本发明涉及一种静电图像显影用调色剂。
背景技术：
近年来，从高速化、节能的观点出发，为了用比以往更少的能量对调色剂图像进行定影，因而寻求低温定影性优异的调色剂。为了降低调色剂的定影温度，需要降低构成调色剂的粘结树脂的熔融温度或熔融粘度。
而且，伴随近年来的印刷物的多样化或高画质化的要求，寻求不仅可以提高低温定影性、而且还能提高其它特性的技术。
例如，在日本特开2015-148724号公报(对应于美国专利申请公开第2015/220009号说明书)中，近年来，作为与要求越来越升高的定影图像的高画质化相关的技术，提出了一种调色剂，其具有调色剂粒子，所述调色剂粒子以聚酯树脂为主成分，还含有苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂粒子和微量的铝元素。聚酯树脂具有如下优点：迅速熔融性优异，在维持了与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比较高的玻璃化转变温度(tg)的状态下，可以容易地降低软化点。而且，根据该调色剂，可以维持低温定影性，并且抑制半色调图像的光泽不均。
另外，在日本特开2002-108019号公报(对应于美国专利申请公开第2002/048010号说明书)中，提出了一种调色剂，其具有调色剂粒子，所述调色剂粒子在含有含硫元素聚合物的同时还含有特定量的镁或钙等特定元素。采用该调色剂时，可以提高半色调图像的均匀性或带电环境稳定性。
技术实现要素：
如上述，伴随近年来的印刷物的多样化，印刷介质(被印刷物)的种类也多样化。此外，不仅对于良好的低温定影性，而且对于高画质化的要求而言，所要求的水平越来越高。
因此，寻求不使低温定影性降低而可以应用于多种印刷介质的高功能调色剂。更具体而言，寻求以下的技术：不损害低温定影性、可以缩小带电量的环境依赖性、且在多种印刷介质中都可以发挥优异的光泽性或图像浓度的技术。
但是，在日本特开2015-148724号公报(对应于美国专利申请公开第2015/220009号说明书)的技术中，存在调色剂粒子容易吸湿、带电量的环境依赖性变大(即带电环境稳定性降低)的问题点。此外，该文献中所公开的调色剂难以形成具有优异的光泽性或图像浓度的图像。
另外，日本特开2002-108019号公报(对应于美国专利申请公开第2002/048010号说明书)中所公开的调色剂，也难以维持低温定影性、并且均衡地提高所形成的图像的光泽性及图像浓度。
因此，本发明的目的在于，提供一种技术手段，其使得静电图像显影用调色剂可以维持充分的低温定影性，并且均衡地提高带电环境稳定性、以及所形成的图像的光泽性及图像浓度。
用于解决技术问题的方案
本发明人等鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果发现：上述目的通过以下的技术方案来实现。
1.一种静电图像显影用调色剂，其含有调色剂母体粒子，所述调色剂母体粒子含有粘结树脂和铝，所述粘结树脂含有乙烯基树脂作为主成分，所述乙烯基树脂含有来自具有酸基的单体的结构单元，其中，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法所测定的所述调色剂母体粒子中的所述铝的浓度为900～2200ppm；
2.如上述1.所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述酸基为羧酸基；
3.如上述1.或2.所述的静电图像显影用调色剂，其中，具有所述酸基的单体为(甲基)丙烯酸；
4.如上述1.～3.中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，相对于乙烯基树脂的全部结构单元，所述来自具有酸基的单体的结构单元的含量为3～20质量％；
5.如上述1.～4.中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述铝的浓度为1200～1800ppm；
6.如上述1.～5.中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子还含有选自镁、铁及钙中的至少一种；
7.如上述1.～6.中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子具有芯-壳结构；
8.如上述1.～7.中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为外添剂，还含有数均一次粒径为60～150nm的二氧化硅粒子。
附图说明
图1是表示测定调色剂带电量的装置的概略的概略图。
图1中，符号36、37表示平行平板电极；符号38表示可变容量电容器；符号39、40表示电源；符号42表示电脑(pc)；符号43、44表示电阻；符号45表示缓冲器；符号46表示二成分显影剂(即调色剂及载体)；符号47表示a/d转换。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，在本说明书中，表示范围的“x～y”包含x及y，是指“x以上y以下”的意思。另外，只要没有特殊说明，操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行测定。
本发明的静电图像显影用调色剂满足下述的主要条件(1)及(2)：
(1)调色剂母体粒子包含含有乙烯基树脂作为主成分的粘结树脂，所述乙烯基树脂含有来自具有酸基的单体的结构单元；
(2)利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp发射光谱分析法)所测定的调色剂母体粒子中的所述铝的浓度为900～2200ppm。
本发明的静电图像显影用调色剂的调色剂母体粒子含有乙烯基树脂作为主成分，且调色剂母体粒子中的铝的含量浓度在规定的范围内。通过采用这样的技术方案，提供一种技术手段，其使得静电图像显影用调色剂可以维持充分的低温定影性，并且均衡地提高带电环境稳定性、以及所形成的图像的光泽性及图像浓度。
需要说明的是，本说明书中，有时将“静电图像显影用调色剂”也简称为“调色剂”。另外，本说明书中，只要没有特殊说明，“ppm”为质量基准，表示“质量ppm”。
通过本发明的调色剂满足上述主要条件(1)及(2)，在维持良好的低温定影性的同时，带电量的环境依赖性小，另外，可以提高所形成的图像的光泽性或图像浓度。利用本发明的调色剂可得到上述效果的作用机制不清楚，但认为如下。
本发明的调色剂满足上述主要条件(2)。即，调色剂母体粒子以特定的浓度含有铝，在调色剂母体粒子中，推测铝以离子的状态存在，认为该铝离子与粘结树脂所具备的酸基形成交联结构(网络)。而且，通过以900ppm以上的浓度含有形成这种交联结构的铝(离子)，粘结树脂的弹性适当地升高，因此，抑制调色剂渗入于糙面纸的凹凸中(纤维中)。其结果，认为实现了使用该调色剂而形成的图像的浓度的提高。另一方面，在铝离子浓度低于900ppm的情况下，不能充分地形成如上所述的交联结构，粘结树脂的弹性变低(会成为流动性高的状态)，因此，调色剂会渗入糙面纸的凹凸中，不能得到充分的图像浓度。在日本特开2015-148724号公报(对应于美国专利申请公开第2015/220009号说明书)中，公开有铝的荧光x射线net强度为0.1以上0.3以下的调色剂，换算为icp发射光谱分析法时，铝含量浓度为20～51ppm左右。因此，该文献中所公开的调色剂由于铝含量浓度非常小，因此，推测为不能得到本发明那样的充分的图像浓度。
而且，如上所述，推测为：将铝(离子)的含量浓度控制为900ppm以上，对粘结树脂赋予适当的弹性，也有助于所形成的图像的光泽性的提高。使用定影部件(定影辊等)将调色剂在纸等印刷介质(被定影物)上进行定影时，构成调色剂粒子的粘结树脂需要某种程度的弹性(凝聚力)。此时，本发明的调色剂利用上述交联结构而适当地提高了调色剂粒子的弹性，因此，调色剂粒子不易粘接于定影部件。因此，可以抑制调色剂粒子粘接于定影部件导致的调色剂层的分割(即热偏移现象)。其结果，认为即使是在涂料纸上，也可以提高所形成的图像的光泽性。另一方面，在铝离子浓度低于900ppm的情况下，不能充分地形成如上所述的交联结构，容易引起热偏移现象，所形成的图像的光泽性受损。
在此，如以下的实施例中所示，例如即使在调色剂母体粒子中含有日本特开2002-108019号公报(对应于美国专利申请公开第2002/048010号说明书)中所公开的镁或钙等元素，也无法得到如上所述的图像浓度或光泽性的提高效果。其推测是因为，上述镁或钙在调色剂母体粒子中以二价金属离子的形式存在，因此，与三价的铝离子相比，不能形成充分的交联结构，不能适当地控制粘结树脂的弹性。
另外，铝的含量浓度为2200ppm以下时，可以抑制铝离子引起的交联的过量进行，因此，粘结树脂的弹性不过高，可以保持适当的弹性。其结果，推测为良好地维持了调色剂的低温定影性。另一方面，调色剂母体粒子中的铝的含量浓度超过2200ppm时，虽然可得到如上所述的图像浓度或光泽性的提高效果，但是离子性物质的含量变多，因此，调色剂粒子进行高极性化，吸湿性升高。其结果，认为难以带电，带电量的环境稳定性受损。
另外，本发明的调色剂满足上述主要条件(1)。即，粘结树脂含有乙烯基树脂作为主成分。粘结树脂含有聚酯树脂作为主成分时，由于酯部分的氢键而导致容易吸附水分子，结果，吸湿性升高，难以带电。因此，特别是在高温高湿环境下的带电性降低。与此相对，通过含有乙烯基树脂作为主成分，抑制起因于如上所述的聚酯树脂的吸湿性的带电性的降低，因此，可以提高带电环境稳定性。另外，通过将乙烯基树脂而不是聚酯树脂作为主成分，还具有抑制制造成本的优点。
需要说明的是，上述机理是推测而得到的，本发明不受上述机理的任何限制。
以下，详细地说明本发明的静电图像显影用调色剂。需要说明的是，如上所述，本发明的调色剂含有“调色剂母体粒子”。“调色剂母体粒子”通过添加外添剂而被称为“调色剂粒子”。而且，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。
[调色剂母体粒子]
“调色剂母体粒子”构成电子照相方式的图像形成中所使用的调色剂粒子的母体。本发明的调色剂母体粒子含有粘结树脂和铝，所述粘结树脂含有乙烯基树脂作为主成分。另外，调色剂母体粒子可以根据需要含有着色剂、脱模剂、带电控制剂等其它构成成分。
＜粘结树脂＞
本发明的调色剂母体粒子中所含的粘结树脂含有乙烯基树脂作为主成分，所述乙烯基树脂含有来自具有酸基的单体的结构单元。
