氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种化合物氯硼硅酸钡和非线性光学晶体氯硼硅酸钡及其制备方法和用途。所述化合物化学式为Ba7SiB3013Cl，分子量为1265.35，采用固相反应法合成；所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体化学式为Ba7SiB3013Cl，分子量为1265.28，晶体结构属六方晶系，空间群为f%mc，晶胞参数为：a=ll.195(4)A,c=7.263(6)A，乒2，^788.3A3，晶体具有宽的透光范围，粉末倍频效应为1倍KDP。采用高温熔液法生长晶体；该晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
【专利说明】氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用 途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体材料，一直是高科技领域研究的热门课题之一，现已广泛应用 在通信、航天、工业、交通等领域。目前己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，如BBO (β -BaB204)、LBO (LiB3O5)' CBO (CsB3O5)' CLBO (CsLiB6Oltl)和 KBBF (KBe2BO3F2)晶体等。 虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着一些不足之处：晶体易潮解、生长周 期长、不易生长大尺寸晶体等。因此，探索与合成新型非线性光学晶体材料仍然是一个重要 而艰巨的工作。
[0003] 硼酸盐是探索新型非线性光学晶体的优选体系之一。这是因为硼酸盐结构中平 面BO3基团含有π共轭体系，具有非线性光学活性，BO 3和BO4两种基本基团又能衍生出的 各种聚阴离子基团，使硼酸盐具有非常丰富的结构类型，因此在硼酸盐中易于获得新型非 中心对称结构的化合物。若进一步在硼酸盐中引入Si会形成硼硅酸盐。硼硅酸盐作为硼 酸盐的衍生，因 Si-O四面体通过与硼氧基团的掺杂影响了晶体内部结构，进而影响晶体的 结构和性质。目前在硼硅酸盐领域研究的大多是玻璃体系，涉足晶体较少，因此硼硅酸盐晶 体材料的研究尚有很大空间。值得关注的是，玻璃和晶体最大的区别在于结构的无序和有 序，通过文献调研，在硼硅酸盐中玻璃居多的主要原因在于硅占的比例较大，在以后设计实 验时可以适当控制硼硅比来实现玻璃到晶体的转变。因此可尝试并值得在硼硅酸盐体系中 探索新型非线性光学材料。基于以上设计思路，我们合成并生长出新型的氯硼硅酸盐非线 性光学晶体Ba 7SiB3O13CK
【发明内容】
：
[0004] 本发明目的在于提供一种化合物氯硼硅酸钡，该化合物的化学式为Ba7SiB 3O13Cl, 分子量为1265. 35,米用固相法制备。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，该晶体化学 式为Ba7SiB 3O13Cl,分子量为1265. 35,属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为： a = 11. 195 (4) A, c = 7. 263(6) A5 / = 2, V = 788. 3k\
[0006] 本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长氯硼硅酸 钡Ba7SiB 3O13Cl非线性光学晶体的制备方法。
[0007] 本发明又一个目的在于提供一种氯硼硅酸钡Ba7SiB3O 13Cl非线性光学晶体的用 途。
[0008] 本发明所述的一种化合物氯硼硅酸钡，该化合物的化学式为Ba7SiB3O 13Cl,分子量 为1265. 35,采用固相反应法合成化合物。
[0009] -种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba7SiB3O13Cl, 分子量为1265. 28，属于六方晶系，其空间群为P63mc，晶胞参数为： a = 11. 195 (4) A，c = 7· 263 (6) A，Z= 2，F= 788. 3A3。
[0010] 一种所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物， 采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0011] a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Cl化合物按摩尔比 Ba: Si :B: Cl=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，升温至500°C，恒温24小时，冷 却至室温，取出并再次研磨，放入马弗炉中，升温至880°C，恒温24小时，冷却至室温，取出， 第三次研磨，放入马弗炉中，升温至900°C，恒温48小时，冷却取出，得到化合物Ba 7SiB3O13Cl 的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O 13Cl 单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0012] b、将得到的化合物Ba7SiB3O13Cl单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1 : (0. 5-12)进 行混配，装入钼金坩埚中，以温度1_30°C升至温度860-1000°C，恒温5-80小时，得到混 合熔液，再降温至740-900°C，然后以温度0.5-KTC /h的速率降至室温，自发结晶获得 Ba7SiB3O13Cl 籽晶；
[0013] 或直接将含钡、含硅、含硼和含氯化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1:0. 5-12 混合均匀，以温度1_30°C升至温度860-1000°C，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至 740-900°C，然后以温度0. 5-10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶；
[0014] c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的 Ba7SiB3O13C1籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合烙液表面上预热籽 晶10-60min,将籽晶下至接触混合烙液表面或下至混合烙液中进行回烙,恒温10-60min, 以1-60°C /h的速率降至温度740-900°C ;
[0015] d、再以温度0. 1-5°C/天的速率降温，以O-IOOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长 到所需尺寸后，使晶体脱离熔体液面，以温度I-KKTC /h的速率降至室温，然后将晶体缓慢 从炉膛中取出，即得到氯硼硅酸钡非线性光学晶体。
[0016] 所述的方法，步骤 a 中含 Ba 的化合物为 BaC03、Ba (NO3) 2、BaO、Ba (OH) 2、Ba(HCO3)2 或BaC2O4 ;含B化合物为B2O3或H3BO3，含Si化合物为SiO 2，含Cl化合物为BaCl2。
