调色剂、显影剂及图像形成装置制造方法

调色剂、显影剂及图像形成装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种保存性、低温定影性等优异且灰雾等较少的图像品质优异的调色剂。另外，本发明提供一种廉价且生产性优异的调色剂。本发明的静电荷图像显影用调色剂由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料得到，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的1种以上，其特征在于，上述调色剂的玻璃化转变温度为50～58℃的范围内，且上述无机填料的含量相对于100重量份调色剂为1～10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂母体粒子表面，存在于调色剂母体粒子表面的上述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5～40%的范围内。
【专利说明】调色剂、显影剂及图像形成装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及保存性、低温定影性等优异且灰雾等少的图像品质优异的静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影用显影剂及图像形成装置。
【背景技术】
[0002]一般来说，在电子照相方式的复印机、打印机等中使用的调色剂形成为以粘结树脂为主成分并由着色剂、脱模剂、电荷控制剂等多种物质构成的混合物。粉碎调色剂通常可以通过将这些原材料熔融混炼，并对该熔融混炼物进行粉碎、分级来得到希望粒径的调色剂。
[0003]构成调色剂的原材料中，粘结树脂的比例通常占80?90重量％，调色剂中的成分的大部分为塑料。近年来，对于塑料产品而言，为了降低环境负荷及削减废弃物、进而降低市区等的焚烧处理负荷，采用了尽可能减少塑料的含量或使用量的措施。作为减少塑料含量的方法，对于例如塑料袋等，包括向其中添加碳酸钙这样的填充剂的方法等。该方法中，由于可以在减少塑料含量的同时期待产品的大幅度的成本降低，因此，是在许多塑料产品中使用的方法。
[0004]同样地，对于调色剂而言，如果能够使用填充剂等以减少粘结树脂或其它调色剂原材料的使用量，则也可能实现环境负荷的降低及大幅度的成本降低。
[0005]专利文献I的日本特开昭63-139364号公报中记载了一种静电荷显影用调色剂，该静电荷显影用调色剂含有用于正带电的碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁粒子，且含有用于负带电的二氧化硅、硅酸铝、氢氧化铝、硅酸锆粒子；另外，专利文献2的日本特开2004-361663号公报中公开了一种静电荷显影用调色剂，该静电荷显影用调色剂的特征在于，由粉体构成，该粉体是通过将至少含有粘结树脂、作为着色剂的黑色金属氧化物，且在熔融混炼时含有碳酸钙而得到的混炼物进行粉碎、分级而得到的。该专利公报中公开了优选向调色剂中添加0.01?10重量％的碳酸钙。但是，当向调色剂中添加碳酸钙等无机填料时，调色剂的熔融粘度增大，因此，可能使低温定影性恶化或使调色剂的粉碎性恶化。从环境负荷降低的观点来看，也不优选调色剂粉碎性的降低或低温定影性的降低。
[0006]因此，为了改善调色剂的低温定影性、粉碎性，通常可举出使粘结树脂的玻璃化转变温度、流动软化温度等热特性降低的方法，但对于该方法而言，由于调色剂的保存性恶化，因此可能产生调色剂的压片或凝聚块而引起图像品质的降低。另外，由于碳酸钙的分散不良、向调色剂表面的露出等的影响，调色剂的电荷性能显著降低，可能导致图像品质的降低。
[0007]另外，专利文献3的日本特开2007-011347号公报中公开了一种调色剂，其包含调色剂粒子，该调色剂粒子含有粘合剂、至少I种以上的着色剂及分布于上述粘合剂中的硅酸盐粒子。另外，该文献中记载了通过在粘合剂中含有硅酸盐粒子来改良调色剂的相对湿度依赖性的方法。
[0008]但是，当向调色剂中添加硅酸盐粘土粒子时，与碳酸钙一样，由于调色剂的熔融粘度增大，因此可能使低温定影性恶化或使调色剂的粉碎性恶化。另外，由于硅酸盐粒子的分散不良、向调色剂表面露出等的影响，可能导致调色剂的带电能力降低。在乳胶凝聚调色剂中，各易使娃Ife盐粘土粒子包封在调色剂中，而在粉碎法调色剂中，在粉碎调色剂原材料的熔融混炼物的过程中，硅酸盐粘土粒子易于露出于表面，可能引起调色剂带电能力的降低或图像品质的恶化。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开昭63-139364号公报
[0012]专利文献2:日本特开2004-361663号公报
[0013]专利文献3:日本特开2007-011347号公报

【发明内容】

[0014]发明要解决的课题
[0015]本发明的课题在于，提供一种保存性、低温定影性等优异且灰雾等少的图像品质优异的调色剂。本发明的另一课题在于，提供一种廉价且生产性优异的调色剂。
[0016]解决问题的方法
