本发明涉及量子点膜技术领域，尤其涉及一种具有水氧阻隔层的量子点膜及其制备方法。
背景技术：
如今移动电子设备上使用的LED都是以设备背面的一组发光二极管作为光源，或者采用蓝光LED和稀土荧光粉相配合以达到显示不同色彩的效果。传统LED背光液晶的色域只有70％NTSC，色彩表现力一般。量子点膜技术是在传统组件中采用量子点替代了荧光粉，数万亿个在薄膜保护下的量子点将会取代LED本身的背光模块把大约三分之二由背光源发出的蓝色光转化为红光和绿光。与传统LED发出的白光相比，有更多的红、绿、蓝色光透过滤色片，因而显示更加明亮，色彩更丰富。量子点膜可以实现全色域，提高色域到100％NTSC以上。但是，量子点膜耐高温高湿和抗氧化性较差，会降低显示器的使用寿命。提高耐高温高湿和抗氧化性能是制备量子点膜的一大重点。
技术实现要素：
为了提高量子点膜的耐高温高湿性能和抗氧化性能，本发明提供一种量子点膜及其制备方法。该量子点膜具有较好的耐高温高湿性能和抗氧化性能，从而能够提高显示器的使用寿命。本发明通过制备一种高阻隔性的水氧阻隔层用于量子点膜，以提高量子点膜的水氧阻隔率及使用寿命，减少量子点衰减，减小背光模组的亮度与色域的衰减。
为了解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案：
本发明提供一种量子点膜，所述量子点膜包括量子点层，水氧阻隔层，PET阻隔层，和保护层；所述水氧阻隔层包括上水氧阻隔层和下水氧阻隔层；所述PET阻隔层包括上PET阻隔层和下PET阻隔层；所述保护层包括上保护层和下保护层；所述量子点膜依次包括上保护层、上PET阻隔层、上水氧阻隔层、量子点层、下水氧阻隔层、下PET阻隔层和下保护层；所述量子点层包括胶粘剂、硅胶微粒和扩散粒子，所述硅胶微粒中包含量子点颗粒。量子点颗粒简称量子点。
进一步的，所述硅胶微粒和扩散粒子分散在量子点层的胶黏剂中。
进一步的，所述硅胶微粒具有微孔，所述微孔内吸附有量子点颗粒。
进一步的，所述PET阻隔层主要由PET组成。
进一步的，本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，中间一层结构为量子点层。上水氧阻隔层和下水氧阻隔层统称为上下水氧阻隔层，上水氧阻隔层或下水氧阻隔层可简称为水氧阻隔层。上PET阻隔层和下PET阻隔层统称为上下PET阻隔层。上PET阻隔层或下PET阻隔层可简称为PET阻隔层。上保护层和下保护层统称为上下保护层。上保护层或下保护层可简称为保护层。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述量子点层包括下述组份：胶粘剂(与称为胶黏剂)68-79％，硅胶微粒10-15％，扩散粒子10-15％，光引发剂1-2％；所述量子点颗粒的含量为所述硅胶微粒的5-10％；所述百分含量为重量百分含量。
进一步的，所述量子点层的厚度为100-200μm，一个水氧阻隔层的厚度为10-20nm，一个PET阻隔层的厚度为50-150μm，一个保护层的厚度为5-20μm。
进一步的，所述一个PET阻隔层的厚度为100μm。
进一步的，所述量子点层的厚度为100-150μm。
进一步的，所述一个保护层的厚度为15μm。
进一步的，所述量子点颗粒的含量为所述硅胶微粒的5-8％。
进一步的，所述PET阻隔层为透明PET基材。进一步的，所述PET阻隔层选自现有PET基材。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述保护层的材料包括下述组份：胶黏剂80-85％，抗粘连粒子15-20％；所述百分含量为重量百分含量。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述保护层中的胶黏剂选自聚氨酯丙烯酸酯胶水、环氧丙烯酸酯胶水或聚酯丙烯酸酯胶水中的一种。进一步的，所述保护层中的胶黏剂采用UV固化树脂。
进一步的，所述抗粘连粒子选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子、聚酯粒子、聚碳酸酯粒子、聚苯乙烯粒子、或二氧化硅粒子中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述抗粘连粒子的粒径为5-12μm。
所述量子点颗粒的材料选自半导体材料中的一种或几种的组合。
所述硅胶微粒上的微孔的孔径为5-20nm，量子点吸附或包裹在微孔中。
进一步的，在所述的量子点膜中，在量子点层中，所述胶黏剂选自聚氨酯丙烯酸酯胶水、环氧丙烯酸酯胶水或聚酯丙烯酸酯胶水中的一种；
进一步的，所述扩散粒子选自聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚酯粒子、聚碳酸酯粒子、或二氧化硅粒子中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述扩散粒子为聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子的组合，其中，聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1-8:1。
进一步的，所述扩散粒子为聚酯粒子和二氧化硅粒子的组合，其中，聚酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1。
进一步的，所述扩散粒子为聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的组合，其中，聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为4:1-6:1。
进一步的，所述扩散粒子为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚酯粒子和二氧化硅粒子的组合，其中，聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚酯粒子和二氧化硅粒子的 质量比为2:2:1。
进一步的，所述扩散粒子为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的组合，其中，聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为2:2:1。
