本发明涉及固化树脂膜剥离液组合物。
背景技术：
：滤色片(colorfilter)可通过安装于互补金属氧化物半导体(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)或电荷耦合元件(chargecoupleddevice，ccd)等图像传感器的彩色摄影装置内来用于实际获得彩色图像，除此之外，广泛用于摄影元件、等离子体显示器面板(pdp)、液晶显示装置(lcd)、场发射显示器(fed)和发光显示器(led)等中，其应用范围正在迅速扩大。特别是，近年来，lcd的用途进一步扩大，因此认为在再现lcd的色彩方面滤色片是最重要的构件之一。滤色片基板一般由红(r)、绿(g)、蓝(b)图案和起到用于阻断各像素之间的漏光并提高对比的作用的黑矩阵、以及对液晶盒施加电压的共用电极构成，图案中有时也进一步包含不含颜料的透明(w)图案。滤色片如下制造：将根据用途选择的黑矩阵材料涂布于玻璃基板并形成黑掩模图案，然后利用光刻工序形成彩色抗蚀剂图案。在这样的滤色片制造工序中，会不可避免地发生彩色抗蚀剂图案的不良，彩色抗蚀剂一旦固化，仅通过将错误的部分去除而进行修理是几乎不可能的，此外，由于几乎没有能够将彩色抗蚀剂去除的溶剂，因此对于不良滤色片，不会进行修理等再加工，大部分会被直接废弃处理，因而存在生产性低下的问题。为了解决该问题，正在开发用于去除固化的彩色抗蚀剂的组合物。抗蚀剂大体可分为正型抗蚀剂和负型抗蚀剂，与去除相对容易而可被以有机溶剂为基础的剥离剂在40～50℃的温度条件下在1分钟内去除的正型抗蚀剂不同，彩色抗蚀剂具有固化度高、热处理后变硬、难以剥离去除的负型抗蚀剂的特性。因此，为了去除彩色抗蚀剂，在70℃以上的温度条件下需要5分钟以上的时间，因此需要更强的剥离性能。此外，为了实现显示器的高分辨率，会增加面板的像素数，在形成用于提高这样的面板的光效率的四像素结构的rgbw的透明抗蚀剂的情况下，使用固化度比彩色抗蚀剂或有机绝缘膜高，而且热稳定性、化学稳定性高的树脂，从而存在更加难以去除的问题。韩国公开专利第2009-75516号中公开了tftlcd用彩色固化树脂膜剥离液组合物，但未能够同时满足优异的剥离力和长时间维持该剥离力的能力。现有技术文献专利文献韩国公开专利第2009-75516号技术实现要素：所要解决的课题本发明的目的在于，提供对于固化后的固化树脂膜的剥离力优异的抗蚀剂剥离液。解决课题的方法1.一种固化树脂膜剥离液组合物，其包含桥联环状二胺、季铵盐化合物、极性溶剂、无机碱或其盐、和水。2.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述桥联环状二胺包含至少一个叔胺。3.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述桥联环状二胺的至少一个氮原子是桥头氮。4.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述桥联环状二胺是下述化学式1所表示的化合物，[化学式1](式中，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基)。5.如上述4所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述r1、r2和r3为亚乙基。6.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述季铵盐化合物是选自由四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)和四丁基氢氧化铵(tbah)组成的组中的至少一种。7.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述极性溶剂是选自由二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮组成的组中的至少一种。8.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述无机碱或其盐是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少一种。9.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，组合物总重量中，包含上述桥联环状二胺0.1～10重量％、上述季铵盐化合物1～15重量％、上述极性溶剂10～70重量％、上述无机碱或其盐0.01～5重量％和余量的上述水。10.如上述1所述的固化树脂膜剥离液组合物，上述固化树脂膜是透明抗蚀剂、彩色抗蚀剂或有机绝缘膜。发明效果本发明的固化树脂膜剥离液组合物对于固化树脂膜，例如固化的滤色片抗蚀剂或有机绝缘膜的剥离力优异。根据本发明的一个实施例的固化树脂膜剥离液组合物能够使不良基板再利用。本发明的环状二胺的沸点较高，对热稳定，不易分解，经时稳定性优异，因此本发明的固化树脂膜剥离液组合物能够确保较多的固化树脂膜的剥离处理量。本发明的固化树脂膜剥离液组合物也能够有效地确保对于透明抗蚀剂的优异的剥离力。