状态的泵即可，可以利用任何泵，例如，能够将转缸式泵或者干式泵与从涡轮式分子泵、低温泵以及扩散式泵中所选择的任意一种泵进行组合并用。此外，在图3中示出了高频电源105的与基体支撑部件102侧相反的相反侧为接地状态，且与真空室101的壁面为同电位，但只要相对于基体支撑部件102能够施加高频电位即可，并不限于这样的构成。具体而言，例如，可在真空室101内配置对置电极，将与其设为与高频电源105的基体支撑部件102侧相反的相反侧成为同电位。
另外，在本申请中的防反射构造体制造装置中，也可以适用可溅射蚀刻处理的溅
射装置。(C)防反射构造体的制造方法其次，对防反射构造体10的制造方法进行说明。〈I.真空状态的形成以及惰性气体的导入〉首先，利用真空泵107进行真空室101的抽真空，将真空室101内设为减压状态。此时的到达真空度并不特别限定，从减小污染物的影响的观点出发，例如，优选为I X 10_3Pa以下，更优选为lX10_4Pa以下。接下来，通过气体配管导入惰性气体。将此时的真空室101内部的压カ(气压)设为诸如lX10_2Pa IPa程度。〈2.第I凸构造I的形成> 接下来，对高频电源105进行通电，对基体支撑部件102施加高频电压。此时，通过在真空室101内导入惰性气体，产生等离子体放电并引起溅射。此时的高频电压的最大值与最小值之间的差(Vpp)例如设定为200V 2000V。高频电压的平均值减去接地电压得到的值(Vdc)例如为-500V 0V。另外，Vpp与Vdc的关系按照Vpp比Vdc的绝对值大的方式进行设定。由此，高频电压相对于接地电压而具有正以及负两者的成分。此外，所述惰性气体导入与高频电压的施加的顺序也可以倒过来。通过将所述Vdc设为负的值，能够在整个エ序中成为朝向对基体104表面进行蚀刻的方向的溅射(溅射蚀刻)。所述高频电压的大小可通过针对基体支撑部件102的入射功率与反射功率来进行控制。按照将入射功率除以基体支撑部件102中的基体104安装面的面积得到的每单位面的入射功率例如成为O. 02ff/cm2 I. 2ff/cm2程度的方式来设定所述入射功率。反射功率优选尽可能地小，例如如为入射功率的10分之I折以下程度。在此，在对基体支撑部件102施加相对于接地电压而成为负的电压的时间范围中，对真空室101内的惰性气体离子赋予对基体支撑部件102进行冲击的方向的运动能量，惰性气体离子冲击供给源103以及基体104表面，引起将各自表面所存在的原子等进行物理性轰击出的蚀刻。S卩，通过对基体104的表面进行蚀刻，构成该基体104的基体材料作为分子或者原子而放出的同时，通过与该基体材料进行混合，用于形成粒子的供给材料从供给源103进行供给(供给エ序)。另ー方面，在相对于接地电压而施加正的电压的时间范围中，对真空室101内的惰性气体离子赋予从基体支撑部件102向远离的方向的运动能量，从供给源103以及基体104轰击出的原子等附着于基体104的表面。在此基础上，在相对于接地电压而施加负的电压的时间范围中，供给源103以及基体104表面的原子等被物理性轰击出而引出向周围飞散的飞溅现象，由此，也附着于基体104表面。即，在供给エ序中所放出的基体材料与所供给的供给材料进行混合，由此在基体104的表面形成多个凸部Ia(凸部形成エ序)。此时，凸部Ia以比入射至防反射构造体10的光的波长小的间距来形成。如此这样地，通过反复对供给源103以及基体104表面进行轰击出，在基体104的表面，从供给源103所供给的原子等与从基体104轰击出的原子等进行混合，进行粒子成长。此时，从供给源103所供给的供给材料为比构成基体104的表面的材料的熔点高的材料的情况下，在基体104上所成长的粒子相对于基体104表面呈现润湿性差的性质，如图I (a)所示，在粒子彼此之间形成间隙的同吋，凸部Ia周期性形成的第I凸构造I在基体104上形成。对形成第I凸构造I的时间并不特别限定，例如，能够设为100秒 I小时程度的范围。<3.第2凹构造2的形成>在形成第I凸构造I后，接下来，施加与形成第I凸构造I时同样的高频电压而使 溅射产生，继续将所述供给材料向基体104表面进行供给的同时，通过溅射蚀刻处理，在基体104表面形成因第I凸构造I在基体104上存在而产生的第2凹构造2。S卩，通过继续反复进行供给エ序与凸部形成エ序，以比入射光的波长小さ的间距在基体104的表面形成多个凹部2a，多个凹部2a在其表面具有凸部la。(d)第I凸构造I的平均周期凸部Ia在沿基体104表面的方向上的大小能够通过供给材料以及基体104表面的材料、施加高频电压之际的条件来进行控制，例如，以构成凸部Ia的微粒子的粒径直径为4nm 20nm，平均周期(平均间距)为7nm 40nm程度来形成。另外，凸形状的高度以2nm 15nm程度来形成。作为入射至防反射构造体10的光，假设为紫外线至近红外线(约30 2500nm)的情况下，可以说凸部Ia的平均周期(7nm 40nm)要比入射至防反射构造体10的光的波长小。(e)第2凹构造2的平均周期凹部2a的大小由于供给材料以及基体104表面的材料、施加高频电压之际的条件而发生变化，第2凹构造2以比第I凸构造I的I. 2倍 10倍程度的平均周期来形成，凹部2a的高度(深度)以凸部Ia的高度的I. 5倍 20倍程度来形成。例如，在将第I凸构造I的平均周期设为24nm程度来形成的情况下，第2凹构造2能够以28nm 250nm程度的平均周期来形成。另外，在将具有第I周期的第I凸构造I的高度以5nm程度来形成的情况下，能够将第2凹构造2的高度(深度)以7nm IOOnm程度的大小形成。通过存在这样的第2凹构造2，在基体104中，尤其是相对于蓝色至紫外线的波长，能够形成防反射效果高的防反射构造体10。