调色剂和图像形成装置制造方法

调色剂和图像形成装置制造方法
【专利摘要】调色剂，包含：调色剂粒子，其各自包含调色剂母粒子和附着在其上的外部添加剂，其中所述调色剂母粒子包含粘合剂树脂和着色剂，其中所述调色剂母粒子各自在其表面上具有突起物，所述突起物的长边长度的平均值为0.10μm或更大但是小于0.50μm，所述突起物的长边长度的标准偏差为0.2或更小，在所述调色剂母粒子的表面上的所述突起物的覆盖率为10%-90%，和所述外部添加剂包含其表面已经用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子。
【专利说明】调色剂和图像形成装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于使以电子照相方法、静电记录方法和静电印刷方法形成的静电潜像显影的调色剂，以及图像形成装置。
【背景技术】
[0002]使用粉末状显影用试剂的干法显影器已经被广泛用于图像形成装置例如电子复印机、打印机和传真机中，其中用显影剂使形成于潜像承载部件上的静电潜像可视化以获得记录图像。
[0003]近年来，已经广泛采用使用电子照相方法的彩色图像形成装置，并且数字化图像是可容易地得到的。因此，需要使图像以更高的清晰度印刷。在研究更高分辨率和层次(gradation)的图像时，作为使潜像可视化的调色剂的改进，已经进行了研究以进一步成球形和使粒度最小化以便以高的清晰度形成图像。并且，由于在通过粉碎方法制造的调色剂中，它们的成球和最小化是受限的，因此已经采用了通过能够成球形并且使粒度最小化的悬浮聚合方法、乳化聚合方法和分散聚合方法制造的所谓的聚合调色剂。
[0004]所述聚合调色剂具有小的粒径并且因此具有高的对部件的粘附力，导致转印效率降低和出现成膜。而且，所述聚合调色剂具有球形形状并且因此具有差的清洁性。此外，在制造所述聚合调色剂的方法中，具有较低电阻的调色剂组分局部化(localize)在调色剂母粒子表面附近，使得带电性变得较低而导致背景污损(smear)。
[0005]此外，由于对具有低温定影性以实现节能的调色剂存在高的需求，期望使用具有低熔融温度的粘合剂树脂。然而，具有低温定影性的调色剂具有新出现的与耐热存储性有关的问题。
[0006]鉴于此，已经进行了通过对调色剂母粒子的表面进行改性来解决这些问题的尝试。所公开的表面改性方法为，例如，其中将各自包含第一树脂粒子和着色剂的调色剂母粒子的表面用第二树脂粒子部分地或者完全地包覆的方法(参见例如PTL1)。然而，在该公开的方法中，第二树脂粒子太具变化性且不均匀。所获得的调色剂粒子的清洁性提高，但是背景污损和存储性的改善不足。此外，它们还导致转印性退化。
[0007]引文列表
[0008]专利文献
[0009]PTLl:日本专利申请特开(JP-A)N0.2008-090256
【发明内容】

[0010]技术问题
[0011]本发明的目的是提供这样的调色剂:其不污染带电单元、显影单元、感光体和中间转印部件，其即使在长期反复印刷之后也可形成具有适当的图像浓度与非常少的背景污损的高品质图像，并且其可稳定地在任何记录介质上以高的再现性形成图像，而不涉及由于飞散引起的模糊(blur)或斑点(spot);以及使用所述调色剂的图像形成装置。[0012]问题的解决方案
[0013]用于解决以上问题的手段如下。特别地，本发明的调色剂为包括如下的调色剂:
[0014]调色剂粒子，其各自包含调色剂母粒子和附着在其上的外部添加剂，其中所述调色剂母粒子包含粘合剂树脂和着色剂，
[0015]其中所述调色剂母粒子在其表面上具有突起物，
[0016]其中所述突起物的长边长度的平均值为0.10 ii m或更大但是小于0.50 U m,
[0017]其中所述突起物的长边长度的标准偏差为0.2或更小，
[0018]其中在所述调色剂母粒子的表面上的所述突起物的覆盖率为10%_90%，和
[0019]其中所述外部添加剂包含其表面已经用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子。
[0020]发明的有益效果
[0021]本发明可提供这样的调色剂:其不污染带电单元、显影单元、感光体和中间转印部件，其即使在长期反复印刷之后也可形成具有适当的图像浓度与非常少的背景污损的高品质图像，并且其可稳定地在任何记录介质上以高的再现性形成图像，而不涉及由于飞散引起的模糊或斑点；以及使用所述调色剂的图像形成装置。这些调色剂和图像形成装置在电子照相显影领域中是相当有用的。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1为用于解释本发明调色剂的突起物的一种测量方法的概图。
[0023]图2为本发明的一个示例性处理卡盒的示意图。
[0024]图3为本发明的一个示例性图像形成装置的示意性横截面图。
[0025]图4为其中设置感光体的一个示例性图像形成部的示意性横截面图。
[0026]图5为一个示例性显影单元的示意性横截面图。
[0027]图6为一个示例性处理卡盒的示意性横截面图，其中“P”表示处理卡盒和“D”表示显影剂容器。
[0028]图7为本发明调色剂的调色剂母粒子的突起物的长边测量方法的说明图。
【具体实施方式】
[0029](调色剂)
[0030]本发明的调色剂包含调色剂母粒子和在调色剂母粒子各表面上的突起物，其中所述突起物的长边长度的平均值为0.1Oiim或更大但是小于0.50 iim，所述突起物的长边长度的标准偏差为0.2或更小，所述调色剂母粒子的表面上的所述突起物的覆盖率为10%-90%。在所述调色剂母粒子的表面上设置这样的突起物可实现高品质图像形成。可获得该有益效果的一个可能原因在于以下。
[0031]在聚合调色剂的制造过程中，具有较低电阻的调色剂组分局部化在调色剂母粒子的表面附近。因此，在所述调色剂母粒子的表面上设置不含低电阻调色剂组分的突起物抑制了由于低的带电性而引起的背景污损的出现。而且，通过在它们表面上的凹凸部分，可在将它们的球度保持为高的同时减少与部件的接触面积。因此，预计抗粘附性、转印性和清洁性得以改善。此外，在未完全覆盖调色剂母粒子情况下进行的表面改性可改善所得调色剂在高温高湿条件下的存储性，同时保持低温定影性。
[0032]<突起物的长边和表面覆盖率>
[0033]为了实现以上，要求突起物满足以下条件。本文中使用的术语“突起物的长边”指的是在连接突起物和调色剂芯粒子之间的边界上的任意两点的线段中最长的线段(在图7中，术语“突起物的长边”指的是范围在两个箭头所示的两点之间的线段)。
[0034]所述突起物的长边长度的平均值没有特别限制，只要其为0.10 Pm或更大但是小于0.50 iim;并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为0.10 m-0.3 m。当所述长度的平均值小于0.10 时，在一些情况下不可能获得突起物带来的效果。当所述长度的平均值大于0.5 y m时，所述突起物和调色剂的形状变得不均匀，导致可存在例如背景污损和转印率(转印速率)下降的故障。
[0035]所述突起物的长边长度的标准偏差没有特别限制，只要其为0.2或更小；并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为0.1或更小。当其标准偏差高于0.2时，所述突起物的尺寸变成有变化的而潜在地导致故障。
[0036]各调色剂母粒子的表面上的突起物的覆盖率没有特别限制，只要其为10%_90% ；并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为20%-70%。当该表面覆盖率小于10%时，在一些情况下不可能获得突起物带来的效果。当其高于90%时，可存在清洁性的退化和定影温度的升高。
[0037]接下来，将参照图1和7对实施例中描述的突起物的长边和覆盖率的计算方法进行描述。
[0038]由通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察而获得的调色剂母粒子的SEM图像测量突起物的长边长度。
[0039]突起物长边的平均长度的测量方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。突起物长边的平均长度如下获得。具体地，选择100个或更多个调色剂母粒子用于测量，并且对于调色剂母粒子上总计至少100个突起物测量长边长度，并且将测量的长度取平均(参见图7)。
[0040]由通过在扫描电子显微镜(SEM)下观察而获得的调色剂母粒子的SEM图像测量在调色剂母粒子上的突起物的覆盖率。
[0041]具体地，确定与调色剂母粒子接触的两平行直线之间的最短长度，并且将接触点定义为A和B。然后，计算以线段AB的中心0为圆心并且以线段AO的长度为直径的圆的面积。计算该圆中包含的突起物的总面积以获得调色剂母粒子上的突起物的覆盖率(即，突起物的总面积/圆的面积)。用于测量突起物总面积的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。用上述方法计算一百个或更多个调色剂粒子的覆盖率，然后将所获得的覆盖率取平均(参见图1)。
[0042]用图像分析型粒度分布分析软件“MAC-VIEW” (Mountech C0.，Ltd.的产品)测量突起物的面积、突起物的长边、和球度。
[0043]<调色剂母粒子>
[0044]在本发明中，术语“调色剂母粒子”指其上具有突起物并且包含作为必要成分的粘合剂树脂和着色剂的调色剂芯粒子。此外，术语“调色剂粒子”指其上已经负载有外部添加剂的调色剂母粒子。[0045]本发明的调色剂是通过向包含作为必要成分的粘合剂树脂和着色剂的调色剂母粒子中加入外部添加剂而获得的，其中所述外部添加剂用于改善例如流动性、显影性和带电性的各种性质。
[0046]注意，如果必要，所述调色剂母粒子可进一步包含其它成分例如脱模剂、带电控制剂和/或增塑剂。
[0047]〈〈粘合剂树脂》
[0048]粘合剂树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚酯树月旨、聚氨酯树脂、聚脲树脂、环氧树脂和乙烯基树脂。可使用由化学键合的不同树脂形成的混杂树脂。反应性官能团可被引入至树脂的末端或侧链，并且在调色剂的制备过程中键合在一起以伸长。可使用一种类型的粘合剂树脂，但是优选地，形成调色剂母粒子的树脂不同于形成突起物的树脂，以便制造具有拥有均匀尺寸的突起物的调色剂。
[0049]-制成调色剂芯粒子的树脂-
[0050]制成调色剂芯粒子的树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。所述树脂的实例包括其至少一部分溶解在下述有机溶剂中的树脂。
[0051]该制成调色剂芯粒子的树脂的酸值没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为2mgK0H/g-24mgK0H/g。当其酸值超过24mgK0H/g时，该树脂有可能迁移至水相，导致树脂通过制造过程而损失，或者容易使油滴的分散稳定性退化。而且，调色剂可变成吸收大量的水，导致在高温高湿环境下带电性和存储性的退化。而当其酸值低于2mgK0H/g时，该树脂的极性可变低，潜在地使得难以将着色剂均匀地分散在油滴中。
[0052]制成调色剂芯粒子的树脂的类型没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。然而，当所得调色剂在电子照相术中用作静电潜像显影用调色剂时，从获得良好定影性的观点来看，优选使用具有聚酯骨架的树脂。
[0053]具有聚酯骨架的树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚酯树脂、以及聚酯树脂与具有其它骨架的树脂的嵌段共聚物。在这些之中，优选使用聚酯树脂，因为所获得的调色剂芯粒子具有高的均匀性。
[0054]—聚酯树脂一
[0055]所述聚酯树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。聚酯树脂的实例包括内酯的开环聚合物、羟基羧酸的缩聚物、以及多元醇与多元羧酸的缩聚物。在这些之中，多元醇与多元羧酸的缩聚物是优选的，因为可以形成多种聚酯。
[0056]所述聚酯树脂的峰分子量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为1，000-30, 000、更优选1，500-10, 000、特别优选2，000-8, 000。当峰分子量低于1，000时，调色剂的耐热存储稳定性可退化。而当峰分子量超过30，000时，作为静电潜像显影用调色剂的调色剂的低温定影性可退化。
[0057]而且，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为45°C-70°C、更优选50°C_65°C。当玻璃化转变温度低于45°C时，可出现以下故障。特别地，当如本发明中那样的各自包含突起物和用其覆盖的调色剂芯粒子的调色剂粒子在高温高湿环境下存储时，突起物可被大气水分所增塑而导致玻璃化转变温度下降。认为调色剂或调色剂卡盒是在40°C和90%的高温高湿环境下运输的。因此，所获得的调色剂粒子可在一定压力的施加下变形或者彼此粘住。结果，存在调色剂粒子无法表现得像粒子一样的可能性。而当聚酯树脂的玻璃化转变温度超过70°C时，调色剂粒子在用作静电潜像显影用调色剂时低温定影性可退化。
[0058]-多元醇和多元羧酸的缩聚物一
[0059]—多元醇
[0060]多元醇(I)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二元醇(1-1)和三元以上的多元醇(1-2)，其中单独的二元醇(1-1)或者包含二元醇(1-1)和少量三元以上的多元醇(1-2)的混合物是优选的。
[0061]二元醇(1-1)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)；亚烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二元醇(例如，1，4_环己烷二甲醇和氢化双酚A);双酚(例如，双酚A、双酚F和双酚S);以上列出的脂环族二元醇与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物；4，4’ - 二羟基联苯类例如3，3’ - 二氟-4，4’ - 二羟基联苯；双(羟基苯基)烷烃例如双(3-氟-4-轻基苯基)甲烧、1-苯基-1，1-双(3-氟-4-轻基苯基)乙烧、2，2-双(3-氟-4-轻基苯基)丙烧、2，2-双(3，5- 二氟-4-轻基苯基)丙烧(也称作四氟双酹A)和2，2-双(3-羟基苯基)-1，I, 1，3，3，3-六氟丙烷；双(4-羟基苯基)醚类例如双(3-氟-4-羟基苯基)醚；以及以上列出的双酚与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。在这些之中，优选的是C2-C12亚烷基二醇、以及双酚的环氧烷烃加合物。特别优选的是双酚的环氧烷烃加合物与C2-C12亚烷基二醇的组合。
