纳米复合正型光敏性组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的正型光敏性组合物，该组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或大于10纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于5微米。所述正型光致抗蚀剂组合物可以选自(1)包含如下组分的组合物：(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物：(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物：(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。本发明还涉及使用所述新型光敏性组合物形成图像的方法。
【专利说明】纳米复合正型光敏性组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性组合物，该光敏性组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于5 μ m。本发明还涉及形成图案的方法。
【背景技术】
[0002]光致抗蚀剂组合物用于光刻方法，这些方法用于例如在计算机芯片、集成电路、发光二极管、显示器件等的制造中制造小型化电子元件。一般而言，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的膜的涂层施加于基材材料上，然后，烘烤该经涂覆基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤的涂覆表面接下来经历暴露在辐射下的成像式曝光。这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是光刻方法中当今常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去基材的经涂覆表面的已辐射曝光或未曝光的区域。
[0003]当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时，会使该光致抗蚀剂组合物受辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液，而没有曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去并在光致抗蚀涂层中产生正像。露出下层基材表面的所需部分。
[0004]在这种显影操作后，可以用基材蚀刻剂溶液、等离子气体处理此时部分未受保护的基材，或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的空间中。该基材的其中光致抗蚀剂涂层仍保留的区域受到保护。随后，可以在剥离操作期间除去该光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下图案化的基材表面。在某些情况下，在显影步骤后且在蚀刻步骤之前热处理保留的光致抗蚀剂层是合乎需要的，以提高其与下层基材的粘附。
[0005]包括酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正作用光致抗蚀剂在本领域中是公知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂(例如草酸)的存在下将甲醛和一种或多种多取代酚缩合来制备。光活性化合物通常通过使多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸类或它们的衍生物反应来获得。也可以使酚醛清漆与奎宁二叠氮化物反应并与聚合物结合。
[0006]经常将添加剂，例如表面活性剂，添加到光致抗蚀剂组合物中以改进其中膜厚度小于5 μ m的光致抗蚀剂膜的涂层均匀性，特别是以除去膜内的条痕。通常按大约5ppm-大约200ppm的水平添加各种类型的表面活性剂。
[0007]在发光二极管(LED)的制造中，采用表面织构的产生(粗糙化)以改进光从高指数LED向外部的提取。表面织构产生或粗糙化(表面上的波状起伏)通过为射出的光提供更多表面而改进光从高折射率介质射出的机率，在该表面处光与该表面的角度满足不发生全内反射。通常，采用如下三种方法达到这一点:化学或机械诱导的LED的表面粗糙化；通过使用位于下方的化学气相沉积的氧化物的光刻和湿法或反应性离子蚀刻以产生尺寸为1-5 μ m与节距为5-10 μ m的突出部而将基材图案化；和在LED的表面处形成光子晶体并通过光刻和反应性离子蚀刻的组合形成光子晶体以形成具有周期式或半周期式图案的小于Iym的孑U
[0008]具体实例是制造由突出部的密实阵列构成的PSS (图案化蓝宝石基材)发光二极管(LED)，该突出部需要通过使用在氧化硅的CVD (化学气相沉积)层上涂覆的正型光致抗蚀剂进行图案化。通常，使用光致抗蚀剂产生CVD硬掩模，然后使用该硬掩模将图案转移到位于下方的蓝宝石基材中，导致粗糙化。以此方式将其它基材图案化，例如S1、SiC和GaN。
[0009]本发明 申请人:预料不到地发现，向正型光致抗蚀剂中添加纳米颗粒可以提供对氯基等离子的耐等离子蚀刻性的显著提高，该氯基等离子用来蚀刻蓝宝石基材。含提高耐等离子蚀刻性的纳米颗粒的光致抗蚀剂可以按薄于5微米的膜使用以提高制造PSS LED (发光二极管)的生产量和通过消除对CVD氧化物硬掩模的需要而降低制造成本。相似地，基材例如蓝宝石、GaN、Si和SiC的构图，和光子晶体的制造，也会看到通过消除对作为独立步骤的二氧化硅的化学气相沉积的需要而导致生产量的提高。
【发明内容】
[0010]发明概述
