加热-紫外光分步聚合制备胆甾相液晶功能薄膜的方法与流程

本发明属于功能材料领域，具体地，本发明特别涉及一种加热-紫外光分步聚合制备胆甾相液晶功能薄膜的方法。

背景技术：

智能玻璃是一种透过率、反射率或颜色等光学性质可以由电场、温度、磁场等来调节的玻璃。本发明采用的聚合物分散液晶(Polymer dispersed liquidcrystals，PDLC)薄膜是一种液晶/高分子复合电光材料。PDLC应用在电控智能玻璃领域，通过调节外加电场使玻璃在透明和不透明两种状态之间转换。电控智能玻璃具有节能、环保、保护隐私、安全、隔音以及调控方便等优点，可广泛用于奔驰、宝马等轿车天窗，高档建筑、银行、保险公司、医院、酒店、餐厅、金店、文物陈列室、博物馆、教堂、指挥中心等隔断、门、窗、天棚的建设等场所。

目前的PDLC薄膜多数采用向列相液晶，必须在持续的电场下工作，随着节能的大力提倡，我们把目光投向了有特殊分子排列的胆甾相液晶。胆甾相液晶在不同的条件下本身具有几种不同的织构状态，其中平面织构(p)和焦锥织构(fc)是两种稳定的织构，它们都不需要电压来维持，在零场的状态下可以维持稳定。电场可以调节盐离子掺杂具有负性介电常数的胆甾相液晶焦锥态和平行态之间的转换。当施加直流或低频电场时，液晶分子内部发生流体力学动态的不稳定性，但电压达到一定阈值时，液晶分子发生动态散射，呈现光散射态。当施加高频电场时，液晶分子可以获得平面取向，呈现透明态。

在反式及双稳态PDLC薄膜制备过程中，也经常会出现液晶/高分子复合材料与两层氧化铟锡(ITO)塑料薄膜之间粘结力不够紧密而导致ITO塑料薄膜脱离的情况，这给大规模的工艺生产带来了很大困难，不仅降低了产品的性能质量，还严重影响了产品的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种加热-紫外光分步聚合制备胆甾相液晶功能薄膜的方法，该方法制备的反式或双稳态PDLC薄膜材料能通过紫外光聚合单体与热聚合单体的调配来控制聚合物高分子网络结构，改善PDLC薄膜的电光性能，增强液晶/高分子复合材料与两层ITO塑料薄膜之间粘结力，并提高反式或双稳态PDLC薄膜的热稳定性，很好的解决生产中的实际问题。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种加热-紫外光分步聚合法制备反式及双稳态PDLC薄膜的方法，将胆甾相液晶混合物、液晶性紫外光可聚合单体、光引发剂、热聚合单体和玻璃微珠混合均匀后夹在两片镀有氧化铟锡(ITO)的透明导电膜中间，用辊压匀，先热固化，待其热聚合单体完全后。再通过电场的作用使胆甾相液晶平行取向，同时进行紫外光照射，固化成反式或双稳态PDLC膜。

具体的制作步骤为：

1)将重量百分比为1wt％～20wt％的液晶性紫外光可聚合单体引入胆甾相液晶混合物中和光引发剂混配为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的0.01wt％～10wt％；

2)将重量百分比为20wt％～80wt％的聚硫醇型固化剂引入热聚合单体中混配为热聚合复合体系；

3)将重量百分比为10wt％～60wt％热聚合复合体系引入重量百分比为40wt％～90wt％混配后的紫外可聚合单体液晶复合体体系，在0℃～70℃温度下均匀混合，形成各向同性液体；

4)向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂含量为各向同性液体总质量的1.0～5.0％；

5)向混合体系加入玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5～1.0％；

6)将加入玻璃微珠的混合体系混匀后灌入用镀有氧化铟锡导电层的玻璃基板制作的液晶盒中，或者用镀有氧化铟锡导电层的塑料薄膜将加入玻璃微珠的混合体系压制成液晶薄膜，在0～55℃下热聚合，热聚合时间为3～30天；随后通过电场的作用使胆甾相液晶平行取向，同时用紫外光进行照射，最终固化成胆甾相液晶功能薄膜；

所述胆甾相液晶功能薄膜为反式或双稳态PDLC薄膜。

本发明的方法适用于所有的胆甾相液晶，尤其是下述胆甾相液晶混合物，所述胆甾相液晶混合物包括手性添加剂和向列相液晶混合物。

优选地，所述手性添加剂选自S811、R811、R1011、CB15和ZLI-4572中的一种或多种。

优选地，所述向列相液晶混合物含有I、II、III、IV、V、VI和VII类化合物，各类化合物按重量百分比分别为：I类化合物为35～50％，II类化合物为10～30％，III类化合物为5～10％，IV类化合物为10～15％，V化合物为1～3％，VI类化合物为10～20％，VII类化合物为0.05～0.1％；各类化合物的结构通式分别为：