[0062]三元以上的多元醇(1-2)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括三元到八元以上的脂族多元醇(例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇)；三元以上的酚(例如，三酚PA、苯酚线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂)；以上三元以上的多元酚的环氧烷烃加合物。
[0063]多元羧酸
[0064]多元羧酸⑵没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二羧酸(2-1)和三价以上的多元羧酸(2-2)，其中单独的二羧酸(2-1)、或者包含二羧酸(2-1)和少量三价以上的多元羧酸(2-2)的混合物是优选的。
[0065]二羧酸(2-1)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括亚烷基二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)；亚烯基二羧酸(例如，马来酸和富马酸)；芳族二羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸)、3_氟间苯二甲酸、
2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(三氟甲基)-4，4’ -联苯二羧酸、3，3’ -双(三氟甲基)-4，4’ -联苯二羧酸、2，2’_双(三氟甲基)_3，3’-联苯二羧酸和六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐。在这些之中，优选的是C4-C20亚烯基二羧酸和C8-C20芳族二羧酸。
[0066]三价以上的多元羧酸(2-2)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括C9-C20芳族多元羧酸(例如，偏苯三甲酸和均苯四甲酸)。注意，所述多元羧酸
(2)可使用以上羧酸的酸酐或低级烷基酯(例如，甲酯、乙酯和异丙酯)与多元醇(I)反应。
[0067]多元醇和多元羧酸之间的比率没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其以羟基[0H]对羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计优选为1/2-2/1、更优选1/1.5-1.5/1、特别优选 1/1.3-1.3/1。
[0068]-改性树脂-
[0069]为了使调色剂粒子具有提高的机械强度并且另外在调色剂粒子用作静电潜像显影用调色剂时在定影时不涉及热反印(offset)，可将包含末端异氰酸酯基团的改性树脂溶解在油相中以制造调色剂粒子。
[0070]改性树脂的制造方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括其中将包含异氰酸酯基团的单体用于聚合反应以获得包含异氰酸酯基团的树脂的方法；和其中通过聚合获得在其末端处具有包含活性氢的基团的树脂，然后使其与多异氰酸酯反应以获得在其末端处包含异氰酸酯基团的聚合物的方法。从令人满意地将异氰酸酯基团引入到聚合物末端中的观点来看，后一方法是优选的。
[0071]包含活性氢的基团没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括羟基(即，醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基和巯基，其中醇羟基是优选的。
[0072]改性聚酯的骨架没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。考虑到粒子的均匀性，改性树脂的骨架优选地与可溶解在有机溶剂中的树脂的骨架相同。更优选地，所述树脂具有聚酯骨架。
[0073]用于制造在其末端处具有醇羟基的聚酯的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括如下方法:其中，在具有较多官能团的多元醇和具有较少官能团的多元羧酸之间进行缩聚反应。
[0074]胺化合物
[0075]在将油相分散在水相中以形成粒子的过程中，使改性树脂的一些异氰酸酯基团水解成氨基，然后使所述氨基与未反应的异氰酸酯基团反应以容许进行伸长反应。而且，为了可靠地进行伸长反应或引入交联点以及以上反应，可组合使用胺化合物。
[0076]胺化合物(B)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二胺(BI)、三价以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和通过将(B1)-(B5)的氨基封端而获得的氨基被封端的化合物(B6)。在这些之中，优选的是二胺(BI)以及包含二胺(BI)和少量三价以上的多元胺(B2)的混合物。
[0077]二胺(BI)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括芳族二胺(例如，苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、四氟-对苯二甲胺和四氟-对苯二胺)；脂环族二胺(例如，4，4’_ 二氨基-3，3’_ 二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺)；和脂族二胺(例如，乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二氟亚己基二胺和二十四氟亚十二烷基二胺)。
[0078]三价以上的多元胺(B2)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实
例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
[0079]氨基醇(B3)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。
[0080]氨基硫醇(B4)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括氨基乙基硫醇和氣基丙基硫醇。
[0081]氨基酸(B5)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括氨基丙酸和氨基己酸。
[0082]通过将(B1)_(B5)的氨基封端而获得的氨基被封端的化合物(B6)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括由胺(B1)-(B5)和酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)得到的酮亚胺化合物和唑啉化合物。
[0083]相对于包含异氰酸酯基团的预聚物(A)的量，胺(B)的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。胺(B)中的氨基[NHx]的数量优选为包含异氰酸酯基团的预聚物(A)中的异氰酸酯基团[NC0]的数量的四倍以下、更优选为两倍以下、还更优选为1.5倍以下、特别优选为1.2倍以下。当胺(B)中的氨基[NHx]的数量优选地大于包含异氰酸酯基团的预聚物(A)中的异氰酸酯基团[NC0]的数量的四倍时，过量的氨基不利地封端异氰酸酯基团而阻碍改性树脂的伸长反应。结果，聚酯的分子量降低，导致调色剂的耐热反印性退化。
[0084]—有机溶剂一
[0085]所述有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。从容易被除去的观点来看，其优选为具有低于100°c沸点的挥发性有机溶剂。其实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些可单独或组合使用。当要溶解或分散在有机溶剂中的树脂具有聚酯骨架时，优选使用的是酯有机溶剂(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)或酮有机溶剂(例如，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)，因为这些溶剂具有高的树脂溶解能力。在它们之中，乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲基乙基酮是特别优选的，因为这些可更容易地除去。
[0086]〈〈水性介质》
[0087]所述水性介质没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含单独的水的水性介质或者组合包含水与和水混溶的溶剂的水性介质。
[0088]所述和水混溶的溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括醇(例如，甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(例如，甲基溶纤齐U)和低级酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)。
[0089]-表面活性剂-
[0090]使用表面活性剂将油相分散在水性介质中以形成液滴。
[0091]表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐和磷酸酯；阳离子型表面活性剂例如胺盐(例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)、和季铵盐(例
如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶错盐、烷基异喹啉镇
盐和苄索氯铵)；非离子型表面活性剂例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；两性表面活性剂例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱；和包含氟烷基的表面活性剂。在这些之中，包含氟烷基的表面活性剂是优选的，因为它们即使以少的量也可发挥它们的分散效果。
[0092]包含氟烷基的表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含氟烷基的阴离子型表面活性剂和包含氟烷基的阳离子型表面活性剂。[0093]包含氟烷基的阴离子型表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括具有2-10个碳原子的氟烷基羧酸和其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3_[ Co -氟烷基(C6-C11)氧基)-1-烷基(C3或C4)横酸钠、3_[ Co -氟代烧酸基(C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸和其金属盐、全氟烷基羧酸(C7-C13)和其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸和其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸的盐和磷酸单全氟烷基(C6-C16)乙酯。
[0094]包含氟烷基的阳离子型表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含氟烷基的脂族伯、仲或叔胺酸、胎族季铵盐(例如，全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐)、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鐵?盐和咪唑啉卜销'盐。
[0095]水性介质中表面活性剂的浓度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为I质量％_10质量％、更优选2质量％-8质量％、特别优选3质量％-7质量％。当其浓度低于I质量％时，油滴无法稳定地分散而形成粗油滴。而当其浓度超过10质量％时，各油滴变得太小并且还具有反胶束结构。因此，分散稳定性由于以这样的量添加的表面活性剂而退化，从而容易形成粗油滴。
[0096]-无机分散剂-
[0097]可将调色剂组合物的溶解或分散产物在无机分散剂或细树脂粒子的存在下分散在水性介质中。使用无机分散剂是优选的，因为可获得尖锐的粒度分布和稳定的分散状态。
[0098]无机分散剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅和羟基磷灰石。
[0099]-聚合物型保护胶体-
[0100]可使用聚合物型保护胶体以稳定分散的液滴。聚合物型保护胶体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、a-氰基丙烯酸、a-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐)；包含羟基的(甲基)丙烯酸类单体(例如，丙烯酸(6-羟基乙酯、甲基丙烯酸(6-羟基乙酯、丙烯酸(6-羟基丙酯、甲基丙烯酸(6-羟基丙酯、丙烯酸Y-羟基丙酯、甲基丙烯酸Y-羟基丙酯、丙烯酸
3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯基醇和其醚(例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)、在乙烯基醇和包含羧基的化合物之间形成的酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和其羟甲基化合物；酰氯(例如，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)；含氮化合物和含氮的杂环化合物(例如，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺)的均聚物或共聚物；聚氧乙烯类(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯)；和纤维素类(例如，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
[0101]当使用酸溶性或碱溶性化合物(例如，磷酸钙)作为分散稳定剂时，将所使用的磷酸钙用酸(例如，盐酸)溶解，之后用水洗涤，从而将其从所形成的细粒子除去。而且，磷酸钙可通过酶法分解除去。替代地，所使用的分散剂可留在调色剂粒子的表面上。然而，就所形成调色剂的带电性而言，优选在伸长和/或交联反应之后通过洗涤除去分散剂。
[0102]〈〈着色剂》