[0011]本发明涉及适合于成像式曝光和显影的光敏性组合物，所述组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5 μ m。所述正型光致抗蚀剂组合物可以选自(I)包含如下组分的组合物:(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物:(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物:(i)成膜树脂，(?)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。本发明还涉及使用所述新型组合物在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法。可以使用气体进一步干法蚀刻所述经成像的基材。
[0012]发明详述
[0013]本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性或光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含标准正型光致抗蚀剂组合物和具有小于100纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料，优选用于形成光致抗蚀剂涂膜，其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于5μπι。所述标准正型光致抗蚀剂组合物可以选自(I)包含如下组分的组合物:(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂，或(2)包含如下组分的组合物:(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物，或(3)包含如下组分的组合物:(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。
[0014]适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的标准光致抗蚀剂组合物是已知的并可以在此使用。
[0015]树脂粘结剂，例如酚醛清漆和聚羟基苯乙烯，通常用于光致抗蚀剂组合物中。可以用于制备光敏性组合物的成膜性酚醛清漆树脂的制备是本领域中公知的。制造酚醛清漆树月旨的程序描述在 Phenolic Resins, Knop A.和 Pilato’L.；Springer Verlag, N.Y., 1985第5章中，该文献引入本文供参考。聚羟基苯乙烯可以是任何聚羟基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的单一聚合物和具有保护基例如缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁氧基羰甲基的聚羟基苯乙烯；乙烯基苯酚与丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、衍生自乙烯基苯酚的单一聚合物的邻氢化树脂的共聚物；和衍生自乙烯基苯酚与上述丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或苯乙烯衍生物的共聚物的氢化树脂。这类聚合物的一种这样的实例描述在US4，491，628中，该文献的内容引入本文供参考。
[0016]酚醛清漆树脂通常包含至少一种酚类化合物与至少一种醛源的加成缩合反应产物。酚类化合物包括例如甲酚(包括所有异构体)、二甲苯酚(例如2，4-、2，5_ 二甲苯酚，
3，5 二甲苯酚和三甲基苯酚)。可以用于本发明的醛源包括甲醛、低聚甲醛、三$恶焼、乙醛、
氯乙醛和这些醛源的反应性等同物。这些当中，甲醛和低聚甲醛是优选的。另外，可以使用两种或更多种不同醛的混合物。
[0017]用于加成缩合反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和类似物。
[0018]光活性组分(下文称为PAC)可以是任何已知的可用于光致抗蚀剂组合物中的化合物。优选，它是多羟基化合物或单羟基酚类化合物的重氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可以通过用酚类化合物或含2-7个酚类结构部分的多羟基化合物并在碱性催化剂存在下将1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯进行酯化而制备。邻重氮萘醌作为光活性化合物的使用是本领域技术人员公知的。包含本发明组分的这些敏化剂优选是取代的重氮萘醌敏化剂，它们在本领域中常用于正型光致抗蚀剂配制剂。此类敏化性化合物公开在例如，美国专利2，797,213,3, 106,465,3, 148,983,3, 130,047、3，201, 329,3, 785，825和3，802, 885中。有用的光敏剂包括，但不限于，通过使酚类化合物例如羟基二苯甲酮、低聚酚、酚和它们的衍生物、酚醛清漆和多取代的多羟基苯基烷烃与萘醌-(1，2) - 二叠氮化物-5-磺酰氯或萘醌-(1，2) - 二叠氮化物-4-磺酰氯进行缩合制得的磺酸酯。在一个优选实施方案中，单羟基酚例如枯基苯酚是优选的。
[0019]在另一个实施方案中，优选地，用作PAC的主链的多羟基化合物的每一个分子的酚类结构部分的数目在2-7，更优选3-5个的范围内。
[0020]多羟基化合物的一些代表性实例是:
[0021](a)多羟基二苯甲酮例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基-2’ -甲基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’-五羟基二苯甲酮、2，3,4, 2’，4’-五羟基-二苯甲酮、2，3,4, 2’，5’-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮和2，3,4, 3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮；