进一步的，所述扩散粒子为聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚酯粒子的组合，其中，聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚酯粒子的质量比为1:1。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述硅胶微粒的粒径为1-20μm，扩散粒子的粒径为1-35μm。
进一步的，所述硅胶微粒的粒径为1-20μm，扩散粒子的粒径为1-20μm。
进一步的，所述量子点层中的胶黏剂选用UV固化的丙烯酸树脂。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述水氧阻隔层为硅氧化物薄膜，所述硅氧化物薄膜由原子层沉积方式制备而成，所述硅氧化物薄膜的厚度为10-20nm。
本发明采用原子层沉积(ALD)的方式沉积硅氧化物薄膜。硅氧化物薄膜通常使用PECVD和PVD的方式沉积。ALD方式沉积的硅氧化物薄膜均匀度更好，性能更优异。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述量子点层包括下述组份：胶粘剂74-78％，硅胶微粒10-12％，扩散粒子10-12％，光引发剂2％；所述量子点颗粒的含量为所述硅胶微粒的5-8％；所述硅胶微粒的粒径为10-20μm，扩散粒子的粒径为10-20μm；所述百分含量为重量百分含量。
进一步的，在所述的量子点膜中，所述PET阻隔层为透明PET。进一步的，所述保护层涂布于透明PET的一个表面。
本发明还提供所述的量子点膜中的水氧阻隔层的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用PET阻隔层作为基底；
(2)采用氯硅烷或氨基硅烷作为前驱体，以O3为反应源，沉积温度为 50-220℃，在PET阻隔层上沉积硅氧化物薄膜。硅氧化物薄膜即水氧阻隔层。PET阻隔层与水氧阻隔层合称为水氧阻隔膜。
进一步的，在上述步骤(2)中，沉积温度高反应更快，但由于基材PET的熔点在250-260℃，选择较低温度更有利于基材的稳定性。沉积温度优选50-180℃。进一步的，沉积温度为100℃。
氯硅烷的化学式为HnSiCl4-n。其中，n选自0、1、2、或3。
氨基硅烷的化学式为H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
形成硅氧化物的机理主要是在基材PET的表面分解留下一个-SiH3基团，-SiH3基团被O3分子氧化为-Si(OH)3基团，再脱水缩合成为硅氧化物薄膜。
本发明还提供所述的量子点膜的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在PET阻隔层的上表面通过原子层沉积方式制备水氧阻隔层；
(2)在PET阻隔层的下表面涂布抗粘连粒子作为保护层；
(3)在水氧阻隔层上涂布含有硅胶微粒和扩散粒子的胶黏剂，在胶黏剂上方覆盖一层具有有水氧阻隔层和保护层的PET阻隔层，胶黏剂与水氧阻隔层粘结。
(4)通过UV固化，得到量子点膜。
保护层里的抗粘连粒子具有扩散和抗粘双重功能，主要用于增加量子点膜的遮蔽性能和抗粘连性能。
与现有量子点膜相比，本发明提供的量子点膜具有高阻隔性水氧阻隔层，提高了量子点膜的水氧阻隔率及使用寿命，同时提高背光模组的使用寿命，减少量子点衰减，减小背光模组的亮度与色域的衰减，从而提高显示器的使用寿命。本发明提供的含有水氧阻隔层的量子点膜具有较高的水氧阻隔性能，亮度与色域的衰减较小，发光效率稳定。本发明提供的量子点膜的制备方法工艺简单，易于操作。
附图说明
图1为本发明提供的一种量子点膜的结构示意图。
其中1是量子点层，2是水氧阻隔层，3是PET阻隔层，4是保护层。
具体实施方式
为了更易理解本发明的结构及所能达成的功能特征和优点，下文将本发明的较佳的实施例，并配合图式做详细说明如下：
如图1所示，本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层1，上下水氧阻隔层2，上下PET阻隔层3，上下保护层4。
本发明提供的水氧阻隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)采用PET阻隔层作为基底。
(2)采用氯硅烷或氨基硅烷作为前驱体。以O3为反应源，沉积温度为50-220℃，在PET上沉积非晶态硅氧化物薄膜。
本发明提供的量子点膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在PET阻隔层基材上表面通过原子层沉积方式制备水氧阻隔层；
(2)在PET基材的下表面涂布抗粘连粒子作为保护层；
(3)在PET基材上表面的水氧阻隔层上涂布含有硅胶微粒和扩散粒子的胶黏剂，在胶黏剂上方覆盖一层具有水氧阻隔层和保护层的PET，胶黏剂与水氧阻隔层粘结。
(4)通过UV固化，得到量子点膜。
实施例中的水氧阻隔层为硅氧化物薄膜，所述硅氧化物薄膜由原子层沉积方式制备而成。
实施例中获得的量子点膜的辉度使用弗士达BM-7辉度计，将量子点膜安装在14寸蓝背光的背光模组上，采用蓝色LED灯条为背光光源。将发光面均分为3×3的9个区，测量9个指定区域中的每个辉度，得出中心辉度和平均辉度。
中心辉度是指9个区域中，中心区域的辉度值。平均辉度是指9个区域的辉度的算数平均值。
实施例中的量子点膜的色域测试与计算采用BM-7辉度计，取一张14寸大小的膜片，放在14寸蓝色背光的背光模组中，用辉度计分别测试中心点的色度坐标，通过公知的固定公式计算NTSC色域值。
实施例中，在PET阻隔层上沉积水氧阻隔层后测量水氧气透过率，采用MOCOM公司的水氧气透过率测试仪，在23℃，90％RH的条件下测试了水蒸气透过率与氧气透过率。水蒸气透过率与氧气透过率的数值越低，表示量子点膜的水氧阻隔率越高、水氧阻隔性越好。
实施例中的耐候性测试是将量子点膜放在85℃，85％RH的高温高湿环境中，持续放置1000小时后，检测其辉度和色域。得到辉度衰减量(耐候性测试前与测试后的辉度差值除以耐候性测试前的辉度)和色域衰减量(耐候性测试前与测试后的色域差值除以耐候性测试前的色域)。经过1000小时的耐候性测试后亮度衰减与色域衰减越小，表示量子点膜的耐高温高湿性能越好，表示量子点膜的抗氧化性能越好。亮度与色域的衰减越小，表示背光模组发光效率越稳定。
实施例1