[0017]本发明人为了实现上述课题进行了深入研究，结果发现了一种静电荷图像显影用调色剂，其由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料而得到，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上，其特征在于，所述调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C的范围内，且所述无机填料的含量相对于调色剂100重量份为I?10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂表面，存在于调色剂母体粒子表面的所述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内，该调色剂的保存性、低温定影性等优异，且灰雾等少，图像品质也优异，并且廉价、生产性也优异，从而完成了本发明。
[0018]S卩，本发明包含如下的“静电荷显影用调色剂”、“静电荷图像用显影剂”，“图像形成装置”。
[0019](I) 一种静电荷图像显影用调色剂，其由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料得到，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上，其特征在于，所述调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C的范围内，且所述无机填料的含量相对于100重量份调色剂为I?10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂母体粒子表面，存在于调色剂母体粒子表面的所述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内。
[0020](2)上述项(I)所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述无机填料的数均粒径为 0.1 ?10 μ m。
[0021](3)上述项⑴或项⑵所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述无机填料利用选自硅烷偶联剂、表面活性剂、金属皂中的I种以上处理剂进行了表面处理。
[0022](4)上述项⑴?项(3)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂含有玻璃化转变温度为48°C?55°C的粘结树脂。
[0023](5)上述项⑴?项(4)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂含有聚酯类树脂。
[0024](6)上述项⑴?项(5)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，该静电荷图像显影用调色剂是将所述调色剂材料进行熔融混炼，并对所得到的熔融混炼物进行粉碎、分级而得到的。
[0025](7)上述项⑴?项(5)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂包括包含在调色剂母体粒子中的粘结树脂，所述调色剂母体粒子是在水性介质中造粒而成的。
[0026](8) 一种静电荷图像用单组分显影剂，其特征在于，该静电荷图像用单组分显影剂包含上述项(I)?项(5)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的调色剂母体粒子和外添加剂。
[0027](9) 一种静电荷图像用双组分显影剂，其特征在于，该静电荷图像用双组分显影剂含有上述项(I)?项(5)中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的调色剂母体粒子和载体粒子。
[0028](10) 一种图像形成装置，其特征在于，该图像形成装置具有搭载了上述项(8)或项(9)所述的显影剂的显影机构。
[0029]发明的效果
[0030]本发明的调色剂是解决了上述课题的静电荷图像显影用调色剂，其由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料得到，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上，其中，所述调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C的范围内，且所述无机填料的含量相对于100重量份调色剂为I?10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂母体粒子表面，存在于调色剂母体粒子表面的所述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内，因此，能够得到低温定影性、保存性等优异且灰雾等较少的图像品质优异的调色剂。另外，本发明的调色剂由于可廉价地生产，且生产性也优异，因此，可以削减废弃物、降低能量使用负荷、削减二氧化碳排放等，能够降低环境负荷。
【具体实施方式】
[0031]如上所述，本发明的调色剂是由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料得到的静电荷图像显影用调色剂，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上，其特征在于，所述调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C的范围内，且所述无机填料的含量相对于100重量份调色剂为I?10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂母体粒子表面，存在于调色剂母体粒子表面的所述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内。该调色剂可以是“粉碎调色剂”，也可以是所谓“化学调色剂”，可以说，在粉碎调色剂的情况下，具有如下优点:比较易于制造存在于调色剂母体粒子表面的上述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内的调色剂。因此，以下，主要以“粉碎调色剂”为中心进行说明，但是，与“粉碎调色剂” 一样，化学调色剂的情况当然也可以适用于本发明。
