通过用UV‑LED多次曝光制造柔版印刷版的方法与流程

本发明涉及通过用uv-led多次曝光制造柔版印刷版的方法。

制造柔版印刷版的最常用方法涉及可光聚合的凸纹形成层在光化光的作用下经由数字或照相方式产生的掩模进行成像式曝光，尤其是在长波uv辐照下进行。在另一个工艺步骤中，未曝光的层用合适的溶剂或溶剂混合物处理，其中凸纹形成层的未曝光的未聚合区域被溶解，同时已曝光的聚合区域保留并形成印刷版的凸纹。

光敏性柔版印刷元件的数字成像在原则上是已知的。在这方面，柔版印刷元件并不是按照常规方式通过放置照相掩模、然后经由照相掩模曝光制造的。实际上，掩模是通过合适的技术在原地直接在柔版印刷元件上产生的。柔版印刷元件可以例如具有不透明的ir-烧蚀层(ep-b654150,ep-a1069475)，其可以通过ir激光器以成像方式烧蚀。其它已知的技术包括可通过喷墨技术写入的层(ep-a1072953)，或可通过热图形方式写入的层(ep-a1070989)。在通过适用于此目的的技术以成像方式写入这些层之后，可光聚合的层经由所得的掩模用光化光曝光。

用光化辐照的成像式曝光是在标准基础上使用uv辐照源进行的，其具有在约315nm至420nm范围内的明显发射(可见光谱的长波uv区域至紫外区域)。最常用的辐照源是uv/a管，其在约370nm波长处具有最大发射值，并且测得在50mm的距离(从辐照源到柔版印刷元件表面的典型距离)处产生10-30mw/cm²的uv强度。这种uv/a管例如可以“r-uvatl10r”商标从philips获得。另外，也可以使用汞蒸气灯进行成像式曝光，其中优选掺杂的中压汞蒸气灯，这是因为用铁和/或镓掺杂允许在uv/a区域中发射的比例增加。

最近，对于可光聚合组合物的辐照固化，也日益增加使用发射uv光的led(发光二极管)。

用于uv固化的常规led体系目前在实践中致力于395nm和365nm的波长。其它可能的光谱范围是350nm、375nm、385nm和405nm。科学出版物另外提到了波长210nm、250nm、275nm和290nm。led是通过窄强度分布区分的(通常是+/-10-20nm)。它们没有明显的预热阶段，并可以调节到最大强度的约10-100％。

使用uv发光二极管可以达到数watts/cm²的功率水平，并根据uvled体系达到1-20％的效率。在这里，也可以适用以下原则：波长越短，效率就越低。并且，预期的发射波长越短，生产成本就越高。目前，用于区域固化的led体系可以从各种供应者得到，其具有波长为395nm且uv功率为1-4w/cm²，以及波长为365nm且uv功率为0.5-2w/cm²。

wo2008/135865描述了一种方法，包括在成像装置上布置具有可光交联材料的印刷版，根据图像数据使得版成像，从多个uv-发射二极管施加uv辐照以在印刷版成像期间交联在版上的可光交联材料，其中印刷版可以是可光聚合的柔版印刷版，可光聚合的凸版印刷版或可光聚合的套筒。另外描述了从成像装置除去版，并随后通过用多个uv-发射二极管进行uv辐照，从而从反面或从前面曝光和任选地也从反面曝光。

在经由通过激光烧蚀产生的掩模用uv光使得光聚合物版曝光期间，出现的不利效果是由于氧而抑制聚合，氧从周围的气氛扩散到光聚合物层中。如果使用可通过其它技术数字成像的层，也会出现同样的作用，这是因为这些层通常仅仅数微米厚，所以足够薄以致来自环境空气的氧能扩散穿过这些层。

柔版印刷版用于印刷各种基材(膜、箔、纸、卡纸板、波纹板)。这通常涉及使用基于醇或水的高度流动性印刷油墨，或者uv印刷油墨。

柔版印刷的一个典型特征是将高度流动性印刷油墨挤压超出凸纹元件的边缘。这种效果是不需要的，因为这导致在印刷品中的图像清晰度增加。这种图像清晰度的增加会降低图像重现的对比度，进而降低印刷图像的品质。

最近已经有许多开发致力于通过所谓的平顶点(ftd)提高柔版印刷质量。虽然可数字加工的常规柔版印刷版在大气氧的影响下曝光，但是使用ftd方法试图防止氧对于交联反应的破坏性影响，从而允许可以重现更精细的图像元素，进而提高分辨率、对比度和油墨不透明性。

在曝光期间防止大气氧的一个可能性是在氮气下曝光，例如参见us2009/0186308。在其它方法中，膜或其它氧阻隔层在表面uv曝光之前进行层压，从而防止随后氧的扩散，参见us2013/0017493。阻隔层也可以被整合到柔版印刷版的结构中，参见例如us5,262,275或us8,492,074。或者，描述了可光聚合的层含有添加剂，其能防止氧对交联作用的影响，参见us8,808,968。

在所有上述方法中，可以在柔版印刷版上重现较精细的细节。与在其中形成圆形网点(称为圆顶点，rtd)在大气氧下的曝光相比，ftd方法形成具有平坦表面和凸出边缘的网点。因此，可以在印刷版上成像更精细的网点以及高分辨率的表面结构，这促进油墨转印。

ftd方法日益普及，但是这些技术在印刷中的固有缺点也日益明显。在印刷中，ftd版通常显示称为点桥接的效果。这被本领域技术人员确认为在中间色调区域中在各个网点之间的油墨的不规则融合，这在实践中是不能接受的。尚不清楚点桥接的原因。此效果可以通过改变印刷油墨的粘度或向更高图像清晰度的区域迁移来减少，但是不能完全消除此破坏性作用。但是，ftd印刷版出现锐边的连接是十分可能的，这是因为rtd印刷版在氧下曝光时不会显示此效果。