《乙烯基树脂》
本发明的调色剂的特征之一在于，上述乙烯基树脂是调色剂中所含的粘结树脂的主成分。在此“上述乙烯基树脂是主成分”是指：该乙烯基树脂的含量比例(在含有两种以上的乙烯基树脂的情况下为其总含量比例)相对于调色剂母体粒子含有的粘结树脂的总量超过50质量％。由于上述乙烯基树脂为主成分，从而如例如日本特开2015-148724号公报(对应于美国专利申请公开第2015/220009号说明书)中所公开的调色剂那样，与以聚酯树脂为主成分的情况相比，可降低调色剂粒子的吸湿性。其结果，可以缩小带电量的环境依赖性。
粘结树脂含有上述乙烯基树脂作为主成分，但可以含有上述乙烯基树脂以外的其它树脂成分。需要说明的是，关于上述其它树脂成分，以下进行详细说明。
上述乙烯基树脂相对于调色剂中的粘结树脂的总量，其含有比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。随着上述乙烯基树脂的含量比例变大，具有带电环境稳定性的提高效果升高的倾向。另一方面，上述含量比例的上限没有特别限制，为100质量％。
本发明中所使用的乙烯基树脂含有来自具有酸基的单体的结构单元。在此，“结构单元”是指树脂中来自单体的分子结构的单元。另外，“酸基”是指：在水中放出氢离子而能够形成具有相应的负电荷的官能团的官能团(例如-cooh或-so3h等)、其具有相应的负电荷的官能团(例如-coo-或-so3-等)及负电荷是通过对阳离子而进行电中和的官能团(例如-coo-na+或-so3-na+等)。需要说明的是，上述“在水中放出氢离子而能够形成具有负电荷的官能团的官能团”、“具有负电荷的官能团”及“负电荷通过对阳离子而进行电中和的官能团”可以根据ph等、各官能团的周围的状态而容易地相互转换。
通过这种含有来自具有酸基的单体的结构单元，乙烯基树脂容易与调色剂母体粒子中所含的铝离子形成交联结构。
作为“酸基”，可举出例如羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基作为优选的实例。其中，从容易形成与铝离子的交联结构、容易提高所形成的图像的浓度或光泽性的观点出发，更优选羧酸基、磺酸基，特别优选羧酸基。就具有作为强酸的磺酸基的乙烯基树脂而言，考虑其酸性度时，有可能吸湿性升高。因此，作为酸基，从提高带电环境稳定性的观点出发，与磺酸基相比，特别优选羧酸基。
含有来自具有酸基的单体的结构单元的乙烯基树脂为通过至少使上述具有酸基的乙烯基单体聚合而得到的树脂。乙烯基树脂还可以是除上述具有酸基的乙烯基单体之外，进一步使用其它(不具有上述酸基)的乙烯基单体而得到的乙烯基树脂。此时，相对于构成乙烯基树脂的单体的总量，具有酸基的单体的含量优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，特别优选为5～15质量％。即，相对于乙烯基树脂的总结构单元，来自具有酸基的单体的结构单元的含量优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，特别优选为5～15质量％。通过将具有酸基的乙烯基单体的含量比例设为上述范围内，不仅可以适当地形成酸基和铝离子的交联结构，而且也可以抑制酸基的吸湿导致的带电环境稳定性的降低。需要说明的是，上述乙烯基树脂的构成成分(结构单元)及各构成成分(各结构单元)的含量(比例)可以通过例如nmr测定、甲基化反应p-gc/ms测定而进行特定。
从容易提高本发明的效果的观点出发，上述乙烯基树脂优选为使用具有羧酸基的乙烯基单体和/或具有磺酸基的乙烯基单体和其它的(不具有酸基的)乙烯基单体而形成的树脂。
(具有羧酸基的乙烯基单体)
作为具有羧酸基的乙烯基单体，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。其中，从容易形成与铝离子的交联结构、容易提高所形成的图像的浓度或光泽性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者。
(具有磺酸基的乙烯基单体)
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。其中，从容易形成与铝离子的交联结构、容易提高所形成的图像的浓度或光泽性的观点出发，优选使用苯乙烯磺酸。
上述具有羧酸基或磺酸基的乙烯基单体可使用选自上述的乙烯基单体中的1种或2种以上。
(其它的乙烯基单体)
在乙烯基树脂的形成中，除上述具有酸基的乙烯基单体之外，可使用选自下述的乙烯基单体中的1种或2种以上。
(1)苯乙烯单体(芳香族类乙烯基单体)
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。
(2)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(正丁基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。
(3)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(4)乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
(5)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
(6)n-乙烯基化合物类
n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮等。
(7)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作为乙烯基单体，也可以使用多官能性乙烯基类，将乙烯基树脂制成具有交联结构的乙烯基树脂。作为多官能性乙烯基类，可举出：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为构成乙烯基树脂的“其它乙烯基单体”，优选使用上述“(1)苯乙烯单体(芳香族类乙烯基单体)”和/或“(2)(甲基)丙烯酸酯单体”中所记载的其它乙烯基单体。即，作为乙烯基树脂，优选使用具有羧酸基和/或磺酸基的乙烯基单体(共)聚合而成的丙烯酸树脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。从提高带电环境稳定性的目的考虑，上述乙烯基树脂优选为不含有来自具有磺酸基的单体的结构单元、具有羧酸基的乙烯基单体共聚而成的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。
上述苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂优选为除上述具有羧酸基的乙烯基单体之外，还具有来自苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。需要说明的是，乙烯基树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
(乙烯基树脂的制造方法)
乙烯基树脂的制造方法没有特别限制，可举出使用通常用于上述单体的聚合的过氧化物、过硫化物、偶氮化合物等任意的聚合引发剂，利用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合法、细乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。另外，出于调整分子量的目的，可以使用一般所使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以举出例如正辛基硫醇等烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。
乙烯基树脂优选为玻璃化转变温度(tg)为25～60℃的非晶性树脂，更优选为玻璃化转变温度(tg)为35～55℃的非晶性树脂。需要说明的是，树脂的玻璃化转变温度(tg)例如使用“diamonddsc”(perkinelmer公司制造)进行测定。本说明书中，作为玻璃化转变温度(tg)的测定步骤，采用以下的方法。首先，将测定试样(树脂)3.0mg封入于铝制盘中，固定于“diamonddsc”的样品架上。对照使用空的铝制盘。而且，根据依次经过以升温速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/分钟从200℃冷却至0℃的冷却过程、及以升温速度10℃/分钟从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温/冷却条件)得到dsc曲线。基于通过该测定得到的dsc曲线，作出其第2升温过程中的第1吸热峰的上升前的基线的延长线、以及从第1峰的上升部分至峰顶点之间显示最大倾斜的切线，将其交点作为玻璃化转变温度(tg)。
另外，利用乙烯基树脂的凝胶渗透色谱法(gpc)所测定的分子量以重均分子量(mw)计优选为10,000～100,000。
需要说明的是，在本说明书中，树脂的分子量(重均分子量及数均分子量)为如下通过gpc所测定的值。即，使用装置“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制造)及柱“tskguardcolumn+tskgelsuperhz-m3根连接”(东曹株式会社制造)。一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(thf)以流速0.2ml/min流通。在室温下，使用超声波分散机对测定试样(树脂)处理5分钟，以1mg/ml的浓度溶解于四氢呋喃，接着，用空隙尺寸0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液。将该试样溶液10μl与上述的载体溶剂同时注入于装置内，使用折射率检测器(ri检测器)进行检测，采用使用单分散聚苯乙烯标准粒子测定的标准曲线算出测定试样所具有的分子量分布。作为标准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。
《其它的树脂》
(聚酯树脂)
粘结树脂除上述乙烯基树脂以外，可以还含有聚酯树脂等其它树脂。聚酯树脂例如将羧酸(多元羧酸)及多元醇作为原料在适当的催化剂的存在下通过缩聚反应而制造。
