调色剂、显影剂和图像形成方法

调色剂、显影剂和图像形成方法
【专利摘要】调色剂，其包含母体调色剂粒子，所述母体调色剂粒子包含结晶树脂；和蜡；和着色剂，其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积为至少20J/g，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第二次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积之比为至少0.50，其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积之比为至少0.10。
【专利说明】调色剂、显影剂和图像形成方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及调色剂、显影剂和图像形成方法。

【背景技术】
[0002]常规地，在电子照相中，将形成于图像承载部件(典型地，感光体)上的静电潜像用调色剂显影以形成调色剂图像。将调色剂图像转印至记录介质(典型地，纸)和之后利用热等将其定影在其上。
[0003]在采用加热定影系统的图像形成装置中，由于在通过热使调色剂熔合以将调色剂定影在记录介质上的定影过程中需要大量能量，因此就节能而言，将调色剂在低温下定影是必要的。
[0004]例如，JP-2010-77419-A和JP2010-151996-A公开了这样的调色剂:其包含结晶树脂作为粘合剂树脂以改善调色剂的低温定影性。
[0005]此外，期望低温定影性和耐热反印(offset)性的良好平衡。
[0006]然而，由于结晶树脂在重结晶方面不是快速的，在冷却期间其弹性模量比在加热期间的弹性模量低。
[0007]由于该原因，出现如下问题:定影在记录介质上的调色剂图像容易被图像形成装置中的记录介质输送通道中所布置的部件例如排纸辊和方向控制部件(肋状物(棱，rib))所损害。


【发明内容】

[0008]本发明提供改进的调色剂，其包含:包含结晶树脂、蜡和着色剂的母体调色剂粒子，其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积为至少20J/g，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第二次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积之比为至少0.50，其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积之比为至少0.10。

【专利附图】

【附图说明】
[0009]由于由【具体实施方式】在结合附图考虑时本发明将变得更好理解，因此将更充分地领会本发明的各种其它目的、特征和伴随优点，在附图中，相同的附图标记始终表示相同的相应部分和其中:
[0010]图1是说明当吸热峰重叠时的分割方法的图。

【具体实施方式】
[0011]本发明提供这样的调色剂:其具有优异的低温定影性和耐热反印性，同时抑制在定影图像上出现排纸辊和其它部件的痕迹。
[0012]根据本发明的实施方式，提供这样的调色剂:其具有优异的低温定影性和耐热反印性，同时抑制在定影图像上出现排纸辊和其它部件的痕迹。
[0013]接下来，参照附图描述本公开内容的实施方式。
[0014]调色剂包含母体调色剂粒子，所述母体调色剂粒子包含结晶树脂和蜡。
[0015]通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间的得自本公开内容调色剂的结晶树脂的吸热峰的面积Scl为20J/g或更大。当Scl太小时，调色剂倾向于在低温下不定影。
[0016]通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第二次升温期间的得自本公开内容调色剂的蜡的吸热峰的面积Sw2与通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间的得自本公开内容调色剂的蜡的吸热峰的面积Swl之比为0.50或更高。当Sw2与Swl之比太小时，在调色剂图像上出现排纸辊和方向控制部件(肋状物)的痕迹。
[0017]通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间的得自本公开内容调色剂的蜡的吸热峰的面积Swl与通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间的得自本公开内容调色剂的结晶树脂的吸热峰的面积Scl之比为0.10或更高。当Swl与Scl之比太小时，调色剂的耐热反印性倾向于降低。
[0018]由于该原因，即使在冷却期间结晶树脂的弹性低，也可降低调色剂图像对排纸辊、方向控制部件(肋状物)等的附着性，即，使粘着性(tackness)小，从而抑制出现辊、肋状物等的痕迹。
[0019]当对包含大量结晶树脂的调色剂进行加热且之后冷却时，蜡从调色剂分离，这降低了调色剂的粘着性。
[0020]通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间的得自本公开内容调色剂的蜡的吸热峰的面积Swl为2J/g或更大。当Swl太小时，调色剂的耐热反印性倾向于恶化。
[0021]然而，如果通过提高结晶树脂的交联程度或分子量提高在冷却期间结晶树脂的弹性，则调色剂的低温定影性恶化。
[0022]此外，在一些情况下，通过提高具有大量结晶树脂的调色剂中蜡的含量，调色剂的粘着性未降低。因此，本发明人推断，在加热时，蜡和结晶树脂变成相容的。
[0023]为了防止蜡和结晶树脂之间的该相容性在加热期间升高，Sw2与Swl之比为0.50或更高，即，在第二次加热期间(其在第一次加热接着冷却后进行)通过差示扫描量热法测量的吸热峰的面积与在第一次加热期间的相比不容易降低。
[0024]为了使蜡充分地剥离(脱模，release)结晶树脂，Swl与Scl之比是相当大的，例如，0.10或更高，S卩，在第一次升温期间的得自调色剂的蜡的吸热峰的面积与在第一次升温期间的得自调色剂的结晶树脂的吸热峰的面积相比是相当大的。
[0025]当得自结晶树脂的吸热峰与得自蜡的吸热峰重叠时，将这两者在这两个峰之间的底部(谷底，bottom)处通过垂线垂直地分割,如图1中所示。
[0026]此外，为了在结晶树脂和蜡之间获得低的相容性，优选的是:蜡在50°C下在所述结晶树脂的30重量％乙酸乙酯溶液中的溶解度为10重量％或更低，即，蜡对结晶树脂的溶解度低。
[0027]此夕卜，当调色剂的附着量为0.55mg/cm2_0.65mg/cm2时,在冷却期间调色剂的粘着性的峰为30gf或更低，同时存在于30°C和100°C之间。这有助于进一步减少排纸辊、肋状物等的痕迹的出现。
[0028]对于结晶树脂，优选将能够键合氢的氨基甲酸酯键和/或脲键引入到结晶树脂中，这意味着结晶树脂具有在高温下熔融时粘度不过低的结合了各分子的结构。
[0029]作为本发明人进行的研究的结果，发现，由于通过将这样的键引入到结晶树脂中而提闻的凝聚力，结晶树脂的硬度提闻。
[0030]此外，还发现，通过使用两种具有不同分子量的具有氨基甲酸酯键和/或脲键的结晶树脂，有效地控制了作为整体的调色剂的结晶度，从而改善了调色剂的耐热反印性。
[0031]此外，典型地，与结晶树脂具有良好分离性的蜡容易渗出至调色剂的表面。如果使用具有与这样的调色剂的结构类似的结构的蜡分散剂，则可抑制蜡向调色剂表面的渗出。在母体调色剂粒子的表面上形成包含结晶树脂的层也是合适的。因此，可抑制调色剂的流动性的劣化，从而改善调色剂的补给性能和转印性。此外，在双组分显影体系的情况下，如果在显影剂中调色剂凝聚，则形成其粗粒子。结果，由于这样的粗粒子的(着色剂的)空白，输出不良图像。该空白可被抑制。
[0032]为了赋予某种程度的极性，具有在其主烃链中间的支链或极性基团的蜡是优选的。这有助于赋予蜡以对于结晶聚酯的分离性或剥离性。
[0033]对于极性基团的选择没有特殊限制。其具体实例包括但不限于含氮官能团、氨基基团、酰胺键、酯键和醚键。这些之中，羧基或羟基是优选的。
[0034]所述蜡的熔点通常在结晶树脂的熔点附近，但是可为高的，除非其超过定影温度。优选地，熔点范围为50°C -90°C。
[0035]结晶树脂的含量
[0036]为了达到低温定影性和耐热反印性之间高水平的平衡，调色剂中的结晶树脂的含量优选为30重量％-90重量％。
[0037]结晶性的定义
[0038]结晶树脂优选地具有0.80-1.55的软化点与熔融热的最大峰温度之比。软化点通过(高架式)流动测试仪测量和最大峰温度通过差示扫描量热仪(DSC)测量。
[0039]将特征在于通过热而快速软化的树脂定义为结晶树脂。
[0040]将特征在于通过热而缓慢软化的树脂定义为非晶树脂。
[0041 ] 树脂和调色剂的软化温度可通过流动测试仪(例如，CFT-500D，由SHIMADZUCORPORATION制造)如下测量:在将一克样品树脂以3°C /min的升温速度加热的同时通过柱塞向该样品树脂施加30kg/cm2的负荷以将其从具有0.5mm直径和Imm长度的喷嘴挤压出；将流动测试仪的柱塞下降量对温度绘图；和将一半样品已经流出时的温度定义为软化温度。
[0042]树脂和调色剂的熔融热的最大峰温度可通过差示扫描量热仪(DSC)(例如，TA-60WS 和 DSC-60，由 SHIMADZU CORPORATION 制造)如下测量:
[0043]作为预处理，将针对熔融热的最大峰温度的测量而提供的样品在130°C下熔融；将熔融材料以1.0°c /min的降温速度从130°C冷却至70V ;之后，将所得物以0.5°C /min的降温速度从70°C冷却至10°C。
[0044]将该样品通过DSC以20°C /min的升温速度加热一次以测量吸热和放热的变化；绘制“吸热和放热量”与“温度”的图；将在20°C -100°C之间观察到的吸热峰温度定义为“Ta*” ；如果存在多个吸热峰，则测定吸热量最大处的温度作为Ta* ;之后，将该样品在(Ta*-10)°C下保存6小时，之后在(Ta*-15)°C下再保存6小时；然后，将该样品通过DSC以
0.50C /min的降温速度冷却至0°C;将该样品以20°C /min的升温速度加热以测量吸热和放热的变化；绘制如上所述的图；测定与吸热和放热量的最大峰对应的温度作为熔融热的最大峰温度。
[0045]此外，将调色剂以10°C /min的升温速度从0°C加热至130°C以测量吸热和放热的变化；绘制“吸热和放热量”与“温度”的图；将得自结晶树脂的吸热峰的面积定义为Scl和将得自蜡的吸热峰的面积定义为Swl。之后，将调色剂以10°C /min的降温速度冷却；将调色剂再次以10°C /min的升温速度从(TC加热至130°C以测量吸热和放热的变化；和将得自蜡的吸热峰的面积定义为Sw2。
[0046]结晶树脂
[0047]结晶树脂如上所述地定义。其优选的具体实例包括但不限于通过二醇组分和二羧酸组分合成的聚酯树脂、内酯开环聚合物、和聚羟基羧酸聚合物。
[0048]此外，其它具体实例包括但不限于具有氨基甲酸酯键和/或脲键的化合物例如经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、经脲改性的聚酯树脂、聚氨酯树脂、和聚脲树脂。这些之中，经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂和经脲改性的聚酯树脂就如下而言是优选的:这些具有高的硬度，同时保持作为树脂的结晶性。经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯树脂
[0049]经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂可通过例如在聚酯树脂和二元以上的异氰酸酯化合物之间的反应或者在其末端具有异氰酸酯基团的聚酯树脂和多元醇组分之间的反应获得。
[0050]聚酯树脂的具体实例包括但不限于通过二醇组分和羧酸组分的缩聚合成的缩聚聚酯树脂、内酯开环聚合物和聚羟基羧酸。在这些之中，就展现结晶性而言，通过二醇和羧酸的缩聚合成的缩聚聚酯树脂是优选的。
[0051]二醇组分
[0052]作为二醇组分，脂族二醇是优选的并且链中的碳原子数优选为2-36。脂族二醇分为直链型和支链型。直链型脂族二醇是优选的且具有4-6个碳原子的直链型脂族二醇是更优选的。作为二醇组分，可使用多种二醇组分。基于二醇组分的总含量，直链型脂族二醇的含量优选为80摩尔％或更高且更优选90摩尔％或更高。当含量在该范围(80摩尔％或更高)内时，树脂的结晶性改善并且低温定影性与高温稳定性的组合是良好的，就树脂硬度的改善倾向而言这是优选的。
[0053]直链型脂族二醇的具体实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、
