树脂剥离性治具的制作方法
【专利摘要】本发明提供了：一种树脂剥离性治具，包括基体和形成于所述基体的前表面侧的剥离层，其中所述剥离层由含有全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，并且所述全氟聚合物是交联的；以及一种如上所述的树脂剥离性治具，其能够特别地用作挤压成形模具，该挤压成形模具用于用以制造长的树脂成形制品的挤压机中，其中在所述基体和所述剥离层之间还设置有底层，该底层由含有全氟聚合物和工程塑料作为主要组分的树脂构成，所述底层中的所述全氟聚合物是交联的，并且所述剥离层具有高耐磨性和对基体的优异粘着力，因此所述治具的耐久性优异。
【专利说明】树脂剥离性治具
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂剥离性治具(resin-releasing jig),该树脂剥离性治具包括与熔融树脂接触的接触部分，并且具有将树脂与该接触部分剥离的良好性能。
【背景技术】
[0002]对于包括与熔融树脂接触的接触部分的治具，期望的是，其具有将树脂与该接触部分剥离的良好性能。例如，对于包括与流动的熔融树脂接触的接触部分的治具，例如挤压成形模具，为了(例如)防止产生可导致产品缺陷的“模唇积垢(也称作毛刺或离模滴料(die drool))”、降低进料/挤压压力(提高滑溜性)、保持治具的实用耐久性并改善产品的外观，期望剥离性能得到提高。现将以挤压成形模具为例来说明这一点。
[0003]通常，诸如电线覆层、电线导管和截面呈特殊形状的特殊制品之类的长的树脂成形制品是通过挤压成形而形成的。通过利用挤压机将熔融状态的树脂从挤压成形模具中挤压，从而进行挤压成形。图4是示意性示出用于成形中空制品的挤压成形模具的例子的截面图。在图4中，参考标记I表示挤压模具，参考标记11表示冲模(die),参考标记12表示冲头(point)。将熔融状态的树脂沿图中箭头所示的方向挤压，并通过空气冷却或加速冷却使其固化。由此，例如，制造了管状的树脂成形制品P。树脂成形制品的截面形状基本上由挤压成形模具、冲模11、冲头12等的形状决定。
[0004]在进行挤压成形时，可能会由于一些材料的滑溜性差而产生粗糙的外观。在挤压成形模具的边缘处也可能会产生毛刺B。在利用这种材料进行成形的情况中，使用了用于提高滑溜性的添加剂。然而，在对诸如聚酯弹性体之类的热塑性弹性体或包含橡胶成分的塑料进行成形的情况中，即使使用了添加剂，也不能够充分避免在挤压成形模具的边缘处产生毛刺B。
[0005]用于抑制形成这种粗糙外观和毛刺B的已知方法的例子包括:设置由离型性良好的聚四氟乙烯(PTFE)制成的覆层，以及使用将PTFE埋入挤压成形模具的顶端的挤压成形模具(例如，专利文献I和专利文献2)。
[0006]引用列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本未审查专利申请公开N0.5-220812
[0009]专利文献2:日本未审查专利申请公开N0.2012-25079
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]然而，PTFE的耐磨性低，并且PTFE会在树脂压力下变形，从而使尺寸精度降低。因此，挤压成形模具的寿命较短。
[0012]如同上述的例子，关于具有与熔融树脂接触的接触部分的治具，通过用诸如PTFE之类的氟树脂涂覆接触部分，能够改善将树脂与该接触部分剥离的性质。然而，氟树脂的问题在于:(例如)其耐磨性低并且树脂容易变形，这可能导致治具寿命(耐久性)方面的问题。此外，氟树脂对构成治具的基体的粘着力低。此缺点也会降低治具的耐久性。
[0013]鉴于相关技术中的问题，本发明的目的是提供具有与熔融树脂接触的接触部分的树脂剥离性治具，该树脂剥离性治具包括剥离层，该剥离层具有使树脂与该接触部分剥离的良好性能，由于剥离层具有高耐磨性并且剥离层对基体具有良好的粘着力，因而该树脂剥离性治具具有良好的耐久性。
[0014]解决问题的方案