聚酯树脂可以为结晶性聚酯树脂，也可以为非晶性聚酯树脂，还可以为它们的组合，但优选为非晶性聚酯树脂。“结晶性聚酯树脂”是指：在差示扫描热量测定(dsc)中，不是阶段状的吸热变化而具有明确的吸热峰的聚酯树脂。明确的吸热峰具体而言是指：在差示扫描热量测定(dsc)中，在以升温速度10℃/分钟进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。“非晶性聚酯树脂”是指：在差示扫描热量测定(dsc)中，没有看到上述明确的吸热峰的聚酯树脂。
粘结树脂中的聚酯树脂的含量没有特别限制，相对于粘结树脂的总量，优选为低于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，进一步更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过设为低于50质量％，可以降低起因于聚酯树脂的吸湿性的带电量的环境依赖性。另一方面，含量的下限值没有特别限制，粘结树脂含有聚酯树脂的情况下，优选为5质量％以上。如果聚酯树脂的含量相对于粘结树脂的总量为5质量％以上，则低温定影性优异。
在本发明中，调色剂中所含的聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为7,000～60,000，更优选为12,000～30,000。需要说明的是，聚酯树脂的重均分子量采用通过使用有上述的gpc的方法所求出的值。
如上所述，粘结树脂还含有聚酯树脂的情况下，该聚酯树脂优选为非晶性聚酯树脂。其中，考虑与作为粘结树脂的主成分的乙烯基树脂的亲和性时，该非晶性聚酯树脂优选为苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
·苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂是指：由非晶性聚酯树脂构成的聚酯树脂链段和由苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂构成的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段经由两反应性单体而键合成的树脂。苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段是指将芳香族类乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合而得到的聚合物部分。
就用于本发明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂而言，从可靠地得到低温定影性等定影性、以及耐热保管性及耐粘连性等耐热性的观点出发，玻璃化转变温度优选为50～70℃，更优选为50～65℃。需要说明的是，上述玻璃化转变温度采用通过使用有上述的dsc的方法所求出的值。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂没有特别限制，优选为以下的构成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
本发明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的含有比例(以下，也称为“苯乙烯-丙烯酸改性率”)没有特别限制，从均衡地提高低温定影性和带电环境稳定性的观点出发，优选为5质量％以上30质量％以下。
苯乙烯-丙烯酸改性率具体而言是指：即芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的质量与用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的树脂材料的总质量、即构成形成聚酯树脂链段的未改性聚酯树脂的聚合性单体、形成苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体、和用于键合它们的两反应性单体的合计总质量的比例。
在此，聚酯树脂链段为具有来自非晶性聚酯树脂的结构单元的部分。作为用于形成该部分的多元羧酸，可以使用多元羧酸、酸酐及酰氯。另外，作为多元醇，可以使用多元醇及羟基羧酸。
作为多元羧酸，可以举出例如：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二乙醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基醋酸、对亚苯基二醋酸、间亚苯基二乙醇酸、对亚苯基二乙醇酸、邻亚苯基二乙醇酸、二苯基醋酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二碳烯琥珀酸等2元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸等3元以上的羧酸等。上述多元羧酸可使用选自上述的羧酸中的1种或2种以上。
作为多元羧酸，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等不饱和脂肪族二羧酸。
使用的总多元羧酸中的不饱和脂肪族二羧酸的比例优选为25～75摩尔％，特别更优选为30～60摩尔％。
作为多元醇，可以举出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、及四羟乙基苯并胍胺等3元以上的多元醇等。上述多元醇可使用选自上述的多元醇中的1种或2种以上。
聚酯树脂链段例如可以将多元羧酸及多元醇作为原料在适当的催化剂的存在下通过缩聚反应而制造。作为用于合成聚酯树脂链段的催化剂，可以使用现有公知的各种催化剂。
另外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段是指具有来自芳香族类乙烯基单体的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元的共聚物部分。作为用于形成该部分的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别限制，优选使用与在上述《乙烯基树脂》项目中列举的“(1)苯乙烯单体(芳香族类乙烯基单体)”及“(2)(甲基)丙烯酸酯单体”中所记载的单体同样的单体。因此，在此省略各单体的详细的说明。另外，作为使用了这些单体的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的制造方法，适当参照上述《乙烯基树脂》项目中的(乙烯基树脂的制造方法)中记载的方法。
作为用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，从得到优异的带电性、画质特性等的观点出发，优选较多地使用苯乙烯或其衍生物。具体而言，苯乙烯或其衍生物的使用量优选为用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的总单体(芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体)中的50质量％以上。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂除上述聚酯树脂链段及苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段之外，还含有来自两反应性单体的结构单元。
作为两反应性单体，只要是具有能够与用于形成聚酯树脂链段的多元羧酸和/或多元醇反应的基团和聚合性不饱和基团的单体即可，具体而言，优选使用例如(甲基)丙烯酸。
作为如上所述的制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法，可以使用现有的一般的方案，例如优选以下的方法。
首先，预先使聚酯树脂链段聚合，使两反应性单体与该聚酯树脂链段反应。而且，通过使来自两反应性单体的结构单元和用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体反应，形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物树脂链段。可以通过这样的方法而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
(聚酯树脂以外的树脂)
粘结树脂除作为主成分的乙烯基树脂以外，可以还含有以下所例示的其它的树脂。可举出例如：环氧树脂、环氧基多元醇树脂、氨酯树脂、聚酰胺等，这些树脂可以单独使用或两种以上混合使用。
＜铝＞
本发明的调色剂母体粒子除上述粘结树脂之外，以900～2200ppm的浓度含有铝。需要说明的是，本说明书中，铝浓度为利用icp发射光谱分析法所测定的值，更具体而言，为利用实施例中记载的方法所测定的值。
如上所述，在调色剂母体粒子中，铝以铝离子的形式存在，与上述乙烯基树脂所具备的酸基形成交联结构。此时，铝离子以三价离子的形式存在，因此，形成3个结合键，所以，可以形成三维的交联结构。另一方面，一价或二价的离子的键合键为一个或2个，因此，不能充分地形成交联结构，难以有助于提高调色剂母体粒子的弹性。
本发明的调色剂母体粒子通过以上述的浓度含有铝而形成充分的交联结构。而且，可以利用这种交联结构对调色剂母体粒子赋予适当的弹性，可以不损害低温定影性而均衡地提高带电环境稳定性、以及所形成的图像的光泽性及图像浓度。因此，铝浓度小(即低于900ppm)时，不形成充分的交联结构，调色剂母体粒子的弹性变得不充分，不能得到图像的光泽性及图像浓度的提高效果。另一方面，铝浓度大(即超过2200ppm)时，上述交联结构成为过量，调色剂母体粒子的弹性过高，不能维持良好的低温定影性。另外，由于离子性物质的含量过多而使得调色剂粒子发生高极性化，吸湿性升高，结果，带电量的环境稳定性降低。
另外，为了提高本发明的效果，铝的浓度更优选为1000～2000ppm，更优选为1200～1800ppm，进一步更优选为1200～1700ppm，特别优选为1300～1650ppm。
作为调色剂母体粒子中所含的铝的供给源(铝离子供给源)，没有特别限定，可举出：氯化铝、溴化铝、碘化铝、硫酸铝、硝酸铝等金属盐；聚氯化铝、聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。上述铝供给源可使用选自上述的铝供给源中的1种或2种以上。