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，一个保护层厚度为15μm，保护层的材料由80％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。一个PET阻隔层的厚度为100μm。上水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为50℃。下水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为50℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为100μm。量子点层的材料包括15％的粒径为1μm的硅胶微粒，量子点的重量为硅胶微粒重量的10％，15％的粒径为1μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为8:1，68％的聚氨酯丙烯酸酯胶水，以及2％ 的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例2
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由85％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为220℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为100μm。量子点层包含12％的粒径为5μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的10％，12％的粒径为5μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1，74％的聚氨酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例3
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由80％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为80℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为150μm。其中量子点层包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的8％，12％的粒径为10μm的聚酯粒子和二氧化硅粒子，聚酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1，74％的丙烯酸树脂以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例4
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由80％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为100℃，测量 其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为150μm。量子点层包含10％的粒径为20μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的5％，10％的粒径为20μm的聚酯粒子和二氧化硅粒子，聚酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1，78％的环氧丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例5
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由80％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为10nm，沉积温度为150℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为150μm。量子点层包含10％的粒径为20μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的5％，10％的粒径为20μm的聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子，聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为4:1，78％的聚氨酯丙烯酸酯胶水以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例6
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由85％的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为15nm，沉积温度为120℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为150μm。量子点层包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的8％，12％的粒径为10μm的聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子，聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为6:1，74％的聚酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例7
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由85％的环氧丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为15nm，沉积温度为180℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为100μm。量子点层包含10％的粒径为20μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的5％，10％的粒径为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，78％的聚酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例8