[0015]本发明的发明人通过潜心研究，结果发现:通过形成由主要包含全氟聚合物的树脂构成的剥离层，并利用电离辐射等进行照射而使该全氟聚合物交联，能够得到这样的剥离层，该剥离层不仅具有良好的剥离性，而且具有高耐磨性和对基体的高粘着力。本发明的发明人还发现，通过在剥离层和由金属等构成的基体之间设置包含全氟聚合物和工程塑料作为主要组分的底层，并利用电离辐射等的照射主要使底层中的全氟聚合物交联，能够进一步提高剥离层与基体之间的粘着力，并且能够进一步提高治具的耐久性。在这些发现的引导下完成了本发明。
[0016]本发明的第一方面提供了一种树脂剥离性治具，其包括基体和形成于所述基体的表面上的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，并且所述全氟聚合物是交联的。
[0017]本发明的第二方面提供了一种树脂剥离性治具，其包括基体，形成于所述基体的表面上的底层，以及形成于所述底层的表面上的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，所述全氟聚合物是交联的，所述底层由包含全氟聚合物和工程塑料作为主要组分的树脂构成，并且所述底层中的所述全氟聚合物主要是交联的。
[0018]本发明的第三方面提供了
[0019]一种挤压成形模具，其用于用以制造长的树脂成形制品的挤压机中，所述挤压成形模具包括
[0020]冲模和由全氟聚合物构成的覆层，所述覆层设置在所述冲模的树脂流路的至少顶端处，
[0021]其中所述全氟聚合物通过电离辐射的照射而交联。
[0022]本发明的有益效果
[0023]根据本发明，能够提供具有剥离层的树脂剥离性治具，所述剥离层不仅具有使熔融树脂剥离的良好性能，而且具有高耐磨性和对基体的良好的粘着力，该树脂剥离性治具具有良好的耐久性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024][图1]图1是示意性示出根据本发明第三方面的实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。
[0025][图2]图2是示意性示出根据本发明第三方面的另一个实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。
[0026][图3]图3是示意性示出根据本发明第三方面的又一个实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。
[0027][图4]图4是示意性示出相关技术中的挤压成形模具的结构的截面视图。
【具体实施方式】
[0028]本发明的第一方面提供了一种树脂剥离性治具，其包括基体和形成于所述基体的表面侧的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，并且所述全氟聚合物是交联的。
[0029]本发明的第二方面提供了一种树脂剥离性治具，其包括基体、形成于所述基体的表面上的底层、以及形成于所述底层的表面上的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，所述全氟聚合物是交联的，所述底层由包含全氟聚合物和工程塑料作为主要组分的树脂构成，并且所述底层中的所述全氟聚合物主要是交联的。
[0030]第一方面和第二方面中的术语“树脂剥离性治具”是指这样的治具，其具有与熔融树脂接触的部分(接触部分)，并且树脂与该接触部分间具有良好的剥离性能。表述“具有良好的剥离性能”是指树脂与接触部分之间不容易出现接合和紧密粘着，并且树脂的剥离性和滑溜性良好。术语“树脂”涵盖了固化树脂和熔融树脂这两种含义。因此，表述“具有良好的剥离性能”还指“熔融树脂与接触部分之间不容易出现接合和紧密粘着，并且熔融树脂的流动阻力低(滑溜性良好)”。
[0031]第一方面或第二方面中的树脂剥离性治具的例子包括用于熔融树脂的挤压、进料或成形的装置，例如用于树脂成形的模具。第一方面和第二方面的发明能够广泛地应用于如下治具，这些治具在进行(例如)熔融树脂的挤压、进料和成形中，期望的是:1)防止模唇积垢(也称作毛刺或离模滴料)的产生，2)降低进料/挤压压力，3)提高剥离性能等，并且还期望维持治具的实用耐久性。