[0032]作为用于调色剂的无机填料，已知有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、冰晶石、氧化锌、膨润土、氧化(亚)铁、二硫化钥、氢氧化镁等多种填料。但是，本发明中，最重要的点在于，这些填料不适合，只有选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的填料适于使用。另外，本发明的调色剂也是玻璃化转变温度为50?58°C范围内这样的具有较低温熔粘性的调色剂，并且可举出保存性优异的优点。[0033]另外，作为显著的特征，可以列举能够得到灰雾等较少的高画质的图像方面。
[0034]下面，对本发明进行详细说明。
[0035]首先，至少将粘结树脂、着色剂和无机填料以给定比例配合来进行混合，所述无机填料是选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上。
[0036]接着，将上述混合品熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物进行粉碎、分级，得到本发明的调色剂。本发明的调色剂原材料没有特别限制，可以使用公知的原材料。
[0037]粘结树脂只要是可在纸等介质上定影的树脂就没有特别限定，可列举:聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯；酚醛树脂；天然改性酚醛树脂；天然树脂改性马来酸树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树脂；聚乙酸乙烯酯；有机硅树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；呋喃树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；聚乙烯醇缩丁醛；萜烯树脂；香豆酮-茚树脂；石油类树脂等。这些树脂可以单独使用或组合两种以上使用。其中，优选为聚酯类树脂、苯乙烯类共聚物，特别是从低温定影性、无机填料的分散性等观点来看，可以优选使用聚酯类树脂。
[0038]聚酯树脂通过醇与羧酸的缩聚而得到。作为醇，例如可以列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等二醇类、1，4-双(羟甲基)环己烷及双酚Α、氢化双酚Α、聚氧乙烯化双酚Α、聚氧丙烯化双酚A等醚化双酚类、其它二元醇单体。这些醇可以单独使用或组合两种以上使用。
[0039]作为羧酸，例如可以列举:马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、这些酸的酸酐、低级烷基酯与亚油酸的二聚物、其它二元有机酸单体。这些羧酸可以单独使用或组合两种以上使用。
[0040]聚酯树脂不仅可以是仅由双官能单体形成的聚合物，也可以是含有由三官能以上的多官能单体形成的成分的聚合物。作为多官能单体、即三元以上的多元醇单体，例如可以列举:山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯、其它三元以上的多元醇单体。
[0041]粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为45°C?75°C的范围，优选为45°C?60°C，进一步优选为48°C?60°C，特别优选为48°C?55°C的范围。
[0042]本发明的调色剂由于含有无机填料，因此，即使粘结树脂的玻璃化转变温度处于上述范围内，调色剂的保存性也优异，并且低温定影性也优异。当粘结树脂的玻璃化转变温度低于45°C时，调色剂的保存性恶化，当粘结树脂的玻璃化转变温度高于75°C时，低温定影性恶化，并且粉碎性也恶化。
[0043]另外，本发明的粘结树脂也可以含有包含于在水性介质中造粒而成的调色剂粒子的粘结树脂。在水性介质中造粒而成的调色剂粒子的制造方法可以从悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法、酯扩链聚合法等中选择。通过上述这些制造方法制造的调色剂的低温定影性优异，在本发明的含有无机填料的调色剂中，通过含有这些包含于调色剂粒子的粘结树脂，能够得到低温定影性优异的调色剂。
[0044]本发明中，无机填料可以将至少选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上单独或组合多种进行添加。这些无机填料也可以利用硅烷偶联剂、表面活性剂、金属皂等进行了表面处理等，另外，也可以利用通过分级等调整为所希望的粒径分布后使用。
[0045]高岭土的主成分由硅酸铝构成，通常还含有氢氧化铝、氢氧化镁、水等成分。高岭土包括:含水高岭土、烧成高岭土、利用硬脂酸或硅烷偶联剂、表面活性剂等进行了表面处理的表面处理高岭土等，没有特别限定，任何一种均可以使用。从经济性的观点来看，优选使用含水高岭土，但从图像品质及调色剂的环境稳定性的观点来看，优选使用烧成高岭土、表面处理高岭土。高岭土的粒径通常为0.1?10 μ m，优选为0.3?3 μ m，进一步优选为0.3?1μπι。粒径为ΙΟμπι以上时，变得比调色剂粒径大，因此难以包含于调色剂中，粒径为0.1 μπι以下时，难以均匀地分散于调色剂粒子中，可能导致调色剂品质的降低。另外，粒径为0.1 μπι以下时，成本变高，在经济上也不优选。
