专利名称：：硼酚醛纤维的制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子功能纤维材料
技术领域：
，具体涉及到硼酚醛纤维的制备方法。
背景技术：
：酚醛纤维是由酚和醛在酸或碱催化作用下合成，再经纺丝和固化反应获得的一种聚酚醛结构的高分子化合物，交联度大于85%。由于酚醛纤维具有较高的残炭率，在高温下酚醛纤维能有效地转化为炭纤维而保持纤维原有的形状，并且强度大幅度提高。酚醛纤维的比重为1.27g/cm3,相对于其它纤维而言，具有轻质的优点，酚醛纤维的极限氧指数(LimitedOxygenIndex,L.O丄)高达3040，远高于一般的合成纤维，具有良好的抗燃性能；其最突出的特点是瞬时耐高温性能，能暴露在2500'C高温火焰中，不延燃，移出火焰后不燃烧；其独特的三维交联结构，使之在任何温度下都不会熔融，并且收縮率较低；导热系数低，如3mm厚的酚醛纤维无纺织物，其热导率仅为0.026W/mK;此外，由于酚醛纤维组成中仅含有C，H，O三种元素，在高温火焰中发烟量极少，特征信号低，同时无有毒气体产生。因此非常适合作为耐烧蚀隔热材料用于飞行器的防热结构材料中。尽管酚醛纤维具有优良的防热、耐焰性能，但由于酚醛纤维交联结构中的酚羟基未参与交联反应，酚羟基的存在及其苯环的共轭效应，使其邻、对位的亚甲基非常活泼，受热、氧化作用下易形成过氧化物，在进一步的高温状态下发生裂解。因此，用适当的吸电子基团如B-O基取代酚羟基，改善苯环上的电子富积状态，降低亚甲基的活性，提高酚醛纤维的交联程度，使相邻的芳环在高温下稳定，不易于发生裂解，进而提高纤维的成碳率；此外高键能B-O的引入也可提高炭化纤维的强度。由此，可非常有效的阻止热的传导及氧化，极大地改善酚醛纤维的抗烧蚀和隔热性能。有关硼酚醛纤维方面的研究迄今尚未见报道
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法简单、所制备的酚醛树脂纤维强度高、耐烧蚀和隔热性能好的硼酚醛纤维的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、配料将酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰按摩尔比为l:0.50.9:0.0010.005加入容器。上述的酚类化合物为苯酚、间甲苯酚、间二甲苯酚中的任意一种，醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8ioo的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生产。2、化学反应将反应物在搅拌状态下加热至95100'C反应35小时，加入与酚类化合物摩尔比为0.010.22的硼化物，继续反应0.52小时。上述的硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。3、制备硼酚醛树脂反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.05-0.09MPa的真空烘箱内809(TC干燥19小时，制备成硼酚醛树脂。4、制备初生纤维将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3714111的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维。5、配制固化液取水、酸、醛类化合物、硼化物配制成固化液，水与、酸、醛类化合物、硼化物的摩尔比为l:0.010.19:0.050.3:00.06;上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩尔盐酸或1/2摩尔硫酸或1/2摩尔草酸或1/3摩尔磷酸。6、固化反应将初生纤维置于固化浴中，初生纤维质量为固化液总质量的1%5%，l10小时升温至70100°C,恒温反应14小时。7、洗涤干燥反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗35次，自然晾干。8、热处理将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛中，150270'C热处理17小时，制备成硼酚醛纤维。9、性能指标测试对所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率、极限氧指数进行测试。在本发明的配料工艺步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的优选摩尔比为l:0.60.9:0.0020.004。在化学反应工艺步骤2中，加入与酚类化合物优选摩尔比为0.070.16的硼化物。在配制固化液工艺步骤5中，水与酸、醛类化合物、硼化物的优选摩尔比为1:0.040.16:0.10.25:0.010.05。在烧蚀处理工艺步骤8中，在氮气气氛中，优选在17025(TC热处理35小时。在本发明的配料工艺步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的最佳摩尔比为l:0.7:0.0025。在化学反应工艺步骤2中，加入与酚类化合物最佳摩尔比为0.10的硼化物。在配制固化液工艺步骤5中，水与酸、醛类化合物、硼化物的最佳摩尔比为1:0丄0.2:0.03。在热处理工艺步骤8中，在氮气气氛中，最佳在21(TC热处理4小时。本发明在制备热塑性酚醛树脂时加入硼化物制备成前驱体原料，经熔融纺丝并在含有硼化物的固化液中进行固化反应，制备成硼酚醛纤维。本发明与现有的树脂纤维制备方法相比，制备方法简便，所制备的硼酚醛纤维强度高、残炭高，具有优良的抗氧化和耐烧蚀隔热性能。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以苯酚1摩尔为例制备成硼酚醛纤维所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤1、配料取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛水溶液56.82g、醋酸锰0.43g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025。2、化学反应将反应物在搅拌状态下加热至98"C反应4小时，再加入硼酸6.2g,苯酚与硼酸的摩尔比为l:0.10，继续反应0.5小时。3、制备硼酚醛树脂反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85。