[0032]树脂剥离性治具的具体例子包括:用于(例如)将树脂化合物粒化、包覆电缆(如电线或光纤)、或挤压膜、管或固体挤压成形制品的挤压冲模类(例如挤压冲模、挤压冲头、T型冲模、挤压冲模口模(extrus1n die mouthpiece)、及其附属组件和附加组件)；注塑模具(例如，注塑模具本体、用于供给材料的组件、以及附属组件和附加组件)；挤压机中的破碎板；以及压制模具(如压缩成形模具)。然而，第一方面和第二方面的发明的目标用途并不限于模具。第一方面和第二方面的发明广泛地应用于包括与熔融树脂接触的接触部分、并且期望具有使树脂与接触部分剥离的良好性能的治具。
[0033]第一方面和第二方面的树脂剥离性治具均包括基体和剥离层，该剥离层直接设置于基体的表面上，或者在基体和剥离层之间设有底层等。设置剥离层(例如，作为覆层)以覆盖治具的接触部分，该接触部分与熔融树脂接触。为了提高剥离性能，优选全部的接触部分被剥离层覆盖。作为替代方案，可用剥离层覆盖接触部分的一部分。
[0034]基体材料的例子包括金属，但是并不限于此。对基体的材料没有特别限制，只要能够在基体的表面侧形成包含全氟聚合物作为主要组分的剥离层即可。基体材料的例子还包括塑料。
[0035]构成基体的金属可广泛地选自于用于现有模具中的金属。其典型的例子包括(但不限于)铁系金属、SUS系金属、Al系金属、硬质合金系金属、黄铜系金属、Ni系金属和Ti系金属。此外，基体可以包括位于其表面的、由金属氧化物、不同类型的合金等构成的防锈层、耐刮擦层等。对用于形成防锈层、耐刮擦层等的方法也没有限制。可以采用氧化处理、气相沉积、镀覆等中的任一种。
[0036]剥离层是由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成的层。术语“全氟聚合物”是指其中不含有氢并且由碳和氟构成的聚合物，或者指含有碳和氟并且在其一部分中还含有氧等的聚合物。其具体的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。这些全氟聚合物是市售可得的。这种市售可得的全氟聚合物可以单独使用，或者以两种或更多种聚合物的混合物的形式使用。或者，可以改变共聚比，或者可以使聚合物改性。通常，市售可得的全氟共聚物可以单独使用或以混合物的形式使用。因此，本发明提供了第一方面或第二方面的树脂剥离性治具，其中全氟聚合物是选自由PTFE、PFA和FEP构成的组中的树脂。
[0037]表述“包含全氟聚合物作为主要组分”是指全氟聚合物是以最大含量包含于树脂中的组分，树脂中的优选50质量％以上、更优选80质量％以上为全氟聚合物，可含有其他树脂、尤其是氟树脂，只要不损害本发明的目的即可。包含全氟聚合物作为主要组分的树脂可以是仅包含全氟聚合物的树脂。
[0038]第一方面或第二方面的树脂剥离性治具中的剥离层中所包含的全氟聚合物是交联的。通过使全氟聚合物交联，提高了耐磨性，并且还可以获得剥离层与基体之间或者剥离层与底层之间的良好的粘着性。
[0039]可以采用任何已知的交联方法作为该交联方法。从易于控制的角度来看，优选利用电离辐射进行照射的方法。用于照射的电离辐射的例子包括:带电粒子辐射，如电子束和高能量离子束；高能量电磁波，如Y射线和X射线；以及中子辐射。特别优选电子束发生装置，这是因为成本相对较低、能够以高输出产生电子束，并且能够容易地控制交联度。
[0040]通过电离辐射的照射进行的交联优选在低氧或无氧气氛中进行，这是因为这样能够尤其提高剥离层与基体之间的粘着力。当0.1MPa压力下的氧浓度低于1，OOOppm时,耐磨性和粘着力提高的效果开始显现出来。当氧浓度为500ppm以下时，效果变得明显。当氧浓度为10ppm以下时,效果变得更加显著。就通过利用装置进行实质控制而言，在约5ppm至1ppm范围内的浓度控制在工业规模上是易于稳定进行的。此外，在该范围内，在由辐射引起的分解和交联/粘着的竞争反应中，交联/粘着反应占据显著优势。因而，更优选的是
0.1MPa压力下的氧浓度为500ppm以下的低氧或无氧气氛，还更优选为10ppm以下，并且特别优选为1ppm以下。
[0041]为了加速全氟聚合物的交联并抑制其热分解，优选在从全氟聚合物的熔点至比该熔点高80°C的温度范围内进行利用电离辐射的照射，更优选在从全氟聚合物的熔点至比该熔点高40°C的温度范围内进行。例如，在全氟聚合物为PTFE的情况下，特别优选在327°C至340°C的范围内进行利用电离辐射的照射。