作为用于制造含有铝的调色剂母体粒子的方法，没有特别限制，可举出例如利用乳液凝聚法制备调色剂母体粒子，使用上述作为铝供给源的化合物作为此时的凝聚剂的方法。因此，考虑作为凝聚剂的实用性时，铝供给源优选使用氯化铝、硫酸铝；聚氯化铝、聚氢氧化铝等。
另外，调色剂母体粒子中的铝的浓度可以通过适当调整上述铝供给源的添加量相对于构成粘结树脂等调色剂母体粒子的构成成分的添加量来控制。
＜其它金属＞
本发明中所使用的调色剂母体粒子只要不损害本发明的效果，也可以含有上述铝以外的金属。作为这样的金属，可举出例如来自在利用乳液凝聚法制备调色剂母体粒子时所使用的凝聚剂的金属。
作为上述凝聚剂，没有特别限制，可举出二价的金属的氯化物或硫酸盐。因此，调色剂母体粒子可以含有来自上述凝聚剂的二价的金属。作为上述凝聚剂的具体实例，可举出：氯化镁、硫酸镁、氯化铁(ii)、硫酸铁(ii)、氯化钙、硫酸钙等。因此，调色剂母体粒子可以还含有选自镁、铁及钙中的至少一种。
调色剂母体粒子中上述金属的浓度只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，特别优选为500ppm以下。如果为这样的范围，则可以降低上述金属的调色剂母体粒子的高极性化引起的带电量的环境依赖性。另一方面，上述金属的浓度的下限越小越优选，含有这些金属的情况下，作为其浓度的下限，为超过0ppm。需要说明的是，含有铝以外的金属2种以上的情况下，这些合计浓度优选为上述范围。
＜其它构成成分＞
本发明中所使用的调色剂母体粒子可以根据需要含有着色剂、脱模剂(蜡)、带电控制剂。
(着色剂)
作为调色剂中所使用的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、或灯黑等。作为磁性体，可以使用铁、镍、或钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁素体、或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。
作为染料，可以使用c.i.溶剂红1、c.i.溶剂红49、c.i.溶剂红52、c.i.溶剂红58、c.i.溶剂红63、c.i.溶剂红111、c.i.溶剂红122、c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂黄44、c.i.溶剂黄77、c.i.溶剂黄79、c.i.溶剂黄81、c.i.溶剂黄82、c.i.溶剂黄93、c.i.溶剂黄98、c.i.溶剂黄103、c.i.溶剂黄104、c.i.溶剂黄112、c.i.溶剂黄162、c.i.溶剂蓝25、c.i.溶剂蓝36、c.i.溶剂蓝60、c.i.溶剂蓝70、c.i.溶剂蓝93、c.i.溶剂蓝95等、另外，也可以使用它们的混合物。作为颜料，可以使用c.i.颜料红5、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红48：3、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红81：4、c.i.颜料红122、c.i.颜料红139、c.i.颜料红144、c.i.颜料红149、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红222、c.i.颜料橙31、c.i.颜料橙43、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、或c.i.颜料蓝60等，也可以使用它们的混合物。数均一次粒径因种类而多种多样，但优选大概10～200nm左右。
(脱模剂)
在调色剂中可以含有脱模剂。作为脱模剂，可举出例如：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡、石蜡之类的烃系蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮酸酯及柠檬酸山萮酯等酯蜡类等。这些脱模剂可以使用1种或组合使用2种以上。
相对于粘结树脂总量，脱模剂的含有比例优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，特别优选为4～15质量％。
另外，从电子照相中调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，脱模剂的熔点优选为50～95℃。
(带电控制剂)
作为构成带电控制剂粒子的带电控制剂，可以使用各种公知的带电控制剂、且能够分散于水性介质中的带电控制剂。具体而言，可举出：苯胺黑类染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵氯化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐、或其金属络合物等。
该带电控制剂粒子在分散的状态下数均一次粒径优选为10～500nm左右。
[调色剂母体粒子的形态]
本发明的调色剂母体粒子的形态没有特别限制，例如，可以为所谓的单层结构(不是芯-壳型的均质结构)，也可以为芯-壳结构，也可以为3层以上的多层结构，还可以为区域-基质结构。从使调色剂的保存稳定性良好的目的考虑，调色剂母体粒子优选具有含有芯粒子和包覆该芯粒子表面而成的壳层的芯-壳结构。
＜芯-壳结构＞
具体而言，芯-壳结构的粒子在含有根据需要所添加的着色剂或脱模剂等的、玻璃化转变温度比较低的树脂区域(芯粒子)的表面具有玻璃化转变温度比较高的树脂区域(壳层)。这样的芯-壳结构的截面结构例如可以使用透射型电子显微镜(tem)或扫描型探针显微镜(spm)等公知的方法来确认。
需要说明的是，芯-壳结构并不限定于壳层完全包覆芯粒子的结构，例如也包含壳层没有完全包覆芯粒子、芯粒子多处暴露的结构。
作为构成芯粒子及壳层的树脂，只要满足上述玻璃化转变温度的特性，就没有特别限制。
《芯粒子》
作为构成芯粒子的粘结树脂，没有特别限制，例如可使用上述的乙烯基树脂、苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂及聚酯树脂等。这些树脂可使用选自上述树脂中的1种或2种以上。
其中，芯粒子优选含有上述的乙烯基树脂，特别优选含有苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。此时，将构成芯粒子的粘结树脂记为100质量％时，苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的含量比例优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
《壳层》
作为构成壳层的粘结树脂，没有特别限制，可使用例如上述的乙烯基树脂、苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂、聚酯树脂及氨酯树脂等。这些树脂可使用选自上述树脂中的1种或2种以上。
其中，壳层优选含有上述乙烯基树脂或苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，进一步更优选含有乙烯基树脂，特别优选含有苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。
壳层含有乙烯基树脂(优选苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂)的情况下，将构成壳层的粘结树脂(壳用树脂)记为100质量％，乙烯基树脂(苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂)的含量比例优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
另外，壳层如上所述可以含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。通过在构成调色剂的壳用树脂中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，可得到以下的效果。
即，一般而言，在调色剂粒子的设计中将聚酯树脂用作粘结树脂的优点在于，聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸类树脂相比在维持高的玻璃化转变温度(tg)的同事容易进行低软化点化的设计。即，聚酯树脂是由于满足低温定影性和耐热保管性这两者而是优选的树脂。而且，在芯粒子中含有上述乙烯基树脂(特别是苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂)的情况下，通过在用于壳层的聚酯树脂中导入苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段，在维持聚酯树脂的高的玻璃化转变温度和低的软化点的同时而提高与芯粒子的苯乙烯-丙烯酸类树脂的亲和性。由此，可以形成为薄层且为更均匀的膜厚、并且其表面平滑的壳层。因此，根据上述方式的调色剂母体粒子，可以得到低温定影性或耐热保管性优异的调色剂。
在上述方式中，将壳用树脂记为100质量％时，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。壳用树脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含量比例为上述范围内时，可得到芯粒子和壳层的充分的亲和性。其结果，可以形成薄层且均匀的壳层，因此，耐热保管性、耐破碎性变得良好，带电性变得良好。
＜芯-壳结构的方式＞
作为具有芯-壳结构的调色剂母体粒子的优选的一个实施方式，可举出在芯粒子及壳层中含有上述的乙烯基树脂的方式。这种实施方式的调色剂母体粒子通过以上述规定浓度含有铝，芯粒子中所含的乙烯基树脂和壳层中所含的乙烯基树脂经由铝而进行离子交联。因此，在芯粒子和壳层的界面上牢固地形成交联结构，因此，更容易形成理想的芯-壳结构。其结果，耐热性提高，进而与其相伴，低温定影性提高。另外，采用上述实施方式，壳层变得不易剥离，由此充分地得到即使在显影器内进行搅拌而受到应力也不会被破碎的耐破碎性。其结果，可得到在例如高速机等高功能机中也没有图像噪点的高画质的图像。需要说明的是，在上述实施方式中，为了更加提高本发明的效果，芯粒子及壳层中所含的乙烯基树脂优选均为苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。
