用于高速单组分显影系统的调色剂颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含树脂、任选的蜡和任选的着色剂，其中所述树脂为包含胶乳核、胶乳壳和胶乳凝胶的三胶乳系统；并且胶乳核的玻璃化转变温度Tg低于胶乳壳的玻璃化转变温度Tg。本发明还公开了一种制备调色剂组合物的方法，所述方法包括共混包含基础聚合物的胶乳核树脂和胶乳凝胶及任选的添加剂；加入凝结剂和酸；使浆料均质化；在搅拌的同时提高温度至接近于胶乳核树脂的玻璃化转变温度的值以形成尺寸为约3至约9μm的聚集颗粒；在受控的速率下向浆料中加入胶乳壳树脂以形成含有调色剂颗粒的批料，所述调色剂颗粒具有核和壳；向批料中加入pH调节剂以冻结调色剂颗粒的生长；通过提高温度至高于壳的玻璃化转变温度的聚结温度，使批料聚结；监测批料的颗粒圆形度；和回收调色剂颗粒。
【专利说明】用于高速单组分显影系统的调色剂颗粒
【技术领域】
[0001] 总体而言，本发明涉及调色剂组合物和用于制备此类调色剂的方法，以用于形成 和显影具有良好质量的图像。更具体而言，本发明涉及一种含有包含三胶乳系统的调色剂 颗粒的调色剂。这样的组合物可例如用作单组分显影（SCD)系统中的调色剂。
【背景技术】
[0002] 已经通过例如向印刷机中引入螺旋推进器和增加印刷速度来构建更高速单组分 印刷机以满足办公网络市场的更高需求。具体而言，印刷机正被制成为具有高于约50页/ 分钟（PPM)的印刷速度。由于较高的印刷速度，印刷质量因与熔凝、清洁和鼓灰雾相关的问 题而下降，特别是在高湿度和热区（80°C / 80% RH)中。
【专利附图】
【附图说明】
[0003] 图1为调色剂颗粒在其制备过程中的扫描电子显微镜（SEM)图像。
[0004] 图2为调色剂颗粒在其制备过程中的SEM图像。
[0005] 图3为调色剂颗粒在其制备过程中的SEM图像。
[0006] 图4为调色剂颗粒在其形成过程中的SEM图像。
[0007] 图5为单色S⑶颗粒的透射电子显微镜（TEM)图像。
[0008] 图6为单色S⑶颗粒的TEM图像。
【具体实施方式】
[0009] 含有调色剂颗粒的调色剂组合物比常规调色剂具有多个优点，所述调色剂颗粒包 含树脂、任选的蜡和任选的着色剂，其中所述树脂为包含胶乳核、胶乳壳和胶乳凝胶的三胶 乳系统，所述胶乳核包含基础聚合物，所述胶乳壳包含壳聚合物。特别地，所述调色剂具有 改进的高速印刷性能，特别是改进的最小熔凝温度和从熔凝器的优异脱离。另外，所述调色 剂具有改进的贮存稳定性、在高热和高湿度（80°C / 80%相对湿度）中的鼓灰雾、以及印刷 锐度。此外，所述调色剂实现改进的流动和无光泽印刷性能。
[0010] 对于单组分显影剂，即不像双组分显影剂中那样含电荷载流子的显影剂，重要的 是调色剂颗粒表现出高的转印性能，包括优异的流动性和功能内聚性。本文所述的调色剂 具有适合用于例如单组分显影（SCD)机中的适宜组成和物理性质。
[0011] 具体而言，本文所述的调色剂适合用于高速电子照相机器中，其中"高速"指高于 约50页/分钟（ppm)的印刷速率，例如高于约52ppm、高于约55ppm、或约50ppm至约65ppm。
[0012] 可使用适于制备用于调色剂中的胶乳的任何单体作为基础聚合物、壳聚合物或胶 乳凝胶，只要胶乳核具有比胶乳壳低的玻璃化转变温度，并且胶乳凝胶（1)具有比胶乳核 和胶乳壳小的颗粒尺寸；（2)具有比胶乳核和胶乳壳低的玻璃化转变温度。通常，胶乳凝胶 可用作内脱离剂以实现改进的热胶印和降低的光泽。例如，胶乳核的玻璃化转变温度Tg可 为约40°C至约65°C，如约45°C至约55°C、或约49°C至约53°C，而胶乳壳的玻璃化转变温度 Tg可为约50°C至约75°C，如约55°C至约65°C、或约56°C至62°C。
[0013] 另外，胶乳核可具有约15至约65kpse、如约20至约55kpse、或约30至约45kpse 的分子量Mw。胶乳壳可具有约15至约75kpse、如约20至约60kpse、或约30至约50kpse 的分子量Mw。
[0014] 所述调色剂可通过乳液聚集产生。可用于形成胶乳聚合物乳液的合适单体及因此 胶乳乳液中的所得胶乳颗粒包括例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、它们的组合等。