[0046]碳酸钙可列举:重质碳酸钙、轻质碳酸钙、利用硬脂酸或硅烷偶联剂、表面活性剂等进行了表面处理的表面处理碳酸钙等，没有特别限制，任何一种均可以使用。重质碳酸钙根据粉碎方法区分成干式重质碳酸钙和湿式重质碳酸钙，粒径通常为0.5?10 μ m，优选为0.5?3 μ m，进一步优选为0.5?I μ m。粒径为10 μ m以上时，变得比调色剂粒径大，因此，难以包封于调色剂中，粒径为0.5μπι以下时，难以均匀地分散于调色剂粒子中，可能导致调色剂品质的降低。另外，粒径为0.5μπι以下时，成本变高，在经济上也不优选。轻质碳酸钙可以是通过化学过程制造的，粒子形状通常为纺锤状或柱状，可以没有特别限制地使用，轻质碳酸I丐的粒径通常为0.05?5 μ m,优选为0.1?3 μ m,进一步优选为0.1?I μ m。粒径为5μπι以上时，难以包封于调色剂中，粒径为0.05 μ m以下时，难以均匀地分散于调色剂粒子中，可能导致调色剂品质的降低。
[0047]滑石由氧化镁和硅酸的复合盐构成，其粒径通常为0.1?10 μ m，优选为0.3?3 μ m,进一步优选为0.3?I μ m。
[0048]粒径为10 μ m以上时，变得比调色剂粒径大，难以包封于调色剂中，粒径为0.1 μ m以下时，难以均匀地分散于调色剂粒子中，可能导致调色剂品质的降低。另外，粒径为0.1ym以下时，成本变高，在经济上也不优选。硫酸钡通常包括被称为天然重晶石的重晶石矿的粉碎品(重晶石粉)、以及通过化学过程制造的沉降性硫酸钡，没有特别限制，任何一种均可以使用。其粒径通常为0.1?10 μ m，优选为0.3?3μπι，进一步优选为0.3?I μ m0
[0049]总之，本发明的无机填料的数均粒径可以优选为0.1?ΙΟμπι。
[0050]上述无机填料的添加量相对于100重量份调色剂为I?10重量份,优选为3?10重量份，特别优选为5?8重量份。在无机填料的添加量大量超过10重量份的情况下，调色剂的熔融粘度增加，低温定影性恶化。
[0051]另外，无机填料向调色剂表面的露出量增加，调色剂带电量降低，可能导致图像品质的降低。另外，难以均匀地分散于粘结树脂中，可能导致调色剂品质的降低。另外，无机填料的添加量低于I重量份时，调色剂保存性恶化，难以兼具低温定影性和保存性。[0052]另外，无机填料在将调色剂进行粉碎、分级的过程中，需要使其一部分存在于表面。通过无机填料存在于表面，能够得到保存性优异的调色剂。无机填料存在于调色剂表面的比例(表面存在率)相对于无机填料的含量优选为5~40%，进一步优选为5~35%，特别优选为10~30%左右。
[0053]无机填料的调色剂母体粒子表面的上述表面存在率在本发明中不仅表明无机填料含有率的适当与否、分散的程度，也反映无机填料相对于调色剂母体粒子的适当粒径。即，平均半径r的I个调色剂母体粒子的表面积S和该I个母体粒子的体积V当然符合S=4 ^ir2, V= (4/3) π r3的关系。如果假定平均体积V的I个母体粒子中完全分散有100个无机填料，则分散于纵、横、斜的随机方向的无机填料粒子相互间的平均距离L是分散的无机填料微粒的总数N、无机填料微粒各个体积V的函数。可以认为是V = V/N、L = V1730该观点即使在L?v的情况下，只要增加V不存在的空间，就基本相同。
[0054]分散于体积V中的100个无机填料粒子相互间的平均距离L利用上述式计算之后，约为16117H同样也忽视V的影响)。另外，该100个中，在母体球表面出现的个数为100X l/3r个。即，是指“母体粒子半径r相对性地越大，在表面出现的无机填料粒子的数量越减少”，无机填料微粒体积V和比较的半径r处于负比例关系，比例常数为1/3。如果假定为r = 5(因此V = 523，S = 314)，N = 100，v合计=10/V即52.3 (无机填料微粒的半径为1.612)、且为完全分散状态，则在母体粒子表面观察的无机填料粒子个数％为100X 1/3X (5/1.612) =7.2%。而且，作为面积即二维观测时的平均距离L'，与三维的上述平均距离L处于L' = (L1/2/Lr1/3) = 0.899LX (1/2) N 0.45的关系。这些当然是用于容易理解本发明的假定设置。如果将后述的具体例中的无机填料的调色剂母体粒子表面的上述表面存在率和这些假定设置的数值比较，则可以理解本发明的无机填料含有率、分散程度、无机填料的粒径方面如何使本发明变得优异。
[0055]在无机填料的表面存在率大于40%的情况下，调色剂的带电量降低，灰雾等图像品质易于恶化。在无机填料的表面存在量小于5%的情况下，无机填料在调色剂表面的存在量较少，因此，保存性容易下降。通过无机填料存在于调色剂表面，可以兼具保存性及低温定影性。
[0056]需要说明的是，无机填料存在于调色剂表面的状态可以是无机填料的粒子附着存在于调色剂表面的状态，也可以是无机填料埋藏于调色剂母体中但埋藏的无机填料的一部分露出在调色剂表面的状态中的任意状态。
[0057]无机填料的表面存在的确认可以通过例如利用电子显微镜图像确认调色剂表面来进行。另外，无机填料的表面存在比例(表面存在率)可以利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-1R)求得，可以利用无机填料引起的红外吸收光谱强度计算无机填料的表面存在率。在该情况下，使预先定量的无机填料附着在调色剂表面，测定红外吸收光谱强度，确认无机填料表面存在量和红外吸收光谱强度之间的关系。