具体实施方式本发明的一个实施方式涉及一种固化树脂膜剥离液组合物，其包含桥联环状二胺、季铵盐化合物、极性溶剂、无机碱或其盐、和水，从而对于固化后的树脂膜能够提供优异的剥离力。本发明中，化学式所表示的化合物包含异构体，其意思是在各化学式所表示的化合物具有异构体的情况下，连相应化学式所表示的化合物的异构体也包含在内的代表化学式。<固化树脂膜剥离液组合物>本发明的固化树脂膜剥离液组合物包含桥联环状二胺、季铵盐化合物、极性溶剂、无机碱或其盐、和水。桥联环状二胺本发明的桥联环状二胺是发挥分解高分子的作用的物质，通过包含多环和2个胺，从而高分子分解能力优异。一般而言，为了高分子分解而使用的羟基胺的沸点低，较易分解，工序进行时，对于高分子的分解能力终期比初期的性能降低明显，经时特性不佳。然而，本发明的环状二胺的沸点较高，对热稳定，不易分解，经时稳定性优异。因此，在使用包含本发明的桥联环状二胺的固化树脂膜剥离液组合物的情况下，环状二胺的活性维持优异，能够确保较多的固化树脂膜的剥离处理量。此外，除了滤色片抗蚀剂、有机绝缘膜等以外，还能够有效确保对于更难以去除的透明抗蚀剂的优异的剥离力。形成本发明的多环的桥的个数或每个桥的碳原子数、或者多环所包含的桥头(bridgehead)的个数或所形成的位置只要能够实现上述本发明的目的，就没有特别限制，例如，可以是由3～4个桥和2～3个桥头形成的多环，在更加有利于实现上述目的的方面考虑，优选可以是由3个桥和2个桥头形成的多环。根据本发明的一个实施例的二胺各自独立地可以为伯胺～叔胺，优选可包含至少一个叔胺。通过包含叔胺，从而能够更容易地实现本发明的目的。本发明的2个胺只要为形成环的主链的一部分而能够实现上述本发明的目的，其位置就没有特别限制，但可以优选至少一个氮原子为桥头氮，更优选两个氮原子分别位于彼此不同的桥头。如果氮原子位于桥头，则对于高分子的分解能力更加优异。优选地，根据本发明的一个实施例的桥联环状二胺可以是下述化学式1所表示的化合物：[化学式1](式中，r1、r2和r3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基)，更优选上述r1、r2和r3可以为亚乙基(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))。根据本发明的一个实施例的桥联环状二胺以固化树脂膜剥离液组合物总重量为基准，可以包含0.1～10重量％，优选包含1～6重量％。在桥联环状二胺的含量少于0.1重量％的情况下，对于高分子的分解能力降低，在超过10重量％的情况下，可能发生析出，并且相对于追加投入量，效果上升甚微，进一步，剥离液组合物的价格变高而经济性不佳。季铵盐化合物根据本发明的一个实施例的固化树脂膜剥离液组合物包含季铵盐化合物。季铵盐化合物可使用本领域公知的季铵盐化合物，只要是氢氧离子具有向彩色抗蚀剂等的剥离对象高分子内的渗透力的化合物，就可以没有其他限制地使用。例如，季铵盐化合物可以是选自由四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)和四丁基氢氧化铵(tbah)组成的组中的至少一种。根据本发明的一个实施例的季铵盐化合物以固化树脂膜剥离液组合物总重量为基准，可以为1～15重量％，优选可以为5～12重量％。在季铵盐化合物的含量少于1重量％的情况下，氢氧离子向高分子内的渗透力可能降低，在超过15重量％的情况下，没有由增量带来的效果增加，因此经济性不佳，并且可能会因季铵盐化合物的溶解度降低而使固化树脂膜剥离液组合物的相稳定性降低。极性溶剂本发明的固化树脂膜剥离液组合物包含极性溶剂。极性溶剂会通过渗透抗蚀剂来增加溶胀性，从而提高基板表面的剥离力。此外，会提高本发明的固化树脂膜剥离液组合物在水中的溶解力，以便在之后的水洗工序中使残留物去除变得容易。根据本发明的一个实施例的极性溶剂可以使用本领域公知的极性溶剂，只要是具有上述功能的极性溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如，极性溶剂可以是选自由二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮组成的组中的至少一种。根据本发明的一个实施例的极性溶剂以固化树脂膜剥离液组合物总重量为基准，可以包含10～70重量％，优选包含25～65重量％。在极性溶剂的含量少于10重量％的情况下，对于抗蚀剂的溶解力可能降低，在超过70重量％的情况下，季铵盐化合物和其他成分的含量相对减少，因此铵盐化合物等的活性降低，反而使去除能力降低，此外对于抗蚀剂等的渗透力可能降低。无机碱或其盐本发明的固化树脂膜剥离液组合物包含无机碱或其盐。无机碱或其盐会提高组合物对于剥离对象的剥离力。根据本发明的一个实施例的无机碱或其盐可以使用本领域公知的无机碱或其盐，只要是具有上述功能的无机碱或其盐，就可以没有特别限制地使用。例如,无机碱或其盐可以是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少一种。根据本发明的一个实施例的无机碱或其盐以固化树脂膜剥离液组合物总重量为基准，可以包含0.01～5重量％，优选包含0.1～2重量％。