(f)供给源103的位置本实施方式中，从供给源103所供给的供给材料以在基体104上不作为连续性薄膜而形成的程度，通过低的比例来供给即可，但并限于该供给方法。针对形成基体104中的第I凸构造I以及第2凹构造2的面(如图I所示的基体104的纸面上侧的面)，优选设定为不将从供给源103所放出的供给原子等进行直接入射的配置(针对形成微粒子的面，防止供给元素直线性入射这样的配置)，能够容易地防止供给原子在基体104上作为连续的薄膜而形成。例如，在图3所示的构成中，被基体104自身所妨碍，从供给源103所放出的供给原子等不直接入射至基体104的用于形成性第I凸构造I、以及第2凹构造2的面。通过采用这样的配置，能够防止通过溅射而从供给源103轰击出的能量或大小离散的较大的溅射粒子中的高能量的成分直接到达基体104表面，仅绕过基体104的其能量低的粒子能够到达基体104表面，能够形成高周期性的微粒子(第I凸构造I)以及紧随其后的第2凹构造2，所以为优选。(g)第2凹构造2的形成机制在此，说明以存在有第I凸构造I为起因来形成第2凹构造2的机制。第2凹构造2的形成认为是通过因溅射蚀刻时所产生的波纹来形成。本实施方式的防反射构造体形成エ序成为相对于基体104而施加负的Vdc的エ序，即，溅射蚀刻エ序。在如图3所示那样的构成的装置中进行溅射蚀刻エ序的情况下，通过在基体支撑部件102与室壁之间所施加的高频电压来产生引起溅射的等离子体，对基体104表面进行蚀刻。此时，由于惰性气体离子相对于基体104以各种入射角飞来，进行蚀刻，如果是第 I凸构造I不存在的通常的溅射蚀刻エ序，则基体104表面随着溅射蚀刻而被进行平滑化。如上所述，非专利文献I公开了 在将Si基板设置在离子束溅射装置内，相对于基板表面，从倾斜方向照射Ar离子的情况下，在Si基板上形成波纹形状。在非专利文献I所公开的离子束溅射法中，惰性气体离子从离子枪对基板进行照射，所以，成为相对于基板而进行仅从某一方向的溅射。根据非专利文献1，如此，相对于基板使从某入射角入射惰性气体离子而对Si基板进行蚀刻时，则在基板上形成波纹形状。另ー方面，在本申请的图3所示那样的装置中，由于在基体支撑部件102与室壁之间施加高频电压，所以，与非专利文献I不同，通过具有各种入射角的惰性气体离子来进行溅射蚀刻。在该情况下，波纹被抵消，只要不形成第I凸构造1，则基体104的表面将维持平坦不变。在此，本申请中，相对于形成了第I凸构造I的状态下的基体104，接着进行溅射蚀刻(第2凹构造形成エ序)，即使在该第2凹构造2形成エ序中，能够维持第I凸构造I地继续供给构成凸部Ia的元素。在这样的情况下，即使进行溅射蚀刻，基体104表面的平坦化不会深化，成为第I凸构造I原样地在基体104表面残留。此时，基体104的原来的表面所露出的部分(没有第I凸构造I的位置)中，在溅射蚀刻之际由于不存在微粒子(由于未被供给供给材料)，较之于凸部la，通过蚀刻较强地深化，而出现凹部2a。并且，被第I凸构造I所妨碍，具有入射角小的成分的惰性气体离子的一部分由于凸部Ia的存在而被妨碍到达其背侧的基体104的表面。由此，有损于溅射蚀刻时的対称性，波纹抵消消失，通过波纹的重叠(干渉)，在蚀刻强度变大的位置，溅射蚀刻更为深化，进而形成第2凹构造2。基于此认为，为了形成第2凹构造2，重要的是(i)第I凸构造I以数十纳米以下之间隔紧密的形成，以及(ii)在形成第2凹构造2的溅射蚀刻中，对基体104表面继续供给供给材料。另外，在通过实施这样的溅射蚀刻处理而获得的防反射构造体10中，通过第I步骤所形成的第I凸构造I在接下来的第2步骤中形成第2凹构造2的阶段中仍残留在表面。此外，第I凸构造I并不定需具有明确的周期性，第I凸构造I以具有数纳米 数十纳米程度的间隔的高密度来形成即可。其中，从形成更均匀的形状以及周期的第2凹构造2的观点出发，尤其优选高周期性。
(h)本发明的优点上述的防反射构造体10的形成方法中，首先形成第I凸构造I，接下来，形成因存在有第I凸构造I而产生的第2凹构造2，由此获得防反射构造体10，但实质上通过继续进行単一的エ序而能够连续地形成第I凸构造I与第2凹构造2。因此，与现有的防反射构造体制造エ序不同，能够通过単一的エ序来制造防反射构造体10。并且，由于在真空装置内仅利用干式处理工序的即可制造，所以，能够防止对基体104的污染，且不会使基体104的特性发生劣化地形成防反射构造体10。而且，基体104的表面由以Si、Ge所代表的相对表面能量较小且与高熔点的过渡金属能够形成化合物的材料来构成，因此相对于这样的基体104，能够无需对基体104实施特别的处理地直接形成防反射构造体10。因此，在由这些的材料构成的光学元件上尤其适于直接形成防反射构造体10。并且，由于无需对基体104进行加热，能够在室温下形成，所以，能够在以塑料为代表的低熔点材料的基体104的表面上形成防反射构造体10。另外，由于供给的气体是惰性气体，不必担心与基体104进行反应而使其劣化。并且，由于利用溅射蚀刻来形成防反射构造体10，所以，即使基体104的表面为曲面也可以形成。(i)与专利文献4所记载的发明的差异在上述的专利文献4中公开了与凸部Ia相当的微粒子的形成方法。本发明通过延长专利文献4所记载的微粒子形成方法中的形成微粒子的エ序(微粒子形成エ序)的时间延长或者在微粒子形成时提闻对基体支撑部件102施加的闻频电压等，进一步形成凹部