[0042]因此，本发明提供了第一方面或第二方面的树脂剥离性治具，其中在氧分压为1Pa以下的气氛中，在从全氟聚合物的熔点至比该熔点高40°C的温度范围内利用电离辐射的照射进行剥离层中全氟聚合物的交联。
[0043]本发明的效果能够在宽的电离辐射剂量范围内获得。因此，对电离辐射的剂量没有特别限制，并且可以从较宽范围中选择。特别地，该剂量优选为约50kGy至800kGy。当电离辐射的剂量过小时，交联不充分，并且无法获得充分的耐磨性。另一方面，当电离辐射的剂量过大时，交联/粘着与树脂的降解处于平衡状态，并且生产的经济效率可能下降。此夕卜，例如，由于树脂的降解，耐磨性可能降低。当剂量在50kGy至800kGy范围内时,交联充分进行，并且抑制了树脂的降解。由此，获得了充分的耐磨性。因此，通过将剂量控制在该范围内，能够更加可靠地提供具有高耐磨性的治具。
[0044]因此，本发明提供了第一方面或第二方面的树脂剥离性治具，其中剥离层中的全氟聚合物是通过电离辐射的照射而交联的，并且电离辐射的剂量为50kGy至800kGy。
[0045]包含全氟聚合物作为主要组分的剥离层的厚度可适当地在能够进行涂覆的范围内选择。优选的是，根据用途和目的，剥离层的厚度适当选自于5μπι至300μπι的范围。当剥离层的厚度小于5μπι时，由于基体表面的凹凸不平、成形和进料对象中所包含的配合剂等，剥离层可能会遭到破坏。由此，例如，易于发生基体的暴露。另一方面，当剥离层的厚度超过300 μ m时，发生以下问题的可能性增加。例如，变得难以形成层。容易出现诸如裂纹之类的缺陷。制造工艺的步骤数增加，从而导致成本增加。层端部的受压面积增加。因此，覆层屈服于挤压压力，并且容易发生覆层的变形和覆层的破坏(如覆层的磨损和分离)。
[0046]因此，本发明提供了第一方面或第二方面的树脂剥离性治具，其中剥离层的厚度在5 μ m至300 μ m的范围内。
[0047]本发明第二方面的树脂剥离性治具中包括的底层是为了提高治具的基体与剥离层之间的粘着力而设置的。因此，底层设置在基体上，并且剥离层设置在该底层上。通过设置该底层，基体和剥离层之间的粘着性得以提高。因此，能够提供具有更高可靠性和更高耐久性的树脂剥离性治具。具体而言，根据本发明的第二方面，能够提供这样的树脂剥离性治具，其具有与熔融树脂间的良好剥离性能以及高耐磨性，并且剥离层与基体之间的粘着力特别高，由此该树脂剥离性治具更高的耐久性和更高的可靠性。
[0048]此外，底层具有以下优点，例如:即使在涂布、烘干并随后完全交联树脂以获得对基体的粘着力的过程中，也能够保持树脂覆膜的粘着性。因此，底层能够有效保持产品的质量和质量稳定性。即，底层具有以下效果:能够防止在通过交联使基体和全氟聚合物彼此以化学方式结合的过程中导致的问题，例如，烘干后覆膜的浮起和卷曲的产生。
[0049]本发明第二方面的树脂剥离性治具中所包括的底层包含全氟聚合物和工程塑料的混合树脂作为主要组分。表述“包含…作为主要组分”是指，全氟聚合物和工程塑料的混合树脂是以最大含量包含于构成底层的树脂中的组分，全氟聚合物和工程塑料的混合树脂优选为树脂的50质量％以上、更优选为80质量％以上，并且也可以含有其他树脂，只要不损害本发明的目的即可。底层还可以包含用于着色和增强强度(例如，保持硬度)的涂料和填料。包含全氟聚合物和工程塑料的混合树脂作为主要组分的树脂可以是仅包含全氟聚合物和工程塑料的混合树脂的树脂。
[0050]术语“包含于底层中的全氟聚合物”是指与形成剥离层的全氟聚合物相同的全氟聚合物。可以选择用于剥离层中的相同树脂作为包含于底层中的全氟聚合物。具体而言，其例子包括诸如PTFE、PFA和FEP之类的氟树脂。底层优选地包含选自这些氟树脂中的至少一种作为主要组分。通过使用全氟聚合物作为主要组分来形成底层，可增加对剥离层的粘着力，由此能够提供具有更高可靠性和优异的耐久性的树脂剥离性治具。包含于剥离层中的全氟聚合物和包含于底层中的全氟聚合物可以彼此不同。然而，在使用了不同的全氟聚合物的情况下，优选组合使用晶体熔点彼此接近的全氟聚合物，例如，PTFE和PFA。