1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7 庚二醇、I, 8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，17-十七烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。在这些之中，考虑到可获得性，乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1，10-癸二醇是优选的。1，4- 丁二醇和1，6-己二醇是更优选的。
[0054]任选的二醇的具体实例包括但不限于除上述以外的具有2-36个碳原子的脂族二醇(例如，I, 2-丙二醇、1，3- 丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；具有4-36个碳原子的脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚)；上述脂环族二醇与I摩尔-30摩尔环氧烷烃(下文中称为AO)例如环氧乙烷(下文中称为E0)、环氧丙烷(下文中称为PO)和环氧丁烷(下文中称为B0)的加合物；双酚(例如，双酚A、双酚F和双酚S)与2摩尔-30摩尔AO(E0、PO、BO等)的加合物；聚内酯二醇(例如，聚ε-己内酯二醇)；和聚丁二烯二醇。
[0055]任选的三元以上醇组分的具体实例包括但不限于具有3-36个碳原子的三元以上的脂族多元醇(例如，烷烃多元醇以及其分子内或分子间脱水化合物，例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和聚甘油)；糖和其衍生物(例如，蔗糖和甲基葡糖苷)；三酚(例如，三酚PA)与2摩尔-30摩尔AO的加合物；线型酚醛清漆树脂(例如，苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆)与2摩尔-30摩尔AO的加合物；和丙烯酸类多元醇共聚物(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯和另外的基于乙烯基的单体的共聚物)。
[0056]在这些之中，线型酚醛清漆树脂与AO的加合物以及三元以上脂族多元醇是优选的并且线型酚醛清漆树脂与AO的加合物是更优选的。
[0057]二羧酸
[0058]所述羧酸组分的优选具体实例包括但不限于脂族二羧酸和芳族二羧酸。脂族二羧酸分为直链型和支链型。直链型二羧酸是更优选的。在这些直链型二羧酸之中，具有6-12个碳原子的饱和脂族二羧酸是特别优选的。
[0059]二羧酸的具体实例包括但不限于具有4-36个碳原子的烷烃二羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸和十八烷二羧酸；具有6-40个碳原子的脂环族二羧酸例如二聚体酸(二聚的亚油酸)；具有4-36个碳原子的烯烃二羧酸例如烯基琥珀酸例如十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸、马来酸、富马酸和朽1康酸；和具有8-36个碳原子的芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’ -联苯二羧酸)。
[0060]任选的具有3个或更多个羟基的多元羧酸的具体实例包括但不限于具有9-20个碳原子的芳族多元羧酸(例如，偏苯三甲酸和均苯四甲酸)。
[0061]作为二羧酸或具有3个或更多个羟基的多元羧酸，可使用酸酐或者具有1-4个碳原子的低级烧基酷(例如，甲基酷、乙基酷或异丙基酷)。
[0062]在这些二羧酸之中，优选单独或组合使用脂族二羧酸(优选己二酸，癸二酸和十二烷二羧酸)。脂族二羧酸和芳族二羧酸(优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸和其低级烷基酯)的共聚物也是优选的。共聚的芳族二羧酸的量优选为20摩尔％或更少。
[0063]内酯开环聚合物
[0064]作为聚酯树脂的内酯开环聚合物可通过，例如，使用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物使内酯例如具有3-13个碳原子的单内酯(环中酯基团的数量为I)例如β-丙内酯、Y-丁内酯、戊内酯和ε-己内酯开环聚合而获得。在这些之中，就结晶性而言，ε-己内酯是优选的。
[0065]此外，通过使用二醇(例如，乙二醇和二甘醇)作为引发剂使上述内酯开环聚合而获得的在其末端处具有羟基的内酯开环聚合物是合适的。而且，可将所述末端改性为羧基。也可使用可从市场上获得的产品。这些为，例如，高结晶性聚己内酯例如PLACCEL系列HlP、H4、H5 和 H7 (由 DAICELC0RP0RAT10N 制造)。
[0066]聚羟基羧酸
[0067]作为聚酯树脂的聚羟基羧酸是通过羟基羧酸例如乙醇酸、乳酸(L-、D-和内消旋形式)的直接脱水缩合而获得的。然而，就控制分子量而言，优选通过如下而获得它们:用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物使与羟基羧酸的经两或三分子间脱水缩合的化合物对应的具有4-12个碳原子的环状酯(环中酯基团的数量为2个或3个)例如乙交酯和丙交酯(L-、D-和内消旋形式)开环。在这些之中，就结晶性而言，优选的环状酯为L-丙交酯和D-丙交酯。此外，这些被改性成在末端处具有羟基或羧基的聚羟基羧酸也是合适的。二元以上异氰酸酯组分
[0068]异氰酸酯化合物的具体实例包括但不限于芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳族脂族异氰酸酯(在这些之中，例如，具有6-20个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有2-18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8-15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯、其经改性的二异氰酸酯(具有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰脲酸酯基团和#恶唑啉基团的经改性化合物)、和其混合物，其中上述碳原子数不包括NCO基团中的碳原子数)。任选地，可将三元以上异氰酸酯与其组合使用。
[0069]所述芳族异氰酸酯的具体实例包括但不限于1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TD1、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI (粗制二氨基二苯基甲烷(甲醛和芳族胺(苯胺)或其混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷与少量(例如，5重量％-20重量％)三元以上多元胺的混合物)的光气化化合物)、多芳基多异氰酸酯(PAPI)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’ 4〃-三苯基甲烷三异氰酸酯、和间-或对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。
[0070]所述脂族异氰酸酯的具体实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-1^一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯和2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙基酯。
[0071]所述脂环族异氰酸酯的具体实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、4_环己烯-1，2- 二羧酸二(2-异氰酸酯基乙基)酯、2，5-和/或2，6-降莰烷二异氰酸酯。
[0072]所述芳族脂族二异氰酸酯的具体实例包括但不限于间-和/或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
[0073]所述二异氰酸酯的经改性化合物的具体实例包括但不限于具有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰脲酸酯基团和I?恶唑啉基团的经改性化合物。具体而言，这些是:经改性的MDI (例如经氨基甲酸酯改性的MD1、经碳二亚胺改性的MDI和经三烃基磷酸酯改性的MDI)、二异氰酸酯的经改性化合物例如经氨基甲酸酯改性的TD1、和其混合物例如经改性的MDI和经氨基甲酸酯改性的TDI (包含异氰酸酯的预聚物)。
[0074]在这些之中，具有6-15个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族二异氰酸酯是优选的，其中所述碳原子数不包括NCO基团中的碳原子数。在这些之中，TD1、MD1、HD1、氢化MDIJP IPDI是特别优选的。
[0075]经脲改性的结晶聚酯树脂
[0076]可通过使在其末端处具有异氰酸酯基团的聚酯树脂与胺化合物反应而获得经脲改性的聚酯树脂。
[0077]二元以上胺组分
[0078]所述胺组分的具体实例包括但不限于脂族胺和芳族胺。在这些之中，具有2-18个碳原子的脂族二胺和具有6-20个碳原子的芳族二胺是合适的。任选地，可使用三元以上胺。
[0079]具有2-18个碳原子的脂族二胺的具体实例包括但不限于亚烷基二胺例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；具有4-18个碳原子的多亚烷基二胺例如二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺；其用具有1-4个碳原子的烷基或者具有2-4个碳原子的羟基烷基取代的化合物例如二烷基氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基二丙基胺；脂环族或杂环脂族二胺例如具有4-15个碳原子的脂环族二胺例如1，3- 二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’ -亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)，和具有4-15个碳原子的杂环二胺例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、1，4，-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] 十一烷；和具有8-15个碳原子的芳族脂族胺例如苯二亚甲基二胺、四氯对苯二亚甲基二胺。
[0080]具有6-20个碳原子的芳族二胺的具体实例包括但不限于未取代的芳族二胺例如1，2-、1，3或1，4-苯二胺、2，4，’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6- 二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯基甲烷_4，4’，4〃-三胺、和萘二胺；具有拥有1-4个碳原子的核取代烷基基团的芳族二胺例如2，4-或2，6-甲苯二胺、粗制甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二苯基甲烧、4，4’ - 二(邻-甲苯胺)、联茴香胺、二氛基二甲苯基讽、1，3_ 二甲基_2，4- 二氛基苯、1，3_ 二甲基_2，6- 二氛基苯、1，4- 二异丙基_2，5_ 二氛基苯、2，4_ 二氛基英、1-甲基-3，5_ 二乙基_2，4- 二氛基苯、2，3- 二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’ -四甲基联苯胺、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ _二氛基二苯基甲烧、3，5_二乙基_3’ -甲基_2’, 4_二氛基二苯基甲烧、3，3’ -二乙基-2，2’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’ -四乙基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’ -四乙基-4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’ -四异丙基_4，4’ - 二氨基苯基砜；其异构体以各种比率的混合物；具有核取代吸电子基团(例如卤素(例如，Cl、Br、I和F)、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、和硝基)的芳族二胺例如亚甲基二邻氯苯胺、4-氯邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5- 二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3- 二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基_5，5’ - 二溴-二苯基甲烧、3，3’ - 二氯联苯胺、3，3’ - 二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烧、二(4-氨基-2-氯苯基)讽、二(4_氨基-3-甲氧基苯基)癸烧、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)締醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基二(2_溴苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺；具有仲氨基基团的芳族二胺例如其中上述未取代的芳族二胺、具有拥有1-4个碳原子的核取代烷基的芳族二胺、其异构体以各种混合比率的混合物、或者上述具有核取代吸电子基团的芳族二胺的伯氨基的部分或全部用低级烷基例如甲基和乙基取代以成为仲氨基基团的化合物，例如