[0015] 合适的调色剂树脂包括热塑性树脂如乙烯基树脂或苯乙烯树脂及聚酯。合适的热 塑性树脂包括苯乙烯甲基丙烯酸酯；聚烯经；苯乙烯丙烯酸酯，例如得自Hercules-Sanyo Inc.的PSB-2700 ;苯乙烯丁二烯；交联的苯乙烯聚合物；环氧树脂；聚氯酯；乙烯基树脂， 包括两种或更多种乙烯基单体的均聚物或者共聚物；和二羧酸与二醇（包括二酚）的聚合 酯化产物。其它合适的乙烯基单体包括苯乙烯；对-氯苯乙烯；不饱和单烯经如乙烯、丙烯、 丁烯、异丁烯等；饱和单烯烃如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酯如单羧酸 的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙 烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈； 甲基丙烯腈；丙烯酰胺；它们的混合物等。另外，可选择交联的树脂，包括苯乙烯聚合物的 聚合物、共聚物和均聚物。
[0016] 胶乳聚合物可包含至少一种聚合物。示例性的聚合物包括苯乙烯丙烯酸酯、苯乙 烯丁二烯、苯乙烯甲基丙烯酸酯，更具体而言，聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯）、聚（苯乙烯-1， 3-二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚 (苯乙烯-1，3-二烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯 酸烷基酯-丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯）、聚（甲基丙烯酸芳基 酯-丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯 腈-丙烯酸）、聚（苯乙烯-1，3-二烯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙 烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（甲基苯乙烯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸丙酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸丁 酯-丁二烯）、聚（丙烯酸甲酯-丁二烯）、聚（丙烯酸乙酯-丁二烯）、聚（丙烯酸丙酯-丁 二烯）、聚（丙烯酸丁酯-丁二烯）、聚（苯乙烯-异戊二烯）、聚（甲基苯乙烯-异戊二 烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯 酸丙酯-异戊二烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸甲酯-异戊二烯）、聚 (丙烯酸乙酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸丙酯-异戊二烯）、聚（丙烯酸丁酯-异戊二烯）、 聚（苯乙烯-丙烯酸丙酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯酸）、 聚（苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（苯乙 烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯 酸丁酯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯）、 聚（苯乙烯-异戊二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙 烯酸）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯）、聚 (甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸）、聚（丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸）以及它们的组合。所述 聚合物可为嵌段、无规或交替共聚物。
[0017] 可使用聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯）作为胶乳聚合物。该胶乳的玻璃化转变温度可 为约35°C至约75°C，如约40°C至约70°C。
[0018] 分子量可通过混合床凝胶渗透色谱法或高流量凝胶渗透色谱法测量。
[0019]蜡