[0058]另外，用于本发明的调色剂的着色剂中，作为黑调色剂用，可使用黑色用颜料，作为彩色调色剂用，可使用品红用颜料、青色用颜料、黄色用颜料等。
[0059]作为黑色用颜料，通常可使用炭黑。作为炭黑，可以对数均粒径、吸油量、pH等没有限制地使用，作为市售品，可列举以下物质。例如，可使用美国Cabot公司制造的商品名:REGAL ((REGAL)400、660、330、300、SRF-S、STERLING S0、V、NS、R !Columbia Carbon Japan公司制造的商品名 RAVENH20、MT_P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080 ；三菱化学株式会社制造的商品名# 5B、# 10B、# 40、# 2400B、MA-100等。这些炭黑可以单独使用或组合两种以上使用。炭黑相对于调色剂重量的比例通常可以从I?20重量份的范围选择，优选为I?10重量份，进一步优选为3?10重量份。当炭黑比例过少时，图像浓度降低，过多时，画质易于下降，调色剂成形性也降低。作为黑色用颜料，除了炭黑之外，还可以使用氧化铁或铁氧体等黑色磁性粉。
[0060]作为品红用颜料，可以使用C.1.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、
15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209 ；C.1.颜料紫19 ；C.1.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。这些品红用颜料可以单独使用或组合两种以上使用。作为青色用颜料，可以使用C.1.颜料蓝2、3、15、16、17 ；C.1.还原蓝6 ；C.1.酸性蓝45等。这些青色用颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
[0061]作为黄色用颜料，可以使用C.1.颜料黄 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、
17、23、65、73、74、83、94、97、155、180等。这些黄色用颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
[0062]作为全彩色用的彩色用颜料，从混色性及颜色再现性的观点来看，品红用颜料可优选使用C.1.颜料红57、122，青色用颜料可优选使用C.1.颜料蓝15，黄色用颜料可优选使用C.1.颜料黄17、83、155、180。彩色用颜料的比例相对于100重量份调色剂通常可以从I?20重量份的范围选择,优选为3?10重量份,进一步优选为4?9重量份。如果这些颜料比例与上述范围相比过少，则图像浓度降低，而如果过多，颜料的分散性恶化，颜色再现性恶化，调色剂带电量的稳定性也恶化，画质容易下降。另外，在成本方面也不利。
[0063]本发明的调色剂中，根据需要可以使用带电控制剂。带电控制剂可以根据调色剂的带电特性，使用负带电性的带电控制剂、正带电性的带电控制剂、或适当组合两者使用。
[0064]作为正带电性的带电控制剂，例如可列举:苯胺黑及基于脂肪酸金属盐等的改性物、三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基四氟硼酸铵等季铵盐、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机氧化锡、二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机硼酸锡、吡啶鑛盐、吖嗪、三苯基甲烷类化合物及具有阳离子性官能团的低分子量聚合物等。这些正带电性的带电控制剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些正带电性带电控制剂优选使用苯胺黑类化合物、季铵盐。
[0065]作为负带电性的带电控制剂，例如可以列举:乙酰丙酮金属络合物、单偶氮金属络合物、萘甲酸或水杨酸类的金属络合物或金属盐等有机金属化合物、螯合物、具有阴离子性官能团的低分子量聚合物等。这些负带电性带电控制剂可以单独使用或组合两种以上使用。在这些负带电性带电控制剂中，优选使用水杨酸类金属络合物、单偶氮金属络合物。
[0066]带电控制剂的添加量相对于100重量份调色剂通常可以在0.1?5重量％的范围内选择，优选为0.3?4重量％,进一步优选为0.5?4重量％。
[0067]另外，在用于彩色调色剂时，带电控制剂优选为无色或淡色。
[0068]另外，在本发明的调色剂中，根据需要可以添加脱模剂(蜡类)。作为脱模剂，例如可以列举:聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性聚乙烯蜡等聚烯烃类蜡、费-托蜡等合成蜡、酯合成蜡、石蜡、微晶蜡等石油类蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、氢化蓖麻油等植物性蜡。这些蜡可以单独使用或组合两种以上使用。蜡的添加量相对于100重量份调色剂通常可以在
0.1?10重量％的范围选择,优选为0.5?7重量％,更优选为I?5重量％。如果腊的添加量与上述范围相比过多，则脱模剂的分散性恶化，调色剂带电部件或载体表面被污染，容易引起图像品质的下降。如果蜡的添加量过少，则调色剂的脱模性不充分，定影特性恶化。另外，脱模剂的熔点通常为40?160°C，优选为50?120°C，更优选为60?90°C。如果脱模剂的熔点低于40°C，则调色剂的保存性降低，如果脱模剂的熔点超过160°C，则有时调色剂的定影特性降低。