ο延长微粒子形成エ序的时间成为延长制造エ序的时间，一般并非优选，由此，延长微粒子形成エ序的时间这样的尝试至今也未进行过。因此，本领域技术人员难以发现通过延长微粒子形成エ序来形成凹部2a。另外，由于提高对基体支撑部件102施加的高频电压则制造成本増加，所以，优选以尽可能少的功率消耗量来形成凸部la。由此，在已找出了能充分形成凸部Ia的施加电压范围的状况下，施加超过了该范围地施加电压这样的尝试也至今也未进行过。因此，本领域技术人员难以发现通过增加微粒子形成エ序中的施加电压来形成凹部2a。本发明是打破这样的固定观念，想到了通过延长凸部Ia的形成エ序的时间或者提高凸部Ia的形成エ序中的施加电压等而来形成微粒子，并不是基于专利文献4而容易想到的发明。(j)变更例在本实施方式中，基体104可与基体支撑部件102电导通，也可以不导通。即使在非电导通的情况下，由于在基体104的极附近存在有基体支撑部件102，赋予了朝向基体支撑部件102的运动能量的离子也能够到达基体104。因此，能够获得与导通的情况相同的效
果O具体而言，例如，利用对非导体的母材将与从供给源103所供给的原子等生成化合物的材料在其表面形成而得到的作为基体104的基板，即使在利用这样的基板的情况下，也能够获得具有高周期性的第I凸构造I。另外，也可不隔着基体支撑部件102而直接对基体104施加高频电压。在本实施方式中，为了获得第I凸构造I与第2凹构造2，优选满足以下的⑴
(iii)的条件。这些的条件为(i)构成供给源103的材料(从供给源103所供给的供给材料)是能够在基体104的表面形成微粒子的材料，换而言之，供给材料与基体材料是成为润湿性较差的状态的组合，更优选的是，用于形成化合物的组合；以及(ii)相对于基体104可施加高频电压；尤其优选的是，(iii)基体104与供给源103的配置是从供给源103相对于基体104而言，其所供给的原子等不直接入射至基体104的配置。因此，只要是能够满足(i)以及(ii)，更优选的是能够包含满足(iii)的要素的装置构成即可，本发明并不必需限定为图3所示的装置构成。例如，也可以是如图5所示的防反射构造体制造装置12那样，基体支撑部件102 自身为供给源。换而言之，供给源103可发挥作为基体支撑部件的作用。另外，也可以是如图6所示的防反射构造体形成装置13那样，供给源103作为与基体支撑部件102不同的其他的部件，而配置在与基体支撑部件102邻接的位置。图5以及图6是表示防反射构造体制造装置的变更例的概略图。另外，在图6所示的构成中，对供给源103供给电压(功率)的电源可以是与对基体104供给电压(功率)的电源为不同的另外电源。此时，对供给源103供给电压(功率)的电源可以不是高频电源，可以是直流电源。另外，在图3、图5以及图6的构成中，对基体支撑部件102施加的高频电压也可以施加到基体104。在图6所示的构成中，也可以不对供给源103供给来自高频电源105的电源，而具备对供给源103照射离子束或电子束而用以从供给源103用于供给原子等的离子源或电子源。或者，也可以是具备对供给源103进行加热而使分子进行蒸发的加热源。另外，即使在较基体104的表面较前的前面侧(图3、5以及6中的纸面上方向)配置供给源103，关于进行高频电压的施加时，在供给源103与基体104之间不产生会引起溅射发生的电位差的配置的情况，其也成为所述(iii)所记载的“基体104与供给源103的配置是从供给源103对基体104所供给的原子等不是对基体104直接入射的配置”，能够更好地形成第I凸构造I以及第2凹构造2。〔实施方式2〕关于本实施方式的其他的ー个示例，基于图7来进行说明如下。此外，本实施方式中，未进行说明的构成只要无特别说明则与实施方式I相同。另外，为了方便说明，关于具有与实施方式I的附图所示的部件相同的功能的部件，则赋予相同的标号并省略其说明。图7是表示本实施方式所涉及的防反射构造体制造装置21的概略构成的剖视图。如图7所示，防反射构造体制造装置21与实施方式I中所示的防反射构造体制造装置11相同地具备真空室101、在真空室101的内部所具备的基体支撑部件102、安装于基体支撑部件102的基体104、对基体支撑部件102施加高频电压的高频电源105、进行阻抗调整的匹配器106、以及对真空室101抽真空的真空泵107。(a)供给源 203在此，在本实施方式中，作为溅射的标靶材，配置有对基体104供给原子等的供给源203，与相对于基体支撑部件102而施加高频电压的高频电源105公共地连接，或者与高频电源105不同的其他的溅射用电源连接，通过溅射从供给源203而放出原子等。
此外，构成所述供给源203的材料与上述的供给源103相同。(b)遮蔽部件208而且，在本实施方式中，在供给源203与基体104连接的直线上配置有用于防止来自供给源203的原子等直接入射至基体104的遮蔽部件208。关于构成遮蔽部件208的材料，只要能够对从供给源203所供给的原子等进行遮蔽则并不特别限定，优选利用能抗因溅射所引起的损伤的部件。例如能够利用不锈钢或铝、
铝合金、玻璃等。另外，遮蔽部件208被溅射，为了在基体104不附着构成遮蔽部件208的材料，优选将遮蔽部件208设为接地电压，或者设为与基体支撑部件102同电位。
通过这样地配置遮蔽部件208，从供给源203所放出的原子等不能呈直线地到达基体104，与成膜氛围中所存在的惰性气体或从供给源203所放出的其他的原子等发生冲突而被散乱的原子等、以及与遮蔽部件208发生冲突而散乱或者折射后的能量低的原子等将达到基体104的表面。(c)防反射构造体10的形成エ序在此，与实施方式I相同地，通过对基体支撑部件102所施加的高频电压，在基体104的表面反复发生轰击与附着，由此，在基体104的表面，生成包含从供给源203所供给的原子等的微粒子且进行粒子成长，成为第I凸构造I。此时，较构成基体104的表面的材料，从供给源203所供给的供给材料的熔点较高的材料的情况下，在基体104上所成长得到的粒子相对于基体104表面而言表现润湿性较差的性质，在粒子彼此之间形成间隙，并且，在基体104上形成具有周期性的孤立微粒子。由此能够形成纳米量级的具有高周期性的第I凸构造I。并且，接着施加高频电压，使得产生与形成第I凸构造I的情况同样的溅射，在将供给材料向基体104表面继续供给的同时，进行溅射蚀刻处理，由此，因第I凸构造I存在于基体104上而引起产生的、第2凹构造2将在基体104表面形成。(d)功率以及电压的设定值在本实施方式中，对供给源203供给的溅射功率设为每单位面积例如，O. 2ff/cm2