[0022](b)多羟基苯基烷基酮例如2，3，4-三羟基苯乙酮、2，3，4_三羟基苯基戊基酮和2，3，4-三轻基苯基己基酮；
[0023](c)双(多羟基苯基)烷烃例如双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4_ 二羟苯基)甲烷和双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷；
[0024](d)多羟基苯甲酸酯例如3，4，5-三羟基-苯甲酸丙酯、2，3，4_三羟基苯甲酸苯酯和3，4，5-三羟基苯甲酸苯酯；[0025](e)双(多羟基苯甲酰基)烷烃或双(多羟基苯甲酰基)芳基化物例如双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)甲烷、双(3-乙酰基-4，5，6-三羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯甲酰基)苯和双(2，4，6-三羟基苯甲酰基)苯；
[0026](f)亚烷基二(多羟基苯甲酸酯)例如乙二醇二(3，5- 二羟基苯甲酸酯)和乙二醇二 (3，4，5-三羟基苯甲酸酯)；
[0027](g)多羟基联苯例如2，3，4-联苯三醇、3，4，5_联苯三醇、3，5，3’，5’ -联苯四醇、2，4，2’，4’ -联苯四醇、2，4，6，3’，5’ -联苯五醇、2，4，6，2’，4’，6’ -联苯六醇和2，3，4，2，，3，，4，-联苯六醇；
[0028](h)双(多羟基)硫醚例如4，4’ -硫代双(1，3- 二羟基)苯；
[0029](i)双(多羟基苯基)醚例如2，2’，4，4’ -四羟基二苯醚；
[0030](j)双(多羟基苯基)亚砜例如2，2’，4，4’ -四羟基二苯亚砜；
[0031](k)双(多羟基苯基)砜例如2，2’，4，4’ -四羟基二苯砜；
[0032](I)多羟基三苯基甲烷例如三(4-羟苯基)甲烷)、4，4’，4 "-三羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4，4’，3"，4"-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4，4’，2"，3"，4"-五羟基_3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2’，3’，4’-六羟基-5，5’-二乙酰基三苯甲烷、2，3，4，2’，3’，4’，3"，4"-八羟基_5，5-二乙酰基三苯甲烷和2，4，6，2’，4’，6’ -六羟基-5，5’ - 二丙酰基三苯甲烷；
[0033](m)多羟基-螺二茚满例如3，3，3’，3’ -四甲基_1，I’ -螺二茚满_5，6，5’，6’ -四醇、3，3，3’，3’ -四甲基-1, I，-螺二茚满-5，6，7，6’，6’，7’ -六醇和 3，3，3’，3’ -四甲基-1，I’ -螺二茚满 _4，5，6，4’，5’，6’ -六醇；
[0034](η)多羟基苯酞，例如3，3-双(3，4_ 二羟苯基)苯酞、3，3_双(2，3，4_三羟基苯基)苯酞和3’，4’，5’，6’ -四羟基螺(苯酞-3，9’ -咕吨)；
[0035](ο) JP4-253058中描述的多羟基化合物，例如α，α ’，α "-三(4_羟苯基)-1，3，5_三异丙基苯、α，α’，α "-三(3，5_ 二甲基_4_羟苯基)_1，3，5_三异丙基苯、α，α’，α " -二(3,5-二乙基-4-轻苯基)-1，3，5-二异丙基苯、α，α’，α " -二(3, 5- 二 _ 正丙基 _4-轻苯基)_1, 3，5- 二-异丙基苯、α，α ’，α " -二(3，5- 二异丙基-4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、α，α’，α "-三(3，5_ 二-正丁基-4-羟苯基)-1, 3，5-三异丙基苯、α，α ’，α "-三(3-甲基_4_羟苯基)-1, 3，5_三异丙基-苯、α，α ’，α "-三(3_甲氧基_4_羟苯基)_1，3，5_三异丙基苯、α，α ’，α "-三(2，4_ 二羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基硫代甲基)均三甲苯、1-[α-甲基-α-(4"-羟苯基)乙基]-4-[α，α’_双(4〃 -羟苯基)乙基]苯、1_[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-3-[α，α ’ -双(4 "-羟基-苯基)乙基]苯、1_[ α -甲基-α _(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’_甲氧基-4’-羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(3’-甲氧基-4’-羟苯基)乙基]苯和1_[ α -甲基-α - (2’，4’- 二羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4’_羟苯基)乙基]-苯。
[0036]邻醌二叠氮化物光活性化合物的其它实例包括酚醛清漆树脂与邻醌二叠氮化物磺酰氯的缩合产物。可以使用这些缩合产物(也称作封端的酚醛清漆)代替多羟基化合物的邻醌二叠氮化 物酯或与其组合使用。许多美国专利描述了此类封端的酚醛清漆。US5, 225，311是一个这样的实例。也可以使用各种醌_ 二叠氮化物化合物的混合物。[0037]产生酸的光敏性化合物的适合实例包括，但不限于，离子型光酸产生剂(PAG)，例如重氮盐、碘.傭盐、锍盐，或非离子型PAG，例如重氮磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基