一种有利的ftd方法是通过高能量uv-led辐照进行柔版印刷版的曝光。在此方法中，没有清除氧，但是氧的抑制作用通过使用高能量辐照进行曝光而减少。

例如，wo2012/010459描述了柔版印刷版的组合曝光，其中通过高能量uv-led辐照曝光，然后用常规uv管曝光。描述了在平坦实施方案中的曝光。但是出于经济原因，希望能使用一个辐照源。

us2011/0104615描述了uv-led曝光的方法，优选在筒式曝光装置上，在其一侧上安装uv-led条，其沿着与筒轴平行的方向移动，同时筒旋转。筒的旋转速度和进而按每个曝光周期计的能量输入可以变化。通过选择旋转速度，操作者能控制在柔版印刷版上产生圆形或平的网点。在>60转/分钟(rpm)的旋转速度下，产生圆形网点。在低于60rpm时，产生平网点。此效果的原因是在曝光过程中进行氧的扩散。在低曝光能量下，在可光聚合层中存在的氧或在随后扩散入可光聚合层的氧足以终止交联反应。这产生rtd。在较高的能量剂量下，通过自由基形成进行的链引发反应比链终止反应显著更快，所以氧的作用几乎没有显示出来。这产生了ftd。

也描述了uv-led曝光的平坦实施方案，其中引导uv-led曝光装置向前和向后跨过印刷版的宽度，同时将印刷版置于纵向。但是，us2011/0104615没有提到如何必须控制曝光操作以产生具有最佳印刷性能的ftd版。

us8,772,740描述了如何通过uv-led曝光在印刷版上同时产生ftd和rtd。在这种情况下，印刷版是首先用激光写入的，然后曝光以形成ftd。然后，印刷版第二次用激光器写入，随后曝光以形成rtd。但是，此方法是非常昂贵且不方便的，所以尚未应用于实践。

在us8,578,854中描述了柔版印刷版的uv-led曝光，其中uv-led曝光装置位于反射器隧道中。在反射器隧道中，另外散射uv-led辐照，这允许网点更好地固定。此方法可以用于平的和圆形的印刷形式。此文献没有提到如何控制曝光以解决例如点桥接的问题。

最后，wo2014/035566描述了使用uv-led曝光的柔版印刷版，其中用两个不同的波长进行曝光(365nm和395nm)。据说这种类型的曝光可以控制固定以及网点的侧角，从而实现优良的印刷效果。但是通过两个uv-led条进行曝光是昂贵的。此文献没有提到如何解决在网点印刷中的点桥接问题。

本发明的目的是提供一种便宜的制造柔版印刷版的方法，其能弥补现有技术的缺点。本发明的一个具体目的是提供一种方法，其中可激光成像的柔版印刷版可以通过uv-led曝光加工以形成印刷ftd版，其允许高分辨率和进而印刷图像的高对比度，以及通过表面结构的优良油墨转印，且没有ftd版的典型不利外观特征，例如在网点印刷中形成油墨桥(此现象称为点桥接)。

此目的是通过一种制造柔版印刷版的方法实现的，其中使用可光聚合的柔版印刷元件作为原料，可光聚合的柔版印刷元件至少包含彼此叠加布置的以下物质：

●尺寸稳定的载体，和

●至少一个可光聚合的凸纹形成层，其至少包含弹性粘合剂、烯键式不饱和单体和光引发剂，

●可数字成像的层，

并且此方法包括至少以下步骤：

(a)通过使可数字成像的层成像以产生掩模，

(b)用光化光经由掩模使得可光聚合的凸纹形成层曝光，并使得此层的图像区域进行光聚合，和

(c)通过用有机溶剂洗出凸纹形成层的未光聚合区域或通过热显影，使得光聚合的层显影，

其特征在于：步骤(b)包括使用来自多个uv-led的强度为100-10000mw/cm²的光化光进行两个或更多个曝光周期(b1)至(bn)，其中按每个周期计进入可光聚合的凸纹形成层的能量输入是0.1-5j/cm²。

发现在通过uv-led用高曝光能量进行可光聚合层的曝光时，如果全部曝光能量不是在单个曝光步骤中引入、而是分布在多个曝光周期中，则印刷凸纹层的网点的“杯突(cupping)”现象被最小化，并且在网点之间的深度可以扩大。

进入可光聚合层的总能量输入(j/cm²)是根据印刷版的反应性设定的。对于交联柔版印刷版所需的典型能量是在5-25j/cm²的范围内。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(b)进入可光聚合的凸纹形成层中的总能量输入是5-25j/cm²。

根据本发明，此能量并不是在一个曝光步骤中输入可光聚合的层中，而是分布在多次部分曝光(曝光周期)中；优选，进行至少3次部分曝光。

在本发明的一个实施方案中，按每个曝光周期计的能量输入在整个曝光步骤(b)期间保持恒定。

例如，在能量输入为0.1-1j/cm²的情况下进行10-50个曝光周期。

在一个优选实施方案中，按每个曝光周期计的能量输入随着曝光步骤(b)的全部时间而增加；换句话说，在较后的曝光周期中输入比早先曝光周期更高的能量。

在一个优选实施方案中，首先进行多个具有低能量输入的曝光周期，随后进行具有较高能量输入的一个或多个曝光周期。

例如，先进行具有能量输入为0.1-1j/cm²的10-40个曝光周期，然后进行具有2-5j/cm²的1-5个曝光周期。

一般而言，用于步骤(b)中的uv-led具有在350-405nm波长范围内的发射最大值，例如在350nm、365nm、375nm、385nm、395nm或405nm。

