专利名称：由胆甾相液晶薄膜覆盖的微粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及用呈特定波长的圆偏振光选择反射特性的胆甾相液晶薄膜大体上覆盖全部表面的微粒子。
胆甾相液晶具有如下特殊的光学性质，如其内部液晶分子沿膜厚度方向螺旋地有规则的螺旋取向，螺旋轴与膜厚度方向呈平行，即是说，具有特定波长区域的圆偏振光选择反射性。利用该性质，开发了各种应用，例如从非偏振光中只取其左右任一圆偏振光的光学用途，以及为了使该作用限定在特定波段而利用反射光/透过光着色的装饰用途。在工业上，从胆甾相液晶薄膜的应用性以及加工性等均优来看，主要是胆甾相液晶加工成薄膜状的胆甾相液晶薄膜，并应用于各领域。
然而，薄膜形状在其工业应用上自然受到限制，尤其在应该开展的工业应用方面，进行了具有胆甾相液晶圆偏振光选择反射性微粒子制造的尝试。
作为具有圆偏振光选择反射性微粒子的已有制法，例如在特开平6-220350号公报中已报导将胆甾相液晶加工成薄膜而得到胆甾相液晶薄膜，然后将该薄膜粉碎使其微粒子化的制法。但是，该法存在着下列问题，胆甾相液晶的选择反射所见到的方向，对胆甾相液晶取向的旋转轴只是垂直的方向，就水平方向的截面得不到所谓选择反射的特性。因此该选择反射面受到限制。还有一个问题，为了通过粉碎制成微粒子，选择反射的某些表面被削为凹凸，其结果，增加了散射光。因此，利用上述方法所得到的微粒子，胆甾相液晶的选择反射特性非常弱而且目视性也差。
本发明人注意到，上述已有的具有圆偏振光选择反射性的微粒子的问题在于在微粒子表面示出圆偏振光选择反射性区域小，并进行了锐意研究，其结果，发现不用粉碎胆甾相液晶，而只是用圆偏振光选择反射的胆甾相液晶将成为核的微粒子表面全方位地覆盖，就可以提供具有强圆偏振光选择反射特性、反射光目视性良好的微粒子。
即是说，本发明之一的微粒子，其特征在于，在核中具有非液晶性微粒子，在其表面配合有对微粒子的实质上全方位呈圆偏振光选择反射特性的胆甾相液晶薄膜层。
本发明之二的上述微粒子制造方法，其特征在于，使所述非液晶性的有机或无机微粒子分散在胆甾相液晶溶液中之后，除去溶剂，在除去溶剂，在胆甾相液晶呈胆甾取向的温度范围内进行热处理，然后进行冷却。
发明实施方式以下详细地说明本发明。
本发明所使用的胆甾相液晶，只要是在液晶状态下形成胆甾相取向的，就无特别限制。而且，从其使用性与容易薄膜化等方面来看，胆甾相液晶性高分子是理想的。作为胆甾相液晶性高分子最好是示出胆甾取向性，而且是可容易使该取向固定的。
通常，为了进行胆甾取向的稳定固定，从液晶的相系列来看时，在比胆甾相低温部分不具有结晶相的，是特别理想的。在有结晶存在时，为了固化而在冷却时必然通过结晶相，结果一度所得到的胆甾取向被破坏了。因而，本发明所使用胆甾相液晶性高分子，不仅要有界面效应良好的胆甾取向性，而且要在比胆甾相低温部分，即液晶转变点以下成为玻璃态的，是特别理想的。
作为如上所述的胆甾相液晶性高分子，可列举有在向列相液晶性高分子中配合有光学活性成分的胆甾相液晶性分子组合物，和在分子内具有光学活性基团的胆甾相液晶性高分子化合物等。
作为向列相液晶性高分子，可列举有例如聚酯、聚亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯亚胺等主链型液晶性高分子，和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯(Polymalonate)、聚硅氧烷等侧链型液晶性高分子，就其合成的容易性、透明性、取向和固定化的容易性以及玻璃化温度等方面来看，液晶型聚酯是理想的。
还有，给予如上所述的向列相液晶型聚酯以螺旋，作为形成胆甾醇取向而配合的光学活性物质成分，可举出光学活性的低分子化合物或低分子组合物作为其代表例。只要是具有光学活性基团的物质，均可用于本发明。但是，从与上述液晶型聚酯的相容性观点来看，光学活性的液晶低分子化合物或液晶低分子组合物是理想的。
还有，作为光学活性成分，也可以列举光学活性的高分子化合物或高分子组合物。只要是在分子内具有光学活性基因的，均可使用，而且从与上述向列相液晶型聚酯的相容性观点来看，光学活性的液晶性高分子化合物或液晶性高分子组合物是理想的。作为该液晶性高分子可列举例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、多肽、纤维素或以这些液晶性高分子为主要成分的组合物。从与上述向列相液晶型聚酯的相容性来看，作为最佳例可举出芳香族主体的化学活性聚酯。