[0020] 除树脂外，所述调色剂可还含有蜡，或是单一类型的蜡或是两种或更多种不同的 蜡的混合物。可向调色剂制剂中加入单一的蜡以例如改善特定的调色剂性质，如调色剂 颗粒形状、调色剂颗粒表面上蜡的存在和量、荷电和/或熔凝特性、光泽度、剥色、胶印性能 等。或者，可加入蜡的组合以向调色剂组合物提供多种性质。
[0021] 合适的蜡包括天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡、合成蜡和官能化蜡。合适的天然 植物蜡包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、漆树蜡、荷荷巴油、日本蜡和蜡果杨梅蜡。合适 的天然动物蜡包括蜂蜡、迦太基蜡、羊毛脂、紫胶蜡、虫胶蜡和鲸蜡。合适的基于矿物的蜡包 括石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡、不定形蜡、矿脂蜡和石油蜡。合适的合成蜡包括费托蜡；丙 烯酸酯蜡；脂肪酸酰胺蜡；有机硅蜡；聚四氟乙烯蜡；聚乙烯蜡；得自高级脂肪酸和高级醇 的酯蜡，如硬脂酸硬脂醇酯和山嵛酸山嵛醇酯；得自高级脂肪酸和单价或多价低级醇的酯 蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；得 自高级脂肪酸和多价醇多聚体的酯蜡，如二甘醇单硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸 二丙二醇酯和四硬脂酸三甘油酯；失水山梨醇高级脂肪酸酯蜡，如失水山梨醇单硬脂酸酯； 和胆留醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆留醇酯；聚丙烯蜡；以及它们的混合物。
[0022] 所述调色剂可以例如调色剂的约1至约25重量％、如约3至约15重量％、或约5 至约20重量％、或约5至约12重量％的量含蜡。
[0023] 所述蜡可为石蜡。合适的石蜡包括具有改性晶体结构的石蜡，在本文中其可被称 为改性石蜡。与可具有线性碳和支化碳的对称分布的常规石蜡相比，所述改性石蜡可以蜡 的约1至约20重量％、如约8至约16重量％的量具有支化碳，而线性碳以约80至约99重 量％或约84至约92重量％的量存在。
[0024] 另外，此类改性石蜡中存在的异构体即支化碳可具有约520至约600、如约550至 约570、或约560的数均分子量（Μη)。此类蜡中存在的线性碳可具有约505至约530、如约 512至约525、或约518的Μη。所述改性石蜡中支化碳的重均分子量（Mw)可为约530至约 580，如约555至约575，并且所述改性石蜡中线性碳的Mw可为约480至约550，如约515至 约 535。
[0025] 对于支化碳，改性石腊的重均分子量（Mw)可表明约31至约59个碳原子、如约34 至约50个碳原子的碳原子数，峰值为约41个碳原子，而对于线性碳，Mw可表明约24至约 54个碳原子或约30至约50个碳原子的碳原子数，峰值为约36个碳原子。
[0026] 所述改性石蜡可以调色剂的约2重量％至约20重量％、如约4重量％至约15重 量％、或约5重量％至约13重量％的量存在。
[0027] 所述调色剂可还含有至少一种着色剂。合适的着色剂或颜料包括颜料、染料、颜料 和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。为简单起见，除非指定为特定的颜料或 其它着色剂组分，否则术语"着色剂"指着色剂、染料、颜料及混合物。基于组合物的总重量 计，着色剂可以约0. 1至约35重量％、如约1至约25重量％的量包含颜料、染料、它们的混 合物、炭黑、磁铁、黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂、红色着色剂、绿色 着色剂、蓝色着色剂、棕色着色剂及它们的混合物。
[0028] 着色剂如炭黑、青色着色剂、品红色着色剂、和/或黄色着色剂以足以赋予调色剂 所需的颜色的量引入。通常，以固体为基准，以调色剂颗粒的约1至约35重量％、如约5至 约25重量％、或约5至约15重量％的量采用颜料或染料。
[0029] 用在用于制备调色剂的乳液聚集方法中的凝结剂包括单价金属凝结剂、二价金属 凝结剂、聚离子凝结剂等。"聚离子凝结剂"指为盐或氧化物的凝结剂，例如金属盐或金属氧 化物，其由具有至少3价、至少4价或至少5价的金属物质形成。
[0030] 凝结剂可在颗粒聚集过程中引入到调色剂颗粒中。由此，除了外部添加剂外并且 基于干重计，凝结剂可以调色剂颗粒的〇至约5重量％、如约大于0至约3重量％的量存在 于调色剂颗粒中。