[0051]在构成底层的树脂中，为了提高对基体(金属)的粘着力、或者在交联之前的加工过程中确保对基体的紧密粘着力，向全氟聚合物中混入工程塑料。诸如聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯硫醚(PPS)或聚醚醚铜(PEEK)之类的任何通用工程塑料均能够用作所述工程塑料而不会出现问题。根据目的(例如，从提高覆膜的硬度的角度来看)来适当确定全氟聚合物和工程塑料的混合比。从基体和底层之间的粘着力的平衡的角度考虑，相对于全氟聚合物和工程塑料的总量，全氟聚合物的混合比优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。相对于全氟聚合物和工程塑料的总量，工程塑料的混合比通常优选为2质量％以上(即，全氟聚合物的比例为98质量％以下)。
[0052]包含于底层中的全氟聚合物是利用电离辐射的照射而交联的。由于全氟聚合物是交联的，因此底层的变形受到抑制，并且底层和基体之间以及底层和剥离层之间的粘着力也得到提闻。由此，能够提供耐久性更闻的治具。
[0053]可使用与使包含于剥离层中的全氟聚合物交联的情况中类似的交联方法及其条件。优选在将交联前的剥离层形成于底层上之后，与剥离层的交联同时进行底层的交联。例如，通过涂覆等在基体上形成交联前的底层，然后在该底层上形成交联前的剥离层。由剥离层侧利用电离辐射照射底层和剥离层。由此，使底层和剥离层同时交联。通过使底层的交联和剥离层的交联同时进行，提高了底层与剥离层之间的粘着力。
[0054]底层的厚度通常优选在5μπι至20μπι的范围内，但对其并没有特别的限制，因为所选择的厚度范围取决于底层的用途。当底层的厚度为5μπι以下时，在基体的一些表面状态下，部分的层未形成，从而与目标基体间的粘着性可能变得不稳定。另一方面，当底层的厚度超过20 μ m时，可能会存在(例如)覆膜中容易产生缺陷的问题。
[0055]本发明的第三方面提供了
[0056]一种挤压成形模具，其用于用以制造长的树脂成形制品的挤压机中，所述挤压成形模具包括:
[0057]冲模和由全氟聚合物构成的覆层，所述覆层设置在所述冲模的树脂流路的至少顶端处，
[0058]其中所述全氟聚合物通过电离辐射的照射而交联。
[0059]本发明第三方面的挤压成形模具是第一方面的树脂剥离性治具的一个实施方案。因此，使用了与第一方面中所用的全氟聚合物相同的那些作为全氟聚合物。其例子包括PTFE、PFA和FEP。所述覆层对应于第一方面中的剥离层。所述冲模的树脂流路对应于第一方面中的与熔融树脂接触的接触部分。
[0060]在第三方面的挤压成形模具中，在冲模的树脂流路的至少顶端处设置有由全氟聚合物构成且具有良好剥离性能的覆层。因此，树脂成形制品的粗糙外观以及冲模边缘上毛刺的产生受到了抑制。
[0061]此外，由于全氟聚合物是交联的，因此全氟聚合物的耐磨性得到提高。全氟聚合物与模具间的粘着性也得到提高。另外，由于通过涂覆而非嵌入的方式设置全氟聚合物，因此，防止了由于树脂压力导致的全氟聚合物的变形。因此，能够延长挤压成形模具的寿命。即，根据本发明的第三方面，能够充分抑制树脂成形制品的粗糙外观和毛刺的生成，并且能够提供具有长寿命的挤压成形模具。
[0062]本发明提供了第三方面的挤压成形模具，该挤压成形模具还包括:
[0063]除所述冲模之外的冲头，和
[0064]由全氟聚合物构成的层，该层设置在所述冲头的树脂流路的至少顶端处，
[0065]其中所述全氟聚合物通过电离辐射的照射而交联。
[0066]在此发明中，除了冲模之外，冲头的树脂流路的至少顶端处也涂覆有交联的全氟聚合物。因此，能够进一步抑制树脂成形制品的粗糙外观，并且能够抑制冲模和冲头边缘处(即，成形制品的外周和内周处)模唇积垢(毛刺)的产生。
[0067]与仅冲模的表面涂覆有全氟聚合物的情况相同，冲头表面上的全氟聚合物也是交联的。因此，全氟聚合物的耐磨性得到提高，并且全氟聚合物和模具之间的粘着性得到提高。此外，由于通过涂覆法设置全氟聚合物，因此防止了由于树脂压力导致的全氟聚合物的变形。因此，也能够延长模具的寿命。
[0068]优选在与第一方面的发明和第二方面的发明相同的条件下进行利用电离辐射的照射以使树脂交联。具体而言，为了加速全氟聚合物的交联并抑制其热分解，优选在低氧或无氧气氛中，在从全氟聚合物的熔点至比该熔点高80 V的温度范围内进行利用电离辐射的照射，更优选在从全氟聚合物的熔点至比该熔点高40°C的温度范围内进行。在使用PTFE作为全氟聚合物的情况下，特别优选在327°C至340°C的范围内进行利用电离辐射的照射。电离辐射优选为电子束。