在无机碱或其盐的含量少于0.01重量％的情况下，对于剥离对象的剥离力上升效果甚微，在超过5重量％的情况下，由增量带来的效果甚微，经济性不佳，并且可能发生由经时挥发导致的相稳定性降低的问题。水本发明的固化树脂膜剥离液组合物会在根据具体需要适当选择上述成分后，通过添加水来调节整体组成，因而整体组合物的余量由水补充。优选将上述成分调节成具有上述含量范围。水的种类没有特别限制，优选为去离子蒸馏水，更优选为半导体工序用去离子蒸馏水的电阻率值为18mω·cm以上的去离子蒸馏水。添加剂根据需要，本发明的固化树脂膜剥离液组合物可以进一步包含防腐蚀剂、螯合剂、流平剂、分散剂等添加剂。防腐蚀剂没有特别限制，例如，可举出苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2’-[[[胺-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇等唑系化合物；1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等醌系化合物；邻苯二酚；焦棓酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸辛酯、没食子酸等烷基没食子酸酯类化合物等。它们可单独或混合两种以上使用。防腐蚀剂以固化树脂膜剥离液组合物总重量为基准，可以包含0.1～5重量％。在防腐蚀剂的含量少于0.1重量％的情况下，在剥离或去离子水冲洗工序中，可能对由铝或铝合金及铜或铜合金构成的金属配线产生腐蚀，在超过5重量％的情况下，可能发生由表面吸附引起的二次污染和剥离力降低。作为流平剂，没有特别限制，可以使用市售的表面活性剂。本发明的固化树脂膜剥离液组合物可在根据具体需要适当选择上述成分后，通过添加稀释溶剂而制成所需的合适浓度的剥离液组合物而使用。本发明的固化树脂膜剥离液组合物通过包含上述成分，从而提供对于固化树脂膜的优异的剥离力。对于固化树脂膜，不仅可以剥离滤色片抗蚀剂，还可以不损伤下部膜质和各种金属配线地剥离负型以及正型有机绝缘膜抗蚀剂。只要是本领域中所使用的固化树脂膜，就可以没有限制地成为本发明的固化树脂膜剥离液组合物的剥离对象。滤色片可以是在滤色片基板上部仅形成有彩色抗蚀剂图案的结构或者是形成有彩色抗蚀剂图案和透明抗蚀剂图案的结构，并且可以是在形成有彩色抗蚀剂和/或透明抗蚀剂图案的滤色片基板上部涂布有用于消除材料间的台阶部的外覆层的层叠结构。固化树脂膜层可通过光固化来形成，但不限于此。本发明的固化树脂膜剥离液组合物的使用方法没有特别限制，例如，在有机绝缘膜或滤色片等的制造工序中固化树脂膜图案发生不良的情况下，可通过将形成有固化树脂膜图案的基板浸渍于剥离液组合物，或将剥离液组合物涂布于基板等方法来使用。由此，能够对不良滤色片等进行修理而再利用，因此能够显著改善生产性。以下，为了帮助本发明的理解，提供优选的实施例，但这些实施例仅例示本发明，不会限定随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内能够对实施例进行多种变更和修改，这对于本领域的技术人员是显而易见的，当然这样的变更和修改也属于随附的权利要求范围。实施例和比较例向下述表1和表2的成分及组成(重量％)添加余量的水而制造抗蚀剂剥离液组合物。[表1][表2]tmah：四甲基氢氧化铵dmso：二甲亚砜(dimethylsulfoxide)dabco：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)chda：1,3-环己烷二胺(1,3-cyclohexanediamine)25-dabco：2,5-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(2,5-diazabicyclo[2.2.2]octane)mea：单乙醇胺(monoethanolamine)dga：二甘醇胺(diglycolamine)mipa：单异丙醇胺(monoisopropanolamine)实验例抗蚀剂去除评价抗蚀剂的去除评价中使用用于形成四像素的透明材料，在各像素(pixel)上涂布有白、红、绿、蓝(以下wrgb)的滤色片基板。彩色抗蚀剂如下制造：在涂布后于90℃进行120秒预烘，然后使其曝光后显影，然后在烘箱中，将形成了图案的基板在220℃烘箱中进行硬烘。在形成有上述彩色抗蚀剂图案的滤色片基板上部，涂布用于消除材料间的台阶部的外覆层，通过光固化来形成层。<评价方法>为了确认滤色片图案基板上部的外覆层以及透明和彩色抗蚀剂的去除能力，在70℃的溶液中浸渍10分钟、15分钟、20分钟，然而利用光学显微镜确认抗蚀剂的残留与否，测定去除的时间并利用如下方法进行评价。◎：10分钟内去除○：超过10分钟且15分钟内去除△：超过15分钟且20分钟内去除x：20分钟内未去除[表3]区分剥离力实施例1△实施例2○实施例3○实施例4○实施例5○实施例6◎实施例7◎实施例8○实施例9○实施例10△实施例11△比较例1x比较例2x比较例3x比较例4x比较例5x参照上述表3，可以确认实施例与比较例相比，剥离力显著优异。当前第1页12