硼铍酸盐化合物、硼铍酸盐非线性光学晶体及制法和用途

硼铍酸盐化合物、硼铍酸盐非线性光学晶体及制法和用途
【专利摘要】一种硼铍酸盐化合物MBe2B5O11，M为Gd或La，MBe2B5O11非线性光学晶体及制法和用途；硼铍酸钆晶体属正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积为粉末倍频强度与KDP相当；硼铍酸镧晶体亦属正交晶系，空间群为Pna21，晶体参数α=β=γ=90°，Z=4，单胞体积粉末倍频强度与KDP相当；二晶体均采用助熔剂法生长，均具非线性光学效应，无色透明，为非同成分熔融化合物，空气中不潮解，不溶于稀酸，化学稳定性好，可作为红外至紫外波段非线性光学晶体。
【专利说明】硼铍酸盐化合物、硼铍酸盐非线性光学晶体及制法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及硼铍酸盐化合物、硼铍酸盐非线性光学晶体及制法和用途。
【背景技术】
[0002]非线性光学频率转换晶体主要用于激光倍频、和频、差频、光参量振荡和光参量放大等方面，从而拓宽了激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源。
[0003]紫外激光通常是指波长小于400nm的激光。全固态激光器结构简单，产生的光束质量好，便于应用。随着光刻技术、精密仪器加工、激光医疗、光化学等领域的发展，对紫外相干光源的需求越 来越迫切。由于很难直接得到紫外激光，全固态激光器产生紫外激光的关键，在于以可见/近红外固体激光为基频光源，通过非线性光学晶体进行频率转换。因此，探索性能优异的紫外非线性光学晶体具有重要的意义。
[0004]在非线性光学材料中，镧系稀土非线性光学晶体是一类研究广泛的晶体材料。因为镧系稀土离子半径接近，在配位结构上具有很大的相似性，因而可通过不同稀土原子的取代，得到一系列的同构型稀土化合物。常见的稀土硼酸盐晶体有RAl3(B03)4(R=Y、Gd)、ReCa4O (BO3)3 (Re=Y、Gd)和La2CaBltlO19等，作为紫外和可见非线性光学晶体具有广泛的应用前景。
[0005]本 申请人:曾获得并报道了硼铍酸钇化合物(YBe2B5O11)及其非线性光学晶体的制备和应用。YBe2B5O11晶体在紫外区具有较高的透过率和较大的倍频系数，是一种有前景的非线性光学材料。本发明采用La3+或Gd3+分别完全替代YBe2B5O11晶体结构中的Y3+，获得了同构型的新化合物MBe2B5O11 (M=Gd或La)。选用La3+或Gd3+是因为其f层电子的排布方式分别为满壳层的^及半满壳层的f7结构，外层电子比较稳定，不易发生电子跃迁；可避免在可见光及紫外光区发生本征吸收；MBe2B50n具有宽的波长透过范围，紫外截止边在200nm以下并具有适中的非线性系数，具有作为可见及紫外非线性光学晶体的潜力。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种硼铍酸盐化合物MBe2B5O11，所述M为Gd或La ;当M位Gd时，所述硼铍酸盐化合物为硼铍酸钆，其化学式为GdBe2B5O11 ;当M为La时，所述硼铍酸盐化合物为硼铍酸镧，其化学式为LaBe2B5O1115
[0007]本发明另一个目的在于提供化学式为GdBe2B5O11的硼铍酸钆非线性光学晶体；和化学式为LaBe2B5O11的硼铍酸镧非线性光学晶体。
[0008]本发明再一目的在于提供硼铍酸钆非线性光学晶体和硼铍酸镧非线性光学晶体的生长方法。
[0009]本发明又一个目的在于提供硼铍酸钆非线性光学晶体和硼铍酸镧非线性光学晶体的用途。
[0010]本发明的技术方案如下:[0011]本发明提供的硼铍酸盐化合物，其化学式为MBe2B5O11, M为Gd或La。
[0012]下面写出硼铍酸盐化合物的制备方法
[0013]所述的硼铍酸盐化合物MBe2B5O11 (M=GcU La)两种化合物，可采用固相合成方法在高温下烧结来获得，其反应方程式为:
[0014]Gd203+4Be0+10H3B03=2GdBe2B50n+15H20 个
[0015]La203+4Be0+10H3B03=2LaBe2B50n+15H20 个
[0016]具体工艺见实施例1、2。
[0017]本发明提供的硼铍酸钆非线性光学晶体，其化学式为GdBe2B5O11,晶体结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为PnaZ1,晶胞参数a=25.727A, b=4.334A,c=6.676A,α = β = y =90°，Ζ=4，单胞体积为v=744J Α3。晶体结构如图1。
[0018]本发明提供的硼铍酸钆非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比为GdBe2B5O11: B2O3: Li2O=1: 10~17:1~3的比例，将硼铍酸钆化合物、硼酸和碳酸锂混合均匀；或者按照摩尔比为Gd2O3:BeO:B2O3: Li2O=1:4:25~39:2~6的比例,将分析纯的氧化礼、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀；将上述反应物装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1100° C恒温20小时，待物料充分熔融，在饱和温度以上5° C开始降温，自发成核生长，降温速率为3-8° C/天，降温区间为50-80° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂，得到毫米级透明单晶；该透明单晶的化学式为GdBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Ρμ21;晶胞参数a=25.727A, b=4.334A, c=6.67oA,α = β = y =90°，Ζ=4,单胞体积为V=744.3 A3 =