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由85％的环氧丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为20nm，沉积温度为50℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为100μm。量子点层包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的8％，12％的粒径为10μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚酯粒子和二氧化硅粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为2:2:1，74％的聚氨酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例9
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为15μm，由85％的环氧丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为5-12μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为100μm，水氧阻隔层的厚度为20nm，沉积温度为80℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为200μm。量子点层包含10％的粒径为20μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的5％，10％的粒径为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子，聚甲基丙烯酸甲 酯粒子、聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为2:2:1，78％的聚氨酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例10
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为5μm，由85％的聚酯丙烯酸酯胶黏剂和15％的粒径为1-3μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为50μm。水氧阻隔层的厚度为15nm，沉积温度为100℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为200μm。量子点层中包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，12％的粒径为10μm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚酯粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚酯粒子的质量比为1:1，量子点含量为硅胶微粒的8％，74％的聚氨酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例11
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为20μm，由80％的聚酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为6-18μm的PMMA粒子组成。PET阻隔层厚度为150μm。水氧阻隔层的厚度为15nm，沉积温度为200℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为200μm。量子点层包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的8％，12％的粒径为10μm的聚酯粒子，74％的聚酯丙烯酸酯胶水，以及2％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
实施例12
本发明提供的量子点膜呈上下对称结构，包括了量子点层，上下水氧阻隔层，上下PET阻隔层和上下保护层。其中，保护层厚度为10μm，由80％的聚酯丙烯酸酯胶黏剂和20％的粒径为6-18μm的PMMA粒子组成。PET阻 隔层厚度为150μm。水氧阻隔层的厚度为15nm，沉积温度为200℃，测量其水氧气透过率，结果见表1。量子点层的厚度为200μm。量子点层包含12％的粒径为10μm的硅胶微粒，量子点含量为硅胶微粒的8％，8％的粒径为21-35μm的聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子，聚碳酸酯粒子和二氧化硅粒子的质量比为5:1，79％的环氧丙烯酸酯胶水，以及1％的二苯基乙二酮光引发剂。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
对比例1
使用普通侧入式14寸背光模组，采用宁波长阳科技公司生产的HD188A下扩散膜代替量子点膜。使用弗士达BM-7辉度计，测量9个指定区域中的每个辉度得出平均辉度、中心辉度和色域值。结果见表1。
对比例2
如实施例6提供的量子点膜，其中，采用PECVD(等离子增强化学气相淀积)方式沉积硅氧化物的水氧阻隔层。所得量子点膜的相关性能测试结果见表1。
表1实施例1-12与对比例1-2提供的水氧阻隔膜(水氧阻隔膜包括一个PET阻隔层和沉积在PET阻隔层的一个表面的水氧阻隔层)的水氧气透过率以及量子点膜的中心辉度、平均辉度、色域、亮度衰减量和色域衰减量的检测结果
从表1所示的检测结果可以得出，使用本发明中的量子点膜的背光模组得到的辉度与传统背光模组的辉度接近，具有更高的色域，并且经过耐候性测试，量子点膜在背光中的亮度衰减量与色域衰减量低，相对PECVE制备的水氧阻隔层的量子点膜，耐候性更好，从而增加了显示器的使用寿命。其中，实施例3-8提供的量子点膜的综合性能更好，辉度较高，亮度、色域衰减量较少。而实施例4提供的量子点膜的综合性能最好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。