还有，作为在分子内具有光学活性基因的胆甾相液晶性高分子，例如可举出在高分子主链中具有光学活性基因的聚酯、聚亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯亚胺等，或在高分子侧链上具有光学活性基因的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚硅氧烷等。其中，从其合成的容易性、透明性、取向如固定化的容易性以及玻璃化温度等方面来看，作为最佳例可举出光学活性液晶型聚酯。
本发明的微粒子是通过将上述胆甾相液晶溶解在溶剂中，使成为核的微粒子分散在该溶液中，然后除去溶剂，进行热处理和冷却制造的。
作为溶解胆甾相液晶的溶剂可根据使用的胆甾相液晶的种类不同而不同，不能一概而论。但是，通常可使用氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、正二氯苯等卤代烃、这些与酚类的混合溶剂、酮类、醚类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N甲基吡咯烷酮、环丁砜、环己烷等。
此外，溶液中的胆甾相液晶浓度可根据所用的该液晶种类进行适当选择，一般为1-50％(重量)，最好是3-30％(重量)。
还有，在上述溶液中，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合如三聚氰胺化合物、环氧化合物等液晶高性分子交联成分。在配合交联成分时，该成分的配合比可根据所使用的交联成分不同而不同，但对胆甾相液晶来说，通常为0.2-20％(重量)，最好为0.5-5％(重量)。另外，在上述溶液中，为了降低该溶液的表面张力，提高对成为核的微粉末粒子的润湿性，也可以适当地添加表面活性剂。
作为本发明微粒子核的微粒子，在胆甾相液晶的热处理温度，即胆甾相液晶呈胆甾取向的温度范围至少在一部分，只要是处于固体状态相对稳定的微粒子，就可用适宜的无机或有机微粉末。作为这些微粒子的具体例子，例如可列举聚甲基丙烯酸酯、氟树脂、聚乙烯等有机树脂微粒子，和氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、各种金属和碳黑等无机微粒子。这些微粒子的粒径一般为0.1μm-5000μm，最好为0.3μm-500μm。而微粉末粒子的形状也没有特别限制。还有，核用微粒子应该选择不溶解于胆甾相液晶溶液所使用的溶剂中的隋性微粒子。
本发明的微粒子通过上述核用微粒子的色调，可使胆甾相液晶薄膜呈现的选择反射光的目视性发生变化。通常，通过以黑色或暗色微粒子为核，可提高目视性。
分散在胆甾相液晶溶液中的微粒子比例，可根据微粒子种类或意图的膜厚度等进行适当的选择，例如可用5-90％(重量)，最好使用10-70％(重量)。
此外，作为将成为核的微粒子分散在胆甾相液晶溶液中的方法，可采用该领域已知的分散法，例如搅拌的分散法，无特别限制。还例如用超音波分散法和球磨机等。还可采用促进溶液中的粒子分散的方法。
如上所述，在使核用微粒分散在胆甾相液晶溶液中之后，除去溶剂，在胆甾相液晶呈胆甾取向的温度范围内进行热处理。作为除去溶剂的手段最好使用干燥，此后的热处理也可以与除去溶剂的干燥同时进行。对于溶剂干燥的除去条件无特别限制，例如可采用室温下干燥、干燥炉干燥、吹附温风或热风以及在热金属板上加热等除去溶剂。
热处理在胆甾相液晶呈现胆甾取向的温度范围内进行。热处理温度由于所使用的胆甾醇液晶种类和溶剂等的不同而不同，因此不能一概而论，通常为70-250℃，最好为80-230℃，特别好为100-210℃。
还有，热处理的方法只要是可维持微粒子的形状，不影响胆甾取向的取向形成，就无特别限制。作为该热处理的具体例，例如可举出使用热风传送型干燥机进行热处理的方法。作为热风传送型干燥机一般有喷雾干燥机与气流干燥机等。作为喷雾干燥机，例如有卧式并流式、圆筒型并流式、圆筒型对流式、圆筒型复合流式、旋风型复合流式、圆筒或旋风型并流式等。以外，作为气流干燥机，有直接投入式和分散机使用式等。
通过上述热处理后并经过冷却，就可以得到由膜厚0.3μm-100μm、较好为0.5μm-50μm、更好为1μm-10μm、最好为2μm-5μm的液晶薄膜将核用微粒子的全部表面所覆盖的本发明微粒子。冷却的方法无特别限制，可使该微粒子暴露在由热处理气氛中到液晶转变点以下的气氛中，例如在室温中。为了提高效果，也可进行空气冷却或水冷等强制冷却或除热。