[0019]本发明提供的硼铍酸钆非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比为GdBe2B5O11: B2O3: Li2O=1: 10 ~17:1~3的比例，将硼铍酸钆化合物、硼酸和碳酸锂混合均匀；或者按照摩尔比为Gd2O3:BeO:B2O3: Li2O=1:4:25~39:2~6的比例,将分析纯的氧化礼、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀；将上述反应物装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1100° C恒温20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1-3° C/天的速率降温，降温结束后，得到所需尺寸的晶体，将晶体提离液面，以10-30° C/小时的速率降至室温，得到大尺寸晶体；该晶体化学式为GdBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为PnaZ1,晶胞参数a=25.727A, b=4.334A, c=6.676A,α = β = y =90°，Ζ=4，单胞体积为V=744.3 A3。
[0020]本发明提供的硼 铍酸镧非线性光学晶体，其化学式为LaBe2B5O11,晶体结构不具有对称中心，属于正交晶系，晶体参数a= 26.259A, 1)=4.369.4, c=6.787 Α, α=β = gamma=90°，Ζ=4,单胞体积V=778.7A3。晶体结构如图2。
[0021]本发明提供的硼铍酸镧非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比为LaBe2B5O11: B2O3: Li2O=1: 10~17:4~7的比例，将硼铍酸镧化合物、硼酸和碳酸锂混合均匀；或者按照摩尔比为La2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25~39:8~14的比例,将分析纯的氧化镧、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀；将上述反应物装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1000° C恒温20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，自发成核生长，降温速率为3-8° C/天，降温区间为50-80° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂，得到毫米级透明单晶；该透明单晶化学式为LaBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为 Pna21；晶体参数a= 26.259A,b=4.369A, c=6.787 Α, α=β = r=90°，Z=4，单胞体积V=IlSJ
[0022]本发明提供的硼铍酸镧非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比为LaBe2B5O11:B203:Li2O=1: 10~17:4~7的比例，将硼铍酸镧化合物、硼酸和碳酸锂混合均匀；或者按照摩尔比为La2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25~39:8~14的比例,将分析纯的氧化镧、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀；将上述反 应物装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1000° C恒温20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5~10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10~100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以I~3° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，得到所需晶体，将晶体提离液面，以10~30° C/小时的速率降至室温，得到大尺寸晶体；该晶体为化学式LaBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Ρμ21;晶体参数a= 26.259A, b=4.369A, c=6.787 A,α=β = r=90°，Z=4，单胞体积
[0023]
V=778.7A3o
[0024]本发明提供的二种硼铍酸盐非线性光学晶体(硼铍酸钆非线性光学晶体和硼铍酸镧非线性光学晶体)用途是:
[0025]该二种硼铍酸盐非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器。或者
[0026]该二种硼铍酸盐非线性光学晶体用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器。
[0027]所述的谐波发生器为用于红外至紫外区的谐波发生器、光参量振荡、光参量放大器件或光波导器件。
[0028]本发明的效果:
[0029]本发明提供的化学式为GdBe2B5O11非线性光学晶体的粉末倍频强度与KDP相当，通过紫外可见漫反射方法测量了其紫外吸收边小于200nm ^dBe2B5O11非线性光学晶体能够实现Nd = YAG激光(λ =1064nm)的2倍频、3倍频、4倍频或5倍频；另外GdBe2B5O11非线性光学晶体无色透明，为非同成分熔融化合物，在空气中不潮解，不溶于稀酸，化学稳定性好；因而，GdBe2B5O11具有作为红外及紫外波段非线性光学晶体的潜力。
[0030]本发明提供的化学式为LaBe2B5O11非线性光学晶体的粉末倍频强度与KDP相当，通过紫外可见漫反射方法测量了其紫外吸收边小于200nm ^aBe2B5O11非线性光学晶体能够实现Nd: YAG激光(λ=1064ηπι)的2倍频、3倍频、4倍频或5倍频的谐波发生器。该LaBe2B5O11非线性光学晶体无色透明，为非同成分熔融化合物，在空气中不潮解，不溶于稀酸，化学稳定性好；因而，LaBe2B5O11具有作为红外及紫外波段非线性光学晶体的潜力。
【专利附图】

【附图说明】
[0031]图1是GdBe2B5O11晶体的结构示意图，表示Gd、B、Be、0沿b方向的投影图。
[0032]图2是LaBe2B5O11晶体的结构示意图，表示La、B、Be、O沿b方向的投影图。
[0033]图3是GdBe2B5O11或LaBe2B5O11作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意
[0034]图，其中I是激光器，2是入射激光束，3是经后处理及光学加工的GdBe2B5O11或LaBe2B5O11非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