[0103]着色剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括已知的染料和颜料。具体实例包括炭黑、苯胺黑染料、黑锑粉、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、黄丹、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、A、RN和?、颜料黄匕联苯胺黄(G和GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅丹、铅朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红IOB、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹B丫唳酮红、卩比唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛青、深蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白和其混合物。
[0104]-母料-
[0105]着色剂可与树脂混合以形成母料。
[0106]与母料一起捏合的粘合剂树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括上述改性或未改性聚酯树脂；苯乙烯聚合物和其取代产物(例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-a-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯，聚酯；环氧树脂；环氧多元醇树脂；聚氨酯；聚酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯酸树脂；松香；改性松香；萜烯树脂；月旨族或脂环族烃树脂；芳族石油树脂；氯化石蜡；和石蜡。这些可单独或组合使用。
[0107]用于制备母料的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括可如下方法:其中，通过施加高剪切力将用于制备母料的树脂和着色剂一起混合和/或捏合以制备母料。
[0108]混合/捏和方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。优选的是其中将高剪切分散器(例如，三辊磨机)用于混合/捏和的方法。
[0109]而且，为了改善着色剂和树脂之间的相互作用，可使用有机溶剂。进一步地，优选地使用冲洗方法(flashing method)，因为着色剂的湿滤饼可直接使用(即，不必进行干燥)，在所述冲洗方法中，将包含着色剂的水性糊料与树脂和有机溶剂混合/捏合，然后使着色剂转移到树脂以除去水和有机溶剂。[0110]〈外部添加剂〉
[0111]所使用的外部添加剂为其表面已经用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子。
[0112]-细无机粒子的表面处理_
[0113]用于处理细无机粒子的表面的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括使细无机粒子疏水化的方法，包括如下方法:其中，将细无机粒子用与细无机粒子反应或者可使细无机粒子物理吸附至其的有机硅化合物进行化学处理。
[0114]特别地，优选的是如下方法:其中，将细无机粒子通过卤化的金属化合物在气相中氧化，然后用有机硅化合物处理。 [0115]所述有机硅化合物没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、P-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二苯基四甲基二硅氧烷、每一个分子具有2-12个硅氧烷单元并且在各个末端部分处具有与Si键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。
[0116]如上所述，将细无机粒子用包含氨基的硅烷偶联剂进行表面处理。
[0117]包含氨基的硅烷偶联剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括氣基丙基二甲氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷、二甲基氣基丙基二甲氧基硅烷、二乙基氣基丙基二甲氧基硅烷、二丙基氣基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氣基丙基二甲氧基娃烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氣基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氣基苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲硅烷基-Y -丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-Y-丙基苄基胺、三甲氧基甲硅烷基-Y-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基-Y-丙基吗啉(morphorine)、和三甲氧基甲硅烷基丙基咪唑。这些可单独或组合使用。
[0118]本发明的调色剂粒子包含作为外部添加剂的用包含氨基的硅烷偶联剂进行表面处理的细无机粒子。
[0119]所述用包含氨基的硅烷偶联剂进行表面处理的细无机粒子具有强的正电荷。
[0120]用包含氨基的硅烷偶联剂疏水化的细无机粒子被从调色剂转移到显影剂承载部件，并且结果，显影剂承载部件被所述细无机粒子覆盖。当所述细无机粒子使调色剂粒子摩擦带电时，调色剂粒子强烈地带负电。这里，由于从调色剂粒子逐渐持续供应所述细无机粒子，可使调色剂的带电性长期稳定。长期在宽范围内获得该有益效果的一种可能措施是提高外部添加剂的量。然而，在此情况下，外部添加剂容易游离。结果，虽然最初和局部地获得了与提高的量相称的效果，但是难以长期在宽范围内获得这些效果。为了防止外部添加剂的游离，外部添加剂优选与调色剂粒子接触。优选地提高调色剂粒子的表面积以使一定量的外部添加剂附着至调色剂粒子。如在本发明中那样，在调色剂表面上设置突起物提高了调色剂粒子的表面积，使得调色剂粒子可携带大量的外部添加剂。此外，通过减小调色剂和部件之间的接触表面，可防止外部添加剂的游离。以此方式，通过将其表面上具有突起物的调色剂粒子与用包含氨基的硅烷偶联剂处理的外部添加剂组合在一起，可获得显著的效果。
[0121]当使用所述用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子作为外部添加剂时，在外部添加剂总量中的所述细无机粒子的量优选为5质量％-30质量％、更优选5质量％或更大但是小于30质量％、特别优选10质量％或更大但是小于20质量％。当其小于5质量％时，所述细无机粒子在一些情况下不可能发挥它们的效果。而当其大于30质量％时，所述外部添加剂变成具有高的正电荷并且因此在一些情况下所获得的调色剂粒子未像预期的调色剂那样正常起作用。
[0122]由于与如上所述相同的原因，调色剂中包含的用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子的量优选为0.1质量％-2.0质量％、更优选0.2质量％-1.5质量％。
[0123]-细无机粒子-
[0124]细无机粒子没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二氧化娃、氧化招、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸韩、钛酸银、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂石灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳化硅和氮化硅。在这些之中，二氧化硅和氧化钛是特别优选的。
[0125]调色剂中包含的外部添加剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为1.0质量％-7.0质量％、更优选2.0质量％-6.0质量％。
[0126]细无机粒子的初级粒子的平均粒径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为IOOnm或更小、更优选80nm或更小。当其初级粒子的平均粒径大于IOOnm时，所获得的调色剂粒子在流动性方面明显降低并且还可容易游离。此外，它们可不均匀地损害感光体表面。注意，此处描述的平均粒径指数均粒径。
[0127]用于测量细无机粒子的平均粒径的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括其中用利用动态光散射的粒度分布分析仪(例如，DLS-700 (OtsukaElectronics C0., Ltd.的产品)和 COULTER N4(Coulter Electronics, Inc.的产品)测量平均粒径的方法。然而，由于在疏水化处理之后难以使聚集的二次细粒子解离，优选的是使用用扫描电子显微镜或透射电子显微镜拍摄的照片直接测定粒径。更优选的是使用FE-SEM (场发射型扫描电子显微镜)以100,000的放大倍数观察调色剂粒子表面上的外部添加剂。在此情况下，优选的是观察至少100个细无机粒子以计算其长轴的平均长度。当外部添加剂在调色剂粒子的表面上聚集时，测量构成聚集体的各初级粒子的长轴的长度。
[0128]将外部添加剂加入调色剂并与调色剂混合。
[0129]外部添加剂与调色剂的混合用粉末用的常用混合器进行。优选的是具有控制其内温的夹套的混合器。为了改变施加至外部添加剂的负荷，可将外部添加剂逐渐地或者在混合期间加入，或者可改变混合器的转数和转动速度、以及混合时间和温度。首先，可施加高负荷，然后可施加相对低的负荷，且反之亦然。可使用的混合器的实例包括闭合(locking)混合器、L0EDIGE混合器、NAUTOR混合器和亨舍尔混合器。
[0130]-脱模剂-
[0131]为了在调色剂用作静电潜像显影用调色剂时使调色剂在定影期间具有提高的脱模性，可将脱模剂分散在有机溶剂中。
[0132]脱模剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括当在定影过程期间被加热时呈现出足够低的粘度并且在定影部件表面上难以与其它调色剂材料相容或者难以被其它调色剂材料溶胀的材料例如蜡和硅油。考虑到调色剂粒子自身的存储稳定性，优选使用的是在通常条件下的存储期间作为固体存在于着色的树脂粒子中的蜡。
[0133]蜡没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含长链烃的蜡和包含擬基的腊。
[0134]包含长链烃的蜡没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚烯烃蜡(例如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)；石油蜡(例如，石蜡、赛索尔(SASOL)蜡和微晶蜡)；和费-托蜡。
[0135]包含羰基的蜡没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括多链烷酸酯(例如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山蒼酸酯、季戊四醇四山蒼酸酯、季戊
四醇二乙酸酯二山备:酸酯、甘油三山蒼丨酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；多链烷醇酯(例如，偏苯三甲酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基酯)；多链烷酸酰胺(例如，乙二胺二山荼基酰胺);多烷基酰胺(例如，偏苯三甲酸三硬脂基酰胺)；和二烷基酮(例如二硬脂基酮)。
[0136]这些之中，包含长链烃的蜡是优选的，因为它们呈现出更好的脱模性质。而且，包含长链烃的蜡可与包含羰基的蜡组合使用。
[0137]调色剂中包含的脱模剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为2质量％-25质量％、更优选3质量％-20质量％、特别优选4质量％-15质量％。当其小于2质量％时，脱模剂无法发挥其改善所形成调色剂的脱模性的效果。而当其大于25质量％时，所形成调色剂粒子的机械强度可退化。
[0138]-带电控制剂_
[0139]如果必要，可将带电控制剂溶解或分散在有机溶剂中。
[0140]带电控制剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬的金属络合物染料、钥酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、氟化学表面活性剂、水杨酸的金属盐、和水杨酸衍生物的金属盐。
[0141]具体实例包括苯胺黑染料B0NTR0N 03、季铵盐B0NTR0N P_51、含金属的偶氮染料B0NTR0N S-34、基于羟基萘甲酸的金属络合物E-82、基于水杨酸的金属络合物E-84和酚缩合物E-89 (这些产品均为ORIENTCHEMICAL INDUSTRIES C0.，LTD的产品)，季铵盐钥络合物TP-302 和 TP-415(这些产品为 Hodogaya Chemical C0., Ltd.的产品)，季铵盐 COPYCHARGEPSY VP2038、三苯基甲烷衍生物 COPY BLUE PR、季铵盐 COPY CHARGE NEG VP2036 和 COPYCHARGE NX VP434 (这些产品是Hoechst AG的产品)，LRA-901和硼络合物LR-147 (这些产品是Japan Carlit C0.，Ltd.的产品)，铜酞菁,二萘嵌苯,喹吖唳酮,偶氮颜料,和具有官能团例如磺酸基团、羧基或季铵盐的聚合物型化合物。
[0142]调色剂中包含的带电控制剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，只要带电控制剂可发挥其性能而不使调色剂的定影性退化。其量优选为0.5质量％-5质量％、更优选0.8质量％-3质量％。
[0143]<调色剂母粒子的制造方法>
[0144]调色剂母粒子的制造方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括已知的湿法造粒方法和粉碎方法，例如溶解悬浮方法、悬浮聚合方法和乳化聚集方法。在这些之中，就控制调色剂母粒子的粒径和形状的容易性而言，溶解悬浮方法和乳化聚集方法是优选的。
[0145]使用乳化方法和悬浮聚合方法制造调色剂母粒子(充当调色剂粒子的芯)的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括如下方法:其中，获得调色剂芯粒子(充当调色剂母粒子的芯)，然后向反应体系中加入细树脂粒子，使得细树脂粒子附着至调色剂芯粒子的表面或者与调色剂芯粒子的表面融合。