C干燥5小时，制备成硼酚醛树脂。4、制备初生纤维将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3714111的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维。5、配制固化液取水90g、质量浓度为36%的盐酸50.70g、质量浓度为37%的甲醛8U0g、硼酸9.3g，按常规方法配制成固化液，即水、盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0丄0.2:0.03。6、固化反应取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至IO(TC恒温反应2.5小时。7、洗涤干燥反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗35次，自然晾干。8、热处理将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min下，21(TC热处理4小时，制备成硼酚醛纤维。9、性能指标测试对所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率、极限氧指数进行测试。实施例2以苯酚1摩尔为例制备成硼酚醛纤维所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤在配料工艺步骤1中，取苯酚94g、质量浓度为37Q/。的甲醛水溶液40.54g、醋酸锰0.173g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为1:0.5:0.001。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至95"C反应5小时，再加入硼酸0.62g，硼酸与苯酚的摩尔比为O.Ol，继续反应2小时。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.05MPa的真空烘箱内8(TC干燥9小时，制备成硼酚醛树脂。在配制固化液工艺步骤5中，取水90g、质量浓度为36%的盐酸5.07g、质量浓度为37%的甲醛121.62g、硼酸Og，即水、盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0.01:0.3:0按常规方法配制成固化液。在固化反应工艺步骤6中，取初生纤维lg放入固化液100g中，10小时升温至IO(TC，恒温反应1小时。在热处理工艺步骤8中，将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛中，150°C热处理7小时，其它工艺步骤与实施例l相同，制备成硼酚醛纤维。实施例3以苯酚1摩尔为例制备成硼酚醛纤维所用的其它原料以及制备方法包括下述步骤在配料工艺步骤1中，取苯酚94g、质量浓度为37%的甲酸水溶液72.97g、醋酸锰0.865g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为1:0.9:0.005。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至10(TC反应3小时，再加入硼酸13.64g，硼酸与苯酚的摩尔比为0.22，继续反应2小时。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.09MPa的真空烘箱内9(TC干燥1小时，制备成硼酚醛树脂。在配制固化液工艺步骤5中，取水90g、质量浓度为36%的盐酸96.32g、质量浓度为37%的甲醛水溶液20.27g、硼酸18.6g，按常规方法配制成固化液，即水、盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为l:0.19:0.05:0.06按常规方法配制成固化液。在固化反应工艺步骤6中，取初生纤维5g放入固化液100g中，1小时升温至70。C,恒温反应4小时。在热处理工艺步骤8中，将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min,在氮气气氛中，27(TC热处理1小时，其它工艺步骤与实施例1相同，制备成硼酚醛纤维。实施例4在以上的实施例13的配料工艺步骤1和配制固化液工艺步骤5中，所用的甲醛用多聚甲醛替换，用量与甲醛相同。化学反应步骤2和配制固化液工艺步骤5中，所用的硼酸用硼酸三甲酯替换，也可用硼酸三乙酯替换，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯的摩尔数与相应实施例中硼酸的摩尔数相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例5在以上的实施例13的配料工艺步骤1和配制固化液工艺步骤5中，所用的甲醛用乙醛替换，乙酸的摩尔数与相应实施例中甲醛的摩尔数相同。化学反应步骤2和配制固化液工艺步骤5中，所用的硼酸用硼酸三甲酯替换，也可用硼酸三乙酯替换，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯的摩尔数与相应实施例中硼酸的摩尔数相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例6在以上的实施例15的配制固化液工艺步骤5中，所用的盐酸用硫酸替换，也可用草酸替换，硫酸或草酸的摩尔数与相应实施例中盐酸摩尔数的二分之一；以上的实施例15的配制固化液工艺步骤5中，所用的盐酸还可用磷酸替换，磷酸的摩尔数与相应实施例中盐酸摩尔数的三分之一。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例7在以上的实施例16的配料工艺步骤1中，所用的苯酚用间甲苯酚替换，也可用间二甲苯酚替换，间甲苯酚或间二甲苯酚的摩尔数与苯酚的摩尔数相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。为了确定本发明所用材料的最佳配比以及最佳工艺条件，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下实验仪器真空干燥箱，型号为DZF-6050，由上海一恒科技有限公司生产；动态粘弹谱仪，型号为Q800DMA，由美国TA公司生产；管式炉，型号为SK3-3-12F，由天津市华城新型节能电炉厂生产；氧指数测定仪，型号为LFY-606，由山东省纺织研究院生产；热分析系统，型号为Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT，由美国TA公司生产。