[0031] 用来形成调色剂组合物的着色剂、蜡和其它添加剂可在包含表面活性剂的分散体 中。此外，调色剂颗粒可通过乳液聚集方法来形成，其中将调色剂的树脂和其它组分安置为 与一种或多种表面活性剂接触，形成乳液，使调色剂颗粒聚集，聚结，任选地洗涤和干燥，并 回收。
[0032] 可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子型表面活性 剂和非离子型表面活性剂。术语"离子型表面活性剂"涵盖阴离子表面活性剂和阳离子表面 活性剂。表面活性剂可以调色剂组合物的约〇. 01至约5重量％、如约0. 75至约4重量％、 或约1至约3重量％的量存在。
[0033] 可加入引发剂以形成胶乳聚合物。合适的引发剂包括水可溶性引发剂，如过硫酸 铵、过硫酸钠和过硫酸钾，以及有机可溶性引发剂，包括有机过氧化物和偶氮化合物，包括 Vazo过氧化物如VAZ064?、2-甲基2-2' -偶氮双丙腈、VAZ088?、2-2' -偶氮双异丁酰胺脱 水物以及它们的组合。可使用的其它水可溶性引发剂包括偶氮脒化合物，例如2,2' -偶氮 双（2_甲基-N-苯基丙脉）二盐酸化物、2, 2' -偶氣双[N-(4_氣苯基）_2_甲基丙脉]二 盐酸化物、2, 2' -偶氣双[N- (4_轻基苯基）_2_甲基-丙脉]二盐酸化物、2, 2' -偶氣双 [N-(4-氨基苯基）-2-甲基丙脒]四盐酸化物、2,2' -偶氮双[2-甲基-N(苯基甲基）丙 脒]二盐酸化物、2, 2' -偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸化物、2, 2' -偶氮双 [N- (2-羟基-乙基）2-甲基丙脒]二盐酸化物、2，2 ' -偶氮双[2 (5-甲基-2-咪唑啉-2-基） 丙烷]二盐酸化物、2, 2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸化物、2, 2'-偶氮双 [2_ (4, 5,6, 7_四氧-1H-1，3_二氣杂卓_2_基）丙烧]二盐酸化物、2, 2' -偶氣双[2_ (3， 4, 5,6-四氢嘧啶-2-基）丙烷]二盐酸化物、2, 2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4, 5,6-四氢嘧 P定_2_基）丙烧]二盐酸化物、2, 2'-偶氣双{2_[1_ (2_轻基乙基）_2_咪唑琳_2_基]丙 烷}二盐酸化物、它们的组合等。
[0034] 引发剂可以合适的量加入，例如单体的约0. 1至约8重量％，或约0. 2至约5重 量％。
[0035] 也可在胶乳聚合物的形成中使用链转移剂。合适的链转移剂包括十二硫醇、辛硫 醇、四溴化碳、它们的组合等，量为单体的约〇. 1至约10重量％、如约〇. 2至约5重量％，以 在根据本发明进行乳液聚合时控制胶乳聚合物的分子量性质。
[0036] 可向悬浮在表面活性剂中的未交联胶乳树脂中加入第二胶乳。第二胶乳可指交联 的树脂或聚合物或它们的混合物或是已经受交联的如上所述未交联树脂。
[0037] 第二胶乳可包括尺寸（体积平均直径）为约10至约200纳米、如约20至100纳 米的亚微米交联树脂颗粒。可将第二胶乳悬浮在含有表面活性剂的水的水相中，其中所述 表面活性剂以总固体的约0. 5至约5重量％、如约0. 7至约2重量％的量存在。
[0038] 所述交联树脂可为交联的聚合物如交联的聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯丁二烯、 和/或聚苯乙烯甲基丙烯酸酯。示例性的交联树脂包括交联的聚（苯乙烯-丙烯酸烷基 酯）、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（苯乙烯-异戊二烯）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯）、 聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-异戊 二烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯 酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯）、聚（甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷 基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈丙烯酸）、 交联的聚（丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸）以及它们的混合物。