各个曝光周期(b-1)至(b-n)是优选通过多个uv-led按照平行于柔版印刷元件表面的方式移动实现的。在这种情况下，多个uv-led优选排布在一个或多个led条上，这些led条是平行于柔版印刷元件表面移动的。在这种情况下，一个或多个led条可以是移动的；或led条可以是固定的，并且柔版印刷元件的表面可以是移动的，或这两种情况都可以存在。

在本发明的一个实施方案中，多个uv-led彼此并排地排布在至少两个uv-led条上，其中至少一个uv-led条是移动的，且至少一个uv-led条是固定的。

一般而言，uv-led条是以50-5000mm/min的相对速度按照平行于柔版印刷元件表面的方式移动的。

曝光步骤(b)优选在具有宽度x和长度y的xy台子上通过一个或多个uv-led条进行，uv-led条是沿着柔版印刷元件的表面移动的。一个或多个uv-led条通常沿着xy台子的宽度延伸，从而覆盖曝光装置的整个宽度。在曝光期间，uv-led条是在可变速度下在印刷版的整个长度上沿着纵向进行多次往返移动。其长度可以达到例如2m。在本发明的一个实施方案中，仅仅当uv-led条沿着一个方向移动时进行曝光。在本发明的另一个实施方案中，当uv-led条沿着两个方向(向后和向前的方向)移动时进行曝光。

uv-led条的功率优选在500-5000mw/cm²的范围内，更优选600-2000mw/cm²。此功率是用uva测量仪在检测传感器和led条的保护窗之间的距离为10mm的情况下检测的。为此目的，检测传感器位于曝光装置的基板上，并且发光uv-led条沿着传感器运行，这记录了强度分布，其中最大值对应于曝光强度。当在uv-led条和辐照表面之间的距离较大时，在柔版印刷元件表面上辐照的发光功率是较低的；并且当在uv-led条和辐照表面之间的距离较小时，此功率是较高的。根据本发明，在柔版印刷元件表面上辐照的功率(发光强度)是100-5000mw/cm²，优选500-5000mw/cm²，更优选600-2000mw/cm²。

可能的波长是355nm，365nm，375nm，395nm，和405nm；优选的波长是365nm。

典型的uv-led条具有约10mm的束窗宽度，并且是从线性排布的led阵列构成的，各自由按照正方形排布的4个led组成，这在led条的整个长度上发射出均匀的发光强度。

在1m长度的典型led条中，例如总共排布125个led阵列，这对应于500个单独的led。

uv-led阵列也可以按照补偿的方式排布，从而辐照更大的区域。但是在此情况下，uv-led条必须配备镜子，优选在侧面配备，从而确保辐射区域的均匀照射。

uv-led条通常在特定发射角上辐照。典型的发射角是20-70度；在具有线性构造的uv-led条的情况下，发射角是20-40度。辐照区域元件的宽度可以从束窗宽度、发射角以及led条与印刷版表面之间的距离计算。

led条与印刷版表面之间的距离通常是5-100mm，优选5-30mm。

使用典型束窗宽度为约10mm的uv-led条，辐照区域元件的宽度是15-100mm，或在与版表面之间的距离小至约10mm时是15-40mm。

uv-led条相对于柔版印刷元件表面移动时的速度是50-10,000mm/min，优选100-5000mm/min。

在本发明的另一个优选实施方案中，uv-led条在具有低能量输入的曝光周期中往返移动，并且当返回到初始位置时没有关闭；随后在具有高能量输入的曝光周期中，uv-led条仅仅沿着一个方向移动，即当返回到初始位置时关闭。以此方式可以实现整体曝光时间的显著下降。

辐照时间可以从uv-led条相对于版表面的速度和版表面的辐照区域元件的宽度确定。然后使用由uva检测设备测定的uv-led辐照的平均功率，可以确定按每个曝光周期计的能量输入。

因此，例如在led曝光装置的uva输出功率为800mw/cm²时，辐照区域元件的宽度是25mm，典型的前进速率是250mm/min，辐照时间是6秒，且能量输入是4.8j/cm²。

在通过uv-led条在所述功率范围内辐照柔版印刷版期间，可以有印刷版的局部严重加热。特别是在缓慢操作和高功率的情况下，在短时间内在印刷版中可以达到高达80℃的温度。为了限制温度的升高，有利的是提供风刀以在led条和印刷版表面之间冷却。另外，应当可以冷却曝光装置的基板，从而允许再次快速地除去由吸收和化学反应产生的热量。

当然，本发明在多个部分曝光步骤中的uv-led曝光(曝光周期)不限于印刷版保持固定于xy台子上且uva-led条在其上移动的实施方案。

特别是在自动版加工体系中，其中印刷版在恒定速度下输送并进行各个工艺步骤，各个曝光周期将用多个固定的uvaled条进行，版从这些uvaled条之下通过。

在另一个方案中，印刷版将在恒定速度下输送，并且uva-led条将在比此输送速度更高的速度下沿着输送方向往返移动，从而实施具有低能量输入的曝光周期。uva-led条将随后在曝光阶段结束时移动到固定位置，其中将实施具有高能量输入的曝光周期。因为uv-led条的功率是几乎可以无限调节的，所以在这里可以有许多变量。

或者，也可以实施具有低能量的部分曝光，使得uva-led条沿着相对于网方向的纵向安装，并往返移动，并且在曝光阶段结束时，第二个或第三个uva-led条然后沿着相对于输送方向的横向运行。