1、合成硼酚醛树脂所用硼化物配比的确定取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛56.76g、醋酸锰0.4325g装入250ml三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025，98-C搅拌反应4小时，再分别加入与苯酚摩尔比为O.Ol、0.04、0.07、0.10、0.13、0.16、0.19、0.22的硼酸，继续反应0.5小时，反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85-C干燥5小时，制备成硼酚醛树脂，经熔融纺丝，制成初生纤维。按水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0.1:0.2:0.03配制成固化液中，取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至100。C恒温反应2.5小时，用去离子水冲洗35次，自然晾干。固化后的纤维放入管式炉内，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛，210'C热处理4小时，制备成硼酚醛纤维。用动态粘弹谱仪对硼酚醛纤维的拉伸强度和弹性模量，用热分析系统测定残炭率，用氧指数测定仪测定极限氧指数，测试结果见表l。表1硼化物在合成硼酚醛树脂中的配比对硼酚醛纤维性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可见，硼酸与苯酚的摩尔比为0.010.22时所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数性能较好，最佳为0.10。2、固化液中硼化物配比的确定取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛56.76g、醋酸锰0.4325g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025，98。C搅拌反应4小时，再加入与苯酚摩尔比为0.10的硼酸，继续反应0.5小时。反应结束后，将反应生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内85'C干燥5小时，制备成硼酚醛树脂，经熔融纺丝，制成初生纤维。按水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为l:0.1:0.2:00.06配制成固化液中，取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至10(TC恒温反应2.5小时。将纤维取出，洗涤干燥，热处理工艺步骤与实验1相同，制备成硼酚醛纤维。所用的测试仪器与实验1相同，测试结果见表2。表2固化液中硼化物配比对硼酚醛纤维性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可见，固化液中水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0.1:0.2:00.06时，所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数等性能较好。3、固化液中酸配比的确定取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛56.76g、醋酸锰0.4325g装入250mL三口烧瓶中，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025。98。C搅拌反应4小时，再加入与苯酚摩尔比为0.10的硼酸，制备硼酚醛树脂和初生纤维的工艺步骤与实验2相同。按水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为l:0.010.19:0.2:00.06配制成固化液中，取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至IO(TC恒温反应2.5小时。洗涤干燥、热处理工艺步骤与实验1相同，制备成硼酚醛纤维。所用的测试仪器与实验1相同，测试结果见表3。表3固化液中酸配比对硼酚醛纤维性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可见，固化液中水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为l:0.010.19:0.2:0.03时，所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数等性能较好。4、固化液中醛类化合物配比的确定取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛56.76g、醋酸锰0.4325g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025，98。C搅拌反应4小时，再加入与苯酚摩尔比为0.10的硼酸，制备硼酚醛树脂和初生纤维的工艺步骤与实验2相同。按水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0.1:0.050.3:0.3配制成固化液中，取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至10(TC恒温反应2.5小时。洗涤干燥、热处理工艺步骤与实验1相同，制备成硼酚醛纤维。所用的测试仪器与实验l相同，测试结果见表4。表4固化浴中醛配比对硼酚醛纤维性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可见，固化液中，水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1:0.1:0.050.3:0.03时，所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数等性能较好。