由如上所述方法所得到的本发明的微粒子，其成为核的微粒子的几乎全部表面均为液晶薄膜所覆盖。而且，该液晶薄膜为了形成在厚度方向上具有旋转轴的胆甾取向，对微粒子几乎全方位均呈充分的圆偏振光选择反射性。因此，本发明的微粒子具有可以说是选择反射光目视性优良的微粒子的特点。
此外，以本发明的微粒子作为主要成分，通过调整颜料可得到具有胆甾相液晶特殊呈色效果的涂料、印刷油墨、塑料、纤维原料和化妆用调剂等。
实施例以下进一步详细地说明本发明。但本发明不只限于实施例。
实施例1将向列相液晶型聚酯(1)70g和光学活性聚酯(2)30g溶解在900g的N甲基吡咯烷酮中，调制了10％浓度的聚合物溶液。向该溶液中加入碳黑(三菱化学制MA 100)200g，进行搅拌分散。利用喷雾干燥器(东京理化器械制SD-100)在160℃下对该溶液进行热处理，得到了具有兰色的强圆偏振光选择反射的微粒子280g。所得到的微粒子的粒径95％的粒子为300μm以下。选择反射中心波长为480nm。
向列相液晶型聚酯(1) 光学活性聚酯(2) 实施例2在由实施例1所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛树脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用该油墨进行凹板印刷，得到了圆偏振光选择反射强的兰色印刷物。
实施例3将实施例1中所使用的向列相液晶型聚酯(1)78g和与光学活性聚酯(2)22g溶解在900g的N甲基吡咯烷酮中，调制了10％浓度的聚合物溶液。向该溶液中加入碳黑(三菱化学制MA 100)200g，进行搅拌分散。利用喷雾干燥器(东京理化器械制SD-100)在160℃下对该溶液进行热处理，得到了具有兰色的强圆偏振光选择反射的微粒子277g。所得到的微粒子的粒径95％的粒子为300μm以下。选择反射中心波长为650nm。
实施例4在由实施例2所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛树脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用该油墨进行凹板印刷，得到了圆偏振光选择反射强的红色印刷物。
对比例1将向列相液晶聚酯(1)78g和与光学活性聚酯(2)22g在250℃下溶融混合一小时，得到了胆甾聚合物。将该聚合物20g溶解在N甲基吡咯烷酮80g中，调制了20％浓度聚合物溶液。在具有研磨聚亚胺层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上用旋转镀膜法将该溶液成膜，在80℃下干燥，在170℃热处理，得到了具有膜厚10μm的红色圆偏振光选择反射的胆甾取向薄膜。从取向基板上将该薄膜剥离并进行粉碎，得到了具有弱的圆偏振光选择反射的黄色微粒子。
对比例2向对比例1所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛树脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用该油墨进行凹板印刷，得到了圆偏振光选择反射的黄色印刷物。
将实施例1、3及对比例1中所得到的微粒子用于颜料中而制作了油墨，由实施例1、3所制作的油墨具有圆偏振光选择反射性，而由对比例1所制作的油墨中却未观察到圆偏振光选择性。
权利要求
1．一种微粒子，其特征在于，在核中具有非液晶性微粒子，在其表面配有对微粒子的实质上全方位呈圆偏振光选择反射性的胆甾相液晶薄膜层。
2．根据权利要求1所述的微粒子，所述胆甾相液晶性高分子是在向列相液晶性高分子中配合有光学活性成分的胆甾相液晶性高分子组合物，或在分子内含有光学活性基团的液晶性高分子化合物。
3．根据权利要求2所述的微粒子，所述向列相液晶性高分子是向列相液晶型聚酯。
4．根据权利要求1所述的微粒子，所述非液晶性微粒子是有机树脂微粒子，或有机微粒子。
5．一种权利要求1所述的微粒子的制造方法，其特征是，使所述非液晶性的有机或无机微粒子分散在胆甾相液晶溶液中之后，除去溶剂，在胆甾相液晶呈胆甾取向的温度范围内进行热处理，然后进行冷却。
全文摘要
本发明提供一种具有选择反射光目视性优良的胆甾相液晶薄膜层的微粒子。该微粒子是通过使非液晶性的核用微粒子分散在液晶性溶液中,除去溶剂,进行热处理和冷却而得到由胆甾相液晶薄膜所覆盖的粒子。
文档编号C09K19/00GK1297468SQ9980506
公开日2001年5月30日 申请日期1999年4月14日 优先权日1998年4月14日
发明者铃木慎一郎, 西村凉, 小松伸一 申请人:日石三菱株式会社