【具体实施方式】[0035]实施例1
[0036]合成GdBe2B5O11所用试剂的投料量:
[0037]Gd2O3 36.25 克 (0.1mole)
[0038]BeO10.00 克 (0.4mole)
[0039]H3BO3 61.83 克 (l.0mole)
[0040]具体操作步骤如下:
[0041]按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ 60mmX 60mm的有盖钼坩埚中，将其压实，放入马弗炉(马弗炉放在通风厨的中，通风厨排气口通过水箱排气)中，缓慢升温至KKKTC烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，以1000°C灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认产物纯度和质量。
[0042]实施例2
[0043]合成LaBe2B5O11所用试剂的投料量:
[0044]La2O3 32.58 克 (0.1mole)
[0045]BeO10.00 克 (0.4mole)
[0046]H3BO3 61.83 克 (l.0mole)
[0047]具体操作步骤如下:
[0048]按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ 60mmX 60mm的有盖钼坩埚中，将其压实，放入马弗炉(马弗炉放在通风厨的中，通风厨排气口通过水箱排气)中，缓慢升温至KKKTC烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的偏离，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，再以1000°C灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认产物纯度和质量。
[0049]实施例3-9，GdBe2B5O11非线性光学晶体晶体生长的实施例:
[0050]实施例3:
[0051]按照摩尔比例GdBe2B5O11 = B2O3 = Li2O=1: 12:2.5，将硼铍酸扎化合物40.53克、硼酸148.39克和碳酸锂18.47克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为5° C/天，降温区间为50° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的GdBe2B5O11单晶。
[0052]实施例4:
[0053]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:34:4，将分析纯的氧化钆18.11克、氧化铍5.00克、硼酸210.24克和碳酸锂14.77克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为5° C/天，降温区间为50° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的GdBe2B5O11单晶。
[0054]实施例5:
[0055]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:25:6,将分析纯的氧化礼18.11克、氧化铍5.00克、硼酸154.58克和碳酸锂22.16克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为8° C/天，降温区间为70° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的GdBe2B5O11单晶。
[0056]实施例6:
[0057]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:39:2，将分析纯的氧化钆18.11克、氧化铍5.00克、硼酸241.14克和碳酸锂7.40克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为3° C/天，降温区间为80° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的GdBe2B5O11单晶。
[0058]实施例7:
[0059]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:34:6，将分析纯的氧化钆18.11克、氧化铍5.00克、硼酸210.24克和碳酸锂22.16克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100 ° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以50转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的GdBe2B5O11非线性光学晶体。
[0060]实施例8:
[0061]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:26:5，将分析纯的氧化钆18.11克、氧化铍5.00克、硼酸160.76克和碳酸锂18.47克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100 ° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以3° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的GdBe2B5O11非线性光学晶体。
[0062]实施例9:
[0063]按照摩尔比例Gd203:Be0:B203:Li20=l:4:37:3，将分析纯的氧化钆18.11克、氧化铍5.00克、硼酸228.77克和碳酸锂11.08克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1100 ° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以2° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的GdBe2B5O11非线性光学晶体。