8.2ff/cm2程度。作为供给源203的溅射标靶而利用直径6英寸的标靶的情况下，与大约投入30W I. 5kff的功率相当。关于对基体支撑部件102施加的高频电压的最大值与最小值之间的差(Vpp)，其与第I实施方式相同地，例如设定为200V 2000V。关于高频电压的平均值减去接地电压后的值(Vdc)，其也与第I实施方式相同地，例如设为-500V 0V。Vpp与Vdc的关系按照Vpp比Vdc的绝对值要大地进行设定。由此，高频电压成为相对于接地电压而具有正以及负两者的成分。另外，通过将所述Vdc设为负的值，在整个エ序中，成为对基体104的表面进行蚀刻的有方向的溅射(溅射蚀刻)。上述高频电压的大小也可以通过对基体支撑部件102的入射功率与反射功率的大小来进行控制。在以上述入射功率与反射功率进行控制的情况下，入射功率除以基体支撑部件102中的基体104安装面的面积得到的每单位面积的入射功率与第I实施方式相同地，例如设定为O. 02ff/cm2 I. 2ff/cm2程度。反射功率优选尽可能小，例如设为入射功率的10分之I。(e)变更例本实施方式中，基体支撑部件102的表面以难溅射材料进行保护，或者与实施方式I相同地，期望在基体支撑部件102的表面形成与供给源203相同材料。或者，基体支撑部件102自身也可以与供给源203材料相同。由此，能够防止通过高频电压的施加时基体支撑部件102的构成材料作为杂质而提供给基体104。也可以是将基体支撑部件102减小至与基体104同程度，以使得基体支撑部件102的构成材料不会达到基体104的表面。此外，本实施方式中，通过存在遮蔽部件208，相对于用于要形成基体104的第I凸构造I以及第2凹构造2的面(图7所示的基体104之上侧的面)，通过设为从供给源203所放出的供给原子等不直接入射这样的配置(防止供给原子等直线地入射至形成微粒子的面的配置)，由于能够容易地防止供给原子在基体104上形成为连续性薄膜，所以是更为 优选的配置。通过采取这样的配置，能够防止因溅射而从供给源203轰击出的能量、尺寸离散的较大的溅射粒子中的高能量的成分达到基体104的表面，仅绕过遮蔽部件208的能量低的粒子到达基体104表面。因此，为了形成高周期性的微粒子(第I凸构造I)以及接下来的第2凹构造2，尤为优选。另外，本实施方式的防反射构造体制造装置21中，可不对供给源203进行来自溅射电源的功率供给，而具备对供给源203照射离子束或电子束，用于使得从供给源203供给原子等的离子源或电子源。或者，也可以具备对供给源203进行加热以使得分子蒸发的加热源。(f)防反射构造体制造装置21的优点利用本实施方式的防反射构造体制造装置21在基体104的表面制作第I凸构造I (微粒子)，接着如利用制作第2凹构造2的方法，由于能够个别地调整对基体104施加的高频电压的大小(Vpp以及Vdc)与对供给源203供给的溅射功率，所以，能够提高用于控制防反射构造体的高度以及周期性的自由度。〔实施方式3〕关于本发明的另外其他的实施方式，基于图8说明如下。此外，本实施方式中，未进行说明的构成只要无特别说明则与上述实施方式I 2相同。另外，为了方便说明，关于具有与实施方式I 2的附图所示的部件相同的功能的部件，则赋予相同的标号并省略其说明。图8是表示本实施方式所涉及的防反射构造体制造装置31的概略构成的剖视图。如图8所示，防反射构造体制造装置31与实施方式I 2所示的防反射构造体制造装置
11、21相同地具备真空室101、在真空室101的内部所具备的基体支撑部件102、安装在基体支撑部件102的基体104、对基体支撑部件102施加高频电压的高频电源105、进行阻抗的调整的匹配器106、对真空室101进行抽真空的真空泵107。另外，防反射构造体制造装置31与防反射构造体制造装置21相同地，作为溅射的标靶材，配置有对基体104供给原子等的供给源203，与对基体支撑部件102施加高频电压的高频电源105公共地连接，或者与高频电源105不同的其他的溅射用电源连接，通过溅射从供给源203而放出原子等。(a)基体104的配置在防反射构造体制造装置31中，如图8所示，基体104配置在偏离了从供给源203放出的原子等的放电等离子体309的放出范围的位置。如此，通过在偏离了放电等离子体309的放出范围的位置配置基体104，从供给源203放出的原子等不会直接到达基体104，而与成膜氛围中存在的惰性气体或与从供给源203放出的其他的原子等或者与室壁等的真空室101内存在的部件进行冲突被散乱或者反射的能量低的原子等将到达基体104的表面。虽通过目视观察对供给源203进行溅射时的放电状态，能够大概地判别放电等离子体309的范围，但更优选ー边一点一点地改变基体104的位置一边确认获得高周期性的范围。 作为其他的判断基准，如图8所示，将连接供给源203的距基体104最近的端部与基体104的距供给源203最近的端部的直线、和供给源203的表面(产生等离子体的基体104侧的表面)的延长线之间所形成的角度设为Θ时，即使通过将Θ设为大致55度以下也能够实现本实施方式的防反射构造体的制作。此外，在大量的溅射装置中，被称为接地遮蔽物的部件包围标靶材的周围。