[0146]此处，可加热反应体系以促进细树脂粒子的附着和融合。而且，金属盐的使用在促进所述附着和融合方面是有效的。
[0147]-细树脂粒子-
[0148]在本发明中形成突起物的细树脂粒子可为分散在水性介质中的细树脂粒子。所述细树脂粒子的树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括乙烯基树月旨、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂和环氧树脂。这些之中，从容易获得分散在水性介质中的细树脂粒子的观点来看，乙烯基树脂是优选的。
[0149]用于制备乙烯基树脂细粒子的水性分散质的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括聚合方法例如乳化聚集方法、悬浮聚合方法和分散聚合方法。这些之中，从容易获得具有适合于本发明的粒径的粒子的观点来看，乳化聚集方法是优选的。
[0150]—乙烯基树脂细粒子一
[0151]本发明中使用的乙烯基树脂细粒子没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括通过至少包含苯乙烯类单体的单体混合物的聚合获得的乙烯基树脂。
[0152]为了将调色剂粒子用作带电的功能粒子如静电潜像显影用调色剂粒子，调色剂母粒子各自优选地具有可容易带电的表面。
[0153]苯乙烯类单体使调色剂母粒子的表面是可容易带电的，因为其具有其中电子可如在芳环结构中看到的那样稳定地运动的电子轨道。
[0154]单体混合物中包含的苯乙烯类单体的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为50质量％-100质量％、更优选80质量％-100质量％、特别优选95质量％-100质量％。当苯乙烯类单体的量小于50质量％时，所获得的调色剂母粒子的带电性差，这可限制调色剂母粒子的应用。
[0155] 此处，苯乙烯类单体指的是具有乙烯基能聚合官能团的芳族化合物。所述乙烯基能聚合官能团的实例包括乙烯基、异丙烯基、烯丙基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基。
[0156]苯乙烯类单体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯和其金属盐；4_苯乙烯磺酸和其金属盐；1-乙烯基萘、2_乙烯基蔡、稀丙基苯、丙稀酸苯氧基亚烷基二醇酷、甲基丙稀酸苯氧基亚烷基二醇酷、丙烯酸苯氧基聚亚烷基二醇酯和甲基丙烯酸苯氧基聚亚烷基二醇酯。这些之中，优选使用苯乙烯，因为其可容易获得并且具有优异的反应性和高的带电性。
[0157]而且，在获得乙烯基树脂细粒子时，在单体混合物中可包含酸单体。单体混合物中包含的酸单体的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为0质量％_7质量％、更优选O质量％-4质量％、特别优选O质量％ ；即不含酸单体。当其超过7质量％时，乙烯基树脂细粒子容易从调色剂母粒子游离，因为乙烯基树脂细粒子本身具有高的分散稳定性。因此，当将这样的乙烯基树脂细粒子加入到包含分散在水相中的油滴的分散液时，它们在室温下难以附着到其上。或者，即使当乙烯基树脂细粒子已经附着到其上时，它们也倾向于通过溶剂的除去、洗涤、干燥和外部添加剂添加过程而游离。而当单体混合物中包含的酸单体的量为4质量％或更小时，所获得的调色剂母粒子的带电性较少取决于工作环境而变化。
[0158]此处，酸单体指具有酸基团和乙烯基能聚合官能团的化合物。所述酸基团没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括羧酸、磺酸和磷酸。
[0159]酸单体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括包含羧基的乙烯基单体和其盐(例如，(甲基)丙烯酸、马来酸或马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、二醇衣康酸单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸)、包含磺酸基团的乙烯基单体和其盐、乙烯基硫酸单酯和其盐、以及包含磷酸基团的乙烯基单体和其盐。这些之中，优选的是(甲基)丙烯酸、马来酸或马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸和富马酸单烷基酯。
[0160]而且，可使用具有亚乙基氧(EO)链的单体来控制对调色剂芯粒子的相容性。具有亚乙基氧(EO)链的单体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括丙稀酸苯氧基亚烷基~醇酷、甲基丙稀酸苯氧基亚烷基~醇酷、丙稀酸苯氧基聚亚烷基~醇酯和甲基丙烯酸苯氧基聚亚烷基二醇酯。
[0161]所使用的具有亚乙基氧(EO)链的单体的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为相对于单体总量的10质量％或更小、更优选5质量％或更小、特别优选2质量％或更小。当其量大于10质量％时，调色剂母粒子的表面上的提高量的极性基团使相对于环境的带电稳定性显著退化，这不是优选的。此外，对调色剂芯粒子的相容性变得太高，导致突起物的嵌入率变高，并且结果，调色剂母粒子的表面被突起物覆盖的比率倾向于是低的。
[0162]而且，可使用具有酯键的单体来控制对调色剂芯粒子的相容性。所述具有酯键的单体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
[0163]所述具有酯键的单体的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是相对于单体的总量，优选为10质量％或更小、更优选5质量％或更小、特别优选2质量％或更小。当其量大于10质量％时，调色剂母粒子的表面上提高数量的极性基团使相对于环境的带电稳定性显著退化，这不是优选的。此外，对调色剂芯粒子的相容性变得太高，导致突起物的嵌入率变高，并且调色剂母粒子的表面被突起物覆盖的比率倾向于是低的。
[0164]用于获得乙烯基树脂细粒子的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括如下方法(a)-(f):
[0165]方法(a):其中使单体混合物以悬浮聚合方法、乳化聚合方法、种子聚合方法或分散聚合方法进行聚合反应，从而制造乙烯基树脂细粒子的分散液；
[0166]方法(b):其中使单体混合物进行聚合，然后所获得的树脂使用精细粉碎机(例如，机械旋转型或射流型的精细粉碎机)粉碎，之后分级，从而制造细树脂粒子；[0167]方法(c):其中使单体混合物进行聚合，然后将所获得的树脂溶解在溶剂中，之后将所得树脂溶液喷雾，从而制造细树脂粒子；
[0168]方法(d):其中使单体混合物进行聚合，将所获得的树脂溶解在溶剂中，向所得树脂溶液中加入另一溶剂以沉淀出细树脂粒子，然后除去溶剂以获得细树脂粒子；或者其中使单体混合物进行聚合，在加热的情况下将所获得的树脂溶解在溶剂中，将所得树脂溶液冷却以沉淀出细树脂粒子，然后除去溶剂以获得细树脂粒子；
[0169]方法(e):其中使单体混合物进行聚合，将所获得的树脂溶解在溶剂中，将所得树脂溶液在合适分散剂的存在下分散在水性介质中，然后将分散液例如加热或者在减压下放置；和
[0170]方法(f):其中使单体混合物进行聚合，将所获得的树脂溶解在溶剂中，将合适的乳化剂溶解在所得树脂溶液中，之后通过添加水进行相转移乳化。
[0171]在这些之中，优选采用方法(a)，因为细树脂粒子可容易地制造为容易用于下一步骤的分散液。
[0172]在方法(a)的聚合反应中，优选地，(i)向水性介质中加入分散稳定剂，(ii)使待进行聚合反应的单体混合物包含能够向通过聚合获得的细树脂粒子赋予分散稳定性的单体(即，反应性乳化剂)，或者组合进行以上(i)和(ii)，从而向所获得的乙烯基树脂细粒子赋予分散稳定性。
[0173]当既不使用分散稳定剂也不使用反应性乳化剂时，粒子无法以分散状态保持，并且结果在一些情况下乙烯基树脂无法作为细粒子获得。
[0174]此外，当既不使用分散稳定剂也不使用反应性乳化剂时，所获得的细树脂粒子的分散稳定性差，从而它们的存储稳定性差，导致在存储期间聚集。
[0175]此外，当既不使用分散稳定剂也不使用反应性乳化剂时，粒子在下述的细树脂粒子附着步骤中在分散稳定性方面退化，从而芯粒子容易聚集或者结合在一起，导致最终获得的调色剂母粒子在例如粒径、形状和表面的均一性方面退化。
[0176]分散稳定剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括表面活性剂和无机分散剂。
[0177]表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐和磷酸酯；阳离子型表面活性剂例如胺盐(例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)、和季铵盐(例
如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶错盐、烷基异喹啉输
盐和苄索氯铵)；非离子型表面活性剂例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和两性表面活性剂例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N- 二甲基铵甜菜碱。
[0178]无机分散剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅和羟基磷灰石。
[0179]乙烯基树脂的重均分子量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其重均分子量优选为3，000-300, 000、更优选4，000-100, 000、特别优选5，000-50, 000。当重均分子量低于3，000时，乙烯基树脂具有低的机械强度(S卩，是脆的)。因此，取决于工作环境或者一些应用，最终获得的调色剂母粒子的表面容易变化。例如，所获得的调色剂粒子在带电性方面显著变化和/或导致污染例如在周围部件上的附着，这导致图像品质的退化。而当重均分子量高于300，000时，分子的末端的数量降低，使得分子链与调色剂芯粒子相互作用的程度较低而使对调色剂芯粒子的粘附退化，这不是优选的。
[0180]乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为45°C _100°C、更优选55°C -90°C、特别优选65°C _80°C。当玻璃化转变温度(Tg)低于45°C时，可出现以下问题。特别地，当调色剂粒子在高温高湿环境下存储时，调色剂粒子的突起物的树脂可被大气水分所增塑而导致玻璃化转变温度下降。认为调色剂或调色剂卡盒是在40°C和90%的高温高湿环境下运输的。因此，所获得的调色剂母粒子可在一定压力的施加下变形或者彼此粘住。结果，存在调色剂粒子无法表现得像粒子一样的可能性。而当乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于100°C时，调色剂粒子的定影性可退化。这两种情形均不是优选的。
[0181]〈油相的制备步骤〉
[0182]包含有机溶剂以及溶解或分散在该有机溶剂中的材料例如树脂和着色剂的油相的制备方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括如下方法:其中，在搅拌下将所述材料例如树脂和着色剂逐渐加入到有机溶剂中，使得这些材料溶解或分散在其中。注意，当使用颜料作为着色剂时和/或当所使用的材料例如脱模剂和带电控制剂对有机溶剂的溶解性差时，这些材料的粒子优选地在加入到有机溶剂中之前微粉化。
[0183]如上所述，可将着色剂形成为母料。类似地，可将所述材料例如脱模剂和带电控制剂形成为母料。
[0184]在另一方式中，着色剂、脱模剂和带电控制剂可通过湿法分散在有机溶剂中(如果必要，在分散助剂的存在下)，从而获得湿的母料。
[0185]在又一方式中，当对在低于有机溶剂沸点的温度下熔融的材料进行分散时，将它们在有机溶剂中在搅拌下加热(如果必要，在分散助剂的存在下)，以与分散质一起搅拌；和将所得溶液在搅拌或剪切下冷却，使得溶解的材料结晶，从而制造分散质的微晶。
[0186]在用任意上述方式分散的着色剂、脱模剂和带电控制剂已经与树脂一起溶解或分散在有机溶剂中之后，可将所得混合物进一步分散。分散方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括使用例如珠磨机或圆盘磨机的方法。
[0187]〈调色剂芯粒子的制备步骤〉
[0188]在该步骤中，将在上述步骤中获得的油相分散在至少包含表面活性剂的水性介质中以制备包含油相的调色剂芯粒子的分散液。
[0189]分散方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括使用例如低速剪切分散器、高速剪切分散器、摩擦分散器、高压射流分散器或超声分散器的方法。
[0190]分散质的粒径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。考虑使用高速剪切分散器，其优选为2 u m-20 u m。
[0191]高速剪切分散器的转速没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为 1，000rpm-30, OOOrpm、更优选为 5，000rpm-20, OOOrpm。
[0192]分散时间没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其在间歇方法中通常为0.1分钟-5分钟。当分散时间长于5分钟时，不需要的小粒子保持，而且过度进行了分散而使得分散体系不稳定，潜在地形成聚集体和粗粒子，这不是优选的。[0193]分散温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为0°C -40°C、更优选10°C -30°c。当分散温度高于40°C时，分子运动被激发而使分散稳定性退化，容易形成聚集体和粗粒子，这不是优选的。而当分散温度低于0°C时，分散液的粘度增加而需要增加的能量来进行分散，导致制造效率下降。
[0194]可使用的表面活性剂可与在细树脂粒子的上述制造方法中提到的那些相同。为了有效地分散包含溶剂的油滴，所使用的表面活性剂优选为具有相对高HLB的二磺酸盐。