另外，作为其它的方式，可举出在芯粒子中含有上述的乙烯基树脂(更优选苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂)、在壳层中含有上述非晶性聚酯树脂(更优选苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂)的方式。采用这样的实施方式，可得到低温定影性及耐热保管性优异的调色剂。
将芯粒子和壳层的合计的树脂量(粘结树脂的总量)设为100质量％，芯粒子的含量优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。另外，将芯粒子和壳层的合计的树脂量(粘结树脂的总量)设为100质量％，壳层的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。调色剂中的粘结树脂中的壳用树脂的含量比例为上述范围内时，可以使低温定影性和耐热保管性并存，因此优选。
＜平均圆形度＞
从提高带电环境稳定性或低温定影性的观点出发，调色剂母体粒子的平均圆形度优选为0.920～1.000，更优选为0.940～0.995。在此，上述平均圆形度为使用“fpia-2100”(sysmex公司制造)所测定的值。
具体而言，使调色剂母体粒子湿润于表面活性剂水溶液中，进行1分钟的超声波分散，并分散之后，使用“fpia-2100”，以测定条件hpf(高倍率摄像)模式，以hpf检测数4000个适当浓度进行测定。圆形度利用下述式进行计算。
圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)
另外平均圆形度为用将各粒子的圆形度总计并测定的总粒子数除所得的算术平均值。
＜粒径＞
关于调色剂母体粒子的粒径，体积基准的中位径(d50)优选为3～10μm。
通过将体积基准中位径调整为上述范围，可以实现细线的再现性、或照片图像的高画质化，并且与使用了大粒径调色剂的情况相比，可以削减调色剂的消费量。另外，也可以确保调色剂流动性。
调色剂母体粒子的体积基准的中位径(d50)例如可以使用在“multisizer3(贝克曼库尔特公司制造)”上连接了数字处理用计算机系统的而成装置来进行测定、计算。
作为测定步骤，使调色剂母体粒子0.02g在表面活性剂溶液20ml(以调色剂母体粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释了10倍而成的表面活性剂溶液)中溶合之后，进行超声波分散1分钟，制作调色剂粒子分散液。将该调色剂母体粒子分散液用移液管注入至在样品架内放入有isotonii(注册商标；贝克曼库尔特公司制造)的烧杯中，直至测定浓度成为5～10％，将测定机计数设定为25000个进行测定。需要说明的是，multisizer3的孔径使用100μm的孔径。算出将测定范围1～30μm的范围进行256分割的频率数，将体积累积分数大的一方起50％的粒径设为体积基准的中位径(d50)。
调色剂的体积基准的中位径可以根据后述的调色剂在制造时的凝聚/熔粘工序中的凝聚剂的浓度或溶剂的添加量、或熔粘时间、以及树脂成分的组成等来控制。
[外添剂]
本发明的调色剂母体粒子可以直接作为调色剂粒子使用，但从作为调色剂的带电性能或流动性、或提高清洁性的观点出发，优选在其表面添加公知的无机微粒或有机微粒等粒子、润滑剂等作为外添剂。作为外添剂，可以组合使用各种物质。作为粒子，可举出例如：二氧化硅微粒、氧化铝微粒及氧化钛微粒等无机氧化物微粒、或硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶微粒、钛酸锌微粒等无机钛酸化合物微粒等。另外，作为滑爽剂，可举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等盐、亚油酸的锌、钙等盐、蓖麻油酸的锌、钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。从耐热保管性及环境稳定性的观点出发，这些外添剂可以为利用硅烷偶联剂剂或钛偶联剂剂、高级脂肪酸或硅油等进行了表面处理的物质。
相对于调色剂母体粒子100质量份，这些外添剂的添加量优选为0.05～5质量份。
在上述中，作为外添剂，优选使用二氧化硅微粒、氧化铝微粒及氧化钛微粒等无机氧化物微粒。此时，特别优选使用数均一次粒径为60～150nm的二氧化硅微粒(二氧化硅粒子)。这种二氧化硅微粒(球形二氧化硅)直径比较大，可以发挥较高的间隔物效果。因此，可以不仅可以抑制二氧化硅微粒自身的埋没或移动，而且还可以抑制以氧化钛微粒为首的其它外添剂的埋没或移动。其结果，可以抑制在低覆盖范围大量印刷等中所列举的高应力下的调色剂的劣化导致的带电量降低、以及由此引起的输出图像的画质降低。
需要说明的是，上述外添剂微粒的数均一次粒径可以利用电子显微镜照片算出。本说明书中，“数均一次粒径”为按照以下的步骤所算出的值。
(1)用扫描电子显微镜进行倍率3万倍的调色剂的照片拍摄，用扫描器取入该照片图像；
(2)用图像处理分析装置“luzexap(nireco公司制造)”对存在于照片图像上的调色剂表面的外添剂粒子(氧化钛微粒、二氧化硅微粒等)进行2值化处理，对1万个粒子计算出水平费雷径，将其平均值设为数均一次粒径。
[静电图像显影用调色剂的制造方法]
以下，对本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法进行说明。
作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限定，可举出混练粉碎法、悬浮聚合法、乳液凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。
其中，从粒径的均匀性、形状的控制性、形成芯-壳结构的容易性的观点出发，优选采用乳液凝聚法。以下，对乳液凝聚法进行说明。
(乳液凝聚法)
乳液凝聚法为如下方法：将利用表面活性剂或分散稳定剂进行了分散的粘结树脂的粒子(以下，也称为“粘结树脂粒子”)的分散液根据需要与着色剂的粒子(以下，也称为“着色剂粒子”)的分散液进行混合，使其凝聚至成为所期望的调色剂粒径，通过进一步进行粘结树脂粒子间的熔粘而进行形状控制，制造调色剂粒子。在此，粘结树脂的粒子可以任意地含有脱模剂、带电控制剂等。
作为本发明的调色剂的优选制造方法，以下示出使用乳液凝聚法而得到具有芯-壳结构的调色剂粒子的情况的一例。
(1)在水性介质中分散着色剂粒子，制备着色剂粒子分散液的工序
(2)在水性介质中根据需要分散含有内添剂的粘结树脂粒子，制备树脂粒子分散液(芯用/壳用树脂粒子分散液)的工序
(3)将着色剂粒子分散液和芯用树脂粒子分散液进行混合而得到凝聚用树脂粒子分散液，在作为铝供给源的化合物的存在下使着色剂粒子及粘结树脂粒子凝聚、熔粘而形成作为芯粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔粘工序)
(4)在含有芯粒子的分散液中添加含有壳层用粘结树脂粒子的壳用树脂粒子分散液，在芯粒子表面使壳层用粒子凝聚、熔粘而形成芯-壳结构的调色剂母体粒子的工序(凝聚/熔粘工序)
(5)从调色剂母体粒子的分散液(调色剂母体粒子分散液)中过滤分离调色剂母体粒子，除去表面活性剂等的工序(清洗工序)
(6)将调色剂母体粒子进行干燥的工序(干燥工序)
(7)在调色剂母体粒子中添加外添剂的工序(外添剂处理工序)。
具有芯-壳结构的调色剂粒子可以通过如下方法得到：首先，使芯粒子用粘结树脂粒子和着色剂粒子凝聚、熔粘而制作芯粒子，接着，在芯粒子的分散液中添加壳层用粘结树脂粒子，使壳层用的粘结树脂粒子在芯粒子表面凝聚、熔粘而形成包覆芯粒子表面的壳层。另一方面，例如在上述(4)的工序中，不添加壳用树脂粒子分散液，由单层粒子所形成的调色剂粒子也可以同样地制造。
以下，对上述各工序进行说明。
＜工序(1)：着色剂粒子分散液的制备工序＞
着色剂粒子分散液的制备工序为使着色剂以微粒状分散于水性介质中而制备着色剂粒子的分散液的工序。
在本发明中，“水性介质”是指由水50～100质量％和水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃，优选不溶解得到的树脂的醇类有机溶剂。更优选仅使用水作为水性介质。
在水性介质中，出于提高分散稳定性的目的，可以添加十二烷基溴化铵等阳离子性表面活性剂、十二烷基聚氧乙烯醚等非离子性表面活性剂、月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠)等阴离子性表面活性剂。
着色剂的分散可以利用机械能来进行，作为这种分散机，没有特别限定，可以使用均质机、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机ultimaizer等。
着色剂分散液中的着色剂的含量优选设为10～50质量％的范围，更优选设为15～40质量％的范围。其为这样的范围时，具有确保颜色再现性的效果。
作为着色剂粒子的粒径，以体积基准的中位径计优选为10～300nm。
(着色剂粒子分散液中的分散粒径的测定)
着色剂粒子的水性介质中的分散粒径为体积平均粒径、即体积基准的中位径，该中位径是在以下的测定条件下使用microtrac粒度分布测定装置“upa-150”(日机装社制造)所测定的值。
(测定条件)
(1)样品折射率：1.59
(2)样品比重：1.05(换算为球状粒子)
(3)溶剂折射率：1.33
(4)溶剂粘度：在30℃下为0.797、在20℃下为1.002
在测定槽中放入离子交换水，进行零点调节来进行测定。
＜工序(2)：树脂粒子分散液(芯用/壳用树脂粒子分散液)的制备工序＞
树脂粒子分散液的制备工序是合成构成调色剂母体粒子的粘结树脂，使该粘结树脂以微粒状分散于水性介质中来制备粘结树脂粒子的分散液的工序。
作为使粘结树脂分散于水性介质中的方法，可举出如下方法：由用于得到粘结树脂的单体形成粘结树脂粒子，制备该粘结树脂粒子的水性分散液的方法(i)；使粘结树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中而制备油相液，使油相液利用转相乳化等分散于水性介质中，形成控制为所期望粒径的状态的油滴之后，除去有机溶剂(溶剂)的方法(ii)。这些方法(i)及(ii)可以根据粘结树脂的种类而适当选择。在本工序中，在制备乙烯基树脂粒子的分散液的情况下，优选使用上述方法(i)，在制备其它粘结树脂粒子(例如聚酯树脂粒子)的分散液的情况下，优选使用上述方法(ii)。