[0069]关于冲模和冲头的材料，可以使用与第一方面的发明和第二方面的发明中所用的基体材料相同的那些。这些材料的例子包括(但不限于)金属。基体材料的例子还包括塑料。金属的例子包括(但不限于)铁系金属、SUS系金属、Al系金属、硬质合金系金属、黄铜系金属、Ni系金属和Ti系金属。
[0070]在第三方面的发明中，在上述金属中，优选使用不锈钢或硬质合金。不锈钢和硬质合金具有高刚性和良好的耐腐蚀性。因此,对于均包括由这种材料构成的基体的冲模和冲头(所述基体的表面涂覆有交联的全氟聚合物)，由于树脂压力造成的全氟聚合物的变形受到抑制，并且即使在全氟聚合物的覆层中形成了针孔也能抑制基体的腐蚀。因此，当该冲模和冲头被用作挤压成形模具时，能够充分抑制粗糙外观，并且能够提供具有长寿命的挤压成形模具。
[0071]不锈钢的优选例子包括SUS 440C、SUS 304和SUS 310S。硬质合金的优选例子包括 WC-Co 合金、WC-Co-N1-Cr 合金和 WC-Co-Cr 合金。
[0072]第三方面的挤压成形模具中的覆层对应于第一方面和第二方面中的剥离层。因此，覆层的厚度可适当地在能够进行涂覆的范围内选择，但是优选在5 μ m至300 μ m的范围。挤压成形模具的覆层的厚度更优选为50 μ m以下。即使当覆层的厚度小时，也能充分抑制树脂成形制品的粗糙表面。另外，当覆层的厚度小时，还抑制了由于树脂压力造成的变形。由此能够提供具有更长寿命的挤压成形模具。
[0073]在第三方面的挤压成形模具中，通过在冲模或冲头的基体上设置底层并且在该底层上设置覆层，使得模具的基体与覆层之间的粘着性得以提高。这种结构是优选的，其原因是能够由此提供具有更高可靠性和更长寿命的挤压成形模具。这种情况对应于将第二方面的树脂剥离性治具具体为挤压成形模具的情况。
[0074]现在将在实施方案的基础上对第三方面的挤压成形模具进行说明。应当注意的是，这些实施方案是本发明的例子，而并不限制本发明的范围。
[0075](实施方案I)
[0076]本实施方案涉及在冲模的树脂流路的表面上设置有覆层的挤压成形模具。
[0077]图1是示意性示出根据本实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。标号I表不挤压成形模具，标号11表不冲模，标号Ila表75覆层,标号12表75冲头。
[0078]如上所述，冲模11和冲头12的材料优选为SUS 440C等不锈钢、或者WC-Co合金等硬质合金。
[0079]通过利用全氟聚合物涂覆冲模11的树脂流路的表面，之后利用电离辐射照射全氟聚合物以使全氟聚合物交联，从而形成覆层11a。全氟聚合物的涂布方法的例子包括涂布由全氟聚合物构成的膜的方法以及粉末涂覆法。例如，在全氟聚合物为PTFE的情况中，该方法的例子还包括:通过静电涂覆来涂布PTFE的方法；喷涂PTFE粉末的方法；以及涂布PTFE分散液并随后通过干燥除去分散介质的方法。
[0080]在这些方法中，从能够容易地形成具有均匀厚度的覆层Ila的角度来看，包括涂布PTFE分散液的方法是优选的方法。在该情况中，可将如下混合溶剂用作分散介质，这些混合溶剂为:水和乳化剂；水和醇；水和丙酮；水、醇和丙酮；等等。在涂布PTFE分散液之后，通过干燥，具体为通过空气干燥或热空气干燥以除去分散介质。
[0081]在利用全氟聚合物进行涂覆之后，在等于或高于全氟聚合物的熔点的温度下进行烧结(初次烧结)。通过初次烧结，全氟聚合物颗粒熔融并彼此结合。初次烧结优选在350°C至400°C的温度范围内进行。烧结前可进行干燥步骤。作为可供替代的方案，可以在常规烧结步骤的升温过程中除去分散介质，而无需特地进行干燥步骤。
[0082]随后，利用电离辐射照射全氟聚合物以使全氟聚合物交联。由此形成覆层11a。在低氧或无氧气氛中进行利用电离辐射的照射。当0.1MPa的压力下的氧浓度低于l，000ppm(氧分压:100Pa)时，耐磨性和粘着力得以提高的效果开始显现出来。当氧浓度为500ppm(氧分压:50Pa)以下时,该效果变得明显。当氧浓度为10ppm(氧分压:1Pa)以下时，该效果变得更加显著。就使用装置进行实质控制而言，约5ppm至1ppm范围内的浓度控制在工业规模上是易于稳定进行的。此外，在该范围内，在由辐射引起的分解和交联/粘着的竞争反应中，交联/粘着反应占据显著优势。因此，低氧或无氧气氛更优选为0.1MPa压力下的氧浓度在500ppm(氧分压:50Pa)以下,还更优选为10ppm(氧分压:10Pa)以下，并且特别优选为1ppm(氧分压:lPa)以下的气氛。利用电离辐射进行照射时的温度优选在从(全氟聚合物的熔点)至(熔点+80°C)的范围内进行，并且特别优选在从(全氟聚合物的熔点)至(熔点+40°C )的范围内进行。在全氟聚合物为PTFE的情况中，327°C至340°C的范围(例如，340°C )是特别优选的。