[0195]水性介质中表面活性剂的浓度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选较低，以在下述细树脂粒子附着步骤中形成期望的突起物。特别地，水性介质中的表面活性剂的浓度优选为3质量％-7质量％。认为其原因在于如下。即，假定地，细树脂粒子被引入到各调色剂芯粒子中，其中细树脂粒子被溶胀，并且在下述的脱溶剂步骤中在除去有机溶剂时细树脂粒子局部化在调色剂芯粒子的表面上。当表面活性剂的浓度太高时，调色剂芯粒子的表面的润湿性变得太高。结果，细树脂粒子未被引入并且保持在分散溶剂或调色剂芯粒子的表面上。
[0196]或者，即使当引入到调色剂芯粒子中时，细树脂粒子也在局部化于表面上时从调色剂芯粒子游离。
[0197]〈细树脂粒子附着步骤〉
[0198]可如上所述进行溶解悬浮方法。然而，优选采用以下方法，因为细树脂粒子更牢固地附着到调色剂芯粒子上或者与调色剂芯粒子融合。具体地，该方法包括:将调色剂芯粒子的材料溶解或分散在有机溶剂中以制备油相，将油相分散在水性介质中，和加入细树脂粒子以使其附着到调色剂芯粒子的表面上并且与调色剂芯粒子的表面融合以获得调色剂母粒子分散液。在调色剂芯粒子的制造步骤中加入细树脂粒子形成大的、不均匀的突起物，这在一些情况下不可能是优选的。
[0199]所获得的调色剂芯粒子分散液只要搅拌该分散液就包含调色剂芯粒子的稳定液滴。为了将细树脂粒子附着到调色剂芯粒子上，将细树脂粒子分散液加入到该芯粒子淤浆中。加入乙烯基树脂细粒子分散液的时间优选为30秒或更长时间。当其用30秒或更短时间加入时，分散体系急剧变化而形成聚集粒子。此外，乙烯基树脂细粒子不均匀地附着到芯粒子上，这不是优选的。同时，用不必要长的时间(例如，60分钟或更长时间)加入乙烯基树脂细粒子分散液从降低制造效率的观点来看在一些情况中不可能是优选的。
[0200]在加入到芯粒子分散液中之前，乙烯基树脂细粒子分散液可适当地稀释或者浓缩以具有期望的浓度。
[0201]乙烯基树脂细粒子分散液的浓度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为5质量％-30质量％、更优选8质量％-20质量％。当浓度小于5质量％时，在加入分散液时有机溶剂的浓度大幅变化而导致细树脂粒子的附着不足，这在一些情况下不可能是优选的。而且，当浓度超过30质量％时，细树脂粒子倾向于局部化在调色剂芯粒子分散液中，导致细树脂粒子不均匀地附着到调色剂芯粒子上，这在一些情况下不可能是优选的。
[0202]以下可解释通过本发明的方法使乙烯基树脂细粒子足够牢固地附着到调色剂芯粒子上的原因。具体地，当将乙烯基树脂细粒子附着到芯粒子的液滴上时，芯粒子可自由地变形以充分地形成与乙烯基树脂细粒子的接触表面并且乙烯基树脂细粒子被有机溶剂溶胀或者溶解在有机溶剂中，而使得乙烯基树脂细粒子更容易粘附至芯粒子中的树脂。因此，以此状态，有机溶剂必须以足够大的量存在于体系中。在调色剂芯粒子分散液中，相对于固体物质(例如，树脂、着色剂、脱模剂和带电控制剂)的量，有机溶剂的量优选为50质量％-150质量％、更优选70质量％-125质量％。当有机溶剂的量超过150质量％时，通过一次制造过程获得的经着色的树脂粒子的量减少，导致低的制造效率。而且，大量的有机溶剂削弱了分散稳定性，使得难以获得稳定的制造，这在一些情况下不可能是优选的。
[0203]使乙烯基树脂细粒子附着到调色剂芯粒子上时的温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为10°c -60°c、更优选20°C -45°C。当其超过60°C时，用于制造的所需能量增加而提高了环境负荷，并且液滴表面上具有低酸值的乙烯基树脂细粒子的存在使得分散体系不稳定，从而潜在地形成粗粒子。同时，当其小于10°C时，分散液的粘度增加，导致细树脂粒子的附着不足。不必说，这两种情形均不是优选的。
[0204]制成突起物的树脂的质量对调色剂总质量的比率没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为1%_20%、更优选3%-15%、特别优选5%-10%。当其小于1%时，突起物的效果不足。而当其大于20%时，过多的细树脂粒子脆弱地附着到调色剂芯粒子上，导致例如成膜。
[0205]在细树脂粒子附着步骤中可采用的方法的实例包括如下方法:其中通过搅拌将调色剂母粒子和细树脂粒子混合在一起，使得细树脂粒子机械地附着或者涂覆在调色剂母粒子上。
[0206]<脱溶剂步骤>
[0207]为了从所获得的调色剂母粒子分散液除去有机溶剂，可将整个体系在搅拌下逐渐升温，从而将液滴中包含的有机溶剂完全蒸发掉。
[0208]替代地，可将在搅拌下获得的调色剂母粒子分散液喷向干燥气氛，从而将液滴中包含的有机溶剂完全蒸发掉。
[0209]还替代地，可将调色剂母粒子分散液在搅拌下减压，以蒸发掉有机溶剂。
[0210]后两种方式的每一个可与第一种方式组合使用。
[0211]乳化的分散液所喷向的干燥气氛使用经加热的气体(例如，空气、氮气、二氧化碳和燃烧气体)，尤其是加热至等于或高于所用溶剂的最高沸点的温度的气流。通过使用例如喷雾干燥器、带式干燥器或者旋转窑即使是在短的时间内除去有机溶剂，所得产物也具有令人满意地期望的品质。
[0212]〈陈化步骤〉
[0213]当加入具有末端异氰酸酯基团的改性树脂时，可进行陈化步骤以容许进行异氰酸酯的伸长或交联反应。
[0214]陈化时间通常为10分钟-40小时、优选2小时-24小时。
[0215]陈化温度通常为0 V -65 V、优选35°C -50 V。
[0216]〈洗涤步骤〉
[0217]以上述方式获得的调色剂母粒子分散液不仅包含调色剂母粒子，而且包含辅助材料例如分散剂(例如，表面活性剂)。因此，对该分散液进行洗涤以将调色剂母粒子从所述辅助材料分离。用于分离调色剂母粒子的洗涤方法的实例包括离心方法、减压过滤方法和压滤方法，但是本发明中的可采用的洗涤方法不限于此。任意以上方法形成调色剂母粒子的饼状物。如果通过仅一次洗涤过程调色剂母粒子未得到充分洗涤，则可将所形成的饼状物再次分散在水性溶剂中以形成淤浆，将该淤浆用任意以上方法重复地处理以取出调色剂母粒子。当采用减压过滤方法或压滤方法来洗涤时，可使水性溶剂渗入该饼状物以洗出调色剂母粒子中包含的辅助材料。用于洗涤的水性溶剂为水、或者水与醇例如甲醇或乙醇的溶剂混合物。从降低成本和由例如排出物处理导致的环境负荷的观点来看，仅使用水是优选的。
[0218]〈干燥步骤〉
[0219]将经洗涤的包含大量水性介质的调色剂母粒子干燥以除去水性介质，从而可获得仅调色剂母粒子。
[0220]干燥方法可使用例如喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器、通风柜干燥器、移动式橱柜干燥器、流化床型干燥器、旋转干燥器或者搅拌型干燥器进行。
[0221]优选地将调色剂母粒子干燥直至水含量最终降低至小于1质量％。
[0222]而且，当干调色剂母粒子絮凝而导致使用不便时，可将絮凝的粒子通过使用例如射流磨、亨舍尔混合器、超级混合器、咖啡磨、Oster共混机或者食品加工机进行解碎而彼此分离。
[0223]〈调色剂的体均粒径〉
[0224]所述调色剂的体均粒径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。就能够均勻且充分地带电而言，其优选为3 μ m-9 μ m、更优选4 μ m_8 μ m、特别优选4 μ m_7 μ m。具有小于3 μ m的体均粒径的调色剂粒子在调色剂粘附力方面相对增加，这在一些情况下不可能是优选的，因为在电场下调色剂粒子的可操作性降低。具有超过9 μ m的体均粒径的调色剂粒子形成图像品质(例如，细线的再现性)可退化的图像。
[0225]而且，在调色剂粒子中，体均粒径对数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为1.25或更小、更优选1.20或更小、还更优选1.17或更小。当该比率超过1.25 ;即，调色剂粒子具有低的粒径均匀性时，突起物的尺寸或高度倾向于变化。此外，在反复使用期间，具有大粒径的调色剂粒子或者在一些情况下，具有小粒径的调色剂粒子被优先消耗，使得剩留在显影器中的调色剂粒子的平均粒径变化偏离初始状态的调色剂粒子的平均粒径。因此，初始设定的显影条件对于剩留调色剂粒子的显影而言不是最优的。结果，倾向于出现各种不利现象，包括带电故障，所传送的调色剂粒子的量显著增加或降低、调色剂堵塞和调色剂泄漏。
[0226]可采用的用于测量调色剂粒子的粒度分布的装置的实例包括COULTER COUNTERTA-1I和COULTER MULTI SIZER II (这些产品是Coulter, Inc.的产品)。接下来将描述测
量方法.[0227]首先，将表面活性剂(0.lmL-5mL)、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂加入到电解质溶液(100mL-150mL)中。此处，电解质溶液为使用一级氯化钠制备的约1质量％NaCl水溶液，并且其市售产品的实例包括IS0T0N-1I (Coulter, Inc.的产品)。随后，将测量样品(2mg-20mg)悬浮在以上获得的电解质溶液中。将所得电解质溶液用超声波分散器分散约1分钟-约3分钟。将由此获得的分散液用上述装置使用100 μ m的孔进行分析以测量调色剂或调色剂粒子的数量和体积。然后，由所获得的值计算体积粒度分布和数量粒度分布。由这些分布，可获得调色剂的体均粒径(D4)和数均粒径(D1)。[0228]注意，在该测量中，使用13个通道:2.00 μ m(包含该端点)-2.52 μ m(不含该端点)；2.52 μ m(包含该端点)-3.17 μ m(不含该端点)；3.17 μ m(包含该端点)-4.ΟΟμπι(不含该端点)；4.00 μ m(包含该端点)_5.04 μ m(不含该端点)；5.04 μ m(包含该端点)-6.35 μ m (不含该端点)；6.35 μ m (包含该端点)-8.00 μ m (不含该端点);8.00 μ m (包含该端点)-10.08 μ m(不含该端点);10.08 μ m(包含该端点)_12.70 μ m(不含该端点)；12.70 μ m(包含该端点)-16.00 μ m(不含该端点)；16.00 μ m(包含该端点)-20.20 μ m(不含该端点)；20.20 μ m(包含该端点)-25.40 μ m(不含该端点)；25.40 μ m(包含该端点)-32.00 μ m (不含该端点)；和32.00 μ m (包含该端点)-40.30 μ m (不含该端点)；8卩，对具有2.00 μ m(包含该端点)-40.30 μ m(不含该端点)的粒径的粒子进行测量。
[0229]<调色剂的平均球度>
[0230]调色剂的平均球度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为
0.930或更大、更优选0.950或更大、特别优选0.970或更大。当平均球度小于0.930时，夕卜部添加剂积聚在凹入部分中而阻碍硅油的充分供应。而且，具有小于0.930的平均球度的调色剂的流动性差而容易在显影时导致故障、以及转印效率退化。不必说，这两种情形均不是优选的。
[0231]调色剂粒子的平均球度可使用流动型粒子图像分析仪FPIA-2000测量。具体地，将约0.lmL-0.5mL表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入到已经预先从其除去固体杂质的在容器中的100mL-150mL水中。然后，向该容器中加入约0.lg_约0.5g测量样品，之后分散。所得悬浮液通过超声分散器进行分散处理约1分钟-约3分钟并且调节分散液的浓度使得样品的粒子的数目为3，000个/毫升-10，000个/毫升。以此状态，使用以上分析仪测量调色剂的形状和分布。
[0232]-乙烯基树脂细粒子的粒径的测量-
[0233]使用UPA_150EX(NIKKIS0 C0.，LTD.的产品)测量细树脂粒子的粒径。
[0234]细树脂粒子的平均粒径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是优选为50nm-200nm、更优选80nm-160nm、特别选100nm-140nm。当粒径小于50nm时，难以在调色剂表面上形成足够大的突起物。当粒径超过200nm时，所形成的突起物变得不均匀，这不是优选的。
[0235]而且，细树脂粒子的体均粒径对数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)优选为
1.25或更小、更优选1.20或更小、还更优选1.17或更小。当细树脂粒子的粒径超过1.25 ；即，细树脂粒子的粒径均匀性差时，所形成突起物的尺寸倾向于变化。
[0236]-制成突起物的树脂的质量相对于调色剂总质量的比率-
[0237]制成突起物的树脂的质量相对于调色剂总质量的比率如下获得。特别地，将调色剂与双液固化型环氧树脂混合，之后固化。将所得固化产物用超薄切片机形成为薄切片。将所形成的薄切片在扫描透射电子显微镜(STEM)下观察，并且使用所获得的STEM图像测量该比率。在100或更多个调色剂粒子中，对制成突起物的树脂占据的部分和其它部分进行二值化(binarize)以计算被突起物占据的面积的比率。将所获得的值定义为制成突起物的树脂的质量相对于调色剂总质量的比率。调色剂粒子和突起物的面积用图像分析型粒度分布分析软件“MAC-VIEW”(Mountech C0., Ltd.的产品)测量。当制成突起物的树脂难以观察时，可将调色剂粒子和突起物用例如四氧化钌染色。[0238]用于测量调色剂粒子和突起物的面积的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。
[0239]-分子量的测量(GPC)-
[0240]通过GPC(凝胶渗透色谱法)在以下条件下测量树脂的分子量。
[0241]装置:GPC-150C(WatersC0.的产品)
[0242]柱:KF801_807(ShodexC0.的产品)
[0243]温度:40°C
[0244]溶剂:THF (四氢呋喃)
[0245]流速:L0mL/分钟
[0246]注入的样品:0.lmL具有0.05%_0.6%浓度的样品
[0247]由在以上条件下测量的树脂的分子量分布，使用从单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校准曲线计算树脂的数均分子量和重均分子量。用于获得校准曲线的标准聚苯乙烯样品为甲苯和 Showdex STANDARD 的 Std.N0.S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0 和 S_0.580 (SHOWA DENK0 Κ.K.的产品)。所使用的检测器为 RI (折射率)检测器。
[0248]-玻璃化转变温度(Tg)的测量(DSC)-
[0249]使用TG-DSC 系统 TAS-100 (Rigaku Denki C0.，Ltd.的产品)测量 Tg。首先，将样品(约10mg)置于铝容器中，将该铝容器置于托架单元上。然后将该托架单元设置在电炉中。将该样品以10°C /分钟的升温速率从室温加热至150°C，在150°C静置10分钟，冷却至室温，并且静置10分钟。在氮气气氛中，将该样品再次以10°C /分钟的升温速率加热至150°C进行DSC分析。使用TAS-100系统的分析系统，由基线与靠近Tg的吸热曲线的切线之间的切点计算Tg。