(方法(i))
在方法(i)中，首先，将用于得到乙烯基树脂的单体与聚合引发剂同时添加于水性介质中进行聚合，得到基础粒子。此时，作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂。作为上述水溶性聚合引发剂，可以优选使用例如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。
另外，上述水性介质为在＜工序(1)：着色剂粒子分散液的制备工序＞的项中所说明的那样，在该水性介质中，可以以提高分散稳定性的目的添加十二烷基硫酸钠等表面活性剂。
其次，优选使用以下方法：添加用于得到乙烯基树脂的自由基聚合性单体及聚合引发剂，在上述基础粒子上使自由基聚合性单体进行种子聚合。
另外，在用于得到乙烯基树脂粒子的种子聚合反应体系中，出于调整乙烯基树脂的分子量的目的，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，可以使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等巯基丙酸；及苯乙烯二聚物等。这些物质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
需要说明的是，在方法(i)中，在由用于得到乙烯基树脂的单体形成乙烯基树脂粒子时，通过将所述单体和脱模剂一同分散，可以在乙烯基树脂粒子中含有脱模剂。另外，也可以进一步进行上述种子聚合反应，通过多阶段的聚合反应而制备乙烯基树脂粒子的分散液。
(方法(ii))
在方法(ii)中，作为油相液的制备中所使用的有机溶剂(溶剂)，与上述同样地，从容易进行油滴形成后的除去处理的观点出发，优选沸点低、且对水的溶解性低的溶剂，具体而言，可举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
相对于粘结树脂100质量份，有机溶剂(溶剂)的使用量(使用两种以上时为其总使用量)通常为10～500质量份，优选为100～450质量份。
相对于油相液100质量份，水性介质的使用量优选为50～2,000质量份，更优选为100～1,000质量份。通过将水性介质的使用量设为上述的范围，可以在水性介质中使油相液以所期望的粒径进行乳化分散。
另外，与上述同样地，在水性介质中，可以以提高油滴的分散稳定性的目的添加表面活性剂。
这种油相液的乳化分散可以利用机械能来进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别限定，可以使用上述＜工序(1)：着色剂粒子分散液的制备工序＞的项中说明的分散机。
油滴形成后，有机溶剂的除去可以通过如下操作来进行：将在水性介质中分散有粘结树脂粒子的状态的全部分散液在搅拌状态下缓慢地升温，在一定的温度域内给予强的搅拌之后，进行脱溶剂等。或者，可以使用蒸发器等装置一边进行减压一边除去。
关于通过上述方法(i)或(ii)所准备的树脂粒子分散液中的粘结树脂粒子(油滴)的粒径，体积基准的中位径优选为60～1000nm，更优选为80～500nm。需要说明的是，该体积平均粒径利用与上述着色剂粒子分散液中的分散粒径同样的方法进行测定。需要说明的是，该油滴的体积平均粒径可以通过乳化分散时的机械能的大小等来进行控制。
另外，粘结树脂粒子分散液中的粘结树脂粒子的含量优选设为5～50质量％的范围，更优选为10～40质量％的范围。其为这样的范围时，可以抑制粒度分布的扩大，并提高调色剂特性。
＜工序(3)及(4)：凝聚/熔粘工序＞
该凝聚/熔粘工序为如下工序：在水性介质中使上述粘结树脂粒子和根据需要所添加的着色剂粒子凝聚，在凝聚的同时使这些粒子熔粘而得到调色剂母体粒子。
(工序(3)：芯粒子的形成工序)
作为芯粒子的形成方法，可以利用公知的方法来制造，但优选使用使分散于水性介质的树脂粒子凝聚而形成芯粒子的乳液凝聚法。
芯粒子具有使含有乙烯基树脂的粘结树脂粒子等进行凝聚/熔粘而成的构成的情况下，该芯粒子通常利用乳液凝聚法形成。在此，对在乳液凝聚法中使粘结树脂粒子和着色剂粒子凝聚缔合的工序进行说明。
在本工序中，将树脂粒子分散液(芯用树脂粒子分散液)和根据需要所添加的着色剂粒子分散液、或其它调色剂构成成分的粒子的分散液进行混合，制备凝聚用树脂粒子分散液，在水性介质中进行凝聚/熔粘，制备凝聚粒子的分散液。
在本发明中，在作为铝供给源的化合物的存在下，优选采用使用上述凝聚用树脂粒子分散液形成凝聚粒子，将所述凝聚粒子进行加热而使其熔粘的方法。即，作为铝供给源的化合物优选为发挥凝聚剂作用的化合物。采用这种实施方式时，具有抑制多余添加剂所导致的调色剂物性降低的油点、以及制造工序简化的优点。作为铝供给源的化合物如上所述，因此，在此省略详细说明。需要说明的是，作为凝聚剂，除作为铝供给源的化合物以外，还可以添加上述二价金属的氯化物或硫酸盐等。
作为所述铝供给源的化合物的使用量没有特别限制，相对于构成调色剂母体粒子的粘结树脂的固体成分100质量份(在此，调色剂为具有芯-壳结构的粒子等由2种以上的树脂构成时，将这些树脂的总量设为100质量份)，例如为5～30质量份，优选为8～25质量份。虽然取决于作为铝供给源的化合物的种类，但如果其使用量为上述范围，则容易将调色剂母体粒子中的铝浓度控制在上述所期望的范围。
另外，添加二价金属的氯化物或硫酸盐等作为凝聚剂时，只要不损害本发明的效果，其使用量没有特别限制。相对于构成调色剂母体粒子的粘结树脂的固体成分100质量份，例如为5～25质量份，优选为8～20质量份。
作为所述铝供给源的化合物可以以其本来的形态添加于凝聚用树脂粒子分散液中，也可以将上述化合物预先溶解或分散于水性介质中后添加于凝聚用树脂粒子分散液。将所述作为铝供给源的化合物添加于凝聚用树脂粒子分散液的方式也没有特别限制，优选在搅拌下，经1～20分钟添加。
在凝聚工序中，优选尽可能缩短在添加作为凝聚剂的作为铝供给源的化合物之后进行放置的放置时间(至开始加热的时间)。即，添加作为铝供给源的化合物之后，尽可能迅速地开始凝聚用树脂粒子分散液的加热，优选调整为芯用树脂的玻璃化转变温度以上。该原因尚不明确，但可能是因为有可能产生如下问题：随着放置时间的经过而粒子的凝聚状态发生变化，得到的调色剂粒子的粒径分布变得不稳定，或表面性发生变动。放置时间通常设为30分钟以内，优选为10分钟以内。
另外，在凝聚工序中，优选通过加热而迅速地使其升温，升温速度优选设为1℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别限定，从抑制发生迅速熔粘而导致产生粗大粒子的观点出发，优选设为15℃/分钟以下。另外，凝聚用树脂粒子分散液达到玻璃化转变温度以上的温度之后，通过将该凝聚用树脂粒子分散液的温度保持一定时间而使熔粘继续是非常重要的。由此，可以使粒子的成长和熔粘有效地进行，可以提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。
(工序(4)：壳层的形成工序)
在芯粒子表面均匀地形成壳层时，优选采用乳液凝聚法。采用乳液凝聚法时，可以在芯粒子的水分散液中添加壳粒子的乳化分散液(壳用树脂粒子分散液)，在芯粒子的表面使壳粒子凝聚/熔粘而形成壳层。
具体而言，对芯粒子分散液，在维持用于进行上述凝聚/熔粘的温度的状态下添加壳用树脂粒子分散液，一边继续进行加热搅拌，一边使壳用树脂粒子缓慢地包覆于芯粒子表面。
其后，在缔合粒子成为所期望粒径的阶段添加例如氯化钠等停止剂而使粒子停止成长，其后仍继续对含有缔合粒子的液体进行加热搅拌。这样根据加热温度、搅拌速度、加热时间而进行调整，直至缔合粒子的形状成为所期望的圆形度，制成调色剂母体粒子。加热搅拌的条件没有特别限制。由此，可得到具有所期望的圆形度、形状一致的调色剂母体粒子。
其后，优选将含有所述调色剂母体粒子的缔合液进行冷却处理，得到调色剂母体粒子分散液。
(工序(5)：清洗工序)
作为用于从调色剂母体粒子分散液中过滤分离调色剂母体粒子的过滤处理方法，可以使用离心分离法、采用努切漏斗吸滤器等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等，没有特别限定。
接着，实施从经固液分离的调色剂母体粒子中除去表面活性剂或盐析剂等附着物的清洗处理。例如用水或醇、优选水进行清洗。
利用水的清洗优选继续进行至滤液的电导率成为50μs/cm以下。清洗至滤液的电导率成为50μs/cm以下时，附着于调色剂粒子的杂质的残存量降低，故优选。进一步清洗至滤液的电导率成为10μs/cm以下时，附着于调色剂粒子的杂质的量进一步降低。在此，滤液的电导率可以利用通常的电导率计进行测定。
作为用于清洗的水，没有特别限定，为了使滤液的电导率为50μs/cm以下，优选使用电导率为5μs/cm以下的水。另外，可以使用通过磁性或超声波缩小水的聚集而提高了清洗性能的水。
(工序(6)：干燥工序)
其后，将进行清洗处理而被回收的调色剂母体粒子进行干燥处理，得到经干燥的调色剂母体粒子。作为该工序中所使用的干燥机，可以举出喷雾干燥器、真空冻结干燥机、减压干燥机等，优选使用静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。经干燥的调色剂母体粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，经干燥处理的调色剂粒子因弱的粒子间引力彼此发生凝聚的情况下，可以对该凝聚体进行破碎处理。这里，作为破碎处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨、食物料理机等机械式破碎装置。
(工序(7)：外添剂处理工序)
在本发明中，可以以改善调色剂的流动性或带电特性的目的添加外添剂。需要说明的是，可作为外添剂使用的材料如上所述，因此，在此省略详细说明。
作为外添剂的添加方法，可举出在已干燥的调色剂母体粒子中以粉体形式添加外添剂的干式法，作为混合装置，可举出亨舍尔混合机、咖啡磨等机械式的混合装置。
[显影剂]
本发明的调色剂可以制成由载体和调色剂构成的双组分显影剂使用，也可以制成仅由调色剂构成的非磁性单组分显影剂使用。