[0083]如上所述，剂量优选为50kGy至800kGy。利用电离辐射的照射可以与烧结同时进行。通过以这种方式进行利用电离辐射的照射，耐磨性得到提高，并且冲模11和覆层Ila之间的粘着性(剥离强度)得到提高。
[0084]覆层Ila的厚度优选为50 μ m以上。为了抑制变形，覆层Ila的厚度更优选为20 μ m M 40 μ m。
[0085]用于照射的电离辐射的例子包括:带电粒子辐射，如电子束和高能量离子束；高能量电磁波，如Y射线和X射线；以及中子辐射。优选使用电子束。根据覆层的厚度等来适当确定加速电压。
[0086](实施方案2)
[0087]本实施方案与实施方案I的区别在于，除了在冲模的树脂流路的表面上设置覆层之外，还在冲头的流路表面上设置了覆层。
[0088]图2是示意性示出根据本实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。参考标记12a表示形成于冲头12的树脂流路的表面上的覆层。
[0089]在本实施方案中，也能够抑制冲头12的流路侧的粗糙外观，并且能够抑制在冲头12的边缘处产生毛刺。
[0090](实施方案3)
[0091]本实施方案与实施方案I的区别在于，在包含PFA的底层上设置覆层。
[0092]图3是示意性示出根据本实施方案的挤压成形模具的结构的截面视图。参考标记Ilb表不底层。
[0093]通过用底漆树脂涂覆冲模11的树脂流路的表面而形成底层11b，其中所述底漆树脂由全氟聚合物和工程塑料构成。构成底漆树脂的全氟聚合物的例子包括PTFE、PFA和FEP0通常用于涂覆PTFE、PFA等的任何方法均能够用作涂布底漆树脂的方法。不论包含于底漆树脂中的氟树脂组分(全氟聚合物)的类型如何，包含于覆层Ila(其为顶部覆层)中的全氟聚合物可以为PTFE、PFA和FEP中的任意聚合物。可以使用这些聚合物中任何几种的混合物。
[0094]如同覆层Ila—样，底层Ilb优选通过电离辐射的照射而交联。由此，能够进一步提高与冲模12的粘着性。例如，形成覆层Ila之后，利用电离辐射同时对底层Ilb和覆层Ila进行照射。
[0095]已经对在冲模11和冲头12的树脂流路的整个表面上形成覆层Ila和12a的实例进行了说明。作为可供替代方案，可以仅在模具的顶端(树脂流路的出口部分)处形成覆层 Ila 和 12a。
[0096]以上实施方案的挤压成形模具包括冲头以形成中空产品。然而，在通过挤压成形而形成的树脂成形制品的截面形状为圆形时，即，在通过挤压成形而形成的树脂成形制品为实心棒(实心的挤压成形制品)时，或者在通过挤压成形而形成的树脂成形制品为具有特殊截面形状的树脂成形制品(具有特殊形状的挤压成形制品)时，则不使用冲头。本发明的第三方面也涵盖了这样的挤压成形模具。
[0097]实施例
[0098]接下来，将利用实施例对本发明进行更具体的说明。
[0099](实施例1和2以及比较例I至3)
[0100]1.挤压成形模具的制造
[0101](实施例1)
[0102]准备由SUS 440C构成的冲模和冲头。冲模的树脂流路的表面覆盖有厚度为30 μ m的PTFE层。随后，在氧浓度为5ppm的惰性气体气氛中将冲模加热至340°C，并在1，10kV的加速电压下，以200kGy的有效剂量利用电子束照射PTFE层。由此，制造了外径为2.2mm且内径为1.3mm的用于成形管状树脂成形制品的挤压成形模具。
[0103](实施例2)
[0104]按照与实施例1中所使用的相同的方法制造了挤压成形模具，不同之处在于:还通过与用于在冲模的树脂流路的表面上形成覆层相同的方法在冲头的树脂流路的表面上形成了覆层。
[0105](比较例I)
[0106]按照与实施例1中所使用的相同的方法制造了挤压成形模具，不同之处在于未进行利用电子束的照射。