[0250]-固体物质浓度的测量-
[0251 ] 油相中包含的固体物质的浓度如下测量。
[0252]将铝盘(板，plate)(约lg-约3g)预先精确地称重。在30秒内将约2g油相置于该铝盘上，然后对置于其上的油相精确地称重。将该铝盘置于设定为150°C的烘箱中1小时以蒸发溶剂。之后，将该铝盘从烘箱取出并且放置冷却。随后，用电子天平测量该铝盘和油相固体物质的总质量。从该铝盘和在油相中包含的固体物质的总质量减去该铝盘的质量，得到油相中包含的固体物质的质量，将其除以放置在该铝盘上的油相的质量，得到油相中包含的固体物质的浓度。而且，油相中包含的溶剂对固体物质的比率为由以下获得的值:(油相的质量-油相中包含的固体物质的质量)即溶剂的质量/油相中包含的固体物质的质量。
[0253]-酸值的测量-
[0254]树脂的酸值根据JIS K1557-1970测量，下面将对其进行具体描述。精确地称取约2g粉碎样品(W(g))。将该样品加入到200mL锥形瓶中。然后向该瓶中加入甲苯/乙醇(2:1)的溶剂混合物100mL。将所得混合物放置5小时进行溶解。向该溶液中加入充当指示剂的酚酞溶液。所得溶液用0.1N氢氧化钾醇溶液滴定。Κ0Η溶液的量定义为S(mL)。进行空白试验，并且将Κ0Η溶液的量定义为B(mL)。
[0255]酸值使用以下方程计算:[0256]酸值=[(S_B)XfX5.61]/W
[0257]其中f定义为KOH溶液的因子。
[0258]本发明的调色剂可用作单组份显影剂或者由静电图像显影用调色剂和静电图像显影用载体构成的双组分显影剂。本发明的显影剂可提供优异的耐久性、长时间保持带电性并且稳定地形成高品质图像。
[0259]注意，用于本发明的电子照相显影剂的静电图像显影用载体(载体)没有特别限制，但是包含包覆有包覆层的载体芯材料，所述包覆层包含粘合剂树脂和导电细粒子。
[0260]载体芯材料没有特别限制，并且取决于应用和预期目的，可适宜选择和使用已知的电子照相双组分载体并且其例如铁氧体、Cu-Zn铁氧体、Μη铁氧体、Mn-Mg铁氧体、Mn-Mg-Sr铁氧体、磁铁矿、铁、和镍。
[0261]而且，本发明的调色剂在使用前可装入到容器中。包含所述调色剂的调色剂容器变成对例如环境变化是稳定的，容许简单和容易的操作。该使用形式还导致防止装置的污染。
[0262](处理卡盒)
[0263]本发明的调色剂可适宜用于本发明的处理卡盒。
[0264]本发明的处理卡盒至少包括:静电潜像承载部件；和显影单元，其配置成用所述调色剂使形成于所述静电潜像承载部件上的静电潜像显影以形成可视图像。
[0265]本发明的调色剂可用于设置有示于例如图2中的处理卡盒的图像形成装置中。图2中所示的处理卡盒包括:静电潜像承载部件3K ;静电潜像承载部件带电单元7K ;带电部件10K，其配置成在图像从静电潜像承载部件转印到后续步骤中的部件之后使残留在静电潜像承载部件的表面上的调色剂再带电；和显影单元40K。该处理卡盒可拆卸地安装至图像形成装置(例如复印机或打印机)的主体。
[0266]在该处理卡盒的操作中，使静电潜像承载部件3K以预定的圆周速度旋转。在旋转过程中，静电潜像承载部件3K在其外周周围从带电单元7K接收特定电势的均匀的、正或负的电荷，然后从图像曝光单元例如狭缝曝光器或者激光束扫描曝光器接收图像曝光用光L，和顺序地在静电潜像承载部件3K的表面上形成静电潜像。然后，所形成的静电潜像通过显影单元40K用调色剂显影，和所显影的图像(调色剂图像)通过转印单元66K顺序地转印至与静电潜像承载部件3K的旋转同步地从供纸单元(未示出)供给至静电潜像承载部件3K和转印单元66K之间部分的转印目标材料61。其上已经转印有图像的转印目标材料61然后从静电潜像承载部件的表面分离并且被引入至图像定影单元以将该图像定影至转印目标材料61，并且随后该具有定影图像的转印目标材料61被作为复印件或者打印件印刷出来而到该装置的外部。
[0267]在图像转印之后的静电潜像承载部件3K的表面上，未被转印的残留调色剂通过带电部件10K再带电，所述带电部件10K包括弹性部分8K和导电片材9K(由导电材料形成)并且配置成在图像从静电潜像承载部件转印至后续步骤中的部件之后使残留在静电潜像承载部件的表面上的调色剂再带电。然后，使调色剂穿过静电潜像承载部件带电部带电部，在显影步骤中回收并且重复地用于图像形成。
[0268]显影单元40Κ包括:外壳41Κ ;和显影辊42Κ，其外周表面从外壳41Κ中设置的开口部分地暴露。关于充当显影剂承载部件的显影辊42Κ，从其在长度方向上的两末端突出的轴被相应的轴承(未示出)以可旋转的方式支撑。外壳41K容纳K调色剂，并且所述K调色剂通过被可旋转地驱动的搅拌器43K从图中的右侧传送到左侧。在搅拌器43K的(在图中的)左侧，设置有通过驱动单元(未示出)以(在图中)逆时针方向可旋转地驱动的调色剂供应辊44K。该调色剂供应辊44K的辊部分由发泡的弹性材料例如海绵制成并且因此有利地接收从搅拌器43K送来的K调色剂。
[0269]如刚刚所述那样接收的K调色剂然后通过调色剂供应辊44K和显影辊42K之间的接触部分被供应至显影辊42K。对承载于充当显影剂承载部件的显影辊42K的表面上的K调色剂调节其层厚，并且随着显影辊42K被以(在图中)逆时针方向可旋转地驱动，使其在穿过其与调节刮片45K进行接触的位置时有效地进行摩擦带电。之后，K调色剂被传送至面对静电潜像承载部件(感光体)3K的显影区。
[0270]考虑到调色剂的粘附性，配置成在图像从静电潜像承载部件转印至后续步骤中的部件之后使残留在静电潜像承载部件的表面上的调色剂再带电的带电部件优选为导电的，因为，如果该带电部件是绝缘的，则调色剂将由于带上电而粘附至其。
[0271]该带电部件没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如，选自尼龙、PTFE、PVDF和氨基甲酸酯的材料的至少任一种是优选的。就调色剂的带电性而言，PTFE和PVDF是更优选的。
[0272]该带电部件优选地具有ΙΟ2 Ω /sq-108 Ω /sq的表面电阻和101 Ω /sq-106 Ω /sq的体积电阻。
[0273]该带电部件为例如辊、刷、片材等的形式。考虑到所附着调色剂的脱模性，该带电部件优选为片材形式。
[0274]考虑到调色剂的带电，施加至该带电部件的电压优选为在-1.4kV到OkV的范围内。
[0275]在其中该带电部件为导电片材形式的情况下，(就带电部件和静电潜像承载部件之间的接触压力而言)优选的是带电部件的厚度为0.05mm-0.5mm。
[0276]而且，考虑到当使调色剂带电时在带电部件和静电潜像承载部件之间的接触时长，优选的是(其中带电部件与潜像承载部件接触的)辊隙宽度在Imm-lOmm的范围内。
[0277](图像形成装置和图像形成方法)
[0278]本发明的图像形成装置包括:潜像承载部件，其配置成承载潜像；带电单元，其配置成使潜像承载部件的表面均匀地带电；曝光单元，其配置成基于图像数据使潜像承载部件的带电表面曝光，以在潜像承载部件的表面上写入静电潜像；用于使潜像可视化的调色剂；显影单元，其配置成将调色剂供应至形成于潜像承载部件的表面上的静电潜像，以使静电潜像成为可视图像；转印单元，其配置成将潜像承载部件的表面上的可视图像转印至转印目标；和定影单元，其配置成将可视图像定影在转印目标上。如果必要，所述图像形成装置可进一步包括适当选择的其它单元例如电荷消除单元、清洁单元、回收单元、控制单元
坐寸。
[0279]本发明的图像形成方法包括以下步骤:使潜像承载部件的表面均匀地带电；基于图像数据使潜像承载部件的带电表面曝光以在潜像承载部件的表面上写入静电潜像；通过显影剂层调节部件在显影剂承载部件上面形成预定层厚的显影剂层，通过使用所述显影剂层使潜像承载部件的表面上的静电潜像显影以使静电潜像成为可视图像；将潜像承载部件的表面上的可视图像转印至转印目标；和将可视图像定影在转印目标上。注意，所述图像形成方法至少保括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤，并且如果必要，可包括适当选择的其它步骤例如电荷消除步骤、清洁步骤、回收步骤、控制步骤等。
[0280]静电潜像可例如通过如下形成:通过带电单元使潜像承载部件的表面均匀地带电，然后通过曝光单元使该表面以成像方式曝光。
[0281]通过显影形成可视图像可具体为如下:在充当显影剂承载部件的显影辊上形成调色剂层，对显影辊上的调色剂层进行传送以与充当潜像承载部件的感光体鼓接触，从而使感光体鼓上的静电潜像显影，并且由此形成可视图像。
[0282]调色剂通过搅拌单元搅拌并且其被机械地供应至显影剂供应部件。
[0283]从显影剂供应部件供应并且然后沉积在显影剂承载部件上的调色剂通过穿过以接触显影剂承载部件表面的方式设置的显影剂层调节部件而形成为均匀的薄层并且带电。
[0284]形成于潜像承载部件上的静电潜像在显影区中通过显影单元使带电的调色剂附着其上而显影，并且因此形成调色剂图像。
[0285]例如，潜像承载部件(感光体)上的可视图像可通过使用转印带电器使潜像承载部件带电而被转印并且可通过转印单元而被转印。
[0286]使用定影单元将转印至记录介质的可视图像定影至其上。各色调色剂可在它们转印至记录介质时单独地定影。替代地，各色调色剂可以层叠状态一次性定影。
[0287]定影单元没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。优选已知的加热和加压单元。
[0288]加热和加压单元的实例包括加热辊与加压辊的组合，以及加热辊、加压辊与环形带的组合。
[0289]通过加热和加压单元进行加热时的温度没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择，但是其优选为80°C -200°C。
[0290]接着，将参照附图进一步描述根据本发明实施方式的图像形成装置(打印机)的基础结构。
[0291]图3为显示根据本发明实施方式的图像形成装置的结构的示意图。
[0292]此处，对其中图像形成装置用作电子照相图像形成装置的实施方式进行解释。
[0293]该图像形成装置使用四种颜色即黄色(下文中写作“Y”)、青色(下文中写作“C”)、品红色(下文中写作“M”)和黑色(下文中写作“K”)的调色剂形成彩色图像。
[0294]首先，对包括多个潜像承载部件的图像形成装置(串联型图像形成装置)的基础结构进行解释，其中所述潜像承载部件排列在表面移动部件的移动方向上。
[0295]该图像形成装置包括作为潜像承载部件的四个感光体1Y、1C、1M和1K。注意，虽然此处使用鼓状感光体作为实例，但是可采用带状感光体代替。
[0296]感光体1Y、1C、1M和1K被以图中箭头的方向可旋转地驱动，与充当表面移动部件的中间转印带10接触。
[0297]感光体1Y、1C、1M和1K各自通过如下制造:在相对薄的、圆柱形的导电基底上面形成感光层，并且进一步地在感光层上面形成保护层。另外，可在感光层和保护层之间设置中间层。
[0298]图4为显示其中放置有感光体的图像形成单元2的结构的示意图。[0299]在图4中，示出了仅一个图像形成单元2并且由于图像形成单元2Y、2C、2M和2K中感光体1Y、1C、1M和1K的结构以及它们的周围元件分别相同，因此省略了用于表示颜色差异的符号Y、C、M和K。
[0300]在感光体1周围，相对于感光体1表面移动的方向以所提及的如下顺序设置如下部件:作为带电单元的带电器3 ;作为显影单元的显影器5 ;作为配置成将感光体1上的调色剂图像转印至记录介质或中间转印带10的转印单元的转印器6 ;和清洁器7，其配置成除去感光体1上的未转印调色剂。
[0301]在带电器3和显影器5之间，产生有这样的空间:该空间使得从曝光器4(其充当配置成基于图像数据使感光体1的带电表面曝光以在感光体1的表面上写入静电潜像的曝光单元)发射的光可穿过并且到达感光体1那么远。
[0302]带电器3使感光体1的表面带电，使得该表面具有负极性。
[0303]本实施方式中的带电器3包括带电辊，其充当根据接触或近距离带电方法进行带电的带电部件。
[0304]特别地，该带电器3通过如下使感光体1的表面带电:放置带电辊使其接触或靠近感光体1的表面，并且向带电辊施加负极性的偏压。
[0305]向带电辊施加使感光体1具有-500V的表面电势的直流带电偏压。
[0306]另外，也可使用通过将交流偏压叠加在直流偏压上产生的带电偏压。
[0307]带电器3可设置有用于清洁带电辊表面的清洁刷。
[0308]而且，关于带电器3，可将薄膜在带电辊的外周表面上围绕(相对于轴向的)两末端卷绕，并且可将该膜放置成接触感光体1的表面。
[0309]在该结构中，带电辊的表面和感光体1的表面彼此非常靠近，并且它们之间的距离等于膜厚。因此，通过施加至带电辊的带电偏压在带电辊的表面和感光体1的表面之间产生放电，并且通过该放电使感光体1的表面带电。
[0310]由此带电的感光体1的表面通过曝光器4曝光，并且在感光体1的表面上形成与各颜色对应的静电潜像。
[0311]该曝光器4基于(与各颜色对应的)图像信息在感光体1的表面上写入(与各颜色对应的)静电潜像。
[0312]注意，虽然本实施方式中的曝光器4为激光型的，也可采用其它类型的曝光器，包括LED阵列和图像形成单元。
[0313]从调色剂瓶31Y、31C、31M和31K供应到显影器5中的各调色剂通过显影剂供应辊5b传送,然后被承载于显影棍5a上。
[0314]该显影辊5a传送至面对感光体1的区域(下文中，该区域被称为“显影区”)。
[0315]在显影区中，显影辊5a的表面以与感光体1的表面相比相同的方向和更高的线速度移动。
[0316]然后，显影辊5a上的调色剂被供应到感光体1的表面上，摩擦感光体1的表面。此时，从电源(未示出)向显影辊5a施加-300V的显影偏压，并且由此在显影区中形成显影电场。
[0317]在感光体1上的静电潜像与显影辊5a之间，朝向静电潜像的静电力作用于承载于显影辊5a上的调色剂。[0318]因此，显影辊5a上的调色剂被附着至感光体1上的静电潜像。通过该附着，感光体1上的静电潜像被显影为与各颜色对应的调色剂图像。
[0319]转印器6中的中间转印带10以张紧方式设置在三个支撑辊11、12和13上并且配置成在图中箭头方向上以环形方式移动。
[0320]感光体1Y、1C、1M和1K上的调色剂图像通过静电转印方法被转印到该中间转印带10上，使得调色剂图像彼此叠加。
[0321]所述静电转印方法可采用具有转印带电器的结构。然而，在该实施方式中，采用导致转印调色剂较少飞散的具有一次转印辊14的结构。
[0322]特别地，各自充当转印器6构件(component)的一次转印棍14Y、14C、14M和14K被放置在中间转印带10的与感光体1Y、1C、1M和1K接触的部分的相反侧上。
[0323]此处，通过一次转印辊14Y、14C、14M和14K按压的中间转印带10的部分与感光体1Y、1C、1M和1K构成了各自的一次转印辊隙部分。
[0324]当将感光体1Y、1C、1M和1K上的调色剂图像转印到中间转印带10上时，向各一次转印辊14施加正极性的偏压。
[0325]因此，在各一次转印辊隙部分处形成了转印电场，并且感光体1Y、1C、1M和1K上的调色剂图像被以静电方式附着到中间转印带10上，并且由此被转印。