在用uva光辐照期间在印刷版中发生的过程是复杂的。许多工艺是平行操作的，并且必须在三维方式上考虑，从而能解释和影响用于随后印刷的最佳网点几何形状的显影。

在吸收uva光之后，在印刷版中存在的光引发剂分子断裂成两个自由基。所产生的自由基在与在印刷版中存在的低分子量交联剂进行自由基链反应。因为交联剂是多官能的，所以聚合导致形成网络，这引起在印刷版的曝光区域中的不溶性。光聚合的速度通常是非常快的，并且首先大约取决于可得交联剂和可得自由基的浓度。

自由基链反应受到氧的存在的抑制，这是因为氧夺取反应性自由基，并将它们转化成更稳定的不再能进一步聚合的自由基。

在典型管曝光的情况下，印刷版用低功率(约20mw/cm²)的uva光辐照约10分钟的时间。在此低功率下，链引发反应的速率是与链终止反应的速率处于相同数量级的。所以，在印刷版的曝光区域中，与氧之间的终止反应作为对于由形成自由基引发的聚合反应的竞争性反应进行。来自环境空气的氧能随后在印刷版的表面上扩散。所以，在管曝光的情况下，在印刷版表面上的网点通常没有实际成像，而是具有圆形的点表面。本领域技术人员称之为圆顶点(rtd)。

在uv-led曝光的情况下，较高的辐照剂量在显著更短的时间内被输入版中。在典型的uv-led曝光的情况下，辐照功率是约1000mw/cm²。在常规辐照宽度为约30mm且前进速率为100-5000mm/min的情况下，曝光时间低于1分钟，通常在数秒的范围内。在这些条件下，在可光聚合层的曝光区域中通过吸收光所产生的自由基的浓度比在管曝光的情况下高出数个数量级。链引发反应显著比链终止反应更快。在可光聚合层中存在的氧或随后扩散到可光聚合层中的氧不再能对光聚合产生任何显著的影响。所以，这些网点实际上在具有未曝光区域的边界上成像。产生具有锐边的网点。本领域技术人员称之为平顶点(ftd)。

根据本发明，进行曝光以产生ftd网点。链引发反应显著比受氧控制的链终止反应更快。但是，氧的存在及其随后的扩散将在印刷版的曝光区域和未曝光区域之间的边界处显示显著的作用。

不受限于任何具体理论，认为在uv-led曝光条件下要考虑另一个影响。由于高曝光强度的作用，在印刷版的暴露区域中出现交联剂的突然贫化。此反应随后在扩散控制下进行，并通过交联剂从相邻的未曝光区域的扩散进行。但是，交联剂的扩散是较缓慢的，所以仅仅在成像和非成像区域之间的边界周围的窄区域中起作用。从目前的研究可见，扩散仅仅在曝光区域周围的数微米距离内(10-100μm)起到关键作用。由于交联剂的扩散，在印刷版的未曝光区域和曝光区域之间的边界处，存在物质的明显输送，这显著决定了网点的形状和尤其网点的边缘。在成像元件的边界处形成可检测边缘的现象是本领域技术人员公知的。这称为杯突。但是，目前尚未确认杯突现象与在可光聚合层中的交联剂扩散之间的关联。

因此，在具有高能量uv-led辐照的柔版印刷版曝光中，在以下过程之间有竞争：(1)吸收光和形成自由基，(2)聚合，(3)氧向可光聚合层中的扩散以及链终止反应，和(4)交联剂在可光聚合层中的扩散；并且这些过程的相互作用决定了凸纹元件的形状和进而它们的印刷特征。

在柔版印刷元件表面水平上的发光强度是使用合适的校准uv检测设备检测的，其中检测设备的传感器和辐照源之间的距离是与版表面和辐照源之间的距离相同的。合适的uv检测设备可以从各种供应者商购。在这里，重要的因素是检测设备进行校准，并且在实验的uv波长范围内是灵敏的。

当制造圆柱形柔版印刷版时，也可以使用所谓的圆形曝光体系，其包含一个或多个led阵列。

一般而言，柔版印刷元件从反面进行初步曝光。为此目的，在进行步骤(b)之前，可光聚合材料的层预先用光化光经由uv透明载体膜从可光聚合的柔版印刷元件的反面进行曝光。初步反曝光优选在具有厚度≥1mm的柔版印刷元件的情况下进行，此数据涉及尺寸稳定的载体膜和可光聚合层的总和。

一般而言，初级反曝光是使用uv管或另一个uv源进行的。

用作原料的可光聚合的柔版印刷元件至少包含彼此叠加排布的以下物质：

●尺寸稳定的载体，和

●至少一个可光聚合的凸纹形成层，其至少包含弹性粘合剂、烯键式不饱和单体和光引发剂，

●可通过激光烧蚀数字成像的层。

对于在本发明中作为原料的可光聚合的柔版印刷元件，尺寸稳定的载体的合适例子是片材，膜，以及锥形和圆柱形套筒，它们由金属制成，例如钢、铝、铜或镍，或由塑料制成，例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚酰胺、聚碳酸酯，任选地也由织造和非织造的织物制成，例如织造玻璃纤维织物，以及复合材料，其例如含有玻璃纤维和塑料。所考虑的尺寸稳定的载体尤其包括尺寸稳定的载体膜，例如聚酯膜，更特别是pet或pen膜，或柔性金属载体，例如由钢制成的薄片或金属箔，优选由不锈钢、可磁化的弹簧钢、铝、锌、镁、镍、铬或铜制成。