[0017] 所述方法中步骤 b 中助熔剂为 NaF-H3BO3、H3BO3-Na2CK Na2O-PbCK NaF-PbO 或 H3BO3-PbO。
[0018] 步骤 b 中所述助熔剂为 NaF-H3B03、H3BO3-Na2CK Na2O-PbCK NaF-PbO 或 H3BO3-PbO15
[0019] 步骤b中助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H 3BO3的摩尔比为1-5:3-10 ;NaF_PbO体 系中NaF与PbO的摩尔比为1-5:1-6 ;H3B03-Pb0或H3BO3-Na 2O体系中硼酸与氧化物的摩尔 比为3-10:1-5 ;Na20-Pb0体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5:0. 1-6。
[0020] 所述的氯硼硅酸钡非线性光学晶体的用途，该晶体用于在制备倍频发生器、上频 率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
[0021] 本发明所述的氯硼硅酸钡化合物和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法 和用途；在制备化合物氯硼硅酸钡中，采用固相反应法将原料Ba、Si、B、Cl按摩尔比 Ba: Si :B:Cl=7:1:3:1混合均匀后，加热至860-1000°C得到化学式为Ba7SiB30 13Cl的化合 物（原则上，米用一般化学合成方法都可以制备Ba7SiB3O 13Cl化合物；本发明优选固相反应 法）。
[0022] 所述化合物Ba7SiB3O13Cl可按下列化学反应式制备：
【权利要求】
1. 一种化合物氯硼硅酸钡，其特征在于该化合物的化学式为Ba7SiB3O 13Cl,分子量为 1265. 35,采用固相反应法合成化合物。
2. -种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba7SiB 3O13Cl,分 子量为1265. 35,属于六方晶系，其空间群为晶胞参数为：a = 11. 195 (4) A，c = 7. 263(6) k, Z = 2, V= 788. 3A3〇
3. -种如权利要求2所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固 相反应法合成化合物，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行： a、 将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Cl化合物按摩尔比 Ba: Si :B: Cl=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，升温至500°C，恒温24小时，冷 却至室温，取出并再次研磨，放入马弗炉中，升温至880°C，恒温24小时，冷却至室温，取出， 第三次研磨，放入马弗炉中，升温至900°C，恒温48小时，冷却取出，第三次研磨，得到化合 物Ba 7SiB3O13Cl的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸 钡Ba 7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的； b、 将得到的化合物Ba7SiB3O13Cl单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1:0. 5-12进行混配， 装入钼金坩埚中，以温度1_30°C升至温度860-1000°C，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降 温至740-900°C，然后以温度0. 5-10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽 晶； 或直接将含钡、含硅、含硼和含氯化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1:0. 5-12混 合均匀，以温度1-30°C升至温度860-1000°C，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至 740-900°C，然后以温度0. 5-10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶； c、 将步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的Ba7SiB3O13Cl 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合烙液表面上预热籽晶10_60min, 将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温10_60min，然后以温度 1-60°C /h的速率降至温度740-900°C ; d、 再以温度0. 1_5°C/天的速率降温，以O-IOOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所 需尺寸后，使晶体脱离熔体液面，以温度l-l〇〇°C /h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉 膛中取出，即得到氯硼硅酸钡非线性光学晶体。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中含Ba的化合物为BaC03、Ba (NO3) 2、 BaO、Ba (OH) 2、Ba (HCO3) 2 或 BaC2O4 ;含 B 化合物为 B2O3 或 H3BO3，含 Si 化合物为 SiO2，含 Cl 化 合物为BaCl2。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b中所述助熔剂为NaF-H3B03、 H3BO3-Na2O' Na2O-PbO' NaF-PbO 或 H3BO3-PbO15
6. 根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b中助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与 H3BO3的摩尔比为1-5:3-10 ;NaF-PbO体系中NaF与PbO的摩尔比为1-5:1-6 ;H3B03-Pb0或 H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为3-10:1-5 ;Na20-Pb0体系中氧化钠与氧化铅的 摩尔比为1-5:0. 1-6。
7. 根据权利要求2所述的氯硼硅酸钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，该晶体用 于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
【文档编号】G02F1/355GK104213194SQ201310219555
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2013年6月4日
【发明者】潘世烈, 林晓霞, 张方方 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所