其中，R1～R11分别为烷基-CnH2n+1或烷氧基-OCnH2n+1中的一个，其中n为整数1～5；Z为单键、-COO-或-C≡C-基团中的一个或多个；L1～L2分别为-H原子、-F原子或氰基中的一个；L3～L4分别为-H原子或氰基中的一个；m1～m4的值分别为0或1，且不同时为0或1。

此外，本发明中的向列相液晶混合物还可以使用HNG726200-100(江苏和成显示科技股份有限公司生产，Tc＝101℃)。

优选地，所述液晶性紫外光可聚合单体选自以下结构化合物中的一种或多种，但不局限于这些化合物：

化合物1：

化合物2：

化合物3：

化合物4：

化合物5：

化合物6：

化合物7：

化合物8：

化合物9：

化合物10：

上述液晶性紫外光可聚合单体是单官能单体，或者是双官能度或者多官能度单体

优选地，所述热聚合单体为环氧树脂，具体可以为缩水甘油醚类化合物、缩水甘油酯类化合物、缩水甘油胺类化合物和脂肪族环氧化合物中的一种或多种。但不局限于这些材料。更具体地，可以选自以下结构化合物中的一种或多种：

化合物a：

化合物b：

化合物c：

化合物d：

化合物e：

化合物f：

化合物g：

化合物h：

化合物i：

化合物j：

优选地，步骤6)中，紫外光照射的条件为：波长为365nm，紫外光强度为1μW/cm²～3mW/cm²，光照时间1min～60min。

本发明所使用的光引发剂为苯偶酰缩酮(如苯偶酰二甲基缩酮，即安息香双甲醚，商品名称为Irgacure 651)或芳香酮类(如二苯甲酮、硫代蒽酮等)

本发明所使用的固化剂聚硫醇型固化剂(如：Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)],a-hydro-w-(2-hydroxy-3-mercaptopropoxy)-,a,a',a”-ether with 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-1,3-propanediol(3:1)，商品名称为Capcure3-800)

本发明所使用的热固化促进剂为叔胺类化合物(如:邻(二甲胺基甲基)酚，商品名称为DMP-10)；2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚，商品名称为DMP-30等)。

本发明中向列相液晶为小分子液晶材料，可以为负介电各向异性小分子液晶材料(能够用正介电各向异性小分子液晶加入大的负介电各向异性物质替代)，最终可以得到具有负介电各向异性的液晶复合体系，从而在交流电场作用下能够使液晶复合体系中的分子平行取向。

本发明采用加热-紫外光辐照分步引发聚合分相方法制备具有反式或双稳态效果的聚合物分散液晶(PDLC)薄膜，并将之应用于电控智能玻璃。

本发明根据胆甾相液晶特有的双稳态特性，生产了一种反式或双稳态PDLC薄膜，用胆甾相液晶来取代向列相液晶，其可以在零场下工作，并且可以透明和不透明两种状态之间转换。

本发明通过调配液晶性光聚合单体的含量对液晶分子的锚定作用，从而实现反式或双稳态PDLC薄膜的效果。

本发明的优点在于：通过选择热聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体，经热与紫外光辐照引发上述聚合体系的分步聚合交联反应，形成具有反式或双稳态效果PDLC薄膜材料，同时增强聚合物网络强度和提高高分子网络与ITO膜之间的界面粘结力(剥离强度)。

附图说明

图1是本发明中实施例1所得PDLC薄膜的电光性能曲线。

图2是本发明中实施例1所得PDLC薄膜的偏光显微图。

图3是本发明中实施例2所得PDLC薄膜的偏光显微图。

图4是本发明中实施例3所得PDLC薄膜的偏光显微图。

图5是本发明中实施例4所得PDLC薄膜的电光性能曲线。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将重量百分比为3wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物1)与重量百分比为97wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂S811与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的5％；将重量百分比为50％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为50％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比2∶8均匀混配，在55℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的5.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在室温(20℃)下避光热固化7天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射(同时施加高频电场)。紫外光强度为1μW/m²，光照时间为60分钟，即得到双稳态PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光曲线如图1所示，从图1可以看出，在零电场时，薄膜具有较高的透过率，当对其施加低频(频率<1000Hz)电场时，随着电压的增加薄膜从透明态转变为散射态，去除电场后，此散射态被稳定下来；当对散射态的薄膜施加高频(频率>1000Hz)电场时，薄膜由散射态转变为透明态，去除电场后，此透明态被稳定下来。实施例1中PDLC薄膜微观形貌采用偏光显微镜(POM)测定，结果如图2所示，从图2可以看出，形成了较为均一的网孔结构。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.3N/cm。

