本发明属于有机光固化技术领域，具体涉及一种新型自由基光固化组合物及其在光固化领域中的应用。
背景技术：
自由基光固化具有固化速率快、价格低等优点，被广泛应用于光固化领域。与其它光固化体系一样，现有自由基光固化体系的适用灯源以高压汞灯(波长范围通常为200-360nm)为主，其能耗高，环境污染大，使用受到了越来越多的限制。led光源(波长范围通常为320-500nm)损害小、能量高、消耗低，被认为是能够替代汞灯以作为光固化体系中常规光源的良好替代品。然而，现有的绝大多数自由基光固化体系对led光源的吸收能力较差，往往难以固化或固化效果差，结合自由基光固化体系中活性中间体寿命短，基本没有后固化的特点，这在很大程度上限制了led光源在自由基光固化领域中的应用。有鉴于此，顺应当前技术发展趋势和实际应用需求，研发在200-500nm波长范围内(包括汞灯和led光源)均具有优异光固化性能的自由基光固化体系就显得尤为必要。
发明概述
本发明的目的在于提供一种新型自由基光固化组合物。该组合物 对200-500nm波长范围内的光源具有极佳响应，成本低，固化速度快，显影性和图案完整性佳，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强。
具体来说，本发明的自由基光固化组合物，包含以下组分：
(a)蒽酯类增感剂，选自具有式(i)所示结构的化合物和/或以式(i)化合物为主要结构的大分子化合物：
r1和r2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c40的直链或支链烷基、c1-c40的烷氧基、或-o-co-r基团，且r1和r2中的至少一个是-o-co-r基团，r代表c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c40的含酯基基团、c2-c40的含环氧基基团、卤素、c3-c20的被卤素取代的烷基；
r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c40的直链或支链烷基、c3-c40的环烷基、c4-c40的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c40的链烯基、c6-c40的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地(optionally)被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亚苯基所取代；
(b)自由基反应型化合物；
(c)自由基型光引发剂。
本发明的自由基光固化组合物对200-500nm波长范围内的光都 有很好的响应，适用光源包括(但不限于)汞灯、卤灯、无极灯、led灯、激光等。
鉴于其优异的性能，本发明的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3d打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料；等等。
发明详述
本发明自由基光固化组合物的组分主要包括组分(a)、(b)和(c)，这三种组分均属于现有技术中的已知类别化合物。通过这三种组分的配合使用，该自由基光固化组合物对200-500nm波长范围内的光源(如汞灯和led灯)具有极佳响应，固化速度快，显影性和图案完整性优异，固化膜硬度高，在基材上的附着力强，且成本较低，应用效果优越。
本发明的光固化组合物主要包含组分(a)-(c)，以下将对各 组分进行更加详细的说明。
<组分(a)蒽酯类增感剂>
作为组分(a)的蒽酯类增感剂，选自具有式(i)所示结构的化合物和/或以式(i)化合物为主要结构的大分子化合物：
r1和r2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c40的直链或支链烷基、c1-c40的烷氧基、或-o-co-r基团，且r1和r2中的至少一个是-o-co-r基团，r代表c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c40的含酯基基团、c2-c40的含环氧基基团、卤素、c3-c20的被卤素取代的烷基；
r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c40的直链或支链烷基、c3-c40的环烷基、c4-c40的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c40的链烯基、c6-c40的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亚苯基所取代。
本文中，非环-ch2-是指不处于环状结构中的-ch2-，即排除环状结构中的-ch2-。例如，上述r3-r10中所述“非环-ch2-”包括直链或支链烷基中的-ch2-、烷基环烷基和环烷基烷基的烷基结构中的-ch2-、链烯基和芳基中的-ch2-。
作为优选方案，式(i)所示结构中，r1和r2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c20的直链或支链烷基、c1-c20的烷氧基、或-o-co-r基团，且r1和r2中的至少一个是-o-co-r基团，r代表c3-c10的环烷基、c4-c14的烷基环烷基或环烷基烷基、c3-c20的含酯基基团、c3-c20的含环氧基基团、卤素、c3-c20的被卤素取代的烷基。
在r的可选基团中，所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-co-o-或-o-co-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团；优选地，除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团；优选地，除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
进一步优选地，式(i)所示结构中，r1和r2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c10的直链或支链烷基、c1-c10的烷氧基、或-o-co-r基团，且r1和r2中的至少一个是-o-co-r基团，r选自下列基团：
-(ch2)j-co-o-ckh2k+1或-(ch2)j-o-co-ckh2k+1，其中j＝1-4，k＝1-6；
-(ch2)r-o-co-ch＝ch2，其中r＝1-5；
cl、f、br、-(ch2)s(ch2)tccl、-(ch2)s(ch2)tcf、-(ch2)s(ch2)tcbr，其中s＝1-6，t＝1-6；
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被c1-c4烷基所取代。这些基团中，ckh2k+1、cnh2n+1、czh2z+1和cqh2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基；碳数的取值包括端值和端值之间的整数值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
作为优选方案，式(i)所示结构中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基、c6-c20的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-co-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、c1-c12的直链或支链烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c6的链烯基、c6-c10的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-或-co-所取代。
本发明中，具有式(i)所示结构的化合物可通过商购获得或者 经由现有已知方法方便地制得。例如，制备可参照cn104991418a、cn105001081a、cn105037587a、jp2013107848a中记载的方法，在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂，所述的以式(i)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(i)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为cn104991418a、cn105001081a的中国专利申请中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，作为组分(a)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在本发明的自由基光固化组合物中，作为组分(a)的蒽酯类增感剂可以是一种或两种以上化合物的组合，所述化合物选自具有式(i)所示结构的化合物和/或以式(i)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计，组分(a)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-2％。