即使在防反射构造体制造装置31中也成为通过所述接地遮蔽物来遮蔽放电等离子体的一部分的状态的情况下(即，基体104被接地遮蔽物所包围的情况下)，接地遮蔽物作为遮蔽部件而发挥功能，所以，在与被遮蔽的阴影的部分相当的区域中，能够如第2实施方式所示那样获得高周期性的微粒子(第I凸构造I)以及由此引起的第2凹构造2。因此，在这样的情况下，即使是所述Θ为比55度大的情況，从供给源203放出的原子等也不会直线性地入射至基体104，能够获得良好的防反射构造体。(b)供给源 103在本实施方式中，从供给源103供给的供给材料按照在基体104上不作为连续性薄膜形成的程度，以低的速率进行供给即可，并不限定供给方法，通过在偏离了放电等离子体309的位置配置基体104，作为从供给源203放出的供给材料不直接入射至要形成基体104的微粒子的面(图8所示的基体104之上侧的面)的配置(供给材料非直线性入射的配置)，由于能够容易地防止供给原子在基体104上形成为连续性薄膜，所以成为更优选的配置。通过采用这样的配置，能够防止因溅射而从供给源203轰击出的能量、尺寸离散的较大的溅射粒子中的高能量的成分直接到达基体104的表面，仅能量低的粒子到达基体104表面。因此，为了形成高周期性的微粒子(第I凸构造I)以及接下来的第2凹构造2，尤为优选。(C)防反射构造体10的形成エ序与实施方式I 2相同地，通过施加在基体支撑部件102的高频电压，在基体104的表面反复发生轰击与附着，在基体104的表面，生成包含从供给源203供给的原子等的微粒子并且进行粒子成长，成为第I凸构造I。此时，较构成基体104的表面的材料，从供给源203供给的供给材料的熔点较高的材料的情况下，在基体104上所成长得到的粒子相对于基体104表面而言表现润湿性较差的性质，在粒子彼此之间形成间隙，并且，在基体104上形成具有周期性的孤立微粒子。由此，能够形成具有纳米量级的高周期性的第I凸构造I。并且，接着施加高频电压，使得产生与形成第I凸构造I的情况同样的溅射，在将供给材料向基体104表面继续供给的同时，进行溅射蚀刻处理，由此，因第I凸构造I存在于基体104上而引起产生的、第2凹构造2将在基体104表面形成。(d)功率以及电压的设定值在本实施方式中，对供给源203供给的溅射功率设为每单位面积例如，O. 05W/cm2 5. 5ff/om2程度。作为供给源203的溅射标靶而利用直径6英寸的标靶的情况下，与大约投入IOW IkW的功率相当。关于对基体支撑部件102施加的高频电压的最大值与最小值之间的差(Vpp)，其 与第I以及第2实施方式相同地，例如设定为200V 2000V。关于高频电压的平均值减去接地电压后的值(Vdc)，其也与第I以及第2实施方式相同地，例如设为-500V 0V。Vpp与Vdc的关系按照Vpp比Vdc的绝对值要大地进行设定。由此，高频电压成为相对于接地电压而具有正以及负两者的成分。另外，通过将所述Vdc设为负的值，在整个エ序中，成为对基体104的表面进行蚀刻的有方向的溅射(溅射蚀刻)。上述高频电压的大小也可以通过对基体支撑部件102的入射功率与反射功率的大小来进行控制。在以上述入射功率与反射功率进行控制的情况下，入射功率除以基体支撑部件102中的基体104安装面的面积得到的每单位面积的入射功率与第I以及第2实施方式相同地，例如设定为O. 02ff/cm2 I. 2ff/cm2程度。反射功率优选尽可能小，例如设为入射功率的10分之I。(e)变更例本实施方式中仅示出了在供给源203的横方向上，偏离放电等离子体309地配置了基体104的情況，除此以外，也可在与供给源203的表面正交的方向(从供给源203向远离的方向)上，偏离放电等离子体309地配置基体104。由此，从供给源203放出的供给材料(原子等)与溅射氛围中所存在的Ar等的惰性气体分子或供给材料(原子等)相冲突，越远离供给源203其能量越消失，所以，即使在远离供给源203的方向上，偏离放电等离子体309地配置基体104的情况下，也能够获得与在供给源203的横方向上偏离放电等离子体309地配置基体104的情况相同的效果。如此，关于在远离供给源203的方向上偏离放电等离子体309地配置基体104的情況，并不特别限定，优选将供给源203与基体104的距离设定为从供给源203放出的供给材料(原子等)的平均自由行程的2倍以上的程度。另外，在本实施方式中，基体支撑部件102并不必需配置在放电等离子体309的范围外，基体104至少配置在放电等离子体309的区域外即可。另外，本实施方式的防反射构造体制造装置31中，可不对供给源203供给来自溅射电源的功率，而具备对供给源203照射离子束或电子束，用于使得从供给源203供给原子等的离子源或电子源。或者，也可以具备对供给源203进行加热以使得分子蒸发的加热源。〔实施方式4〕关于本发明的另外其他的实施方式，基于图I以及图9说明如下。此外，本实施方式中，未进行说明的构成只要无特别说明则与上述实施方式I 3相同。另外，为了方便说明，关于具有与实施方式I 3的附图所示的部件相同的功能的部件，则赋予相同的标号并省略其说明。图9是表示本实施方式所涉及的防反射构造体制造方法的概略图。防反射构造体41，在实施方式I 3所示的制造方法中，在基体104的表面形成了第I凸构造I、以及第2凹构造2后，将此作为母体，相对于第2基体(基体)404，利用以公知的纳米印刷法或射出成形法为代表的转印方法来转印构造，在第2基体404上形成防反射构造体。将该防反射构造体41进ー步转印后成为防反射构造体42。另外，也可以根据需要，増大第2基体404上的凹凸构造的高度，来获得更大的防反射效果。(a)第 2 基体 404第2基体404可以是要形成防反射构造体的光学元件。