在作为双组分显影剂使用时所使用的磁性粒子即载体可以使用例如铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等目前公知的材料。其中，优选铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用(甲基)丙烯酸树脂等树脂等包覆剂包覆磁性粒子表面而得到的包衣载体、或在粘合剂树脂中分散磁性体微粉末而成的树脂分散型载体等。载体的体积平均粒径优选为15～100μm的粒径，更优选25～80μm的粒径。
【实施例】
以下，列举实施例具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。在以下的实施例中，只要没有特殊说明，“份”、“％”及“ppm”分别是指“质量份”、“质量％”及“质量ppm”，各操作在室温(25℃)下进行。另外，各树脂的玻璃化转变温度及重均分子量利用上述方法进行测定。
＜调色剂的制作＞
[制造例1：着色剂粒子分散液的制备]
将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中进行搅拌溶解。一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加作为着色剂粒子的炭黑“mogul(注册商标)l”(cabot公司制造)420质量份。
接着，通过使用机械式分散机“clearmix(注册商标)”(m-technique公司制造)进行分散处理，制备分散有着色剂粒子的“着色剂粒子分散液”。使用microtrac粒度分布测定装置“upa-150”(日机装公司制造)测定该分散液中的着色剂粒子的粒径，结果，体积基准的中位径为117nm。
[制造例2：(芯用)苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a1]的制备]
《第1段聚合》
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中加入十二烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下进行搅拌，一边使内部温度升温至80℃。升温后，添加在离子交换水200质量份中溶解了过硫酸钾10质量份而得到的溶液，再次设为液温80℃，用1小时滴加由下述物质
·苯乙烯(st)480质量份
·丙烯酸正丁酯(ba)250质量份
·甲基丙烯酸(maa)68质量份
构成的单体混合液之后，通过在80℃下加热、搅拌2小时而进行聚合，制备树脂微粒的分散液(a1-1)。
《第2段聚合》
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中加入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而形成的溶液，加热至98℃后，添加使由上述树脂微粒的分散液(a1-1)280质量份和下述物质
构成的单体及脱模剂在90℃下溶解而成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“clearmix”(m-technique公司制造)进行1小时的混合分散，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的引发剂溶液，通过将该体系在84℃下用1小时进行加热搅拌而进行聚合，制备树脂微粒的分散液(a1-2)。
《第3段聚合》
在树脂微粒的分散液(a1-2)中添加离子交换水400质量份，充分地混合之后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而形成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由下述物质
构成的单体混合液。滴加结束后，通过用2小时进行加热搅拌而进行聚合之后，冷却至28℃，制备苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a1]。在苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a1]中，树脂粒子的体积基准中位径为220nm，玻璃化转变温度(tg)为47℃，重均分子量(mw)为38,000。
[制造例3：(芯用)苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a2]的制备]
在上述制造例2((芯用)苯乙烯丙烯酸树脂分散液[a1]的制备)中，除如下地变更在第3段聚合中使用的单体组成以外，与制造例2同样地操作，制备苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a2]。在苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a2]中，树脂粒子的体积基准的中位径为190nm、玻璃化转变温度(tg)为46℃、重均分子量(mw)为35,000。
《第3段聚合的单体组成》
[制造例4：苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a3]的制备]
在上述制造例2((芯用)苯乙烯丙烯酸树脂分散液[a1]的制备)中，除如下地变更在第2段聚合中使用的单体组成以外，与制造例2同样地操作，制备苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a3]。在苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a3]中，树脂粒子的体积基准的中位径为206nm，玻璃化转变温度(tg)为51℃，重均分子量(mw)为37,000。
《第2段聚合的单体组成》
[制造例5：(壳用)苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a4]的制备]
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮导入装置的反应容器中加入十二烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下进行搅拌，一边使内部温度升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的溶液，再次将液温调整为80℃，用3小时滴加由下述物质
构成的单体混合液之后，通过在80℃下加热、搅拌2小时而进行聚合，制备树脂粒子的分散液[a4]。在该苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a4]中，树脂粒子的体积基准的中位径为85nm，玻璃化转变温度(tg)为56℃，重均分子量(mw)为21,000。
[制造例6：非晶性聚酯树脂粒子分散液[b1]的制备]
《非晶性聚酯树脂[b1]的合成》
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的反应容器中，放入
在230℃下进行缩8小时聚合反应，再在8kpa下反应3小时，冷却至160℃之后，利用滴液漏斗用1小时滴加下述物质
的混合物，滴加后，仍旧保持在160℃，继续进行1小时加成聚合反应之后，升温至200℃，在10kpa下保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯，由此得到苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂链段和聚酯树脂链段键合而成的非晶性聚酯树脂(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂)[b1]。得到的非晶性聚酯树脂[b1]的玻璃化转变温度(tg)为50℃，重均分子量(mw)为22,000。
《非晶性聚酯树脂粒子分散液[b1]的制备》
使得到的非晶性聚酯树脂[b1]100质量份溶解于醋酸乙酯400质量份。
接着，添加5.0质量％的氢氧化钠水溶液25质量份，制备树脂溶液。将该树脂溶液投入具有搅拌装置的容器，一边搅拌树脂溶液，一边用30分钟滴加0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638质量份并进行混合。在滴加上述月桂基硫酸钠水溶液的中途，反应容器内的液体发生白浊，另外，滴加全部上述月桂基硫酸钠水溶液之后，形成使树脂溶液粒子均匀地分散而成的乳化液。
接着，将上述乳化液加热至40℃，使用隔膜式真空泵“v-700”(buchi公司制造)，在150hpa的减压下蒸馏除去醋酸乙酯，由此得到“非晶性聚酯树脂粒子分散液[b1]”。
[制造例7：脱模剂分散液[w1]的制备]
在甲基乙基酮72质量份中于78℃下对脱模剂(山萮酸山萮酯)72质量份搅拌30分钟使其溶解。接着，将该溶解液放入具有搅拌器的反应容器中，一边进行搅拌，一边与加热至78℃的水252质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“us-150t”(日本精机制作所制造)以v-level、300μa进行超声波分散30分钟，由此得到乳化液。
接着，将该乳化液在70℃下进行加热，使用隔膜式真空泵“v-700”(buchi公司制造)，在15kpa(150mbar)下于减压下搅拌3小时，由此蒸馏除去甲基乙基酮，制备分散有脱模剂(山萮酸山萮酯)的水性分散液[w1]。利用激光衍射式粒度分布测定器“la-750(horiba制造)”测定上述分散液中所含的粒子的粒径，结果，体积平均粒径为170nm。
[调色剂1的制作]
《调色剂母体粒子分散液1的制备(凝聚/熔粘工序)》
在安装有搅拌装置、温度传感器及冷却管的反应容器中投入以固体成分换算为324质量份的上述制造例2中制备的“苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a1]”、离子交换水2000质量份之后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将ph在25℃下调整为10。其后，投入以固体成分换算为40质量份的上述制造例1中制备的“着色剂粒子分散液”。
接着，用10分钟滴加硫酸铝水溶液(固体成分浓度0.3质量％)15质量份(固体成分换算)，使凝聚开始。