如果进行柔版印刷元件的初步反曝光，则尺寸稳定的载体必须是对uv光透明的。优选的载体是由pet或其它聚酯制成的塑料膜。

柔版印刷元件还包含至少一个可光聚合的凸纹形成层。可光聚合的凸纹形成层可以直接施用到载体上。但是在载体和凸纹形成层之间也可以有其它层，例如粘合层和/或弹性下层。

在载体膜(任选地被粘合层涂覆)和可光聚合的凸纹形成层之间，可以有弹性支撑层。此支撑层可以任选地是可压缩的或可光化学交联的。

可光聚合的凸纹形成层包含至少一种弹性粘合剂、烯键式不饱和化合物、光引发剂或光引发剂体系，和任选地一种或多种其它组分，例如增塑剂、加工助剂、染料和uv吸收剂。

用于生产柔版印刷元件的弹性粘合剂是本领域技术人员公知的。可以使用亲水性和疏水性粘合剂。例子包括苯乙烯-二烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氧乙烯-聚乙烯醇接枝共聚物，天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈-丁二烯橡胶，丁基橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶，聚降冰片烯橡胶，或乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)。优选使用疏水性粘合剂。这种粘合剂可溶于或至少可溶胀于有机溶剂中，而它们在水中是大部分不溶性的，也不能溶胀，或至少在水中不能明显溶胀。

弹性体优选是链烯基芳族化合物和1,3-二烯的热塑性弹性嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是线性、支化或径向嵌段共聚物。通常，它们是a-b-a类型的三嵌段共聚物，但是也可以是a-b类型的二嵌段聚合物，或是具有两种或更多种交替的弹性和热塑性嵌段的共聚物，例如a-b-a-b-a。也可以使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。可商购的三嵌段共聚物通常包含特定比例的二嵌段共聚物。二烯单元可以是1,2-或1,4-连接的。不仅可以使用苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物，而且可以使用苯乙烯-丁二烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物。它们可例如以商品名获得。另外，也可以使用热塑性弹性嵌段共聚物，其具有苯乙烯端嵌段和无规苯乙烯-丁二烯中间嵌段，这些共聚物可以商品名获得。这些嵌段共聚物也可以被完全或部分氢化，例如在sebs橡胶中。

非常优选存在于可光聚合的凸纹形成层中的弹性粘合剂是a-b-a类型的三嵌段共聚物，或(ab)n类型的径向嵌段共聚物，其中a是苯乙烯，b是二烯。

非常优选存在于弹性支撑层中的弹性粘合剂是a-b-a类型的三嵌段共聚物，或(ab)n类型的径向嵌段共聚物，其中a是苯乙烯，b是二烯，以及苯乙烯和二烯的无规共聚物和统计共聚物。

当然也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物，前提是这不会不利地影响凸纹形成层的性能。

在凸纹形成层的情况下，粘合剂的总量通常是40-90重量％，基于凸纹形成层的所有组分的总量计，优选40-80重量％，更优选45-75重量％。

在任选存在的弹性支撑层的情况下，弹性粘合剂的总量可以达到100重量％。通常是75-100重量％，优选85-100重量％，更优选90-100重量％。

可光聚合的凸纹形成层还以公知的方式包含至少一种烯键式不饱和化合物，其能与粘合剂相容。合适的化合物具有至少一个烯键式不饱和双键，并且是可聚合物的。所以，它们在下文中被称为单体。已经证明特别有利的是丙烯酸或甲基丙烯酸与一元醇或多官能醇形成的酯或酰胺，胺，氨基醇或羟基醚和羟基酯，富马酸酯或马来酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，或烯丙基化合物。合适的单体的例子是丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸十四烷基酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,1,9-壬二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，富马酸二辛基酯，和n-十二烷基马来酰亚胺。非常优选的单体是单-、二-和三-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯。当然也可以使用两种或更多种不同单体的混合物。单体的性质和用量是由本领域技术人员根据所需的层性能选择的。在可光聚合的凸纹形成层a)中，单体的量通常是不大于20重量％，基于所有成分的量计，并且一般是3-15重量％。

按照原则上公知的方式，可光聚合的凸纹形成层还包含至少一种光引发剂或光引发剂体系。合适的引发剂的例子是苯偶姻或苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻或苯偶姻醚，偶苯酰衍生物,例如偶苯酰缩酮，酰基芳基氧化膦，酰基芳基膦酸酯，α-羟基酮，多环醌，或苯甲酮。光引发剂在凸纹形成层中的量通常是0.1-5重量％，基于凸纹形成层的所有组分的总量计。

弹性支撑层也可以包含上述烯键式不饱和化合物和上述光引发剂，优选包含它们，所以与凸纹形成层相似是可光聚合的。一般而言，在此支撑层中的烯键式不饱和化合物的量是0-15重量％。通常，在此支撑层中的光引发剂的量是0-5重量％。

凸纹形成层和任选的弹性支撑层可以包含增塑剂。也可以使用不同增塑剂的混合物。合适增塑剂的例子包括改性和未改性的天然油和天然树脂，例如高沸点链烷烃油，环烷烃油，或芳族矿物油，合成低聚物或树脂，例如低聚苯乙烯，高沸点酯，低聚苯乙烯-丁二烯共聚物，低聚α-甲基苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚物，液体低聚丁二烯，更特别是具有500-5000g/mol分子量的那些，或液体低聚丙烯腈-丁二烯共聚物或低聚乙烯-丙烯-二烯共聚物。优选聚丁二烯油，更特别是具有500-5000g/mol分子量的那些，高沸点的脂族酯，例如更特别是烷基单羧酸和二羧酸的酯，例子是硬脂酸酯或己二酸酯，以及矿物油。任选存在的增塑剂的量是由本领域技术人员根据所需的层性能确定的。此量一般将不超过50重量％，基于可光聚合的凸纹形成层的所有组分的总量计；通常是0-50重量％，优选0-40重量％。