[0064]实施例10-16，LaBe2B5O11非线性光学晶体生长的实施例:
[0065]实施例10:
[0066]按照摩尔比例La2BeB5O11 = B2O3 = Li2O=1: 12:6，将硼铍酸镧化合物38.70克、硼酸148.39克和碳酸锂44.33克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为5° C/天，降温区间为50° C。待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的LaBe2B5O11单晶。
[0067]实施例11
[0068]按照摩尔比例La203:Be0:B203:Li20=l:4:34:8,将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸210.24克和碳酸锂29.54克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为5° C/天，降温区间为50° C。待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的LaBe2B5O11单晶。
[0069]实施例12:
[0070]按照摩尔比例La2O3 = BeO = B2O3 = Li2O=1:4:25:14，将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸154.57克和碳酸锂51.71克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为8° C/天，降温区间为60° C。待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的LaBe2B5O11单晶。
[0071]实施例13:
[0072]按照摩尔比例La2O3 = BeO:B203:Li20=l:4:39:10，将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸241.14克和碳酸锂36.93克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，降温速率为3° C/天，降温区间为80° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂(B2O3-Li2O),得到片状透明的LaBe2B5O11单晶。
[0073]实施例14:
[0074]按照摩尔比例La203:Be0:B203:Li20=l:4:34:12，将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸210.24克和碳酸锂44.32克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的LaBe2B5O11非线性光学晶体。
[0075]实施例15:
[0076]按照摩尔比例La2O3 = BeO:B203:Li20=l:4:26:14，将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸160.76克和碳酸锂51.72克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以3° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的LaBe2B5O11非线性光学晶体。
[0077]实施例16:
[0078]按照摩尔比例La203:Be0:B203:Li20=l:4:38:9，将分析纯的氧化镧16.28克、氧化铍5.00克、硼酸234.95克和碳酸锂33.25克混合均匀，装入直径为6厘米的钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温1000° C约20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以2° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30° C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的LaBe2B5O11非线性光学晶体。
[0079]实施例17
[0080]关于GdBe2B5O11非线性光学晶体作为倍频晶体的应用
[0081]将GdBe2B5O11晶体定向、切割、抛光后置于图3所示装置中的3位置。在室温下，用Nd: YAG激光器作光源，输入波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度与同等条件下KDP倍频输出强度相当。
[0082]实施例18:
[0083]关于LaBe2B5O11非线性光学晶体作为倍频晶体的应用将LaBe2B5On晶体定向、切害I]、抛光后置于图3所示装置中的3位置。在室温下，用Nd: YAG激光器作光源，输入波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度与同等条件下KDP倍频输出强度相当。
【权利要求】
1.一种硼铍酸盐化合物，其化学式为MBe2B5O11, M为Gd或La。
2.一种硼铍酸钆非线性光学晶体，其化学式为GdBe2B5O11,晶体结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Ρμ21;晶胞参数a=25.727A, b=4.334A, c=6.676A, α =β = Y =90。，Ζ=4，单胞体积为V=744.3 A3。
3.—种权利要求2所述的硼铍酸钆非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其生长步骤如下:按照摩尔比为Gd2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25~39: 2~6的比例,将分析纯的氧化礼、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀，装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1100° C恒温20小时，待物料充分熔融，在饱和温度以上5° C开始降温，自发成核生长，降温速率为3-8° C/天，降温区间为50-80° C ;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂，得到毫米级透明单晶；该透明单晶的化学式为GdBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为 Pna21;晶胞参数a=25.727A，b=4.334A, c=6.676A, α = β = Y =90° , Ζ=4,单胞体积为V=744.3 A3fl