[0069]另外，本发明的调色剂中，根据需要可以进一步使用磁性粉末、例如钴、铁、镍等金属、招、铜、铁、镍、镁、锡、锌、金、银、硒、钛、鹤、错、其它金属的合金、氧化招、氧化铁、氧化镍等金属氧化物、铁氧体、磁铁矿等。磁性粉末的添加量相对于100重量％树脂组合物通常为I?70重量％，优选为5?50重量％，更优选为10?40重量％。磁性粉末可以优选使用平均粒径为0.01?3 μ m的粉末。
[0070]另外，本发明的调色剂中，根据需要可以进一步含有各种添加剂，例如，稳定剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂等)、阻燃剂、防雾剂、分散剂、成核剂、增塑剂(苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸类增塑剂、磷酸类增塑剂等)、高分子带电防止剂、低分子带电防止剂、相容剂、导电齐U、填充齐U、流动性改良剂等。
[0071]本发明的调色剂优选在表面附着有无机微粒。作为无机微粒，可以列举二氧化硅、氧化招、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸韩、钛酸银、氧化锌、氧化锡、娃砂、粘土、云母、娃灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、磁性粉末等无机化合物。这些无机微粒可以单独使用或组合两种以上使用。在这些无机微粒中，可以特别优选使用二氧化硅、氧化钛。另外，无机微粒的平均粒径、BET比表面积、表面处理的有无等没有特别限制，可以根据用途适当选择，但优选BET比表面积在50?400m2/g范围内的无机微粒，进一步优选进行了表面处理的疏水化的无机微粒。另外，也可以与无机微粒同时使用树脂微粒等，或者使用树脂微粒等来代替无机微粒。
[0072]相对于调色剂添加上述无机微粒及树脂微粒的比例如下:相对于100重量份调色齐U，可以从0.01?10量量份的范围内适当选择,优选为0.1?5重量份,更优选为0.5?3重量份。如果添加的比例脱离上述范围，则调色剂的流动性或带电性降低，难以形成均匀的图像，图像品质降低。
[0073]本发明的调色剂可以通过在将上述各原材料以给定比例混合后进行熔融混炼，然后将上述熔融混炼物进行粉碎、分级而得到。作为混合调色剂原材料的装置，可利用已知的装置，只要是可将调色剂原材料以干式混合的装置就没有特别限制，可使用V型混合机、球磨机等重力落下式混合机、高速混合机(KAWATA制)、亨舍尔混合机(三井矿业制)、Q型混合机(三井矿业制)、NobiIta (Hosokawa Micron制)等高速流化床式混合机。从生产性等观点来看，优选高速混合机等高速流化床式混合机。接着，将经混合的原材料混合物进行熔融混炼。
[0074]作为熔融混炼中所使用的装置，可利用已知的装置，只要是可熔融混炼原材料混合物的装置，就没有特别限制，可列举:双辊或三辊等辊式混炼机、班伯里混合机、加压捏合机等间歇式密闭混炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等连续式密闭混炼机、连续式辊混炼机等。从生产性的观点来看，优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等连续式密闭混炼机或连续式辊混炼机。
[0075]接着，将上述熔融混炼物冷却、固化后，经粗粉碎工序、微粉碎工序及分级工序的各工序来制造调色剂。这些工序中，可利用已知的装置，例如，在粗粉碎工序中，可使用锤磨机、切割式粉碎机等，在微粉碎工序中，可使用高速旋转式微粉碎机、气流撞击式粉碎机、流化床式粉碎机等。另外，在例如分级工序中，可使用强制涡流型离心分离机、惯性分级机等。这样得到的调色剂的体积平均粒径通常为5?10 μ m左右，优选为6?9 μ m，更优选为6?8 μ m。体积平均粒径是利用例如Multisizer III (Beckman Coulter公司制)等粒度分布测定装置进行测定的50%体积累积粒径。通过进行上述各工序，能够得到希望粒径的调色剂，但通常在分级工序中产生比给定粒径小的调色剂微粉。从生产性的观点来看，调色剂微粉通常返回到混合工序中，再利用调色剂微粉。在混合工序中再利用调色剂微粉的情况下，将调色剂微粉和上述各调色剂原材料在混合工序中混合，将该混合物经混炼工序、粉碎工序、分级工序来制造调色剂。
[0076]这样得到的本发明的调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C，优选为52?58°C，更优选为54?58°C。在玻璃化转变温度高于58°C的情况下，低温定影性恶化，在玻璃化转变温度低于50°C的情况下，保存性恶化。通过使玻璃化转变温度在上述范围内、并且在调色剂表面存在无机填料，可以兼具保存性和低温定影性。
[0077]另外，本发明的调色剂的使用并不受显影方式的特别限制，可以用于非磁性单组分显影方式、磁性单组分显影方式、双组分显影方式、其它显影方式。对于磁性单组分显影方式用调色剂而言，在粘合树脂中混合如上所述的磁性粉末作为磁性调色剂使用，双组分显影方式用调色剂与载体混合使用。
[0078]作为双组分显影方式中的载体，例如可以使用镍、钴、氧化铁、铁氧体、铁、玻璃珠等。这些载体可以单独使用或组合两种以上使用。作为载体，优选平均粒径为20?150μπι的载体。
[0079]另外，载体的表面可以用氟类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂等包覆剂来包覆。