对构成上述第2基体404的材料并不特别限定，例如，能够利用以Si02、Al2O3、玻璃为代表的绝缘体材料、以Si、Ge、 GaAs或GaN为代表的半导体材料、各种的金属材料、以及树脂基板。(b)制造エ序其次，关于防反射构造体41、42的制造方法进行说明。图9是表示本实施方式所涉及的防反射构造体的制造方法所含的各エ序中的防反射构造体的剖面的剖视图。首先，在图1(a)以及(b)所示的エ序中，利用与实施方式I 3所示的制法相同的制法，在基体104上形成凸部Ia以及凹部2a。接下来，在图9(a)所示的エ序中，准备在一方的表面形成有以纳米印刷树脂为代表的转印层405的第2基体404，通过将该转印层405向基体104的形成有凹凸构造的面进行按压，由此，将基体104的凹凸构造转印至转印层405。在此，所利用的转印层405可适用作为纳米印刷技术而已知的在转印技术中利用的树脂，例如，能够利用以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酷)代表的丙烯系树脂、SOG(Spin-on-Glass :旋压玻璃)、涂敷了 HSQ(Hydrogen Silsequioxane :氢倍半娃烧)等的涂敷液的物件、UV硬化树脂等。转印时的按压以施加O. IMPa IOMPa程度的压カ来进行，根据需要，为了使转印层405软化或者硬化而进行加热或紫外线照射。另外，在转印层405上也可以涂敷易于进行转印后的剥离(在第2基体404与转印层405之间的剥离)的剥离剂。将转印了上述凹凸构造的转印层405与第2基体404—并进行剥离后，根据需要，为了去除转印时附着的残渣而进行轻度的灰化处理。接下来，在图9(b)所示的エ序中，针对第2基体404从转印层405侧进行各向异性蚀刻处理，在第2基体404上形成与转印层405的凹凸构造对应的凹凸构造。此时，作为转印层405的材料，如适用其蚀刻率比第2基体404上的蚀刻率要慢的材料，则可利用两者的蚀刻率差，增大图9(c)所示凹凸构造的高度地在第2基体404上进行转印形成。所述各向异性蚀刻处理例如，可适用在导入以氟化物或氯化物为代表的卤素系的反应性气体的状态下使等离子体产生来进行各向异性蚀刻的RIE(Reative Ion Etching)法或各向异性湿式蚀刻法。如此这样地，形成在第2基体404上的防反射构造体的凹凸与形成在基体104上的凹凸成为逆转。即，在表面具有凹部(小型凹部)3a的多个凸部(大型凸部)4a以比入射光的波长小的间距形成在第2基体404的表面。在该情况下，多个凸部4a间的平均间距为多个凹部3a间的平均间距的例如I. 2倍以上且10倍以下，多个凹部3a间的平均间距例如为7nm以上且40nm以下，多个凸部4a间的平均间距例如为28nm以上且250nm以下。此外，图9中记载了通过各向异性蚀刻处理在第2基体404形成已转印至转印层405的凹凸构造的方法，但上述各向异性蚀刻处理并不为必须，可以在已将凹凸构造转移至转印层405得到的防反射构造体40的状态(图9(b))下结束エ序。而且，转印次数可以不必为I次，可进行多个次。例如，在将形成在基体104上的凹凸构造(图1(b))转移至第2基体404的转印层405后，也可另外转印至形成在其他的基体上的转印层。另外，可将图9(c)所示的形成在第2基体404上的凹凸构造如图9(d)所示，转印 至形成于另外其他的第3基体(基体)406上的第2转印层407，来形成图9 (e)所示的防反射构造体42。另外，本实施方式中的转印层405或第2转印层407除纳米印刷树脂以外，只要是能够对基体104的表面的凹凸构造进行转印的构件即可，并不限于此。例如，可以适用一般的光刻胶材，也可以是通过射出成形法而转印至塑料制的基体104表面的构件，也可以是通过电铸法转印至Ni等的金属板上的构件。在利用所述射出成形法或电铸法的情况下，转印层405与第2基体404、以及第2转印层407与第3基体406可作为相同部件而形成。如此，如利用本实施方式的防反射构造体以及其制法，能够以基体104、转印了基体104的凹凸构造的第2基体404作为母体，在多个光学元件上转印本申请的防反射构造体，所以，能够提供适于大量生产的防反射构造体。另外，如利用转印层405、第2转印层407、第2基体404、第3基体406的蚀刻率差来増大凹凸构造的高度，则可获得更大的防反射效果。此外，在本实施方式的制法中，成为增加了转印防反射构造体的エ序、以及根据需要而通过各向异性蚀刻来增大高度的エ序。但是，形成在基体104上的防反射构造体实质上能以单ーエ序来制造，因此，即使包含整个エ序，较现有的防反射构造体制造方法而言也能够简化工序、装置。(实施例)以下，基于实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。<AFM(Atomic Force Microscope :原子力显微镜)观察〉本实施例中的所有的AFM观察均利用Veeco公司制的Nanoscope DI-3100来进行。〔实施例I〕作为实施例I，示出了利用图3所示的防反射构造体制造装置11在基体104上形成由第I凸构造I、第2凹构造2构成的防反射构造体10的例。(设定条件)在本实施例中，利用可到达真空度为5X10_5Pa的真空室101,并利用了不锈钢的基体支撑部件102。在基体支撑部件102表面利用预溅射装置而形成膜厚500nm的Ta，将其用作供给源103。此时的Ta膜在基体支撑部件102中的基体104的安装面的整个面上形成。关于基体104，利用掺杂了 B的P型Si晶片(面方位(100))。通过弹簧部件将基体104固定在形成有所述Ta薄膜的基体支撑部件102上。在防反射构造体形成时，将导入至真空室101的惰性气体设为Ar气体，气体导入时的压力设定为I. 