4.一种权利要求2所述的硼铍酸钆非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比为Gd2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25 ~39:2~6的比例，将分析纯的氧化钆、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀，装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1100° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1100° C恒温20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5-10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1-3° C/天的速率降温，降温结束后，得到所需尺寸的晶体，将晶体提离液面，以10-30° C/小时的速率降至室温，得到大尺寸晶体；该晶体化学式为GdBe2B5O11非线性光学晶 ，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Pr^1，晶胞参数a=25.727A, b=4.334A, c=6.676A, α=β = y=90°，Ζ=4，单胞体积为V=744.3 A3。
5.一种硼铍酸镧非线性光学晶体，其化学式为LaBe2B5O11,晶体结构不具有对称中心，属于正交晶系，晶体参数a= 26.259A, b=4.369A.c=6.787 A, α =β = y =90° , Ζ=4,单胞体积V=778.7A3o
6.一种权利要求5所述的硼铍酸镧非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比例La2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25 ~39:8~14的比例，将分析纯的氧化镧、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀，装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1000° C恒温20小时，在饱和温度以上5° C开始降温，自发成核生长，降温速率为3-8° C/天，降温区间为50-80° C;待物料冷却后，用稀盐酸和去离子水洗去助熔剂，得到毫米级透明单晶；该透明单晶化学式为LaBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为PnaZ1,晶体参数a= 26.259A, b=4.369A,c=6.787 A, α = β = y =90° , Ζ=4,单胞体积ν=778 7A
7.—种权利要求5所述的硼铍酸镧非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂生长方法，所述助熔剂为B2O3-Li2O,其步骤如下:按照摩尔比例La2O3:BeO:B2O3:Li2O=1:4:25 ~39:8~14的比例，将分析纯的氧化镧、氧化铍、硼酸和碳酸锂混合均匀，装入钼坩埚中，置于单晶生长炉中1000° C熔融，多次加料熔融后，用钼金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中1000° C恒温20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5~10° C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10~100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1~3° C/天的速率缓慢降温，降温结束后，得到所需晶体，将晶体提离液面，以10~30° C/小时的速率降至室温，得到大尺寸晶体；该晶体为化学式LaBe2B5O11非线性光学晶体，其结构不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为PnaZ1，晶体参数
8.—种权利要求2所述的硼铍酸钆非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硼铍酸钆非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或者 用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频及5倍频的谐波光输出的谐波发生器。
9.按权利要求8所述的硼铍酸钆非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述的谐波发生器为用于红外至紫外区的谐波发生器、光参量振荡、光参量放大器件或光波导器件。
10.一种权利要求5所述的硼铍酸镧非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硼铍酸镧非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或者 用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器。
11.按权利要求10所述的硼铍酸镧非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述的谐波发生器为用于红外至紫外区的谐波发生器、光参量振荡、光参量放大器件或光波导器件。
【文档编号】G02F1/39GK103834995SQ201210474392
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】陈创天, 颜雪, 罗思扬, 王晓洋 申请人:中国科学院理化技术研究所