4-4’ - 二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯。
[0081]所述三元以上胺的具体实例包括但不限于聚酰胺多元胺(通过二羧酸(例如，二聚体酸)和过量(每摩尔酸2摩尔或更多)多元胺(例如，上述亚烷基二胺和上述多亚烷基多元胺)的缩合获得的低分子量聚酰胺多元胺)、以及氰基乙基化的聚醚多元胺(例如，聚醚多元醇例如聚亚烷基二醇)的氢化化合物。聚氨酯树脂
[0082]在聚氨酯树脂中，适宜使用由二醇组分和二异氰酸酯组分合成的聚氨酯树脂。任选地，可使用三元以上醇组分和异氰酸酯组分。
[0083]二醇组分和二异氰酸酯组分以及三元以上醇组分和异氰酸酯组分的具体实例与上述相同。
[0084]聚脲树脂
[0085]在聚脲树脂中，适宜使用由二胺组分和二异氰酸酯组分合成的聚脲树脂。任选地，可使用三元以上胺组分和异氰酸酯组分。
[0086]二胺组分和二异氰酸酯组分以及三元以上胺组分和异氰酸酯组分与上述相同。
[0087]结晶树脂的熔点
[0088]就低温定影性和高温稳定性的组合而言，上述结晶树脂的熔融热的最大峰温度优选为45°C _70°C、更优选53°C _65°C且特别优选58°C _62°C。当最大峰温度太低时，低温定影性改善但是高温存储倾向于恶化并且调色剂和载体(调色剂载体)由于显影器中的搅拌应力而倾向于凝聚，这不是优选的。相反，当最大峰温度太高时，高温稳定性改善，但是低温定影性倾向于恶化，这不是优选的。
[0089]结晶树脂的软化温度与熔融热的最大峰温度之比{软化温度/熔融热的最大峰温度}优选为0.80-1.55、更优选0.85-1.25、进一步优选0.90-1.20且特别优选0.90-1.19。该比率具有更接近1.00的值的树脂具有急剧软化的特性并且就具有低温定影性和高温稳定性的良好组合而言是优异的。
[0090]结晶树脂D的重均分子量(Mw)优选为10，000-40, 000、更优选15，000-35, 000且特别优选20，000-30, 000。当分子量太小时，调色剂的高温稳定性倾向于恶化，和当分子量太大时，调色剂的低温定影性倾向于恶化，这不是优选的。
[0091]该树脂的重均分子量(Mw)可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量设备(例如，GPC-8220GPC，由 TOSOH CORPORAT1N制造)测量。柱为 TSKgelSuper HZM_M15cm三联体(由TOSOH CORPORAT1N制造)。将待测量的树脂溶解以获得0.15重量％的四氢呋喃(THF)(包含稳定剂，由WAKO PURECHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造)溶液，之后使用具有0.2 μ m开口的过滤器过滤。使用所得滤液作为样品。在以下条件下将ΙΟΟμ I该THF样品溶液注入到该测量仪器中:温度为40°C和流速为0.35ml/min。基于由若干种单分散的聚苯乙烯标准样品制作的标准曲线的对数值和计数值之间的关系计算样品的分子量。所述单分散的聚苯乙烯标准样品为:Showdex STANDARD Std.No S-7300、S-210、S-390、S-875、S_1980、S10.9、
S-629、S-3.0和S-0.580(由SHOffA DENKO Κ.K.制造)和甲苯。使用折射率(RI)检测器作为检测器。
[0092]具有结晶部和非晶部的嵌段树脂作为本公开内容的结晶树脂是合适的。上述结晶树脂可用于结晶部。作为用于形成非晶部的树脂，其具体实例包括但不限于聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚脲树脂。这些非晶部的组成与结晶部的相同。所用单体的具体实例包括但不限于上述二醇组分、上述二羧酸组分、上述二异氰酸酯组分、和上述二胺组分。可形成非晶树脂的其任意组合是合适的。
[0093]结晶树脂可通过在调色剂制造过程中通过在其末端处具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶树脂前体与具有活性氢基团的树脂或者具有活性氢基团的交联剂或伸长剂之间的反应导致的聚合而获得。结晶树脂前体是通过使上述树脂例如结晶聚酯树月旨、经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯树脂、经脲改性的结晶聚酯树脂、结晶聚氨酯树脂、以及结晶聚脲树脂与具有与活性氢基团具有反应性的官能团的化合物反应而获得的。
[0094]对与活性氢基团具有反应性的官能团没有特殊限制。其具体实例包括但不限于例如如下的官能团:异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基团和酰氯基团。在这些之中，就反应性和稳定性而言，异氰酸酯基团是优选的。具有异氰酸酯基团的化合物的具体实例为上述二异氰酸酯组分。
[0095]为了获得结晶树脂前体E’，例如，在上述结晶聚酯树脂与上述二异氰酸酯组分反应的情况下，优选使用在其末端处具有羟基的结晶聚酯树脂作为所述结晶聚酯树脂。
[0096]具有羟基的结晶聚酯树脂是通过以对于二醇组分和二羧酸组分之比为2/1-1/1、更优选1.5/1-1/1和特别是1.3/1-1.02/1的羟基[0H]与羧基[C00H]的当量比进行的反应而获得的。
[0097]关于具有与活性氢基团具有反应性的官能团的化合物的使用量，例如，在通过使具有羟基的结晶聚酯树脂与二异氰酸酯组分反应而获得的结晶树脂前体B’的情况下，二异氰酸酯组分的异氰酸酯基团[NC0]与具有羟基的结晶聚酯树脂的羟基[0H]之比(由当量比{[NC0]/[0H]}表示)优选为5/1-1/1、更优选4/1-1.2/1和特别优选2.5/1-1.5/1。在结晶树脂前体B’具有另外的骨架和/或端基的情况下，仅组分不同，使得比率是相同的。
[0098]对例如上述具有活性氢基团的树脂和上述具有活性氢基团的交联剂或伸长剂的化合物没有特殊限制并且适宜使用任何具有活性氢基团的化合物。当上述与活性氢基团具有反应性的官能团为异氰酸酯基团时，具有羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基基团、羧基、巯基等的树脂是合适的。就反应速度而言，水和胺是特别合适的。
[0099]对所述胺没有特殊限制。其具体实例包括但不限于苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、羟乙基苯胺、氣基乙基硫醇、氣基丙基硫醇、氣基丙酸和氣基己酸。此外，其中这些氣基基团用丽(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)封端的酮亚胺化合物和#唑烷化合物也是合适的。
[0100]结晶树脂可与非晶树脂一起用作粘合剂树脂。
[0101]对非晶树脂没有特殊限制。可适宜使用任何具有非晶性质的树脂。其具体实例包括但不限于苯乙烯均聚物和取代苯乙烯均聚物例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；其它树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸类树脂、松香树脂、改性松香树脂和被改性成具有与活性氢基团具有反应性的官能团的树脂。这些树脂可单独或组合使用。
[0102]蜡
[0103]为了赋予某种程度的极性，具有在其主链中间的支链或极性基团的蜡是优选的。所述蜡的熔点通常在结晶树脂的熔点附近，或者可为高的，除非其超过定影期间记录介质上的图像的温度。
[0104]具有极性基团的蜡的具体实例包括但不限于其中引入了极性基团例如羟基、羧基、酰胺基团、氨基基团的经改性的蜡。其它具体实例包括但不限于通过经由空气氧化方法氧化烃而获得的经氧化的蜡、其金属(例如钾和钠)盐、具有酸性基团的聚合物例如马来酸酐的共聚物与α -烯烃的共聚物、其盐、酰亚胺酯、季胺盐和经羟基改性的烃的经烷氧基化的化合物。
[0105]具有羰基的蜡的具体实例包括但不限于多烷烃酸酯、多烷醇酯、多烷烃酸酰胺、多烷基酰胺和二烷基酮。
[0106]多烷烃酸酯的具体实例包括但不限于巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯。多烷醇酯的具体实例包括但不限于偏苯三甲酸三硬脂基酯和马来酸二硬脂基酯。多烷烃酸酰胺的具体实例为二山嵛基酰胺。多烷基酰胺的具体实例为偏苯三甲酸三硬脂基酰胺。二烷基酮的具体实例为二硬脂基酮。在这些具有羰基的蜡中，多烷烃酸酯是特别优选的。
[0107]聚烯烃蜡的具体实例包括但不限于聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
[0108]长链烃的具体实例包括但不限于石蜡和赛索尔蜡。
[0109]对蜡的熔点没有特殊限制。可针对具体应用选择任何。熔点优选为50°C-100°C且更优选60°C-90°C。当脱模剂的熔点太低时，调色剂的高温稳定性倾向于恶化。相反，当熔点太高时，倾向于发生冷反印问题，即，在低的定影温度下发生的反印现象。
[0110]蜡的熔点可通过差示扫描量热仪(例如，TA-60WS或DSC-60，由SHIMADZUCORPORAT1N制造)如下测量:将5.0mg蜡置于铝样品容器中；将该样品容器置于托架单元上；和将它们设置在电炉中。接着，在氮气气氛中将电炉的温度以10°C /min的升温速度从(TC升高至150°C。之后，使温度以10°C /min的降温速度从150°C下降至0°C。然后，再次在氮气气氛中以10°C /min的升温速度将温度从0°C升高至150°C以绘制差示扫描量热法(DSC)曲线。从所获得的DSC曲线，使用安装在DSC-60系统中的分析程序，测定第二次升温期间的熔融热的最大峰温度作为熔点。
[0111]所述腊优选地具有5mPa.S-1OOmPa.S、更优选5mPa.s_50mPa.s和特别优选5mPa.s-20mPa.s的在100°C下测量的熔体粘度。当该熔体粘度太小时，脱模性倾向于恶化。当该熔体粘度太大时，在低温下的脱模性以及耐热反印性倾向于恶化，这不是优选的。
[0112]调色剂中蜡的含量随着其中的结晶树脂含量而增加。相对于调色剂，蜡的含量优选为10重量％-50重量％和更优选20重量％-40重量％。当含量太小时，耐热反印性倾向于恶化，和当含量太大时，高温稳定性、带电性、转印性和耐应力性倾向于恶化，这不是优选的。
[0113]着色用试剂(着色剂)
[0114]对用于本公开内容调色剂中的着色剂没有特殊限制，并且可选择使用任何已知的着色剂。
[0115]对用于本公开内容调色剂中的着色剂的颜色没有特殊限制。可从黑色调色剂、青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂中选择一种或多种，并且可通过选择着色剂获得各种颜色。有色调色剂是优选的。
[0116]黑色调色剂的具体实例包括但不限于炭黑(C.1.颜料黑7)例如炉法炭黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑，金属例如铜、铁(C.1.颜料黑11)，和氧化钛，和有机颜料例如苯胺黑(C.1.颜料黑I)。
[0117]用于品红色的颜料的具体实例包括但不限于C.1.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、
10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269 ；C.1.颜料紫 19 ；C.1.还原红 1、2、10、13、15、23、29 和 35.