表1 实施例1-6中所采用向列相液晶混合物

实施例2

将重量百分比为1wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物2)与重量百分比为99wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂R811与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的0.01％；将重量百分比为20％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为80％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比6∶4均匀混配，在60℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的5.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在30℃下避光热固化5天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为0.4mW/m²，光照时间为50分钟，即得到双稳态PDLC薄膜。实施例2中PDLC薄膜微光形貌采用偏光显微镜(POM)测定，结果如图3所示，形成了狭长的连通孔。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.4N/cm。

实施例3

将重量百分比为6wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物3)与重量百分比为94wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂R1011与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的6％；将重量百分比为40％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为60％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比5∶5均匀混配，在70℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的4.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在40℃下避光热固化4天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为1mW/m²，光照时间为30分钟，即得到双稳态PDLC薄膜。实施例3中PDLC薄膜微观形貌采用偏光显微镜(POM)测定，结果如图4所示，形成了近似圆形的网孔，但尺寸大小分布不均匀。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.6N/cm。

实施例4

将重量百分比为10wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物4/5/6)与重量百分比为90wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂CB15与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂Irgacure651均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的7％；将重量百分比为60％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为40％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比4∶6均匀混配，在40℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的3.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在50℃下避光热固化4天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为2mW/m²，光照时间为20分钟，即得到反式PDLC薄膜。用液晶综合参数测试仪测得上述制备的PDLC薄膜的电光曲线如图5所示，制备的反式PDLC在零电场时呈现透明态，当对其施加低频(频率<1000Hz)电场时，随着电压的增加薄膜从透明态转变为散射态，去除电场后，此散射态迅速恢复到透明态。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.7N/cm。

实施例5

将重量百分比为15wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物6/7/8)与重量百分比为85wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂ZLI4572与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂二苯甲酮均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的9％；将重量百分比为70％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为30％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比3∶7均匀混配，在30℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-10含量为各向同性液体总质量的2.0％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的1％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在55℃下避光热固化3天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为2.5mW/m²，光照时间为10分钟，即得到反式PDLC薄膜。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.4N/cm。

实施例6

将重量百分比为20wt％的液晶性紫外光聚合单体(化合物9/10)与重量百分比为80wt％的胆甾相液晶混合物(本发明中选用的胆甾相液晶混合物为含有重量百分比14％的手性添加剂S811和ZLI4572与向列相液晶混合物，向列相液晶混合物的组成如表1所示)以及光引发剂硫代蒽酮均匀混合，作为紫外可聚合单体液晶复合体系，光引发剂的添加量为液晶性紫外光可聚合单体和胆甾相液晶混合物总质量的10％；将重量百分比为80％的聚硫醇型固化剂Capcure 3-800与重量百分比为20％的含共轭环氧基团的E51环氧树脂/缩水甘油酯类ERL-4221环氧树脂混合均匀，作为热聚合复合体系；将热聚合复合体系与紫外可聚合单体液晶复合体系按质量比1∶9均匀混配，在0℃温度下形成各向同性液体。向各向同性液体中加入热固化促进剂形成混合体系，热固化促进剂DMP-30含量为各向同性液体总质量的1％。向混合体系中加入粒径为20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量约为混合体系总质量的0.5％。

将加入玻璃微珠的混合体系均匀混合后夹在两片镀有ITO的透明导电膜中间，用辊压匀，形成20μm厚的膜层，在0℃下避光热固化30天，之后用波长为365nm的紫外光进行照射。紫外光强度为3mW/m²，光照时间为1分钟，即得到反式PDLC薄膜。本实施例所得功能薄膜经测试，其剥离强度为1.3N/cm。

实验结果表明，实施例1中的双稳态PDLC薄膜的电光性能与实施例2～3中制备的双稳态PDLC薄膜的电光性能优异。驱动电压低、响应时间短、对比度高。通过实施例1中的双稳态PDLC薄膜与实施例4中制备的反式PDLC薄膜相比较可知，通过调节液晶性紫外聚合单体的含量调节聚合物网络对液晶的锚定作用，实现双稳态PDLC薄膜或反式PDLC薄膜的制备。(当1％≤液晶性紫外光聚合单体含量＜10％时形成电光性能较好的双稳态PDLC薄膜；当10％≤液晶性紫外光聚合单体含量≤20％时形成电光性能较好的反式PDLC薄膜。)

综上所述，本发明通过选择热聚合单体和紫外光可聚合单体，经热与紫外光辐照引发上述聚合体系的分步聚合交联反应，增强了聚合物网络强度和提高高分子网络与ITO膜之间的界面粘结力，形成具有优异电光性能的反式及双稳态PDLC薄膜材料。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。