[0080]本发明的调色剂可以是单色用调色剂，也可以是全彩色用调色剂。对于单色用调色剂而言，可以使用上述记载的炭黑作为着色剂，对于全彩色用调色剂而言，可以优选使用上述记载的彩色用颜料作为着色剂。从颜色再现性的观点或经济性的观点来看，本发明的调色剂可以特别优选使用单色用调色剂。
[0081]作为母体粒子的制造方法，没有特别限定，可列举粉碎法、聚合法等。
[0082]实施例
[0083]下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例、比较例中使用的原材料、调色剂物性的评价方法、以及图像特性的评价方法如下所示。
[0084][原材料]
[0085]〈粘结树脂〉
[0086]粘结树脂(I):调色剂用非晶性聚酯树脂(玻璃化转变温度(Tg) = 58°C，流动软化温度(T1/2) = 135。。)
[0087]粘结树脂(2):调色剂用非晶性聚酯树脂(玻璃化转变温度(Tg) = 50°C，流动软化温度(T1/2)=103°C )
[0088]粘结树脂(3):调色剂用苯乙烯-丙烯酸共聚树脂(玻璃化转变温度(Tg) = 58°C,流动软化温度(T1/2)=155°C )
[0089]〈着色剂〉
[0090]着色剂:炭黑(三菱化学(株)制，# 44)
[0091]<带电控制剂>
[0092]CCA(I)水杨酸锆盐(保土谷化学工业(株)制，商品名:TN-105)
[0093]CCA⑵:水杨酸锌盐(ORIENT化学(株)制，商品名:B0NT0R0N E-304) [0094]〈脱模剂〉
[0095]WAX⑴:巴西棕榈蜡(加藤洋行(株)制，商品名:巴西棕榈蜡I号粉末)
[0096]WAX⑵:聚丙烯蜡(三洋化成(株)制，商品名:BiZCol550P)
[0097]〈无机填料〉
[0098]无机填料(I):高岭土(BASF制，商品名ASP-200)
[0099]无机填料⑵:重质碳酸钙(备北粉化工业(株)制，Softone3200)
[0100][调色剂的评价方法]
[0101][玻璃化转变温度]
[0102]调色剂的玻璃化转变温度使用DSC系统(差示扫描量热仪)(“DSC-60”，岛津制作所制)进行了测定。将样品以升温速度10°c /min加热到150°C后，以降温速度10°C /min从150°C冷却到30°C，然后，进一步以升温速度10°C /min加热到150°C，利用第二次升温时的DSC曲线的玻璃化转变引起的肩峰求得调色剂的玻璃化转变温度。
[0103][无机填料的表面存在率]
[0104]利用电子显微镜图像对无机填料的表面存在情况进行了观察。另外，无机填料的表面存在率由无机填料引起的红外吸收光谱强度通过计算求得。红外吸收光谱强度使用在Perkin Elmer制造的FT-1R Spectrum-1上安装有角度可变ATR附件的装置并以入射角60度进行了测定。首先，相对于100重量份调色剂预先使0.1、1.0,5.0、10.0重量份的无机填料附着于调色剂表面，计算出相对于无机填料的表面存在量的红外吸收光谱强度。如果是高岭土，则计算出波长914((3!^1)附近的红外吸收光谱强度。接着，求出本发明的调色剂的无机填料引起的红外吸收光谱强度，利用已知的无机填料的表面存在量和红外吸收光谱强度的关系求出了无机填料的表面存在量。接着，根据无机填料的含量和无机填料的表面存在量的比例，通过计算求出了无机填料的表面存在率(%)。
[0105][带电量]
[0106]制作由4质量％的调色剂和96质量％的由有机硅树脂包覆的平均粒径50 μ m的铜-锌铁氧体粒子构成的显影剂。接着，称量6g显影剂，装入到可密闭的金属圆柱中，通过吹除法求出了带电量。需要说明的是，带电量在-10~30yC/g的范围是合适的。带电量的绝对值小于10 μ C/g时，容易产生背景染色或调色剂飞散，超过40 μ C/g时，图像浓度降低。
[0107][低温定影性]
[0108]在包含使用了聚四氟乙烯制辊作为定影辊的(株)理光制复印机MF-4550的定影部的定影试验机上，使用理光制T6200复印印刷用纸，以5°C间隔确认可稳定地定影而不出现冷透印(cold offset)现象的定影下限温度，并评价了低温定影性。机械条件如下:将送纸的线速度设为140mm/sec,表面压设为1.2kgf/cm2,棍隙宽度设为3mm。
[0109]评价中，如果定影下限温度为140°C以下，则判定为〇，如果是140°C~150°C的范围，则判定为Λ，如果为150°C以上，则判定为X。
[0110][保存性]
[0111]在将调色剂以50°C保管8小时后用42目的筛子筛选2分钟，测定了丝网上的残存率。需要说明的是，耐热保存性中，将残存率低于10%的情况判定为〇，将残存率为10%以上且低于30%的情况判定为Λ，将30%以上的情况判定为X。
[0112][图像评价]
[0113]使用Imagio Neo450 (理光公司制)，采用A4大小的纸张、以33张/分的印字速度、6%的印字密度连续印字5000张。印字后，实施了以下的评价。
[0114][灰雾]
[0115]在显影中停止白纸图像，对显影后的感光体上的显影剂进行带转印，使用938光谱密度仪(X-Rite公司制)测定了与未转印的带的图像浓度之差。评价中，将该差低于
0.010的情况判定为〇，将0.010以上且低于0.030的情况判定为Λ，将0.030以上的情况判定为X。
[0116][图像浓度]
[0117]输出纯黑色图像后，使用938光谱密度仪(X-Rite公司制)测定了图像浓度。评价中，将图像浓度为1.40以上的情况判定为〇，将1.20以上且低于1.40的情况判定为Λ，将低于1.20的情况判定为X。