[0118]用于青色的颜料的具体实例包括但不限于C.1.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60 ；C.1.还原蓝6 ；C.1.酸性蓝45 ;其中在酞菁骨架中1_5个酞酰亚胺甲基被取代的铜酞菁颜料；以及绿7和绿36。
[0119]用于黄色的颜料的具体实例包括但不限于C.1.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180 ；C.1.还原黄 1、3和20 ;和橙36。
[0120]调色剂中着色剂的含量优选为I重量％_15重量％且更优选3重量％_10重量％。当着色剂的含量太小时，调色剂的着色性能倾向于恶化。相反，当着色剂的含量太大时，调色剂中颜料的分散往往是不足的，从而使调色剂的着色性能和电特性劣化。
[0121]着色剂和树脂可组合作为母料使用。对这样的树脂没有特殊限制。就与本公开内容中的粘合剂树脂的相容性而言，使用用于本公开内容中的粘合剂树脂或者具有与其类似结构的树脂是优选的。
[0122]母料可通过向树脂和着色剂施加高剪切力进行混合和/或捏和而制造。在此情况下，可使用有机溶剂以促进着色剂和树脂之间的相互作用。此外，所谓的冲洗方法是有利的，因为，由于着色剂的湿饼可原样使用而不需要干燥。冲洗方法是这样的方法:其中将着色剂的包含水的水性糊料与有机溶剂一起混合或捏和，和使着色剂迁移至树脂侧以除去水和有机溶剂。可将高剪切分散设备例如三辊磨机等用于混合或捏和。
[0123]带电控制剂
[0124]此外，为了赋予调色剂以合适的带电能力，可任选地包含带电控制剂。
[0125]可适宜使用任何已知的带电控制剂。然而，无色或白色材料(包括与其接近的材料)是优选的，因为有色材料可对着色有影响。其具体实例包括但不限于三苯基甲烷染料、钥酸的螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷和含磷化合物、钨和含钨化合物、含氟的活性剂、水杨酸的金属盐以及水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独或组合使用。
[0126]带电控制剂的含量是取决于粘合剂树脂的种类以及调色剂制造方法(包括分散方法)而确定的，并且因此没有明确地限定。然而，基于粘合剂树脂，带电控制剂的含量优选为0.01重量％-5重量％且更优选0.02重量％-2重量％。当添加量太大时，调色剂倾向于具有过大的带电量，这降低了带电控制剂的效果。因此，显影辊和调色剂之间的静电吸引力增加，导致显影剂流动性的恶化，以及不足的带电开始性质和带电量，这可对调色剂图像具有不利的影响。
[0127]外部添加剂
[0128]在本公开内容调色剂中，可添加外部添加剂以改善流动性和调节带电量和电特性。对外部添加剂没有特殊限制并且可适宜使用任何已知的外部添加剂。其具体实例包括但不限于二氧化硅微粒、疏水化二氧化硅微粒、脂族酸金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)；金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑)和其疏水化化合物、和氟聚合物。在这些之中，疏水化二氧化硅微粒、二氧化钛粒子和疏水化二氧化钛微粒是优选的。
[0129]疏水化二氧化硅微粒的具体实例包括但不限于HDK H2000, HDK H 2000/4、HDKH2050EP、HVK21、HDK Hl303 (均由 H0ECHST AG 制造)，R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812(由NIPPON AEROSIL C0., LTD.制造)。此外，二氧化钛粒子的具体实例包括但不限于 P-25 (由 NIPPON AER0SIL C0.，LTD.制造)，STT-30 和 STT-65C-S (由 TITAN K0GY0, LTD.制造)，TAF-140 (由 FUJI TITANIUM INDUSTRY C0.，LTD.制造)，以及 MT-150W、MT-500B、MT-600B和MT-150A(由TAYCA CORPORAT1N制造)。疏水化二氧化钛微粒的具体实例包括但不限于 T-805 (由 NIPPON AEROSIL C0.，LTD.制造)；STT-30A 和 STT-65S-S (由 TITANK0GY0, LTD.制造)；TAF-500T 和 TAF-1500T (由 FUJI TITANIUM INDUSTRY C0., LTD.制造)；MT-100S 和MT-100T (由 TAYCA CORPORAT1N制造)；以及 IT-S (由 ISHIHARA SANGYO KAISHALTD.制造)。
[0130]疏水化二氧化硅微粒、疏水化二氧化钛微粒和疏水化氧化铝微粒可通过用硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷处理亲水性微粒而获得。疏水化试剂的具体实例包括但不限于硅烷偶联剂例如二烷基二卤化硅烷、三烷基卤化硅烷、烷基二卤化硅烷、和TK烷基二娃氣烧;甲娃烷基化试剂、具有氣烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、含铝的偶联剂、硅油、和有机硅清漆。
[0131]所述无机微粒优选地具有Inm-1OOnm且更优选3nm-70nm的平均初级粒径。当该平均粒径太小时，所述无机微粒被埋藏在调色剂中，使得其特性未得到合适地展现。当该平均粒径太大时，可不均匀地损害图像承载部件的表面。可将无机微粒和疏水化无机微粒组合用作外部添加剂。更优选的是，外部添加剂包含两种或更多种具有20nm或更小的平均初级粒径的无机微粒和一种或多种具有30nm或更大的平均初级粒径的无机微粒。此外，通过BET方法测量的这样的无机微粒的比表面积优选为20m2/g-500m2/g。
[0132]基于调色剂，外部添加剂的含量优选为0.1重量％_5重量％且更优选0.3重量％_3
重量％。
[0133]可添加树脂微粒作为外部添加剂。其具体实例包括但不限于通过无皂乳液聚合方法、悬浮聚合方法或分散聚合方法制备的聚苯乙烯；和甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的共聚物；缩聚树脂例如有机硅树脂、苯并胍胺树脂、和尼龙树脂；以及热固化树脂的聚合粒子。通过这样的树脂微粒的组合使用，调色剂的带电性改善，从而减少了带相反电荷的调色剂，导致背景污染的减少。
[0134]基于调色剂，树脂微粒的含量优选为0.01重量％_5重量％且更优选0.1重量％_2
重量％。
[0135]调色剂制造方法
[0136]对满足条件的制造本公开内容调色剂的任何方法和其任何材料没有特殊限制。例如，适宜使用混合、捏和、和粉碎方法，以及在水性介质中对调色剂粒子进行造粒的方法(所谓的化学制造方法)。
[0137]化学制造方法的具体实例包括但不限于使用单体作为初始材料制造调色剂的悬浮聚合方法、乳化聚合方法、种子聚合方法以及分散聚合方法；将树脂前体和树脂溶解，之后在水性介质中分散和/或乳化的溶解悬浮方法；在溶解悬浮方法中，将包含具有与活性氢基团具有反应性的官能团的树脂前体(包含反应性基团的预聚物)的油相组合物在包含树脂微粒的水性介质中乳化和/或分散以使具有活性氢基团的化合物与所述具有反应性基团的预聚物反应的方法(制造方法I);向包含树脂、树脂前体和合适乳化剂的溶液中添加水的相变乳化方法；以及对通过这些方法获得的树脂粒子进行造粒的凝聚方法，将所述树脂粒子分散在水性介质中，之后加热、熔融等以获得具有期望尺寸的树脂粒子。在这些之中，根据结晶树脂的颗粒性(控制粒度分布、控制粒子形状的容易性等)，通过溶解悬浮方法、制造方法I和凝聚方法获得的调色剂是优选的。通过制造方法I获得的调色剂是更优选的。
[0138]以下详细描述这些制造方法。
[0139]在混合、捏和、和粉碎方法中，例如，将至少包含着色剂、粘合剂树脂和蜡(脱模剂)的调色剂材料熔融和混合和捏和，之后粉碎和分级以制造上述调色剂的母体粒子。
[0140]在熔融、混合和捏和中，将调色剂材料混合并置于熔融混合捏和机中以进行熔融、混合和捏和。可使用单螺杆或双螺杆连续混合捏和机或采用辊磨机的间歇型混合捏和机作为所述熔融混合捏和机。其具体实例包括但不限于KTK型双螺杆挤出机(由KOBESTEEL.，LTD.制造)、TEM型挤出机(由TOSHIBA MACHINE C0.，LTD制造)、双螺杆挤出机(由KCK制造)、PCM型双螺杆挤出机(由Ikegai Corp.制造)、和共捏和机(由Buss制造)。要求该熔融和混合和捏和在不切断粘合剂树脂分子链的合适条件下进行。具体而言，参照粘合剂树脂的软化点确定熔融和混合和捏和操作中的温度。当该温度相对于软化点太高时，分子链往往被严重地切断。当该温度相对于软化点太低时，分散往往进行得不顺利。
[0141]在粉碎过程中，将在混合和捏和中获得的混合物粉碎。在粉碎过程中，优选首先将经混合和捏和的材料粗略的粉碎，之后精细粉碎。在该过程中，经捏和的混合物通过在射流中与碰撞板的碰撞、在射流中在粒子之间的碰撞、以及在定子和机械旋转的转子之间的狭窄间隙处的粉碎等而被粉碎。
[0142]分级过程通过分级为具有预定粒径而对在粉碎过程中获得的经粉碎材料进行调整。分级可通过使用旋风分离器、滗析器或离心机除去微粒部分而进行。
[0143]在该粉碎和分级之后，将经粉碎的材料在空气流中通过离心等分级以制造具有预定粒径的母体调色剂粒子。
[0144]在溶解悬浮方法中，例如，通过将其中将至少具有粘合剂树脂、粘合剂树脂前体、着色剂和蜡的调色剂组合物溶解和/或分散在有机溶剂中的油相组合物在水性介质中分散和/或乳化而制造调色剂的母体粒子。
[0145]用于溶解或分散调色剂组合物的有机溶剂优选为挥发性的并且沸点低于100°C，以在后面容易地除去有机溶剂。
[0146]所述有机溶剂的具体实例包括但不限于基于酯或酯醚的溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯；基于醚的溶剂例如二乙基醚、四氢呋喃、二喷烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、和丙二醇单甲基醚；基于酮的溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮；基于醇的溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、和苄醇；以及其混合物。
[0147]在溶解悬浮方法中，当将油组合物在水性介质中分散和/或乳化时，可任选地使用乳化剂和分散剂。
[0148]作为乳化剂和分散剂,可使用任何已知的表面活性剂和水溶性聚合物。对表面活性剂没有特殊限制。其具体实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如，烷基苯磺酸和磷酸酯)、阳离子型表面活性剂(例如，季铵盐型和胺盐型)、两性表面活性剂(例如，羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、和磷酸酯盐型)、和非离子表面活性剂(例如，AO加成型和多元醇型)。这些表面活性剂可单独或组合使用。