凸纹形成层的厚度通常是0.3-7mm，优选0.5-6mm。

一个优选实施方案使用苯乙烯-丁二烯类型的粘合剂。特别优选的粘合剂是苯乙烯-丁二烯类型的线性、径向或支化的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物具有80,000-250,000g/mol的平均分子量mw(重均)，优选80,000-150,000g/mol，更优选90,000-130,000g/mol，和具有苯乙烯含量为20-40重量％，优选20-35重量％，更优选20-30重量％。在本发明的另一个优选实施方案中，粘合剂是苯乙烯-异戊二烯类型。优选的苯乙烯-异戊二烯类型粘合剂含有通常13-40％、优选13-35％、更优选14-30重量％的苯乙烯。

可光聚合的柔版印刷元件可以通过本领域技术人员原则上公知的方法生产，例如通过在单阶段或多阶段生产工艺中进行熔体挤出、铸塑或层压。优选它们通过熔体挤出生产，其中首先将凸纹形成层的成分在挤出机中在加热下一起混合。为了生产片状柔版印刷元件，可光聚合的组合物可以从挤出机经由在两个膜之间的狭缝式模具排出，并且层组装体可以压延，这些膜的性质是通过所需的最终用途指导的。所述膜是显示对于可光聚合层的优良粘合性的膜，或是可移除(暂时)的膜。为了生产片状柔版印刷元件，通常使用良好粘附的载体膜和可移除的覆盖膜。可光聚合层的厚度通常是0.4-7mm，优选0.5-4mm，更优选0.7-2.5mm。

可数字成像层的成像是通过数字掩模进行的。这种掩模也称为现场掩模。为此目的，先将可数字成像的层施用到可光聚合的凸纹形成层上。可数字成像的层优选是ir-烧蚀层、喷墨层或可以热图形方式写入的层。

可数字成像的层优选是可使用ir激光器烧蚀的层(ir-烧蚀层)。

ir-烧蚀层和掩模是对光化光的波长不透明的，并通常包含至少一种粘合剂、ir吸收剂例如炭黑，以及用于uv辐照的吸收剂；ir吸收剂和uv吸收剂的作用也可以通过仅仅一种物质实施，例如当炭黑用作ir吸收剂时就是这种情况，这是因为充足浓度的炭黑能使得掩模层对于uv光是基本不透明的。掩模可以通过ir激光器写入ir-烧蚀层中，换句话说，在被激光束击中的位置，层分解并被烧蚀。辐照可以通过用光化光以成像方式经由所得的掩模进行。用ir-烧蚀掩模使得柔版印刷元件成像的例子可以参见例如ep-a654150或ep-a1069475。

在喷墨层的情况下，施加可用喷墨油墨写入的层，例如凝胶层。此层可以通过喷墨印刷机成像。例如参见ep-a1072953。

热图形层是含有能在热的作用下从黑色转化成彩色的物质的层。这种层包含例如粘合剂和有机银盐，并且可以用带有加热头的印刷机或用ir激光器成像。例如可以参见ep-a1070989。

本发明方法可以通过将原料先插入接收装置，例如将其放到传送带或装到杂志上。如果原料具有保护封页，则除非接收装置具有自动移除装置，所述封页必须被除去。

在工艺步骤(a)中，可数字成像的层是在成像装置中通过在每种情况下所需的技术成像的。图像信息是直接从控制装置获得的。

在工艺步骤(b)中，成像的柔版印刷元件经由所产生的掩模被曝光装置用光化光辐照，即化学活性光。

在工艺步骤(c)中，成像的图像和曝光的柔版印刷元件通过合适的溶剂或溶剂混合物显影。在这种情况下，在凸纹层中的未曝光的区域、即被掩模覆盖的那些区域被除去，同时已曝光的、即交联的区域保留下来。此外，其余的可数字成像层被除去。

所用的溶剂或溶剂混合物是由所用的柔版印刷元件的性质指导的。如果柔版印刷元件具有可水性显影的可光聚合层，则可以使用水或主要含水溶剂。在可有机显影的柔版印刷元件中，特别合适的是公知用于柔版印刷版的洗涤剂，其通常由不同有机溶剂的混合物组成，其按照合适的方式相互作用。例如可以使用显影剂，其含有环烷烃或芳族石油级分和醇的混合物，例如苄基醇、环己醇，或例如具有5-10个碳原子的脂族醇，任选也包含其它组分，例如脂环烃、萜类烃、取代的苯，例如二异丙基苯，具有5-12个碳原子的酯，或二醇醚。合适的洗涤剂可以例如参见ep-a332070或ep-a433374。

显影步骤通常在高于20℃的温度下进行。由于安全和降低成本以及所涉及的显影设备的复杂性，当使用有机溶剂时的温度应当比所用洗涤剂混合物的闪点低5-15℃。

柔版印刷版可以在工艺步骤(d)中干燥。当柔版印刷元件具有pet膜载体时，干燥优选在40-80℃的温度下进行，更优选50-70℃。当柔版印刷元件的尺寸稳定载体是金属载体时，干燥也可以在较高的温度下进行，可以高达约160℃。

在工艺步骤(e)中，所得的柔版印刷版可以在必要时通过uva和/或uvc光另外进行脱粘后处理。一般而言，建议进行这种步骤。如果用不同波长的光进行辐照，则这可以同时或接连进行。

在各个工艺步骤之间，柔版印刷元件或柔版印刷版是从一个装置输送到下一个装置。

显影也可以通过加热方式完成。在热显影的情况下，不使用溶剂。实际上，在成像式曝光之后，凸纹形成层与吸收材料接触并加热。吸收材料包含例如多孔的非织造物，例如由尼龙、聚酯、纤维素或无机材料制成。在热显影的过程中，柔版印刷元件至少在表面上经历了温度的升高，使得凸纹形成层的未聚合部分能转变成液体并被吸收材料吸收。所用的吸收材料然后被除去。关于热显影的细节可以例如参见us3,264,103、us5,175,072、wo96/14603或wo01/88615。掩模可以任选地预先通过合适的溶剂除去或通过加热方式除去。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