[0118][综合评价]
[0119]低温定影性、保存性、图像评价中，按照以下基准进行了综合评价。
[0120]综合评价中，如果Λ为2个以内，则判定为〇，如果Λ为3个以上，则判定为Λ，只要存在I个X，则判定为X。
[0121][实施例1]
[0122]以下，对调色剂的制作例、制作的调色剂的评价结果进行具体说明。作为调色剂的原材料，如表1所示，以表1所示的比例使用了上述粘结树脂⑴及上述粘结树脂⑵、上述着色剂、上述带电控制剂(I)、上述脱模剂(I)、上述无机填料(I)。使上述各原材料以表1的比例称量合计5Kg后，利用高速混合机混合3分钟，得到了原材料的混合物。接着，将得到的原材料的混会物用密闭式连续混炼挤出机(L/D = 30)，以温度120°C、喷出量IOKg/小时、转数150rpm进行熔融混炼，得到了厚度I~2_的板状的熔融混炼物。
[0123]接着，将该熔融混炼物利用机械式粉碎机进行粉碎，然后，利用气流式分级机进行分级，得到了体积平均粒径为9.5μπι的调色剂母体粒子。接着，相对于100重量份所得到的调色剂母体粒子添加1.0重量份疏水性二氧化硅(R974，日本AER0SIL (株)制)，利用高速混合机以圆周速度40m/sec搅拌混合3分钟,得到了实施例1~5及比较例I~4的调色剂。评价所得到的调色剂的调色剂物性和图像特性，将结果归纳示于表1中。
[0124][实施例2]
[0125]作为调色剂的原材料，以表1所示的比例使用了表1所示的粘结树脂、着色剂、带电控制剂、脱模剂、无机填料，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的调色剂，并与实施例1同样地评价了该调色剂的调色剂物性和图像特性。将结果示于表1中。
[0126][实施例3]
[0127]作为调色剂的原材料，以表1所示的比例使用了表1所示的粘结树脂、着色剂、带电控制剂、脱模剂、无机填料，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的调色剂，并与实施例1同样地评价了该调色剂的调色剂物性和图像特性。将结果示于表1中。
[0128][实施例4]
[0129]作为调色剂的原材料，以表1所示的比例使用了表1所示的粘结树脂、着色剂、带电控制剂、脱模剂、无机填料，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的调色剂，并与实施例1同样地评价了该调色剂的调色剂物性和图像特性。将结果示于表1中。
[0130][实施例5]
[0131]作为调色剂的原材料，以表1所示的比例使用了表1所示的粘结树脂、着色剂、带电控制剂、脱模剂、无机填料，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例5的调色剂，并与实施例1同样地评价了该调色剂的调色剂物性和图像特性。将结果示于表1中。
[0132][表1]
[0133]
【权利要求】
1.一种静电荷图像显影用调色剂，其由至少含有粘结树脂、着色剂和无机填料的调色剂材料得到，所述无机填料选自碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钡中的I种以上，其特征在于，所述调色剂的玻璃化转变温度为50?58°C的范围内，且所述无机填料的含量相对于100重量份调色剂为I?10重量份，无机填料的一部分存在于调色剂母体粒子表面，存在于调色剂母体粒子表面的所述无机填料的比例相对于无机填料的含量为5?40%的范围内。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述无机填料的数均粒径为0.1?10 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述无机填料利用选自硅烷偶联剂、表面活性剂、金属皂中的I种以上处理剂进行了表面处理。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂含有玻璃化转变温度为48°C?55°C的粘结树脂。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂含有聚酯类树脂。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，该静电荷图像显影用调色剂是将所述调色剂材料熔融混炼、并对所得到的熔融混炼物进行粉碎、分级而得到的。
7.根据权利要求1?5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂含有包含于调色剂母体粒子中的粘结树脂，所述调色剂母体粒子是在水性介质中造粒而成的。
8.一种静电荷图像用单组分显影剂，其特征在于，该静电荷图像用单组分显影剂包含权利要求1?5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的调色剂母体粒子和外添加剂。
9.一种静电荷图像用双组分显影剂，其特征在于，该静电荷图像用双组分显影剂含有权利要求1?5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的调色剂母体粒子和载体粒子。
10.一种图像形成装置，其特征在于，该图像形成装置搭载有收纳了权利要求8或权利要求9所述的显影剂的显影机构。
【文档编号】G03G9/08GK103969975SQ201410039065
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】守屋彻, 铃木智美 申请人:株式会社理光