[0149]水溶性聚合物的具体实例包括但不限于基于纤维素的化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、以及其皂化化合物；明胶、淀粉、糊精、阿拉伯胶、壳多糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯基卩比咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、包含丙烯酸(盐)的聚合物(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵和聚丙烯酸的氢氧化钠部分中和化合物，以及丙烯酸钠和丙烯酸酯的共聚物)、苯乙烯和马来酸酐的共聚物的氢氧化钠部分中和化合物、水溶性聚氨酯(聚乙二醇、聚己内酯二醇等与多异氰酸酯的反应产物)。
[0150]此外，上述有机溶剂和增塑剂可作为用于乳化或分散的辅助试剂而组合使用。
[0151]优选通过如下制备调色剂:在溶解悬浮方法中，将至少包含粘合剂树脂、具有对活性氢反应性的基团的粘合剂树脂前体(包含反应性基团的预聚物)、着色剂和蜡的油相组合物在包含树脂微粒的水性介质中分散或乳化，和通过油组合物和/或水性介质中包含的具有活性氢基团的化合物与具有反应性基团的预聚物的反应而造粒母体调色剂粒子(制造方法I)。
[0152]可通过已知的聚合方法形成树脂微粒。获得树脂微粒的水性液体分散体是优选的。例如，作为制备树脂微粒的水性液体分散体的方法，可使用以下方法(a)-(h)。
[0153](a)使用乙烯基单体作为树脂微粒的初始材料，直接由通过悬浮聚合方法、乳化聚合方法、种子聚合方法或分散聚合方法的聚合反应制造树脂微粒的水性液体分散体的方法。
[0154](b)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:将基于聚加成或缩聚的树脂(例如聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂)的前体(单体、低聚物等)或者其溶剂溶液在合适的分散剂的存在下分散；通过加热或者加入固化剂使该液体分散体固化。
[0155](C)将乳化剂溶解在聚加成或缩聚树脂(例如聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂)的前体(单体、低聚物等)或者溶剂溶液或者其溶剂溶液中(液体是优选的，例如，通过加热而液化)，之后加入水进行相变，以制备树脂微粒的水性液体分散体的方法。
[0156](d)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:将通过聚合物反应(加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制造的树脂用机械旋转型、射流型等的精细研磨磨机精细粉碎；将所得物分级以获得树脂微粒；和将所获得的树脂微粒在合适分散剂的存在下分散在水中。
[0157](e)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:将其中通过聚合物反应(加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先合成的树脂被溶解在溶剂中的树脂溶液以细小的液体薄雾的形式喷射以形成树脂微粒；和将所获得的树脂微粒在合适分散剂的存在下分散在水中。
[0158](f)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:通过将差溶剂加入至其中通过聚合物反应(加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制造的树脂被溶解在另一溶剂中的树脂溶液中或者将通过在溶剂中加热和溶解而预先制备的树脂溶液冷却而沉淀出树脂微粒；除去溶剂以获得树脂微粒；和将所获得的树脂微粒在合适分散剂的存在下分散在水中。
[0159](g)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:将其中通过聚合物反应(加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制造的树脂被溶解在溶剂中的树脂溶液在合适分散剂的存在下分散在水性介质中；和通过加热、减压等除去溶剂。
[0160](h)通过如下制造树脂微粒的水性液体分散体的方法:将合适的乳化剂溶解在其中通过聚合物反应(加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先合成的树脂被溶解在溶剂中的树脂溶液中；和加入水进行相变乳化。
[0161]所述树脂微粒优选地具有10nm-300nm且更优选30nm-120nm的体均粒径。当所述树脂微粒的体均粒径太小或太大时，调色剂的粒度分布倾向于恶化，这不是优选的。
[0162]油相的固体部分的浓度优选为约40%-约80%。太高的浓度倾向于使溶解或分散困难，而且粘度变高，使得处理该溶液或液体分散体是困难的。太低的浓度导致调色剂制造性的恶化。
[0163]可将除了粘合剂树脂之外的调色剂组合物例如着色剂和蜡以及其母料单独地溶解或分散在有机溶剂中，之后与粘合剂树脂溶液或液体分散体混合。
[0164]水性介质不限于简单的水。还可适宜使用水与可与水混合的溶剂的混合物。这样的可混合的溶剂的具体实例包括但不限于醇(例如，甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(例如，甲基溶纤剂)、低级酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)等。
[0165]对在水性介质中乳化和分散的方法没有特殊限制。可使用采用低速剪切方法、高速剪切方法、摩擦方法、高压射流方法、超声方法等的已知设备。在这些之中，就粒子的尺寸减小而言，高速剪切方法是优选的。当使用高速剪切型分散机时，对其转速没有特殊限制。转速典型地为1，000rpm-30, OOOrpm,且优选5，000rpm-20, OOOrpm0分散过程期间的温度典型地为(TC -150°c (在压力下)且优选20°C _80°C。
[0166]为了从如此制备的乳化分散体除去有机溶剂，对除去方法没有特殊限制，并且任何已知方法是合适的。例如，可采用将乳化分散体的温度逐渐升高，同时搅拌该体系，以完全蒸发和除去液滴中的有机溶剂的方法。
[0167]在对分散在水性介质中的母体调色剂粒子进行洗涤和干燥的过程中，使用已知技术。即，在通过离心或压滤将固体与液体分离以获得调色剂饼之后，将所获得的饼在室温到约40°C下在去离子水中再分散。在任选的通过酸或碱调节pH之后，对所得物再次进行固体和液体分离处理。该过程重复数次以除去杂质和表面活性剂。之后，将所得物通过空气流干燥器、循环干燥器、减压干燥器、振动流动干燥器等干燥，以获得调色剂粉末。可通过离心除去调色剂微粒组分并且可任选地在干燥过程之后使用已知的分级器以获得具有期望的粒度分布的调色剂。
[0168]在凝聚方法中，例如，通过将包含粘合剂树脂的树脂微粒的液体分散体、着色剂粒子的液体分散体并且任选地将蜡微粒的液体分散体混合以进行凝聚而制造调色剂的母体粒子。树脂微粒的液体分散体可通过使用例如乳化聚合、种子聚合和相变乳化的已知方法获得。着色剂粒子的液体分散体和蜡微粒的液体分散体通过将着色剂或蜡分散在水性介质中的已知的湿式分散方法而获得。
[0169]为了控制凝聚状态，优选使用加热、加入金属盐、调节pH等的方法。
[0170]对所述金属盐没有特殊限制。形成所述金属盐的一价金属的具体实例包括但不限于钠和钾。形成所述金属盐的二价金属的具体实例包括但不限于钙和镁。形成所述盐的三价金属的具体实例包括但不限于铝。
[0171]形成所述盐的阴离子的具体实例包括但不限于氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根离子和硫酸离子。在这些之中，氯化镁、氯化铝、以及其络合物和多聚物是优选的。
[0172]此外，可通过在凝聚期间或之后加热而加速树脂粒子的熔合，就调色剂的均匀性而言，这是优选的。此外，可通过加热控制调色剂的形状。随着调色剂被越来越多地加热，调色剂形状变得更接近球。
[0173]将上述方法用于对分散在水性介质中的母体调色剂粒子进行洗涤和干燥的过程。
[0174]此外，可向如此制造的母体调色剂粒子加入无机微粒例如疏水性二氧化硅细粉末以改善流动性、保存性、显影性和转印性。
[0175]虽然添加剂是通过典型的粉末混合器混合的，但是为了调节内部温度，具有夹套等的混合器是优选的。为了改变施加至外部添加剂的负荷的历史，在混合期间在中途或者逐渐地加入添加剂是合适的。改变混合器的转数、转速、时间、温度等也是合适的。可应用重负荷，之后相对轻的负荷，或者反过来。混合器的具体实例包括但不限于V型混合器、摇摆混合器、Lodige混合器、Nautor混合器和亨舍尔混合器。接着，将混合物用具有250目以上的筛子过滤以除去粗粒子和凝聚粒子，以获得调色剂。
[0176]对调色剂的尺寸和形状没有特殊限制。优选的是，调色剂具有以下平均圆度、体均粒径、体均粒径与数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)。
[0177]平均圆度是通过将与调色剂形状的投影面积一致的圆的周长除以调色剂粒子的周长而获得的值，并且优选为0.950-0.980且更优选为0.960-0.975。优选的是，调色剂以15%或更少的量包括具有小于0.95的平均圆度的粒子。
[0178]当平均圆度太小，例如，小于0.950时，倾向于产生具有不足的转印性而无尘粒(dust)的图像。当平均圆度太大，例如，大于0.980时，在采用刮板清洁系统的图像形成系统中，图像承载部件和转印带的清洁性能变差，这导致图像上的污染(例如，当形成具有高的图像面积比率的图像例如照片时，由残留在图像承载部件上的调色剂(作为可归因于供纸问题等的未被转印的调色剂的结果)导致的背景污染)，或者用于通过接触使图像承载部件带电的带电辊上的污染，从而抑制了原始带电能力的发挥。