其后，放置3分钟之后，开始升温，将该体系用60分钟升温至75℃，仍旧保持75℃而继续进行粒子成长反应。在该状态下用“coultermultisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准中位径(d50)成为6.0μm的时刻，用30分钟投入作为壳用树脂粒子分散液的“苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a4]”36质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠80质量份溶解于离子交换水320质量份而形成的水溶液，使粒子停止成长。
进一步进行升温，在85℃的状态下进行加热搅拌，由此进行粒子的熔粘，在平均圆形度成为0.945的时刻冷却至30℃，制备“调色剂母体粒子分散液1”。需要说明的是，上述调色剂母体粒子的平均圆形度使用测定装置“fpia-2100”(sysmex公司制造)进行测定(hpf检测数设为4000个)。另外，测定上述得到的调色剂母体粒子(缔合粒子)的粒径，结果，体积基准的中位径为6.1μm。需要说明的是，上述中位径使用“coultermultisizer3”(贝克曼库尔特公司制造)进行测定。
《清洗工序及干燥工序》
利用离心分离机将得到的调色剂母体粒子分散液1进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿饼。利用所述的离心分离机将该湿饼用35℃的离子交换水进行清洗，至滤液的电导率成为5μs/cm。其后，移至“闪喷干燥器”(seishin企业株式会社制造)，进行干燥至水分量成为0.5质量％，制作“调色剂母体粒子1”。
《外添剂处理工序》
在上述调色剂母体粒子1中添加混合系疏水性二氧化硅1.3质量％(数均一次粒径为12nm的二氧化硅1质量％、数均一次粒径为80nm的二氧化硅0.3质量％)和疏水性氧化钛(数均一次粒径为20nm的二氧化硅)0.3质量％，利用亨舍尔混合机进行混合，制作“调色剂1”。需要说明的是，上述各外添剂的数均一次粒径利用上述方法求出。
需要说明的是，表1示出了：在调色剂母体粒子1所含的乙烯基树脂中，相对于构成乙烯基树脂的结构单元的总量，来自具有酸基的单体的结构单元的含量(含有比例)(“具有酸基的单体/乙烯基树脂”这一项目)。该值由用作原料的单体的质量比算出，确认与nmr测定所得的值一致。
[调色剂2～9及11～15的制作]
在上述“调色剂1的制作”中，除如表1那样变更芯用及壳用树脂粒子分散液、凝聚剂种及添加量以外，与上述同样地操作，分别制作调色剂2～9及11～15。需要说明的是，在调色剂2及13～15中用作凝聚剂的氯化镁水溶液及氯化钙水溶液的浓度分别设为50质量％。
[调色剂10的制作]
在上述“调色剂1的制作”中，不使用壳用树脂粒子分散液(苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a4])，如表1那样变更芯用树脂粒子分散液，除此之外，与上述同样地操作，制作调色剂10。
[调色剂16的制作]
在上述“调色剂1的制作”中，不使用壳用树脂粒子分散液(苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液[a4])，如表1那样变更芯用树脂粒子分散液，且在与芯用树脂粒子分散液相同的时刻使用脱模剂分散液[w1]，除此之外，与上述同样地操作，制作调色剂16。
需要说明的是，关于上述的调色剂2～15，也与调色剂1同样地，在调色剂母体粒子中所含的乙烯基树脂中，将来自具有酸基的单体的结构单元相对于构成乙烯基树脂的结构单元的总量的含量(含有比例)示于表1(“具有酸基的单体/乙烯基树脂”这一项目)。
＜分析＞
存在于调色剂母体粒子中的金属元素量(含量)利用以下的方法(酸分解：电感耦合等离子体发射光谱分析法)进行测定。
(前处理)
将得到的调色剂(1)3质量份添加于聚氧乙烯苯基醚的0.2质量％水溶液35质量份而使其分散之后，利用超声波均质机(日本精机制作所制造，us-1200t)在25℃下进行5分钟处理，从调色剂表面除去外添剂，得到用于测定金属元素量的调色剂母体粒子。
使用硫酸、硝酸利用密闭式微波分解装置“milestones-general公司制造的ethos1”对上述调色剂母体粒子100mg进行分解。此时，存在未分解物的情况下，使用盐酸、氢氟酸、过氧化氢等使目的成分溶出。分解液使用超纯水进行适当稀释。上述中，试剂使用关东化学株式会社制造的超高纯度试剂。
(测定)
使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(icp-oes、sii纳米技术株式会社制造，sps3520uv)。此时，各金属元素的检测波长如下所述；
需要说明的是，标准曲线使用以下溶液制作：所述溶液是在不含有试样的分解液中添加关东化学株式会社制造的各元素的原子吸光用标准液，并调整为与试样液相同的酸浓度的的溶液。
将调色剂母体粒子中的各金属元素含量(单位：质量ppm)的测定结果示于以下的表2。需要说明的是，在金属元素的测定中，测定al、mg、fe、ca的含量。表2中，仅记载被检测的金属元素，上述各金属元素中的未被检测的元素没有记载。
＜评价＞
[低温定影性]
在复印机“bizhubpro(注册商标)c6501”(柯尼卡美能达株式会社制造)中，将定影装置改造成可以在100～210℃的范围内改变定影用热辊的表面温度的装置，在改造后的装置中，装填含有上述实施例及比较例的调色剂的显影剂。在a4尺寸的普通纸(定量为80g/m2)上，定影调色剂附着量为11g/m2的实地图像，进行定影实验，该定影实验中，从85℃起以5℃为一个单位进行增加从而设定的定影温度重复进行至130℃。
接着，用折叠机以对所述实地图像施加荷重的方式折叠在各定影温度的定影实验中得到的印刷物，对其吹送0.35mpa的压缩空气，按照下述的等级基准所示的5阶段对折痕处添加等级。将等级3的定影实验中定影温度最低的定影实验的定影温度设为下限定影温度。将评价结果示于下述表2。
(折痕的等级基准)
等级5：完全没有折痕
等级4：存在一部分折痕导致的剥离
等级3：存在折痕导致的细线状剥离
等级2：存在折痕导致的粗线状剥离
等级1：存在大的剥离。
(定影温度的评价基准)
◎：下限定影温度为105℃以下
○：下限定影温度超过105℃且为118℃以下
△：下限定影温度超过118℃且为120℃以下
×：下限定影温度超过120℃。
需要说明的是，下限定影温度越低，就意味着低温定影性越优异，如果下限定影温度为120℃以下，则实用上没有问题，因此，判定为合格。
[带电环境差]
在20ml玻璃制容器中放入包覆了丙烯酸树脂的体积平均粒径30μm的铁素体载体19g和上述调色剂1g，在低温低湿环境(10℃、20％rh)、高温高湿环境(30℃、80％)下分别调湿12小时，以每分钟200次、振动角度45度、臂50cm在各自的环境下震荡20分钟之后，使用图1所示的测定装置测定带电量。
测定如下进行：在平行平板(铝)电极36、37之间边滑动边配置50mg的双组分显影剂46，在电极间裂缝为0.5mm、dc偏压为1.0kv、ac偏压为4.0kv、2.0khz的条件下测定将调色剂显影时供给至显影区域的调色剂的电荷量和质量，求出单位质量的电荷量q/m(μc/g)，将其值设为带电量。将评价结果示于下述表2。
(评价基准)
利用低温低湿环境下的带电量和高温高湿环境下的带电量之差，如下述那样进行等级评价：
◎：低于10μc/g(优良)
○：10μc/g以上且低于15μc/g(良好)
△：15μc/g以上且低于20μc/g(可以实用)
×：20μc/g以上(无法实用)。
需要说明的是，上述带电量差越小，就意味着带电环境稳定性越优异，将低于20μc/g设为合格。
[光泽评价(涂料纸品质)]
在复印机“bizhubpro(注册商标)c6501”(柯尼卡美能达株式会社制造)中，将定影装置改造成可以在100～210℃的范围内变化定影用热辊的表面温度的装置，在改造后的装置中装填含有上述实施例及比较例的调色剂的显影剂。在a4尺寸的涂料纸“pod80glosscoat(80g/m2)”(王子制纸株式会社制造)上，定影调色剂附着量8.0g/m2的实地图像，进行定影实验，该定影实验中，从100℃起以10℃为一个单位增加并改变设定的定影温度，重复进行至180℃，测定实地图像的光泽度。将评价结果示于下述表2。
需要说明的是，对于光泽度，使用光泽度计“glossmeter”(村上色彩工学研究所制造)，将折射率1.567的玻璃表面作为基准，以入射角75°进行测定。
(评价基准)
○：最高光泽度为70％以上
△：最高光泽度为60％以上且低于70％
×：最高光泽度低于60％。
需要说明的是，光泽度越高，就意味着光泽性越优异，如果最高光泽度为60％以上，则实用上没有问题，因此，判定为合格。
[图像浓度(糙面纸品质)]
使用上述复合机，在定影用热辊的表面温度170℃、糙面纸(商品名“hammermilltidal”hammermill公司制造)上形成实地图像并使得调色剂附着量为4.0g/m2，使用反射浓度计“rd-918”(macbeth公司制造)，利用以白纸浓度为基准的相对反射浓度进行评价。将评价结果示于下述表2。
(评价基准)
○：反射浓度为1.4以上
△：反射浓度为1.25以上且低于1.4
×：反射浓度低于1.25。
需要说明的是，反射浓度越高，就意味着越是能够显示优异的图像浓度，如果反射浓度为1.25以上，则实用上没有问题，因此，判定为合格。
由上述表2的结果可知：本发明的调色剂维持低温定影性，并且带电量的环境依赖性低，另外，由此所形成的图像的光泽性及浓度良好。其中，就调色剂1、3及5而言，任一个评价项目均显示良好的结果，因此，认为具有芯-壳结构、且铝的含量浓度为1200～1800质量ppm的调色剂粒子，其上述的各特性的平衡特别优异。另外，就调色剂2而言，除铝之外，含有二价的金属(镁)，在带电量的环境依赖性等各物性中显示良好的结果。这种情况显示：即使调色剂母体粒子含有镁等二价的金属，也可得到本发明的效果。
另一方面，铝的含有浓度低于本发明的下限(900ppm)的调色剂11，所形成的图像的光泽性或浓度不充分。另外，铝的含有浓度超过本发明的上限(2200ppm)的调色剂12，在低温定影性及带电量的环境依赖性方面变差。
另外，就调色剂1、13及15而言，金属元素的含有浓度大致同等，但其金属元素为镁或钙的调色剂13及15的结果显示，所形成的图像的光泽性或浓度不充分。