[0039] 可在交联树脂中使用交联剂如二乙烯基苯或其它二乙烯基芳族或二乙烯基丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯单体。交联剂可以交联树脂的约〇. 01至约25重量％、如约0. 5至约 15重量％的量存在。
[0040] 交联树脂颗粒可以调色剂的约1至约20重量％、如约4至约15重量％、或约5至 约14重量％的量存在。
[0041] 用来形成调色剂的树脂可为凝胶树脂和未交联树脂的混合物。
[0042] 在形成胶乳聚合物和构成所述聚合物的颗粒时，可引入官能性单体。合适的官能 性单体包括具有羧酸官能团的单体。这样的官能性单体可具有下式（I):
【权利要求】
1. 一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含： 调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含： 树脂； 任选的錯；和 任选的着色剂， 其中： 所述树脂为三胶乳系统，包含： 包含基础聚合物的胶乳核； 包含壳聚合物的胶乳壳；和 胶乳凝胶；和 所述胶乳核的玻璃化转变温度Tg低于所述胶乳壳的玻璃化转变温度Tg。
2. 根据权利要求1所述的调色剂组合物，其中所述调色剂颗粒具有约3至约10 μ m的 粒径， 约0. 945至约0. 998的圆形度，和 约0· 8m2 / g至约1. 5m2 / g的BET表面积。
3. 根据权利要求1所述的调色剂组合物，其中： 所述胶乳核的玻璃化转变温度Tg为约40°C至约65°C ;和 所述胶乳壳的玻璃化转变温度Tg为约50°C至约75°C。
4. 根据权利要求1所述的调色剂组合物，其中： 所述胶乳核的分子量Mw为约15kpse至约65kpse ;和 所述胶乳壳的分子量Mw为约15kpse至约65kpse。
5. -种制备调色剂组合物的方法，所述方法包括： 通过合并以下组分形成含颗粒的浆料： 含树脂的乳液，所述树脂包含胶乳核树脂和胶乳凝胶，所述胶乳核树脂包含基础聚合 物； 离型树脂； 任选地，在表面活性剂中的錯分散体； 任选地，着色剂分散体； 和 一种或多种另外的任选添加剂； 加入酸和凝结剂； 使所述浆料均质化并使所述颗粒在均质化温度下聚集； 加入胶乳壳树脂以形成含有调色剂颗粒的批料，所述调色剂颗粒具有核和壳； 向所述批料中加入pH调节剂以冻结所述调色剂颗粒的生长并调节所述批料的pH ; 通过提高所述温度至聚结温度，使所述批料聚结； 监测所述批料的颗粒圆形度；和 回收所述调色剂颗粒。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述调色剂颗粒具有约3. 0至约10 μ m的最终粒 径，和 约0. 945至约0. 998的最终圆形度。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述胶乳核的玻璃化转变温度Tg低于所述胶乳壳 的玻璃化转变温度Tg。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述聚结温度高于所述壳的玻璃化转变温度。
9. 根据权利要求9所述的方法，其中所述碱提高所述批料的pH到约4至约6. 0的范 围。
10. -种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含： 调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含： 树脂； 任选的錯；和 任选的着色剂， 其中： 所述树脂为三胶乳系统，包含： 包含基础聚合物的胶乳核； 包含壳聚合物的胶乳壳；和 胶乳凝胶； 所述调色剂颗粒具有约7. 3至约10 μ m的粒径； 所述调色剂颗粒具有约〇. 945至约0. 998的圆形度；和 所述调色剂颗粒具有约〇. 8m2 / g至约1. 5m2 / g的BET表面积。
【文档编号】G03G9/083GK104049482SQ201410069070
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2013年3月14日
【发明者】G·E·凯美科克-劳瑞诺威茨, M·A·斯维尼, D·W·亚撒雷泽, R·D·贝利 申请人:施乐公司