[0179]平均圆度通过如下计算:通过流动型粒子图像分析仪(FPIA-2100,由SysmexCorporat1n制造)对调色剂粒子进行测量，之后使用分析软件(FPIA的FPIA-2100数据处理程序，版本00-10)进行分析。具体而言,将0.lml-0.5ml的10重量％表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGEN SC-A，由Daiichi Kogyo C0., Ltd.制造)置于玻璃烧杯(10ml)中。将0.5g各调色剂加入该烧杯中并且通过小刮勺搅拌。向该混合物中加入80ml去离子水。将由此获得的液体分散体通过超声波分散设备(由Honda Electronics制造)进行分散处理。直至浓度为5，000个粒子/ μ 1-15，000个粒子/ μ I才使用FPIA-2100对该液体分散体测量调色剂形状和分布。在该测量方法中，就平均圆度的测量再现性而言，使液体分散体的浓度为5，000个粒子/ μ 1-15，000个粒子/ μ I是合适的。为了获得液体分散体的该浓度，要求改变该液体分散体，即，加入的表面活性剂的量和调色剂的量。像在测量调色剂粒径中一样，表面活性剂的需要量取决于调色剂的疏水性而变化。如果加入过大量，则倾向于出现噪声。如果加入过小量，则调色剂往往不是充分湿润的，导致不足的分散。此外，调色剂的添加量取决于粒径。在小粒径的情况下，量往往是小的，并且在大粒径的情况下量往往是大的。当调色剂粒径为3 μ m-10 μ m时，调色剂的添加量为0.lg-0.5g，从而将液体分散体的浓度调节为5，000个粒子/ μ 1-15，000个粒子/ μ I。
[0180]对调色剂的体均粒径没有特殊限制。例如，调色剂优选地具有3 μ m-?ο μ m且更优选4 μ m-7 μ m的体均粒径。当体均粒径太小时，在双组分显影剂的情况下，在显影器中长期搅拌时，调色剂倾向于粘附至载体的表面，从而使载体的带电能力劣化。当体均粒径太大时，往往难以产生具有高清晰度的品质图像并且当在显影剂中补给调色剂时，调色剂的粒径往往显著变化。
[0181]调色剂中体均粒径与数均粒径之比(体均粒径/数均粒径)优选为1.00-1.25且更优选 1.00-1.15。
[0182]所述体均粒径、数均粒径以及比率(体均粒径/数均粒径)通过使用粒度测量仪器(MULTISIZER III，由BECKMAN COULTER INC.制造)以100 μ m的孔径测量并且通过分析软件(BECKMAN COULTER MULTISIZER3VERS10N3.51)分析。具体而言，将 0.5ml 的 10 重量 ％表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGEN SC-A,由Daiichi Kogyo C0.，Ltd.制造)置于玻璃烧杯(100ml)中。将0.5g各调色剂加入该烧杯中并且通过小刮勺搅拌。向该混合物中加入80ml去离子水。将由此获得的液体分散体通过超声波分散设备(W-113MK-1I，由HondaElectronics制造)进行分散处理十分钟。通过使用MULTISIZER III，使用ISOTON?III (由BECKMAN COULTER INC.制造)作为测量溶液，对该液体分散体进行测量。将该液体分散体滴入，使得由该测量设备所指示的浓度为6-10%。在该测量方法中，就测量再现性而言，将浓度保持在上述范围内是重要的。当浓度在该范围内时，所测得的粒径不具有误差。
[0183]通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第一次升温期间调色剂的熔融热峰的肩峰(shoulder)温度Tshlst与通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第二次升温期间调色剂的熔融热峰的肩峰温度Tsh2nd之比(Tsh2nd/Tshlst)优选为0.90-1.10。
[0184]调色剂的熔融热峰的肩峰温度(Tshlst和Tsh2nd)可通过差示扫描量热仪(DSC)(例如，TA-60W和DSC-60，由SHIMADZU CORPORATION制造)如下测量:即，将5.0mg调色剂置于铝样品容器中并且将该样品容器设置在托架单元上，之后将它们设置在电炉中。接着，在氮气气氛中将温度以10°C /min的升温速度从0°C升高至150°C。之后，将温度以10°C /min的降温速度从150°C降低至0°C。然后，再次在氮气气氛中将温度以10°C /min的升温速度从0°C升高至150°C，以绘制差示扫描量热法(DSC)曲线。在由此获得的DSC曲线中，第一次升温时的吸热峰温度为Tmlst和，第二次升温时的吸热峰温度为Tm2nd。
[0185]如果存在多个吸热峰，则选择最大的。对于各吸热峰，将在吸热峰的较低温度上的基线与在形成吸热峰的较低温度侧上的斜坡上的切线的交点定义为Tshlst和Tsh2nd。
[0186]关于调色剂的粘弹性，70 V下的储能弹性模量G’ (70)优选为
5.0X 104Pa-5.0XlO5Pa0关于调色剂的粘弹性，160°C下的储能弹性模量G’ (160)优选为
1.0X IO3Pa-L OX IO4Pa0当G’ (70)太小时，刚定影之后的图像强度倾向于恶化，从而导致对图像表面的损害，这不是优选的。当G’ (70)太大时，在低温定影期间调色剂的熔融-熔合不足，导致其低温定影性恶化，这不是优选的。当G’ (160)太小时，耐热反印性倾向于恶化，这不是优选的。当G’ (160)太大时，图像光泽倾向于恶化，这不是优选的。
[0187]调色剂的储能弹性模量G’可通过动态粘弹性测量设备(例如，ARES，由TAINSTRUMENT JAPAN INC.制造)如下测量:将样品成型为具有8mm直径和厚度的圆片；将该圆片固定至具有8mm直径的平行板并且之后在40°C下稳定化；和将体系在IHz的频率(6.28rad/s)下、在失真(应变，distortion)量(失真(应变)量控制模式)为0.1%的情况下以2.(TC /min的升温速度加热至200°C以进行测量。
[0188]本公开内容调色剂的结晶度优选为15%_30%且更优选为20%_25%。此外，当结晶度太小时，调色剂中包含的非晶部的影响增大，使得结晶树脂所固有的对热的急剧的粘弹性响应得不到保持。因此，调色剂的低温定影性和高温稳定性容易恶化，这不是优选的。另一方面，当结晶度的值太大时，不容易抑制可归因于结晶树脂的硬度的降低，这引起由长时间的显影器内的搅拌应力导致的载体成膜，以及凝聚粒子的产生，导致不良图像，这不是优选的。可通过，例如，改变结晶树脂和非晶树脂的混合比或者改变结晶树脂的结晶度(例如，改变单体组成或者具有结晶部和非晶部的嵌段树脂的结晶部与非晶部之比)来控制调色剂的结晶度。
[0189]调色剂和树脂的结晶度是在通过X射线衍射测量而获得的衍射曲线中主衍射峰与晕圈(halo)的面积比。X射线衍射测量和结晶度的计算方法描述于下。
[0190]显影剂
[0191]显影剂至少包含上述调色剂和其它任选组分例如载体。显影剂可为单组分显影剂和双组分显影剂。就工作寿命(特别是当用于满足对于近来的高速信息处理的需求的高速打印机中时)而言，双组分显影剂是优选的。
[0192]在使用利用上述调色剂的单组分显影剂的情况下，即使当补给调色剂时，调色剂粒径的变化也是小的，不发生调色剂在充当显影剂承载部件的显影辊上的成膜，并且不发生调色剂熔合粘着到例如用于调节调色剂层厚度的刮板的部件上。因此，即使当长期使用(搅拌)显影剂时，也保持良好和稳定的显影性以产生品质图像。在使用利用上述调色剂的双组分显影剂的情况下，即使当长期补给调色剂时，显影剂中调色剂的粒径的变化也是小的。此外，即使当在显影器中长期搅拌显影剂时，也保持良好和稳定的显影性。
[0193]载体
[0194]对载体没有特殊限制。包含芯材和覆盖该芯材的树脂层的载体是优选的。
[0195]载体芯材
[0196]对载体芯材的选择没有特殊限制并且任何具有磁性的粒子是合适的。其具体实例包括但不限于铁氧体、磁铁矿、铁和镍。此外，在铁氧体的情况下，考虑到近来已经高度关注的对环境的适应性,优选使用,例如,猛铁氧体、猛-镁铁氧体、猛银铁氧体、猛-镁-银铁氧体和锂基铁氧体代替典型的铜-锌铁氧体。
[0197]覆盖层
[0198]覆盖层(保护层)至少具有粘合剂树脂并且任选地具有其它组分例如无机微粒。
[0199]粘合剂树脂
[0200]对形成载体粒子的覆盖层的粘合剂树脂没有特殊限制。对于具体应用，可选择任何已知的树脂。其具体实例包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)以及其改性产物；包含苯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基咔唑和乙烯基醚的能交联的共聚物；由有机硅氧烷键形成的有机硅树脂以及其改性产物(例如通过醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺改性的产物)；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲树脂；三聚氰胺树脂；苯并胍胺树脂；环氧树脂；离聚物树脂；聚酰亚胺树脂；以及其衍生物。这些可单独或组合使用。在这些之中，特别优选有机硅树脂。
[0201]对有机硅树脂没有特殊限制并且适宜使用任何已知的有机硅树脂。其具体实例包括但不限于仅由有机硅氧烷键形成的纯(straight)有机硅树脂；和通过醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂等改性的有机硅树脂。
[0202]纯有机硅树脂的具体实例包括但不限于KR271、KR272、KR282、KR252、KR255和KR152(由 Shin-Etsu CHEMICAL C0.，LTD.制造);以及 SR2400、SR2405 和 SR2406 (由 DOffCORNING TORAY SILICONE C0., LTD.制造)。改性有机硅树脂的具体实例包括但不限于经环氧改性的树脂(例如，ES-1001N)、经丙烯酸类改性的有机硅树脂(例如，KR-5208)、经聚酯改性的有机硅树脂(例如，KR-5203)、经醇酸改性的有机硅树脂(例如，KR-206)、经氨基甲酸酯改性的有机硅树脂(例如，KR-305)(其全部由Shin-Etsu CHEMICAL C0., LTD.制造)；经环氧改性的有机硅树脂(例如，SR2115);和经醇酸改性的有机硅树脂(例如，SR2110)(均由 DOW CORNING TORAY SILICONE C0., LTD.制造)。
[0203]可使用简单的有机硅树脂，也可将其与进行交联反应的组分、带电控制组分等一起同时使用。带电控制剂的具体实例为硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的具体实例包括但不限于甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、羊基二甲氧基娃烧、和氨基娃烧偶联剂。
[0204]微粒
[0205]覆盖层可包含微粒。对所述微粒没有特殊限制并且适宜使用任何已知材料。其具体实例包括但不限于无机微粒例如金属粉末、氧化锡、氧化锌、氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、和硼酸铝；导电聚合物例如聚苯胺、聚乙炔、聚对苯、聚(对苯硫醚)、聚吡咯、和聚对二甲苯；和有机微粒例如炭黑。
[0206]所述微粒的表面可为导电处理的。这样的导电处理的具体方法为用铝、锌、铜、镍、银、及其合金化金属、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、其中掺杂有锡的氧化铟、其中掺杂有锑的氧化锡、或者氧化锆的固溶体和熔合形式覆盖所述微粒的表面。在这些之中，氧化锡、氧化铟、和其中掺杂有锡的氧化铟是优选的。