5、硼酚醛纤维热处理温度的确定取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛56.76g、醋酸锰0.4325g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l:0.7:0.0025，98'C搅拌反应4小时，再加入与苯酚摩尔比为0.10的硼酸，制备硼酚醛树脂和初生纤维的工艺步骤与实验2相同。按水与盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为l:0.1:0.2:0.3配制成固化液中，取初生纤维14g放入固化液700g中，均速升温6小时至IOO'C恒温反应2.5小时。洗涤干燥步骤与实验1相同，固化后的纤维均分成7组，分别放入管式炉内，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛，分别在150、170、190、210、230、250、27(TC热处理4小时,制备成7种硼酚醛纤维。所用的测试仪器与实验l相同。测试结果见表5。表5热处理温度对硼酚醛纤维性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可见，当热处理温度在15027(TC时，所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数等性能较好，最佳热处理温度为210°C。6、纤维热处理时间的确定制备硼酚醛树脂所用的原料及其配比与实验5相同，初生纤维、所用的固化液和固化反应、洗涤干燥步骤与实验5相同。固化后的纤维均分成7组，分别放入管式炉内，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛，在21(TC分别热处理l、2、3、4、5、6、7小时,制备成7种硼酚醛纤维。所用的测试仪器与实验1相同。测试结果见表6。表6热处理时间对硼酚醛纤维性能的影响热处理时间(h)1234567拉伸强度(MPa)239259266278269252222弹性模量(MPa)3999414742584389427841874109残炭率(％)63.264.565.466.965.163.962.3极限氧指数(％)36.336.837.137.538.838.638.9由表6可见，当热处理时间为17小时，所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率和极限氧指数等性能较好，最佳热处理时间为4小时。权利要求1、一种硼酚醛纤维的制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)配料将酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰按摩尔比为1∶0.5～0.9∶0.001～0.005加入容器；上述的酚类化合物为苯酚、间甲苯酚、间二甲苯酚中的任意一种，醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；(2)化学反应将反应物在搅拌状态下加热至95～100℃反应3～5小时，加入与酚类化合物摩尔比为0.01～0.22的硼化物，继续反应0.5～2小时；上述的硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；(3)制备硼酚醛树脂反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.05～-0.09MPa的真空烘箱内80～90℃干燥1～9小时，制备成硼酚醛树脂；(4)制备初生纤维将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为3714111的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维；(5)配制固化液取水、酸、醛类化合物、硼化物配制成固化液，水与、酸、醛类化合物、硼化物的摩尔比为1∶0.01～0.19∶0.05～0.3∶0～0.06；上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即用1摩尔盐酸或1/2摩尔硫酸或1/2摩尔草酸或1/3摩尔磷酸；(6)固化反应将初生纤维置于固化浴中，初生纤维质量为固化液总质量的1％～5％，1～10小时升温至70～100℃，恒温反应1～4小时；(7)洗涤干燥反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3～5次，自然晾干；(8)热处理将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛中，150～270℃热处理1～7小时，制备成硼酚醛纤维。2、按照权利要求1所述的硼酚醛纤维的制备方法，其特征在于在配料工艺步骤(l)中，其中酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的摩尔比为1:0.60.9:0.0020.004;在化学反应工艺步骤(2)中，其中加入与酚类化合物摩尔比为0.070.16的硼化物；在配制固化液工艺步骤(5)中，其中水与酸、醛类化合物、硼化物的摩尔比为l:0.040.16:0.10.25:0.010.05;在热处理处理工艺步骤(8)中，在氮气气氛中，其中在17025(TC热处理35小时。3、按照权利要求1所述的硼酚醛纤维的制备方法，其特征在于在配料工艺步骤(1)中，其中酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的最佳摩尔比为1:0.7:0.0025;在化学反应工艺步骤(2)中，其中加入与酚类化合物摩尔比为O.IO的硼化物；在配制固化液工艺步骤(5)中，其中水与酸、醛类化合物、硼化物的摩尔比为l:0.1:0.2:0.03;在热处理工艺步骤(8)中，在氮气气氛中，其中在21(TC热处理4小时。全文摘要一种硼酚醛纤维的制备方法，包括配料、化学反应、制备硼酚醛树脂、制备初生纤维、配制固化液、固化反应、洗涤干燥、热处理工艺步骤。本发明在制备热塑性酚醛树脂时加入硼化物制备成前驱体原料，经熔融纺丝并在含有硼化物的固化液中进行固化反应，反应产物经过热处理制备成硼酚醛纤维。本发明与现有的酚醛纤维制备方法相比，制备方法简便，采用本发明制备的硼酚醛纤维拉伸强度高、残炭率高，具有优良的抗氧化和耐烧蚀隔热性能。本发明可用于制备硼酚醛纤维。文档编号D01F11/08GK101289768SQ20081015004公开日2008年10月22日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者刘春玲,卢燕妮,张文发,洋李,鹏李,殷勇刚,董文生申请人:陕西师范大学