苄基磺酸酯，但是可以使用在辐照时产生酸的任何光敏性化合物。该嫌盐通常以可溶于有
机溶剂的形式使用，多数作为碘.猶.或锍盐，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘德盐、九
氟丁烷磺酸二苯基碘.傭盐、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用
的在辐照时形成酸的其它的化合物是三嗪、鳴唑、二唑、噻唑和取代的2-吡喃酮。酚
类磺酸酯、双-磺酰基甲烷、双一磺酰基甲烷或双-磺酰基重氮甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺、二苯基碘猶三(三氟甲基磺
酰基)甲基化物、二苯基碘双(三氟甲基磺酰基)亚胺和它们的同系物也是可能的可选物。
[0038]基于含酸不稳定基团的成膜树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物的实例描述在例如，US6, 447，980中，该文献的内容引入本文供参考。
[0039]一般而言，成膜树脂包括以下通式的那些
[0040]
【权利要求】
1.正型光敏性组合物，其包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料。
2.根据权利要求1的正型光敏性组合物，用于形成光敏涂膜，包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于100纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料，其中所述光敏涂膜的厚度小于5 μ m。
3.根据权利要求1或2的正型光敏性组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是(I)包含如下组分的组合物:(i)具有酸不稳定基团的成膜树脂，和(ii)光酸产生剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的正型光敏性组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是(2)包含如下组分的组合物:(i)成膜酚醛清漆树脂，和(ii)光活性化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述正型光致抗蚀剂组合物是⑶包含如下组分的组合物:(i)成膜树脂，(ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。
6.根据权利要求2-5中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于4μm的厚度。
7.根据权利要求2-6中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于3μπι的厚度。
8.根据权利要 求2-7中任一项的正型光敏性组合物，其中所述膜具有小于2μπι的厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料选自胶体氧化硅、胶体铜和胶体TiO2。
10.根据权利要求1-9中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机胶体颗粒材料是Si02。
11.根据权利要求10的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料是SiO2并具有大约5-大约100纳米的平均粒子尺寸。
12.根据权利要求1-11中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料具有大约10-大约15纳米的平均粒子尺寸。
13.根据权利要求1-12中任一项的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光敏性组合物的大约0.1重量％ -大约90重量％的量存在。
14.根据权利要求13的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光敏性组合物的大约5重量％ -大约75重量％的量存在。
15.根据权利要求14的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约10重量％ -大约50重量％的量存在。
16.根据权利要求15的正型光敏性组合物，其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂的大约10重量％ -大约30重量％的量存在。
17.在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤: a)在基材上涂覆权利要求1-16中任一项的光致抗蚀剂组合物，从而形成厚度小于5微米的光致抗蚀剂涂膜； b)将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光； c)将经曝光基材显影以形成光致抗蚀剂图像；和 d)用包含氯的气体蚀刻所述基材，从而形成经粗糙化的基材。
18.根据权利要求17的方法，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
19.权利要求1-16中任一项的正型光敏性组合物用于在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的用途。
20.根据权利 要求19的用途，其中所述基材选自蓝宝石、SiC和GaN。
【文档编号】G03F7/40GK103907058SQ201280052881
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年11月1日
【发明者】卢炳宏, 陈春伟, S·梅耶 申请人:Az电子材料美国公司