[0207]载体中覆盖层的含量优选为5重量％或更多且更优选为5重量％_10重量％。
[0208]覆盖层的厚度优选为0.1 μ m-5 μ m且更优选0.3 μ m_2 μ m。
[0209]覆盖层的厚度可作为通过如下获得的层厚的平均值计算:在通过例如聚焦离子束(FIB)制得载体横截面之后，使用透射电子显微镜(TEM)或扫描型透射电子显微镜(STEM)观察载体横截面的50个或更多个点。
[0210]形成载体覆盖层的方法
[0211]对形成载体覆盖层的方法没有特殊限制并且可使用任何已知的形成覆盖层的方法。所述方法的具体实例为通过空气喷雾方法或者浸涂方法用其中溶解有用于覆盖层的原材料例如上述粘合剂树脂和其前体的覆盖层溶液涂布载体芯材的表面。优选用覆盖层溶液(液体覆盖物)涂布芯材的表面以形成其上形成覆盖层的载体，并且加热该载体以加速粘合剂树脂或其前体的聚合反应。该加热处理可在形成覆盖层之后在涂布设备中或者通过另外的单独的加热设备例如典型的电炉和烤炉等进行。
[0212]由于加热温度取决于用于覆盖层的材料，因此明确地确定该温度是不可能的。然而，其优选为约120°C -约350°C且特别优选为用于覆盖层的材料的分解温度以下。用于覆盖层的材料的分解温度优选最高达约220°C，且加热时间优选为约5分钟-约120分钟。
[0213]载体的特性
[0214]载体的体均粒径优选为10 μ m-100 μ m且更优选为20 μ m_65 μ m。当载体的体均粒径太小时，往往发生由芯材粒子的均匀性的劣化导致的载体附着，这不是优选的。当载体的体均粒径太大时，图像的细节部分的再现性容易恶化，使得得不到精细图像，这不是优选的。
[0215]对体均粒径的测量方法没有特殊限制。可适宜使用能够测量粒度分布的任何已知仪器例如微径迹(microtrack)粒度分析仪(HRA9320-X100型，由NIKKIS0 C0., LTD.制造)O
[0216]载体的体积电阻率优选为9 [log ( Ω.cm)]-16 [log ( Ω.cm)]且更优选10[log(Q.cm) ]-14[log( Ω.cm)]。载体太小的体积电阻率往往导致载体附着在非图像部分处，这不是优选的。载体太大的体积电阻率往往导致其中在显影期间边缘部分处的图像浓度被加强的边缘效应。体积电阻率可通过调节载体覆盖层的厚度以及导电微粒的含量而在该范围内随意调节。
[0217]测量体积电阻率的方法为，例如:将具有含氟树脂容器的池用载体填充，所述含氟树脂容器装备有其间间隙为0.2cm且表面积为2.5cmX4cm的电极Ia和Ib ;在以下条件下轻敲该池:下落高度:1cm ;轻敲速度:30次/分钟；和轻敲次数:10次。之后，在两电极之间施加1，000V的直流电压，并且在30秒之后通过高电阻计(HIGH RESISTANCE METER4329A，由HEWLETT-PACKARD, JAPAN, LTD.制造)测量电阻r [ Ω ]，以根据以下关系式I计算体积电阻率 R[log(Q.cm)]。
[0218]R=Log {r [ Ω ] X (2.5 [cm] X 4 [cm])/0.2 [cm]} 关系式 I
[0219]当上述显影剂为双组分显影剂时，调色剂与载体的混合比优选为2.0重量％-12.0
重量％且更优选2.5重量％-10.0重量％。
[0220]图像形成方法和图像形成装置
[0221]图像形成方法包括静电潜像形成过程、显影过程、转印过程和定影过程，以及任选过程例如清洁过程、除电过程、回收过程和控制过程。
[0222]本公开内容的图像形成装置至少包括静电潜像承载部件(感光体)、静电潜像形成器(照射器)、容纳包含调色剂的显影剂的容器、显影器、转印器和定影器、以及任选的器件例如清洁器、除电器、回收器和控制器。
[0223]潜像形成过程和潜像形成器
[0224]静电潜像形成过程是在图像承载部件上形成静电潜像。
[0225]对于静电潜像承载部件，关于其材料、形状、结构和尺寸没有特殊限制，并且可使用和适当地选择任何已知的图像承载部件。所述图像承载部件适宜采用鼓状形状或带状形状。而且，适宜使用由非晶硅或硒形成的无机图像承载部件或者由聚硅烷或酞菁甲川(phthalopolymethine)形成的有机图像承载部件。这些之中，就长的工作寿命而言，优选非晶娃等。
[0226]静电潜像通过例如如下形成:使静电潜像承载部件的表面均匀地带电，之后根据数据信息用潜像形成器进行照射。
[0227]静电潜像形成器至少包括:使静电潜像承载部件的表面均匀地带电的带电器，根据所获得的图像信息照射静电潜像承载部件表面的照射器。
[0228]静电潜像承载部件的表面是通过，例如，用带电器向静电潜像承载部件的表面施加电压而带电的。
[0229]对带电器没有特殊限制并且可选择任何已知的带电器。可使用具有导电或半导电的辊、刷、膜、橡胶刮板等的已知的接触型带电器和非接触型带电器例如利用电晕放电的电晕管或栅格(scorotron)。
[0230]优选将带电器布置成与静电潜像承载部件接触或者在静电潜像承载部件附近，以向静电潜像承载部件的表面施加直流电压或者通过将交流电压叠加至直流电压而获得的电压。
[0231]此外，优选通过经由间隙带而布置在潜像承载部件附近(未接触)的带电辊向潜像承载部件的表面施加直流电压或者通过将交流电压叠加至直流电压而获得的电压。
[0232]照射器根据所获得的图像信息照射图像承载部件的表面。
[0233]这样的照射器的具体实例包括但不限于影印光学系统、棒状透镜阵列系统、激光光学系统和液晶快门光学系统。
[0234]而且，还可采用其中从其背面照射图像承载部件的背面照射系统。
[0235]显影过程和显影器
[0236]显影过程是通过用调色剂或显影剂使静电潜像显影而形成可视图像。
[0237]可视图像是通过，例如，通过显影器用显影剂使静电潜像显影而形成的。
[0238]对显影器没有特殊限制。适当地选择可用显影剂进行显影的任何已知显影器。例如，可适宜使用具有容纳显影剂并且将显影剂以接触或非接触方式提供给静电潜像的显影单元的显影器，并且容纳用于容纳显影剂的容器的显影单元是优选的。
[0239]显影器为单色显影型或者多色显影型。显影器适宜包括，例如，使显影剂以摩擦方式带电的搅拌器，和可旋转的磁体辊。
[0240]在显影器中，调色剂和载体被混合和搅拌，以由于其间的摩擦而使调色剂以摩擦方式带电。调色剂然后被保持在可旋转的磁体辊的表面上，以形成像丝状体一样的磁体刷。由于磁体辊设置在图像承载部件附近，承载于磁体辊表面上的形成磁体刷的调色剂的一部分通过电吸引力转移至图像承载部件的表面。
[0241]结果，用调色剂使静电潜像显影，以在图像承载部件的表面上形成可视化的调色齐_像。
[0242]转印过程和转印器
[0243]上述转印过程是其中将上述的可视化图像转印至记录介质的过程。优选的是，将可视化图像一次转印至中间转印体，之后二次转印至记录介质。进一步地，更优选在其中将可视化图像一次转印至中间转印体的过程中使用双色调色剂、优选全色调色剂以形成复合转印图像，和之后将该复合转印图像二次转印至记录介质。
[0244]转印过程可通过例如用转印带电器使静电潜像承载部件(感光体)带电并且通过转印器进行。转印器优选地具有通过将可视图像转印至中间转印体而形成复合转印图像的一次转印器和将复合转印图像转印至记录介质的二次转印器。
[0245]对中间转印体的选择没有特殊限制。可适当地选择和使用任何已知的转印部件例如中间转印带。
[0246]转印器(一次转印器和二次转印器)优选具有将形成于图像承载部件(感光体)上的可视化图像剥离带电至记录介质侧的转印单元。可设置一个或多个转印器。
[0247]转印单元的具体实例包括但不限于利用电晕放电的电晕转印单元、转印带、转印辊、压力转印辊和粘附转印单元。
[0248]对记录介质没有特殊限制并且可适宜使用任何已知的记录介质(典型地，纸)。
[0249]定影过程和定影器
[0250]定影过程是通过定影器使转印至记录介质的可视图像定影的过程。定影可每次在转印各颜色调色剂图像时进行或者对于多色叠合(叠加)图像一次性地进行。
[0251]可适当地选择任何定影器。对于具体应用，可使用任何已知的加压加热器。优选使用已知的加压加热器并且其由例如如下形成:加热辊和加压辊的组合，或者加热辊、加压辊和环形带的组合。
[0252]例如，适合的定影器具有:具有发热元件的加热体；与所述加热体接触的膜；和按压部件，其在记录介质在所述膜和所述按压部件之间穿过时经由所述膜按压所述加热体以使未定影的图像定影在记录介质上。通过加压加热器的加热温度优选为80°C -200°C。
[0253]而且，可将任何已知的光学定影器与上述的定影器和定影过程一起使用，或者可代替其使用。
[0254]除电过程是向图像承载部件施加除电偏压以对图像承载部件进行除电的过程并且适宜通过除电器进行。
[0255]对除电器没有特殊限制并且可适当地选择任何已知的除电器。可适宜选择例如除电灯，只要其可向图像承载部件施加除电偏压。
[0256]清洁过程是除去残留在图像承载部件上的调色剂并且可通过清洁器进行。
[0257]对清洁器没有特殊限制并且可选择任何已知的清洁器，只要其可除去残留在图像承载部件上的调色剂。这样的清洁器的优选具体实例包括但不限于磁性刷清洁器、导电辊清洁器、刮板清洁器、刷清洁器、和网清洁器。
[0258]回收过程是将上述清洁过程中除去的调色剂返回至显影器进行再利用。该回收过程适宜通过回收器进行。对回收器没有特殊限制并且可使用任何已知的传送器等。
[0259]上述控制过程是控制上述各过程并且可适宜通过控制器(控制器件)进行控制。
[0260]对控制器没有特殊限制，只要其可控制各器件的行为。可适宜使用任何控制器。例如，可使用例如定序器和计算机的器件。
[0261]在已经总体上描述了本发明的优选实施方式的情况下，通过参照本文中仅出于说明目的提供并且不意图为限制性的一些具体实施例，可获得进一步理解。在以下实施例中的描述中，除非另有说明，否则数量表示以份计的重量比。
[0262]实施例
[0263]结晶聚酯RO的合成
[0264]将202份癸二酸、15份己二酸、177份1，6_己二醇和0.5份充当缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯置于装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中，以在氮气气氛中在180°C下进行反应8小时，同时蒸馏掉所产生的水。接着，在氮气气氛中在将体系逐渐加热至220°C并且蒸馏掉所产生的水和1，6-己二醇的同时继续反应4小时，和用5mmHg-20mmHg的减压继续反应，直至重均分子量达到约12，000，得到[结晶聚酯R0]。[结晶聚酯R0]具有12，000的重均分子量和60°C的熔点。
[0265]经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯Rl的合成
[0266]将202份癸二酸、189份1，6_己二醇和0.5份充当缩合催化剂的氧化二丁基锡置于装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中，以在氮气气氛中在180°C下进行反应8小时，同时蒸馏掉所产生的水。接着，在氮气气氛中在将体系逐渐加热至220°C并且蒸馏掉所产生的水和1，6-己二醇的同时继续反应4小时，和用5mmHg-20mmHg的减压继续反应直至重均分子量达到约6，000，得到结晶聚酯。该结晶聚酯具有6，000的重均分子量。
[0267]将由此获得的结晶聚酯转移至装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中，并且向其中加入300份乙酸乙酯和38份4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以在氮气气氛中在80°C下进行反应5小时。接着，在减压下将乙酸乙酯蒸馏掉，获得[经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯Rl]。[经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯Rl]具有10，000的重均分子量和64°C的熔点。
[0268]非晶聚酯R2的合成
[0269]将222份的双酚A与2摩尔环氧乙烷的加合物、129份的双酚A与2摩尔环氧丙烷的加合物、166份间苯二甲酸和0.5份四丁氧基钛酸酯置于装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中，以在氮气气氛中在230°C下进行反应8小时，同时蒸馏掉所产生的水。接着，在5mmHg-20mmHg的减压下继续反应。当酸值达到2mgK0H/g时将体系冷却至180°C (常压)。之后，加入35份偏苯三甲酸酐以进行反应3小时，获得[非晶聚酯R2]。[非晶聚酯R2]具有8，000的重均分子量和62°C的玻璃化转变温度。
[0270]蜡分散剂I的合成
[0271]将480份二甲苯和100份石蜡(HNP-9，由NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)置于装有搅拌器和温度计的反应容器中。对体系进行加热，之后进行氮气置换，然后加热至170°C。接着，将740份苯乙烯、100份丙烯腈、60份丙烯酸丁酯、36份二叔丁基过氧基六氢对苯二甲酸酯和100份二甲苯的液体混合物用3小时滴入至该反应容器。之后，将体系在170°C下保持30分钟。进一步地，在除去溶剂之后，得到[蜡分散剂I]。
[0272]蜡分散剂2的合成
[0273]以与对于获得[蜡分散剂I]所描述的相同方式制备[蜡分散剂2]，除了使用微晶腊(BSQ-180,可得自 Baker-Petrolite Corporation)代替石腊(HNP-9,由 NIPPON SEIROC0., LTD.制造)之外。
[0274]蜡分散剂3的合成
[0275]以与对于获得[蜡分散剂I]所描述的相同方式制备[蜡分散剂3]，除了使用合成酯蜡(WEP-5,由 NOF CORPORATION 制造)代替石蜡(HNP-9，由 NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)之外。
[0276]蜡分散剂4的合成
[0277]以与对于获得[蜡分散剂I]所描述的相同方式制备[蜡分散剂4]，除了使用经酸性基团改性的聚烯烃腊(UN丨CID? 350,可得自Baker-Petrolite Corporation)代替石蜡(HNP-9,由 NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)之外。
[0278]蜡分散剂5的合成
[0279]以与对于获得[蜡分散剂I]所描述的相同方式制备[蜡分散剂5]，除了使用经羟基改性的石腊(parachor5001,可得自 Baker-Petrolite Corporation)代替石腊(HNP-9,由 NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)之外。
[0280]蜡液体分散体Wl的制备
[0281]将150 份石蜡(HNP-9，由 NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)、15 份[蜡分散剂 I]和335份乙酸乙酯置于装有搅拌器和温度计的容器中。之后，在搅拌的同时将体系加热至80°C，并在80°C下保持5小时。接着，在用I小时冷却至30°C之后，将体系通过珠磨机(ULTRAVISC0MILL,由Aimex C0.，Ltd.制造)在以下条件下分散以获得[蜡液体分散体Wl]:lkg/小时的液体输送速度，6m/s的圆盘圆周速度,0.5mm氧化错珠填充80体积％,和3次通过。蜡液体分散体W2的制备
[0282]以与对于获得[蜡液体分散体Wl]所描述的相同方式获得[蜡液体分散体W2]，除了分别使用微晶腊(BSQ-180,可得自Baker-Petrolite Corporation)和[腊分散剂2]代替石蜡(HNP-9，由NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)和[蜡分散剂I]之外。
[0283]蜡液体分散体W3的制备
[0284]以与对于获得[蜡液体分散体Wl]所描述的相同方式获得[蜡液体分散体W3]，除了分别使用合成酯蜡(WEP-5，由NOF CORPORATION制造)和[蜡分散剂3]代替石蜡(HNP-9，由NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)和[蜡分散剂I]之外。
[0285]蜡液体分散体W4的制备
[0286]以与对于获得[蜡液体分散体Wl]所描述的相同方式获得[蜡液体分散体W4]，除了分别使用经酸性基团改性的聚烯烃蜡(UNICID? 350，可得自Baker-PetroliteCorporation)和[蜡分散剂 4]代替石蜡(HNP-9，由 NIPPON SEIRO C0., LTD.制造)和[蜡分散剂I]之外。
[0287]蜡液体分散体W5的制备
[0288]以与对于获得[蜡液体分散体Wl]所描述的相同方式获得[蜡液体分散体W5]，除了分别使用经轻基改性的石腊(parachor5001,可得自Baker-Petrolite Corporat1n)和[蜡分散剂5]代替石蜡(HNP-9,由NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造)和[蜡分散剂I]之外。
[0289]通过具有1，000倍放大能力的光学显微镜对[蜡液体分散体Wl]-[蜡液体分散体W5]进行观察。未看到具有Iym或更大粒径的粒子，S卩，蜡的分散状态是优异的。
[0290]蜡液体分散体W6的制备
[0291]以与对于制备[蜡液体分散体W3]所描述的相同方式获得[蜡液体分散体W6]，除了将三次通过珠磨机改变为一次通过之外。
[0292]通过具有1，000倍放大能力的光学显微镜对[蜡液体分散体W6]进行观察。看到相当大量的具有2 μ m-5 μ m粒径的粗粒子。
[0293]此外，为了对比，以与对于制备[蜡液体分散体W2]_[蜡液体分散体W5]所描述的相同方式制备蜡液体分散体，除了分别使用[蜡分散剂I]代替[蜡分散剂2]-[蜡分散剂5]之外。
[0294]通过具有1，000倍放大能力的光学显微镜对这些蜡液体分散体进行观察。看到相当大量的具有5 μ m-10 μ m粒径的粗粒子。
[0295]颜料母料MBO的制备
[0296]将100 份[结晶聚酯 R0]、100 份炭黑(Printex35，DBP 吸油值:42ml/100g ；pH:9.5,由Evonik Degussa GmbH制造)和50份去离子水通过使用亨舍尔混合器(由NIPPON C0KE&ENGINEERING C0.，LTD.制造)进行混合，之后通过双轴辊进行捏和。捏和从90°C开始，并且将混合物逐渐地冷却至50°C。将由此获得的混合物通过粉碎机(由H0S0KWAMICRON CORPORAT1N制造)粉碎以制造[颜料母料ΜΒ0]。
[0297]颜料母料MBl的制备
[0298]以与对于制备[颜料母料ΜΒ0]所描述的相同方式制备[颜料母料MBl]，除了使用[经氨基甲酸酯改性的结晶聚酯Rl]代替[结晶聚酯R0]之外。
[0299]油相J1-J16和H1-H9的制备
[0300]将上述结晶树脂之一置于装有温度计和搅拌器的容器中。在加入乙酸乙酯之后，将体系加热至结晶树脂的熔点或更高。接着，在加入上述蜡液体分散体之一以及颜料母料之一后，通过TK型均混器(由PRIMIX Corporat1n制造)在50°C和5，000转/分钟(rpm)下进行混合，以获得具有50重量％的固体部分浓度的[油相Jl]_[油相J16]和[油相Hl] _[油相H9](参见表I)。
[0301]表I
[0302]

【权利要求】
1.调色剂，包含: 母体调色剂粒子，其包含: 结晶树脂； 腊；和 着色剂， 其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积为至少20J/g， 其中通过差示扫描量热法(DSC)测量的在第二次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积之比为至少0.50， 其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积与通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述结晶树脂的吸热峰的面积之比为至少0.10。
2.根据权利要求1的调色剂， 其中通过差示扫描量热法测量的在第一次升温期间的得自所述蜡的吸热峰的面积为至少2J/g, 其中当所述调色剂的附着量为0.55mg/cm2-0.65mg/cm2时在冷却期间经定影的调色剂图像的粘着性的峰为至多30gf且存在于30°C和100°C之间。
3.根据权利要求1或2的调色剂，其中所述结晶树脂包括在其主链中具有氨基甲酸酯键或脲键中的至少一种的结晶树脂。
4.根据权利要求1-3任一项的调色剂，其中所述蜡在50°C下在所述结晶树脂的30重量％乙酸乙酯溶液中具有10重量％或更少的溶解度。
5.根据权利要求1-4任一项的调色剂，其中所述蜡具有羧酸基团或羟基。
6.根据权利要求1-5任一项的调色剂，其中所述母体调色剂粒子具有形成该母体调色剂粒子的表面的包含结晶树脂的层。
7.根据权利要求6的调色剂，其中所述层包含结晶树脂粒子。
8.显影剂，包括: 调色剂载体；和 权利要求1-7任一项的调色剂。
9.图像形成方法，包括: 使图像承载部件的表面带电； 照射所述图像承载部件的表面以在其上形成静电潜像； 用权利要求1-7任一项的调色剂使所述静电潜像显影以获得可视图像； 将所述可视图像转印至记录介质； 除去残留在所述图像承载部件的表面上的残余调色剂；和 将转印到记录介质上的所述可视图像定影在所述记录介质上。
【文档编号】G03G9/08GK104049481SQ201410096484
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】山下裕士, 泽田丰志, 山东秀行 申请人:株式会社理光