<组分(b)自由基反应型化合物>
本发明的光固化组合物中，组分(b)自由基反应型化合物是(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物，化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。
所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以选自：(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，环氧丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯，脲烷树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚树脂的(甲基)丙烯酸酯。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物优选是(甲基)丙烯酸烷 酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚a环氧丙烯酸酯树脂、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
所述链烯基醚类化合物可以是乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、和/或1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的自由基光固化组合物中，以质量百分比计，组分(b)自由基反应型化合物的含量为10-90％，优选40-90％。
<组分(c)自由基型光引发剂>
常见的自由基型光引发剂有二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，作为组分(c)的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类、苯偶酰类化合物。
示例性地，作为组分(c)的自由基型光引发剂是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在本发明的自由基光固化组合物中，当选用两种以上自由基型光引发剂时，可以是同一类化合物中两种以上的组合，也可以是不同类别化合物的组合。以质量百分比计，组分(c)自由基型光引发剂在组合物中的含量为0.001-20％，优选0.1-10％。
<组分(d)其他组分>
除了上述组分(a)、(b)和(c)外，根据产品应用需要，本发明的光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
根据产物应用需要，该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能，这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇；也可选择性地加入不含有反应官能团的聚合物，这些聚合物通常是含有酚羟基、羧基等酸性官能团的树脂。
<光固化组合物的制备>
将各组分按量称取后混合均匀即可获得本发明的光固化组合物。
现阶段自由基光固化领域的市售产品特别是中高端产品仍以进口为主，这些产品大多拥有专利技术，产品价格高，而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权，在严密的技术壁垒下，企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化，所得光固化组合物的 感光波长范围大，光固化效果好，能够在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用，具有较强的技术和市场竞争力。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
如无特别说明，以下文中所述份数均为重量份。且各缩写的指代含义如下：
mma：甲基丙烯酸甲酯(cm205)
tede：三甘醇二乙烯基醚(dve-3)
hdda：1,6-己二醇二丙烯酸酯(sr238)
tpgda：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(sr306)
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sr351)
光引发剂184：
光引发剂907：
光引发剂mbp：
增感剂1：
增感剂2：
增感剂3：
增感剂4：
溶剂：丙酮。
1、光固化组合物的配制
按下表1中所示配方配制光固化组合物。
表1
2、性能测试
(1)高压汞灯下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于pet模板上滚涂成膜, 在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯(曝光机型号rw-uv70201，光强50mw/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间30s。肉眼观察以评价曝光区域的成膜情况。
随后于25℃温度下在1％的naoh水溶液中浸渍30s显影，再用超纯水洗涤，风干；接着在240℃的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板转移的图案。用扫描电子显微镜(sem)观察基板上图案，以评价显影性和图案完整性。
成膜情况评价标准如下：
○：膜表面光滑；
◎：膜表面有瑕疵；
●：无法成膜。
显影性评价标准如下:
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性评价标准如下:
○：没有观察到图案缺陷；
◎：观察到小部分图案有些许缺陷；
●：明显观察到许多图案缺陷。
评价结果如表2中所示。
表2
注：“-”是因为无法成膜，导致无法评价。
(2)led光源下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于pet模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，采用波长395nm、光强2300mw/cm2的led光源，将形成有涂膜的基板与灯管距离保持在10cm，进行曝光并检测其初步固化时间。
初步固化时间是指在led光源照射下，材料表面硬度达到用1h中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹的时间，该初步固化时间可用来衡量光引发剂的引发效率。
初步固化后，进行与上述(1)中相同的显影和后烘烤步骤，并采用相同的标准评价其显影性和图案完整性。
测试结果如下表3所示。
表3
(3)基材附着力测试
以实施例1的光固化组合物为代表，参照《gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用qfh漆膜划格仪，对光固化组合物在不同基材上的附着力进行测试。
具体方法如下：
将光固化组合物均匀涂抹于不同的基材上，分别在高压汞灯和led灯源下固化(涂抹及固化条件如上述(1)和(2)中所述，不使用掩膜板，高压汞灯下曝光30s，led光源下曝光3s)，固化完成后室温放置24h进行老化，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3m600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示附着能力越强。
评价标准如下：
a：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
b：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；
c：切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积5％-30％(不含5％)；
d：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过30％。
评价结果如下表4所示。
表4
结合表2-4的测试结果可以看出，本发明的自由基光固化组合物在汞灯和led光源下都具有很好的光固化效果，感光度高，固化速度快，显影性和图案完整性好，且涂膜硬度高，在不同基材上均表现出很强的附着力。