图1-7如下所示：

图1显示对于具有明显杯突的版的表面粗糙度仪检测结果。

图2显示对于本发明制造的具有最小杯突的版的表面粗糙度仪检测结果。

图3显示具有明显杯突的网点的电子显微照片。

图4显示具有本发明最小杯突的网点的电子显微照片。

图5显示在印刷实验中印刷的纹理图形。

图6显示对于印刷实验vv1和v1-v6的特征印刷线。

图7显示对于印刷实验vv1、v3、v5和v6的点图案的放大照片。

上升边缘的计量学检测

在柔版印刷版上的成像元件的上升边缘、尤其是各个网点的上升边缘的定量化是不可忽略的。这些边缘仅仅数微米高，并且难以通过光学方法测定。

一种检测网点表面几何形状的简单快速方法是通过金刚石传感器进行机械表面传感，此传感器被固定在可移动的臂上，检测偏差并转化成表面分布(表面粗糙度分析仪检测)。为了确保检测结果的重现性，所有检测是在相同网点区域上在相同检测条件下进行(图像清晰度为40％，线宽度为89lpi)。

此检测是使用来自mahr的marsurfm400进行的，其配备sd26推进器和bfw-250传感系统，使用在5mm距离上的0.7mn检测力。在此检测距离上，速度是0.5mm/s，并且记录10000个数据点。

图1显示对于具有明显上升边缘的版的表面粗糙度分析仪检测结果，即明显的杯突。这是nyloflexace114d版，在一次进程中以65mm/min的缓慢速度通过uv-led曝光进行曝光。

为了比较，图2显示nyloflexace114d版进行相同检测的结果，其中在4000mm/min的速度下通过uv-led在60次进程中曝光。在这里，网点的边缘是几乎不可见的。杯突仅仅是最小程度的。

表面粗糙度分析仪结果是通过电子显微照片证实的。图3显示在一个进程中用uv-led曝光的版的电子显微照片。图4显示用uv-led在60次快速进程中曝光的版的相应显微照片。电子显微照片明确证明了表面粗糙度分析检测的结果。

对于杯突或网点边缘高度的定量检测，表面粗糙度分析检测是如下评价的。网点具有300μm的目标直径。为了排除由于检测针过冲引起的检测伪影，在每种情况下仅仅检测网点的右侧(尾部)边缘。边缘的高度是在每种情况下由最高值(直接在边缘处检测)和与网点边缘相距30μm处检测的检测值之间的差别得到的。在柔版印刷版上的典型杯突值是0-10μm。

可光聚合的柔版印刷元件加工成版：

按每次部分曝光(曝光周期)进入印刷版的能量输入是在0.1-5j/cm²的范围内。相应的运行速度是在50-5000mm/min的范围内。当使用大版式(1320x2032mm)的商购uv-led设备(nyloflexnextfv曝光装置，来自flintgroup)时，具有所述运行速度的周期时间是从数秒到数分钟。

所用的印刷版是来自flintgroup的nyloflexnef114d柔版印刷版，尤其对于用uv-led光曝光的显影。

柔版印刷元件的加工包括以下步骤：

-除去覆盖膜，

-用ir激光器成像(cdispark4835，来自eskographics，高分辨率pixel+光学系统，4000dpi掩模分辨率)，

-在nyloflexfiii管曝光装置上进行反曝光(16秒)，

-按照表1所示进行uv-led曝光，

-在nyloflexfiii洗涤机中在nylosolva中洗涤(255mm/min)，

-干燥(在60℃下2小时)，

-用光进行后处理(用uva光进行10分钟，用uvc光进行1分钟)。

在除去覆盖膜之后，将柔版印刷版安装在ir激光器的筒上。随后，使用3.0j/cm²的激光能量将实验图形(如图5所示)写入掩模层。然后，这些版进行初步反曝光，然后用uvled辐照进行主曝光。

uv-led曝光是在来自flintgroup的大版式nyloflexnextfv曝光装置上进行。此装置设计用于高达1320mmx2032mm的版式。每个印刷版就如大版式版那样曝光；换句话说，uv-led条经过曝光装置的整个长度。

nyloflexnextfv曝光装置的uv-led条具有9mm的宽度。在30°角度发射uv光。led条与版之间的距离是10mm，得到20.5mm的辐照宽度。曝光装置的功率设定为最大功率的80％，对应于650mw/cm²。

曝光是按照以下设置进行的：

表1

在每种情况下选择曝光设置以使在每种情况下的总能量输入是约10j/cm²。由于大版式操作，曝光时间是较长的，并且在25-45分钟范围内。除非另有说明，当led条运行返回到起始位置时关闭led条。特别是在实验v4的情况下，这导致非常长的曝光时间。

在v1中，曝光被分成3个相同的曝光周期。

在v2和v3中，在每种情况下，一次缓慢进程与30次快速进程组合。在v4中仅仅进行快速运行，并且在v5中的曝光速度从高速经由中速降低到低速。在v6中，曝光速度与在v5中的曝光速度相同，但是led条进行往返运行，且没有关闭，这得到显著更短的总曝光时间。

版的评价：

总体评价所生产的这些版。

表2

在60+/-1时，所有版的硬度是在目标范围内。

所有版具有平坦的锐边表面的网点(平顶点)。惊奇的是，在版上的良好固定的第一个网点区域没有显示特别尖锐的变化，是约2％。仅仅在实验v4的曝光设置中，具有3.2％图像清晰度的图，稍微下降。为了对比：采用124lpi的线宽度，使用uva管曝光的柔版印刷版通常能保持在版上仅仅6-8％的图像清晰度。