25Xl(T2Pa。关于高频电源105，使用了频率为13. 56MHz且可施加至IkW为止的功率的电源。并且，从高频电源105对基体支撑部件102施加高频电压时，如图3所示，高频电源105的与基体支撑部件102侧相反的相反侧电接地，按照与真空室101壁成为同电位的方式进行连接，按照入射功率成为恒定地进行了控制。此外，在本实施例中，按照对基体支撑部件102的用于载置基体104的面即基体安装面所施加的功率的入射功率成为300W地，进行施加。本实施例中所利用的基体支撑部件102的所述基体安装面的直径为550mm，所以， 入射功率的每单位面积的大小与O. 13ff/cm2相当。而且，用匹配器106进行调整，反射功率设为5W以下。由此，在形成防反射构造体的时间中，Vdc在-160V -190V的范围H. Vpp在1000V 1060V的范围进行了变化。这是施加的高频电压相对于接地电压而具有正以及负两者的成分的状态。作为形成第I凸构造I的步骤，将高频电压的施加时间设为1200秒。紧接于此，作为形成第2凹构造2的步骤，将高频电压的施加时间设为6000秒。这些的高频电压的施加是连续进行的，实际操作上作为单ーエ序而进行处理。将基体支撑部件102的基体104安装面、和与此对置的真空室101壁之间的距离设为200mm。(基体104的表面形状)关于以本实施例的方法所形成的防反射构造体，对于在形成第I凸构造I的阶段的表面(将施加时间在1200秒处停止时的表面)与至形成了第2凹构造2为止的表面((将施加时间设为合计7200秒时的表面)，将利用AFM对基体104的表面形状进行观察所得到的结果表示在图10以及图11中。图10(a)是表示对形成了第I凸构造I的阶段的表面、图10(b)是对至形成了第2凹构造2为止的表面以I μ m方形的扫描范围来观察表面所得到的结果的上面图。如将图10(a)所示，本实施例中制作的第I凸构造I是在I μ m方形的范围内的最大高低差为5. 2nm且算术平均粗糙度Ra为O. 59nm的周期性微粒子(凸部Ia)排列形成的凸形状。另外，可见微粒子相互孤立地形成的样子。另外，如图10(b)所示，关于至形成了第2凹构造2为止的表面，能够确认到构成第I凸构造I的微粒子形状的同时，形成有深度为5nm 25nm程度的第2凹构造2,在I μ m方形的范围内的最大高低差为27. 9nm,算术平均粗糙度Ra为3. 27nm,通过形成第2凹构造2，高低差以及Ra变大。图11(a)示出了 关于图10(a)所示的第I凸构造1，为了确认与基体104的表面平行的方向的周期性，对图10(a)所示的Iym方形的AFM測定结果进行2维傅里叶变换后得到的频谱(2D-SpectrUm)的图。图11(b)示出了 对相同的Iym方形的測定结果进行2维傅里叶变换后得到的功率谱密度(power Spectrum Density PSD)的图表。图11(a)所示的2维频谱中，图中的越明亮的位置表示其強度越强，局部明亮的位置表示其位置(频率)的周期成分比其以外的周期成分尤其強。根据图11(a)的结果，在与13nm 38nm的范围相当的频率范围，可见环状的明亮的部分，可知本实施例中所制作的第I凸构造I在13nm 38nm的极窄的范围内具有强的周期性。另外，根据2维频谱为环状，可知凸部Ia在与基体104的表面平行的方向上各向同性地进行配置。另ー方面，根据图11(b)所示的功率谱密度，也可知在13nm 38nm的范围出现明确的峰值，峰值的最高的位置为24nm。
如此，在本申请的防反射构造体中，为了获得可实现防反射效果的第2凹构造2，期望第I凸构造I以数纳米至数十纳米量级的高密度在基体104上进行形成，更优选的是期望如图11(a)以及(b)所示那样的具有强的周期性。关于因这样的第I凸构造I为起因而形成的第2凹构造2，在图10(b)所观察的范围内，与基体104的表面平行的方向中的各个方向的凹部2a的长度(换而言之，包含在第2凹构造2中的凹部2a间的平均间距)为28nm 250nm程度，相对于第I凸构造I中的周期中心的值(24nm)而为I. 2倍 10倍程度的值。此外，在凹部2a稀疏地形成的情况下，凹部2a间的平均间距成为长于上述各个凹部2a的长度(凹部2a的口径直径)，在本实施例中，由于凹部2a紧密地形成，凹部2a间的平均间距与各个凹部2a的长度大致相等。此外，在本实施例中，利用P型的Si晶片作为基体104，但即便利用N型的Si晶片也能够获得同样的結果。并且，即便利用掺杂元素量或面方位的不同的Si晶片也能够获得同样的結果。如此，对于基体104或者形成在基体104表面的材料而言，并不必非是纯元素，只要从供给源103供给的供给材料在基体104表面表现润湿性较差的状态而能够在基体104上生成微粒子即可。(元素分析)本实施例的，对形成有第I凸构造I的基体104的表面，利用螺旋分光法来进行元素分析，除基体104的表面材料的Si以外，还检测出用在供给源103的Ta。S卩，能够确认到通过进打本实施例的エ序而在基体104表面附着有Ta。进而进行Ar蚀刻，对样品的表面进行消除，来进行深度方向的元素分析(蚀刻量每5nm),可知在5nm蚀刻后检出稍量的Ta,在IOnm蚀刻后则检测不到Ta。该深度与通过AFM所观察得到的微粒子的高度一致，认为构成供给源103的材料即Ta包含在形成于基体104的表面的微粒子中。另外，即使在形成了第2凹构造2的基体104上，如图10(b)所示那样，可知第I凸构造I与第2凹构造2 —井残留在基体104上，如后述的比较例5的结果所示那样，为了获得第2凹构造2，在形成第2凹构造2的エ序中，重要的是将供给材料从供给源103持续不断地向基体104表面进行供给。因此，在即使在形成了第2凹构造2后，含有供给材料的微粒子作为构成第I凸构造I的凸部Ia而存在于基体104表面。(第I凸构造I的电子显微镜观察像)为了更详细地确认基体104上的从供给源103供给的Ta的配置，在图12(a)中示出了形成了第I凸构造I的阶段的基体104的剖面的透过电子显微镜观察像，在图12(b)以及(C)示出了与此对应的Ta以及Si的EDX (energy dispersive X-ray analysis :能量分散型X射线分析)映射像。在图12(a)所示的电子显微镜观察像中，呈白色凸状可见的部分与第I凸构造