[0326]在中间转印带10附近设置用于除去残留在中间转印带10的表面上的调色剂的带清洁器15。
[0327]使用毛皮刷或清洁刮片，该带清洁器15配置成收集附着在中间转印带10的表面上的多余调色剂。
[0328]附加说明的是，所收集的多余调色剂通过传送单元(未示出)从带清洁器15内侧传送至废弃调色剂罐(未示出)。
[0329]在其中中间转印带10以张紧方式设置在支撑辊13上的部分处，二次转印辊16放置成与中间转印带10接触。
[0330]在中间转印带10和二次转印辊16之间形成二次转印辊隙部分，并且作为记录介质的转印纸在预定时间送至该二次转印辊隙部分。
[0331]该转印纸存储在(图中)位于曝光器4下方的供纸盒20中，然后转印纸通过供纸棍21、一对对位(registration)棍22等输送到二次转印棍隙部分。
[0332]在二次转印辊隙部分处，彼此叠加在中间转印带10上的调色剂图像被一次性转印到转印纸上。
[0333]在该二次转印时，向二次转印辊16施加正极性的偏压，并且通过经由施加该偏压而形成的转印电场将中间转印带10上的调色剂图像转印到转印纸上。
[0334]相对于转印纸被传送的方向在二次转印辊隙部分的下游放置充当定影单元的热定影器23。
[0335]该热定影器23包括其中结合有加热器的加热辊23a和用于施加压力的加压辊23b。
[0336]已经穿过二次转印辊隙部分的转印纸在夹在这些辊之间的情况下接收热和压力。这导致转印纸上的调色剂熔融，和调色剂图像被定影至转印纸。调色剂图像已经定影至其的转印纸通过排纸辊24排出到位于该装置上表面上的排纸盘上。[0337]关于显影器5，充当显影剂承载部件的显影辊5a从显影器5的外壳的开口部分地暴露。
[0338]而且，在该实施方式中，使用不含载体的单组分显影剂。
[0339]显影器5接收从(图3中所示的)调色剂瓶31Y、31C、31M和31K供应的(与各颜色对应的)调色剂并且将之存储在其中。
[0340]这些调色剂瓶31Y、31C、31M和31K可拆卸地安装至图像形成装置的主体，使得它们能够可单独地更换。
[0341]由于这样的结构，当任意调色剂用完时，可独立地更换调色剂瓶31Y、31C、31M和31K中的相应调色剂瓶。因此，当任意调色剂用完时，可继续使用除了相应调色剂瓶之外的其寿命尚未结束的构件，并且因此用户可节约成本。
[0342]图5为显示图4中显示的显影器5的结构的示意图。
[0343]容纳在显影剂存储容器中的显影剂(调色剂)在通过显影剂供应辊5b搅拌的同时被传送到形成于显影辊5a (其充当配置成将待供应至感光体1的显影剂承载于其表面上的显影剂承载部件)和显影剂供应辊5b (其充当显影剂供应部件)之间的辊隙部分。此时，显影剂供应辊5b和显影辊5a以在辊隙部分处彼此相反的方向旋转(逆向旋转)。
[0344]通过设置成接触显影辊5a的调节刮片5c (其充当显影剂层调节部件)调节显影辊5a上的调色剂的量，并且因此在显影辊5a上形成调色剂薄层。
[0345]而且，调色剂在显影剂供应辊5b和显影辊5a之间的辊隙部分处和在调节刮片5c和显影辊5a之间的部分处被摩擦，并且被控制成具有合适的带电量。
[0346]图6为显示处理卡盒结构的示意图。
[0347]根据本发明的调色剂可用于，例如，设置有图6中所示的处理卡盒的图像形成装置中。
[0348]在本发明中，在例如静电潜像承载部件、静电潜像带电单元和显影单元的构件中，多个部件构成作为处理卡盒的单个单元，并且该处理卡盒是以可拆卸地安装至图像形成装置例如复印机或打印机的主体的方式构造的。
[0349]图6中所示的处理卡盒包括静电潜像承载部件、静电潜像带电单元和结合图5解释的显影单元。
[0350]实施例
[0351]接下来将通过实施例描述本发明，所述实施例不应被解释为将本发明限制于其。在以下实施例中，单位“份”为质量份且单位“％”为质量％。
[0352]<树脂分散液1的制备方法>
[0353]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入十二烷基硫酸钠(0.7份)和离子交换水(498份)，之后在搅拌下加热至80°C进行溶解。然后，向所得溶液中加入过硫酸钾(2.6份)在离子交换水(104份)中的溶液。加入之后15分钟，用90分钟将苯乙烯单体(200份)和正辛烷硫醇(4.2份)的单体混合物滴加至所得混合物。随后，将该混合物的温度在80°C保持60分钟，以进行聚合反应。
[0354]然后，将反应混合物冷却以获得白色[树脂分散液1]，其具有135nm的体均粒径。随后，将2mL如此获得的[树脂分散液1]加入到皮式培养皿中，在其中对分散介质进行蒸发。测量所获得干燥产物的数均分子量、重均分子量和Tg，发现其分别为8，300、16，900和83。。。
[0355]<树脂分散液2的制备>
[0356]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入十二烷基硫酸钠(1.1份)和离子交换水(498份)，之后在搅拌下加热至80°C进行溶解。然后，向所得溶液中加入过硫酸钾(2.6份)在离子交换水(104份)中的溶液。加入之后15分钟，用90分钟将苯乙烯单体(200份)和正辛烷硫醇(4.2份)的单体混合物滴加至所得混合物。随后，将该混合物的温度在80°C保持60分钟，以进行聚合反应。
[0357]然后，将反应混合物冷却以获得白色[树脂分散液2]，其具有93nm的体均粒径。随后，将2mL如此获得的[树脂分散液2]加入到皮式培养皿中，在其中对分散介质进行蒸发。测量所获得干燥产物的数均分子量、重均分子量和Tg，发现其分别为8，100、16，100和
81。。。
[0358]<树脂分散液3的制备>
[0359]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入十二烷基硫酸钠(0.7份)和离子交换水(498份)，之后在搅拌下加热至80°C进行溶解。然后，向所得溶液中加入过硫酸钾(2.5份)在离子交换水(101份)中的溶液。加入之后15分钟，用90分钟将苯乙烯单体(169质量份)、丙烯酸丁酯(30份)和二乙烯基苯(1份)的单体混合物滴加至所得混合物。随后，将该混合物的温度在80°C保持60分钟，以进行聚合反应。
[0360]然后，将反应混合物冷却以获得白色[树脂分散液3]，其具有lOOnm的体均粒径。随后，将2mL如此获得的[树脂分散液3]加入到皮式培养皿中，在其中对分散介质进行蒸发。测量所获得干燥产物的数均分子量、重均分子量和Tg，发现其分别为31，300,88, 300和75。。。
[0361 ] <树脂分散液4的制备>
[0362]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入十二烷基硫酸钠(0.7份)和离子交换水(498份)，之后在搅拌下加热至80°C进行溶解。然后，向所得溶液中加入过硫酸钾(2.5份)在离子交换水(101份)中的溶液。加入之后15分钟，用90分钟将苯乙烯单体(149份)、甲基丙烯酸二甘醇单甲基酯(50份)和二乙烯基苯(1份)的单体混合物滴加至所得混合物。随后，将该混合物的温度在80°C保持60分钟，以进行聚合反应。
[0363]然后，将反应混合物冷却以获得白色[树脂分散液4]，其具有llOnm的体均粒径。随后，将2mL如此获得的[树脂分散液4]加入到皮式培养皿中，在其中对分散介质进行蒸发。测量所获得干燥产物的数均分子量、重均分子量和Tg，发现其分别为12，000、42，000和52。。。
[0364]<树脂分散液5的制备>
[0365]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入十二烷基硫酸钠(1.4份)和离子交换水(498份)，之后在搅拌下加热至80°C进行溶解。然后，向所得溶液中加入过硫酸钾(2.6份)在离子交换水(104份)中的溶液。加入之后15分钟，用90分钟将苯乙烯单体(200份)和正辛烷硫醇(4.2份)的单体混合物滴加至所得混合物。随后，将该混合物的温度在80°C保持60分钟，以进行聚合反应。
[0366]然后，将反应混合物冷却以获得白色[树脂分散液5]，其具有650nm的体均粒径。随后，将2mL如此获得的[树脂分散液5]加入到皮式培养皿中，在其中对分散介质进行蒸发。测量所获得干燥产物的数均分子量、重均分子量和Tg，发现其分别为8，500、17，300和
82。。。
[0367][聚合调色剂的制造方法]
[0368]<聚酯1的合成>
[0369]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(229份)、双酚A环氧丙烷3摩尔加合物(529份)、对苯二甲酸(208份)、己二酸(46份)和氧化二丁基锡(2份)，之后在230°C在常压下反应8小时。接着，使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应5小时。然后，向反应容器中加入偏苯三甲酸酐(44份)，之后在180°C在常压下反应2小时，从而合成[聚酯1]。发现如此获得的[聚酯1]具有2，500的数均分子量、6，700的重均分子量、43°C的玻璃化转变温度和25mgK0H/g的酸值。[0370]<聚酯2的合成>
[0371]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(264份)、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物(523份)、对苯二甲酸(123份)、己二酸(173份)和氧化二丁基锡(1份)，之后在230°C在常压下反应8小时。接着，使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应8小时。然后，向反应容器中加入偏苯三甲酸酐(26份)，之后在180°C在常压下反应2小时，从而获得[聚酯2]。发现[聚酯2]具有4，000的数均分子量、47，000的重均分子量、65°C的Tg和12的酸值。
[0372]<聚酯3的合成>
[0373]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(270份)、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物(497份)、对苯二甲酸(110份)、间苯二甲酸(102份)、己二酸(44份)和氧化二丁基锡(2份)，之后在230°C在常压下反应9小时。接着，使反应混合物在10mmHg-18mmHg的减压下反应7小时。然后，向反应容器中加入偏苯三甲酸酐(40份)，之后在180°C在常压下反应2小时，从而获得[聚酯3]。发现[聚酯3]具有3，000的数均分子量、8，600的重均分子量、49°C的玻璃化转变温度和22mgK0H/g的酸值。
[0374]<异氰酸酯改性聚酯1的合成>
[0375]向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酚A环氧乙烷2摩尔加合物(682份)、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物(81份)、对苯二甲酸(283份)、偏苯三甲酸酐(22份)和氧化二丁基锡(2份)，之后在230°C在常压下反应8小时。接着，使反应混合物在10mmHg-15mmHg的减压下反应5小时，从而合成[中间聚酯1]。发现如此获得的[中间聚酯1]具有2，200的数均分子量、9，700的重均分子量、54°C的玻璃化转变温度、0.5mgK0H/g的酸值和52mgK0H/g的羟值。
[0376]接着，向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入[中间聚酯1] (410份)、异佛尔酮二异氰酸酯(89份)和乙酸乙酯(500份)，之后在100°C反应5小时，从而获得[异氰酸酯改性聚酯1]。
[0377]<母料的合成>
[0378]使用亨舍尔混合器将炭黑(40份)(REGAL400R，Cabot Corporation的产品)、作为粘合剂树脂的聚酯树脂(60份)(RS-801, Sanyo Chemical Industries, Ltd.的产品，酸值:10，Mw:20, 000, Tg:64°C )和水(30份)混合在一起，从而获得包含浸有水的颜料聚集体的混合物。将所获得的混合物用其辊表面温度已经调节至130°C的双辊磨机捏和45分钟。将捏和产物用粉碎机粉碎以具有1mm的尺寸，由此获得[母料1]。
[0379](实施例1)
[0380]<油相制备步骤>
[0381]向其中已经设置有搅拌棒和温度计的容器中加入[聚酯1] (545份)、[石蜡(熔点:74°C )] (181份)和乙酸乙酯(1，450份)。将该混合物在搅拌下升温至80°C，在80°C保持5小时，并且用1小时冷却至30°C。然后，向该容器中加入[母料1] (500份)和乙酸乙酯(100份)，之后混合1小时，从而获得[原料溶液1]。
[0382]将[原料溶液1] (1，500份)置于容器中，其中将颜料和蜡用珠磨机(“ULTRAVISCOMILL",AIMEX C0.，Ltd.的产品)在以下条件下分散:lkg/h的液体进料速率，6m/s的圆盘圆周速度，0.5mm氧化错珠填充至80体积％，和3次通过。接着，向其中加入[聚酯2]的66质量％乙酸乙酯溶液(655份)，并且用该珠磨机在以上条件下通过一次，从而获得[颜料/蜡分散液1]。
[0383]将[颜料/ 蜡分散液 1] (976 份)用 TK 均混器(Tokushu Kika Kogyo C0.，Ltd.的产品)以5，OOOrpm混合1分钟。然后，向[颜料/蜡分散液1]中加入[异氰酸酯改性聚酯1](88份)。所得混合物用TK均混器(Tokushu Kika Kogyo C0.，Ltd.的产品)以5，OOOrpm混合1分钟，从而获得[油相1]。通过测量，发现[油相1]的固体内容物为52.0质量％,并且发现固体内容物中乙酸乙酯的量为92质量％。
[0384]〈水相的制备〉
[0385]将离子交换水(970份)、用于使分散体稳定的细有机树脂粒子(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加合物硫酸酯的钠盐的共聚物)的25质量％水性分散液40份、95份48.5质量％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液和98份乙酸乙酯在搅拌下混合在一起。发现所得混合物具有6.2的pH。然后，向其中滴加10质量％氢氧化钠水溶液，以将pH调节为9.5，从而获得[水相1]。
[0386]<芯粒子的制造步骤>
[0387]将所获得的[水相1] (1，200份)加入到[油相1]中。将所得混合物用TK均混器以8，000rpm-15, OOOrpm混合2分钟，同时在水浴中调节为20°C -23°C以抑制由于混合器的剪切热引起的升温。之后，该混合物使用装有锚翼的Three-One Motor以130rpm-350rpm搅拌10分钟，从而获得包含分散在水相中的油相(芯粒子)液滴的[芯粒子淤浆1]。
[0388]<突起物的形成>