一个显著的特征是曝光设置对于杯突和200μm凹点的深度的影响。像对比实验那样，实验设置v1和v2得到低的深度值。这些曝光设置的特征是缓慢移动，或作为第一个曝光进程的缓慢移动。在实验v3中仅仅在曝光结束时进行缓慢进程，再次显示非常好(高)的点间深度，这与其它本发明实验相同。

印刷凸纹的网点的杯突显示相似的倾向。其中缓慢移动或在曝光开始时uv-led条缓慢移动的三个实验设置显示比其它实验设置显著更高的边缘。

这些结果的可能解释是在曝光开始时，仍然在印刷版中存在高浓度的交联剂。如果在曝光开始时施加高能量输入，对应于uv-led条的缓慢移动，则结果是显著的单体流动，这首先导致在曝光区域和未曝光区域之间的边界处形成上升的边缘；第二，由于聚合，再次在印刷版的曝光区域和未曝光区域之间的边界处导致凹点深度的降低。对于可光聚合层的每个体积元件，形成自由基、聚合、由氧引起终止以及交联剂扩散的这些竞争性反应的影响是不同的。在柔版印刷版的表面上，氧的随后扩散仍然是明显的，并且防止聚合增长超过在曝光区域和未曝光区域之间的边界以进入未曝光区域。在这里，单体扩散决定了典型上升边缘的产生。在与表面之间约100μm的距离处(在精细凹点的深度的区域中)，氧不再起作用。氧没有扩散进入可光聚合层达到足以抑制在非成像区域中的聚合的深度。在按每个曝光步骤的高能量剂量和相对高浓度的自由基的情况下，这些自由基按照增加的程度扩散到非成像区域中，从而由于聚合导致在这些图像点之间的深度降低。

如果直到曝光结束都没有进行在高能量输入下的周期(通过uv-led条的缓慢移动)，则一些交联剂(单体)已经被消耗，并且尽管高能量输入，也不再有单体的明显流动。在图像点之间的深度保持开放，并且网点的边缘不再如此十分突出。

印刷实验：

这些版随后用于在柔版印刷机上在相同条件下进行印刷，并评价所得的印刷品。

印刷参数：

印刷机：w&h中心圆筒印刷机

印刷油墨:flexistarcyan基于醇的柔版印刷油墨

胶粘带：lohmann5.3

印刷速度:100m/min

印刷设置：最佳(+70μm经由轻触印刷(kissprint)设置；轻触印刷是对于大约一半的全部图像元件被印刷出来时的设置名称。在这里，印刷圆筒刚好使得基材与版表面接触，且没有施加明显的压力)

表3：

印刷用于点桥接的敏感检测元件是圆形网点图案(如图5所示的图形)。另外，在每种情况下确认第一个印刷网点区域的图像清晰度(图形b)和相应的特征图像清晰度线(参见图6)。表面结构化全区域的颜色密度(选择的表面网点mg34，图形c)是通过密度检测法测定的。另外，通过多个实验仪评价整个印刷图像的对比度、细节锐度和油墨沉积，并且归类(非常好，好，差)。

所有版印刷具有15-20％区域覆盖率的第一个网点图像清晰度，这对于网点宽度为124lpi的ftd版而言是常规的。同样，所有印刷品显示在被表面网点全区域结构化的区域中的高颜色密度，与之相比，未结构化的表面仅仅具有1.5+/-0.05的平均颜色密度。

在30-60％的中等图像清晰度时的油墨桥接问题是从特征印刷线可见的，并且在圆形网点(图形a)的印刷品中是可见的。图6显示与实验vv1和v1-v6相关的特征印刷线。在特征印刷线中，网点区域是用不同的区域覆盖率印刷的，并进行评价。在印刷品中的油墨的区域覆盖率(通过密度检测法与全区域的光学密度比较检测，单位是％)与数据设置的理论区域覆盖率比较。由于印刷油墨被挤压，在印刷品中的区域覆盖率是比理论计算的印刷表面更高的。所以，在柔版印刷中的特征印刷线显示在图中沿着对角线的典型的凸状曲率。为了表示网点图像，此曲率必须是可重现的和一致的。在特征印刷线中的不一致性表明存在导致网点不能重现的问题。图7显示在印刷实验vv1、v3、v5和v6中的圆形网点的网点放大照片。

在对比实验vv1中，虽然网点彼此之间具有足够的距离且不应当有任何互相接触，但是即使在显微照片中的低图像清晰度下，油墨桥接也是明显的。其它曝光设置显示没有油墨桥。即使用较大的网点，它们几乎互相接触，每个点仍然以清晰分隔的方式印刷出来。

在特征印刷线的比较中，对比实验vv1也显示差的结果。在中等图像清晰度的区域中，特征印刷线下落，并显示在30-50％区域中几乎水平的行为。在对比实验vv1中，这种在特征印刷线中的凹陷是极为明显的。所有其它曝光设置显示连续上升的一致的特征印刷线。

将印刷结果与版的评价关联。具有明显杯突和在图像点之间不足深度的版在逻辑上倾向于形成在高品质网点印刷中的油墨桥。在与基材接触时，低粘度的印刷油墨从网点边缘被挤出。印刷油墨进入网点之间的平坦深度，并在这里干燥。在下一次印刷进程中，重复此过程，直到最后产生印刷油墨桥。

此实验清楚地证明允许防止形成上升边缘和允许获得在图像点之间足够大深度的那些曝光设置也允许获得最好的印刷效果。尤其是曝光设置v3、v5和v6，其中在全部曝光中的第一次曝光是用低能量输入进行(uv-led条的快速移动)，然后在曝光结束时进行具有高能量输入的一次或多次曝光(uv-led条的较慢移动)，这在印刷品质方面达到最好的效果。另外，v6在短曝光时间内获得了最佳的印刷品质量。