I(微粒子)相当。在图12(b)所示的有关Ta的组成像中，可知与第I凸构造I相当的位置，像变明亮，从供给源103供给的Ta选择性配置在I凸构造I的位置。另ー方面，在图12(c)所示的有关Si的组成像中可知Si存在第I凸构造I部分中的样子。根据该結果，能够认为第I凸构造I处于从供给源103供给的Ta与基体104的表面材料即Si共同地存在的状态。(反射率的測定结果)关于在表面形成了本实施例的防反射构造的基体104，将利用分光器来对反射率进行測定得到的结果表示在图13中。图13中，将形成本实施例的防反射构造体之前的基体104 (表面为平坦的Si晶片)作为比较样品，将图10(a)所示的形成有第I凸构造I的阶段的样品作为參考样品，将对这些的反射率測定得到的结果一井进行显示。如图13所示，在形成了本实施例的防反射构造的基体104中，尤其是400nm以下的紫外线的波长域中，与未形成防反射构造的情况(比较样品)、以及形成了图10(a)所示的第I凸构造I的阶段的样品(參考样品)相比，其反射率降低，明确可知具有防反射效果。(第I凸构造I的效果)在此，关于本实施例的防反射构造体，为了更明确第I凸构造I与第2凹构造2均形成时的效果，在图14中，将本实施例的样品的反射率的测定结果与对假设仅形成有第2凹构造2的情况所估计的反射率通过计算而求取的计算值一并进行表示。图14所示的计算值按照以下那样地来求取。已知形成有防反射构造的表面的反射率R随表面粗糙度进行变化，能以下述(I)式书与表不。数I
权利要求
1.一种用于防止光的反射的防反射构造体，其特征在干， 具备多个大型凹部，该多个大型凹部在其表面具有多个小型凸部， 所述多个小型凸部之间的间距以及所述多个大型凹部之间的间距比入射至所述防反射构造体的光的波长小。
2.根据权利要求I所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个大型凹部之间的平均间距为所述多个小型凸部之间的平均间距的I. 2倍以上且10倍以下。
3.根据权利要求I或2所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个小型凸部之间的平均间距为7nm以上且40nm以下。
4.根据权利要求I至3中任意一项所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个大型凹部之间的平均间距为28nm以上且250nm以下。
5.一种用于防止光的反射的防反射构造体，其特征在干， 具备多个大型凸部，该多个大型凸部在其表面具有多个小型凹部， 所述多个小型凹部之间的间距以及所述多个大型凸部之间的间距比入射至所述防反射构造体的光的波长小。
6.根据权利要求5所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个大型凸部之间的间距为所述多个小型凹部之间的平均间距的I. 2倍以上且10倍以下。
7.根据权利要求5或6所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个小型凹部之间的平均间距为7nm以上且40nm以下。
8.根据权利要求5至7中任意一项所述的防反射构造体，其特征在干， 所述多个大型凸部之间的平均间距为28nm以上且250nm以下。
9.根据权利要求I至4中任意一项所述的防反射构造体，其特征在干， 所述小型凸部含有 V、Cr、Fe、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir 以及 Pt 中的任意一者。
10.根据权利要求I至4、9中任意一项所述的防反射构造体，其特征在干， 具备形成所述小型凸部的基体， 在所述基体的表面含有Al、Si以及Ge中的任意一者或者这些的合金。
11.ー种光学元件，其特征在干， 在表面具有权利要求I 10中任意一项所述的防反射构造体。
12.ー种防反射构造体的制造方法，其是通过在基体的表面形成防反射构造来制造防反射构造体的制造方法，其特征在于，包括 供给エ序，通过对所述基体的表面进行蚀刻将构成该基体的基体材料作为分子或者原子而放出，并且从供给源供给通过与该基体材料混合来形成粒子的供给材料；以及 凸部形成エ序，通过使所述供给エ序中所放出的基体材料与所供给的供给材料进行混合，从而在所述基体的表面以比入射至所述防反射构造体的光的波长小的间距来形成多个凸部， 通过持续反复进行所述供给エ序与所述凸部形成エ序，从而在所述基体的表面以比所述光的波长小的间距形成在表面具有所述凸部的多个凹部。
全文摘要
以简易的制法制造防反射效果比现有技术高的防反射构造体。防反射构造体(10)具有多个凹部(2a)，该多个凹部(2a)在其表面具有多个凸部(1a)，多个凸部(1a)间的间距以及多个凹部(2a)间的间距比入射至防反射构造体(10)的光的波长小。
文档编号G02B1/11GK102822698SQ20118001660
公开日2012年12月12日 申请日期2011年2月2日 优先权日2010年4月6日
发明者岩田升, 小谷晃央, 北泽田鹤子, 村上善照 申请人:夏普株式会社