[0389]首先，将[树脂分散液1] (106份)与离子交换水(71份)混合。将所得混合物(固体浓度:15%)用3分钟滴加至温度调节至22°C的[芯粒子淤浆1]。在将[芯粒子淤浆1]用装有锚翼的Three-One Motor以130rpm-350rpm搅拌的同时进行该添加。之后，该混合物进一步以200rpm-450rpm搅拌30分钟，以获得[复合粒子游衆1]。然后，将lmL[复合粒子淤浆1]稀释成具有10mL体积，之后离心，从而获得透明的上清液。
[0390]<脱溶剂>
[0391]向其中已经设置有搅拌器和温度计的容器中加入[复合粒子淤浆1]，其在搅拌下在30°C脱溶剂8小时，以获得[分散淤浆1]。将少量[分散淤浆1]置于载玻片上，并且在光学显微镜下(X200)透过盖玻片观察。结果，观察到均匀的经着色的粒子。此外，将lmL[分散淤浆1]稀释成具有10mL体积，之后离心，从而获得透明的上清液。
[0392]<洗涤和干燥步骤>
[0393]将[分散淤浆1] (100份)在减压下过滤，然后
[0394](1):向滤饼中加入离子交换水(100份)，并且混合物用TK均混器混合(12，OOOrpm, 10分钟),之后过滤。
[0395](2):向⑴中获得的滤饼中加入离子交换水(900份)，并且混合物通过施加超声波振动通过TK均混器混合(12，OOOrpm，30分钟)，之后在减压下过滤。重复该操作，直至再制游衆(reslurry)的电导率变为10yC/cm或更低。
[0396](3):向⑵中获得的再制淤浆加入10%盐酸，以将pH调节为4，所得物通过Three-One Motor搅拌30分钟，之后进行过滤。
[0397](4):向(3)中获得的滤饼中加入离子交换水(100份)，并且混合物通过TK均混器混合(12，OOOrpm，10分钟)，之后进行过滤。重复该操作，直至再制淤浆的电导率变为10 μ C/cm或更低，从而获得[滤饼1]。
[0398][滤饼1]用空气循环干燥器在45°C干燥48小时，然后用具有75μ m开口尺寸的筛网筛分，以获得[调色剂母体1]。通过在扫描电子显微镜下观察所获得的[调色剂母体1]，发现乙烯基树脂均匀地附着至芯粒子的表面。
[0399]使用亨舍尔混合器将[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂1]。
[0400](实施例2)
[0401]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂2]，除了将[树脂分散液1]改变为[树脂分散液2]之外。
[0402](实施例3)
[0403]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂3]，除了将[树脂分散液1]改变为[树脂分散液3]之外。
[0404](实施例4)
[0405]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂4]，除了不加入[异氰酸酯改性聚酯1]之外。
[0406](实施例5)
[0407]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂5]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的“树脂分散液”和尚子交换水的量分别改变为42份[树脂分散液1]和31份尚子交换水之外。
[0408](实施例6)
[0409]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂6]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的“树脂分散液”和尚子交换水的量分别改变为318份[树脂分散液1]和231份尚子交换水之外。
[0410](实施例7)
[0411]使用亨舍尔混合器将实施例1的[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂7]。
[0412](实施例8)
[0413]使用亨舍尔混合器将实施例1的[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂8]。
[0414](实施例9)
[0415]使用亨舍尔混合器将实施例1的[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂9]。
[0416](实施例10)
[0417]使用亨舍尔混合器将实施例1的[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂10]。
[0418](对比例1)
[0419]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂11]，除了不加入[树脂分散液1]之外。
[0420](对比例2)
[0421]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂12]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的[树脂分散液1]改变为[树脂分散液4]之外。
[0422](对比例3)
[0423]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂13]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的[树脂分散液1]改变为[树脂分散液5]之外。
[0424](对比例4)
[0425]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂14]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的[树脂分散液1] (106份)和离子交换水(71份)改变为[树脂分散液1] (53份)、[树脂分散液5] (53份)和离子交换水(71份)之外。
[0426](对比例5)
[0427]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂15]，除了如下之外:将[树脂分散液1]的量从106份改变为530份，并且在〈突起物的形成 > 步骤中与[树脂分散液1]的添加一起同时添加105份48.5%十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液。
[0428](对比例6)
[0429]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂16]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的[树脂分散液1] (106份)和离子交换水(71份)改变为[树脂分散液1] (10份)和离子交换水(7份)之外。
[0430](对比例7)
[0431]以与实施例1中相同的方式获得[调色剂17]，除了将〈突起物的形成 > 步骤中的[树脂分散液1] (106份)和离子交换水(71份)改变为[树脂分散液1] (530份)和离子交换水(385份)之外。
[0432](对比例8)
[0433]使用亨舍尔混合器将实施例1的[调色剂母体1] (100份)和表1中的外部添加剂混合在一起。使所得混合物穿过具有60 μ m开口尺寸的筛子以除去粗粒子和聚集体，从而获得[调色剂18]。
[0434]注意，表1中的外部添加剂表示以下:
[0435]RX200:Nippon Aerosil C0., Ltd.的产品
[0436]初级粒径:12nm
[0437]未用包含氨基的硅烷偶联剂处理
[0438]NA50H:Nippon Aerosil C0., Ltd.的产品
[0439]初级粒径:30nm
[0440]用包含氨基的硅烷偶联剂进行了处理[0441]MSP-009:Tayca Corporation 的产品
[0442]初级粒径:80nm
[0443]用包含氨基的硅烷偶联剂进行了处理。
[0444](评价)
[0445]通过下述方法评价以上获得的调色剂。
[0446]〈背景污损〉
[0447]在使用彩色电子照相装置(IPS10 SP C220)印刷拥有具有1%图像面积比率的图表的纸2，000张之后，使用一块Scotch胶带除去附着在已经经历白色实心图像印刷的感光体上的调色剂，并且将该块胶带附着至空白纸。然后，用光密度计(X-Rite, Incorporated.的产品)测量ΛΕ并且基于以下4个等级进行评价。
[0448][评价标准]
[0449]Α: ΔΕ<3
[0450]Β:3 ^ ΔΕ<5
[0451]C:5 ^ ΔΕ<10
[0452]D: 10 ^ ΔΕ
[0453]〈抗粘附性〉
[0454]在使用彩色电子照相装置(IPS10 SP C220)印刷拥有具有1%图像面积比率的图表的纸2，000张之后，印刷黑色实心图像。黑色实心图像(7.8CmX1.0Cm)的抗粘附性是通过将其与各等级的参照样进行比较，基于以下四个等级评价的。
[0455][评价标准]
[0456]A:未观察到白色条纹；非常好的水平
[0457]B:未观察到明显的白色条纹并且发现白色条纹对图像品质没有不利影响
[0458]C:观察到白色条纹，对图像品质有不利影响
[0459]D:观察到白色条纹，对图像品质有明显的不利影响
[0460]<图像浓度的变化>
[0461]在使用彩色电子照相装置(IPS10 SP C220)印刷拥有具有1%图像面积比率的图表的纸2，000张之前和之后，在纸(TYPE6000，Ricoh Company, Ltd.的产品)上印刷黑色实心图像。然后，用光密度计(X-Rite, Incorporated的产品)测量图像浓度并且评价图像浓度的变化；即，在印刷2，000张之前和之后之间的通过以上光密度计测量的反射率差值(印刷2，000张之前的反射率-印刷2，000张之后的反射率)。[0462][评价标准]
[0463]A:差值〈0.1%
[0464]B:0.1% ≤差值〈0.2%
[0465]C:0.2% ≤差值〈0.3%
[0466]D:0.3% ≤差值
[0467]<定影性>
[0468]将调色剂放置在经改造的IPSIO SP C220中，并且设置该复印机使得添加到MyRecycle Paper, 100T型纸(由Ricoh Company Ltd.制造)上的调色剂的量为llg/m2,并且准备19张50mm见方的未定影的实心印刷图像。
[0469]接着，使用经改造的定影单元，将系统速度设置为180mm/秒，使如上准备的未定影的实心图像通过以将图像定影在纸上。在以10°C的增量将定影温度从120°C改变至200°C的同时，进行定影试验。对该纸进行折叠并且定影图像在内侧，和将纸展开。然后，将该纸用橡皮擦(eraser)轻轻地摩擦。将折叠线未被擦掉时的最低温度视为最低定影温度。
[0470][评价标准]
[0471]A:最低定影温度<130°C
[0472]B:130°C≤最低定影温度<140°C
[0473]C:140°C≤最低定影温度<150°C
[0474]D:150°C<最低定影温度
[0475]〈带电辊污损〉
[0476]在使用彩色电子照相装置(IPSIO SP C220)印刷拥有具有1%图像面积比率的图表的纸2，000张之后，基于以下4个等级目视评价带电辊表面的污损。
[0477]A:未观察到辊污损，非常好
[0478]B:观察到辊污损，但是在实际使用中没有问题
[0479]C:观察到辊污损并且在实际使用中是有问题的
[0480]D:观察到明显的辊污损
[0481]〈感光体磨损〉
[0482]在使用彩色电子照相装置(IPSIO SP C220)印刷拥有具有1%图像面积比率的图表的纸2，000张之后，基于以下4个等级目视评价感光体表面的磨损。
[0483]A:未观察到条纹状磨损，非常好
[0484]B:观察到条纹状磨损，但是在实际使用中没有问题
[0485]C:观察到条纹状磨损并且在实际使用中是有问题的
[0486]D:观察到明显的条纹状磨损
【权利要求】
1.调色剂，包含: 调色剂粒子，其各自包含调色剂母粒子和附着在其上的外部添加剂，其中所述调色剂母粒子包含粘合剂树脂和着色剂， 其中所述调色剂母粒子在其表面上具有突起物， 其中所述突起物的长边长度的平均值为0.10 i! m或更大但是小于0.50 u m, 其中所述突起物的长边长度的标准偏差为0.2或更小， 其中在所述调色剂母粒子的表面上的所述突起物的覆盖率为10%-90%，和 其中所述外部添加剂包含其表面已经用包含氨基的硅烷偶联剂处理的细无机粒子。
2.根据权利要求1的调色剂，其中所述细无机粒子的初级粒子具有IOOnm或更小的平均粒径。
3.根据权利要求1或2的调色剂，其中所述调色剂中的所述细无机粒子的量为0.1质量％-2.0质量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的调色剂，其中所述外部添加剂中的所述细无机粒子的量为5质量％-30质量％。
5.根据权利 要求1-4中任一项的调色剂，其中所述突起物由树脂制成，并且所述树脂是通过使包含苯乙烯的单体混合物聚合而获得的。
6.根据权利要求5的调色剂，其中在所述调色剂中，制成所述突起物的树脂的量为I质量％-20质量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的调色剂，其中所述调色剂具有1.25或更小的比率，其中所述比率为调色剂的体均粒径与数均粒径之比。
8.根据权利要求1-7中任一项的调色剂，其中所述调色剂具有0.930或更大的平均球度。
9.根据权利要求1-8中任一项的调色剂，其中所述调色剂母粒子通过包括如下的方法获得:制造调色剂芯粒子；和将所述突起物融合和附着到所述调色剂芯粒子的表面上。
10.图像形成装置，包括: 潜像承载部件，其将潜像承载于其上； 带电单元，其配置成使所述潜像承载部件的表面均匀地带电； 曝光单元，其配置成使所述潜像承载部件的带电表面暴露于基于图像数据的光以形成静电潜像； 使所述静电潜像可视化的调色剂； 显影单元，其配置成供应所述调色剂以使形成于所述潜像承载部件的表面上的所述静电潜像显影，从而在所述潜像承载部件的表面上形成可视图像； 转印单元，其配置成将形成于所述潜像承载部件的表面上的所述可视图像转印到图像接收介质上；和 定影单元，其配置成将所转印的可视图像定影在所述图像接收介质上， 其中所述调色剂为根据权利要求1-9中任一项的调色剂。
11.处理卡盒，包括: 潜像承载部件， 显影单元，其配置成用调色剂使形成于所述潜像承载部件的表面上的静电潜像显影以形成可视图像， 所述潜像承载部件和所述显影单元被一体地支撑在可拆卸地安装至图像形成装置的处理卡盒中， 其中所述调色剂为根据权利要求1`-`9中任一项的调色剂。
【文档编号】G03G9/08GK103635860SQ201280031557
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月25日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】石川义通, 门田拓也, 御厨义博, 野崎刚, 不破一兴, 深尾朋宽, 三木智晴 申请人:株式会社理光