[0107](比较例2)
[0108]准备由SUS 440C构成的冲模和冲头。对冲模的树脂流路的表面进行Kanigen电镀(Kanigen plating,镍-氟树脂共析电镀)。由此,制造了外径为2.2mm且内径为1.3mm的用于成形管状树脂成形制品的挤压成形模具。
[0109](比较例3)
[0110]准备由SUS 440C构成的冲模和冲头。用类金刚石碳(DLC)覆盖冲模的树脂流路的表面。由此，制造了外径为2.2mm且内径为1.3mm的用于成形管状树脂成形制品的挤压成形模具。
[0111]2.挤压成形模具的评价
[0112](I)评价方法
[0113]A.粗糙外观
[0114]在170°C下将聚酯弹性体树脂挤压成形。利用表面粗糙度仪检查所得树脂成形制品的表面上的凹凸不平，从而评价粗糙外观。
[0115]B.毛刺的生成
[0116]通过测量每10m的毛刺的重量，从而检查在聚酯弹性体树脂的挤压成形过程中是否产生了毛刺。
[0117]C.耐磨性
[0118]采用旋转磨耗试验机,根据JIS K-7218由推力磨耗试验(环对盘(Ring-on-Disk)式磨损试验)来评价覆层的耐磨性。具体而言,将金属圆柱体(S45环:外径/内径=Φ 11.6/7.4)放置于试验样品上。在向该圆柱体施加预定负载的同时，使圆柱体以1800rpm旋转10分钟。由此，测量试验样品的磨耗状态。
[0119]D.变形
[0120]利用测微计来测量覆层的变形。
[0121]E.模唇积垢的产生
[0122]通过目视观察来测量模唇积垢的产生。
[0123]F.降低挤压压力的效果
[0124]测量在170°C下将聚酯弹性体树脂挤压成形时的挤压压力。使用这样的挤压成形模具进行相同的测量，该挤压成形模具按照与实施例1中所使用的挤压成形模具相同的方式制备，不同之处在于未进行PTFE的涂覆。当挤压压力显著低于利用该未涂覆PTFE的挤压成形模具而测得的挤压压力时，将挤压成形模具评价为合格。当挤压压力基本上未降低时，将挤压成形模具评价为不合格。据认为，具有挤压压力降低效果的模具也具有提高挤压速率的良好效果以及降低挤压温度的良好效果。
[0125](2)评价结果
[0126]在比较例I中，观察到了粗糙外观以及产生于冲模边缘处的毛刺。与此不同的是，在实施例1和2中，未观察到粗糙外观。发现在实施例1中，冲模边缘处毛刺的生成得到抑制，并且在实施例2中，冲模和冲头的边缘处毛刺的生成均得到抑制。还发现与比较例I中覆层的耐磨性相比，实施例1和2中覆层的耐磨性得到提高。还发现在实施例1和2中，覆层的变形得到了充分抑制。
[0127]与此不同的是，在比较例I中，耐磨性低。抑制模唇积垢产生的效果以及降低挤压压力的效果在从挤压开始后的几分钟至几十分钟内消失。具体而言，覆层由于磨耗或分离而失去，这表明实用耐久性不足。经证实，在抑制模唇积垢产生的效果以及降低挤压压力的效果消失之前，比较例I中的这些效果与实施例1和2中的情况相同，均较好。
[0128]关于耐磨性等耐久性，在比较例2和3中均证实了与实施例1和2中相同的良好效果。然而，比较例2和3中的抑制模唇积垢产生的效果以及降低挤压压力的效果显著低于实施例1和2中的那些效果。
[0129](实施例3)
[0130]1.挤压成形模具的制造
[0131]按照与实施例2中所用的相同的方法来制造挤压成形模具，不同之处在于:用由PFA和PES构成的、厚度为10 μ m的底漆树脂覆盖冲模和冲头的树脂流路的表面来形成底层，随后用PTFE涂覆该底层的表面。
[0132]2.挤压成形模具的评价
[0133](I)评价方法
[0134]通过横切粘着性试验(cross-cutadhes1n test)(根据 JIS K-5400,1980 版)来测量覆层与冲模间的粘着性。为了加以比较，对实施例2的覆层进行了相同的测量。具体而言，在样品的覆层上形成刮痕以形成100个方格。将胶带贴附于其上，之后剥离。将该试验重复进行500次。通过残留的未被剥离的方格数来评价粘着性。
[0135](2)评价结果
[0136]在实施例2中，100个方格中残留的方格数为97，而在实施例3中，100个方格中有100个方格保留下来。经证实，通过形成由PFA和PES构成的底层，提高了覆层的粘着性。
[0137](实施例4至7)
[0138]1.挤压成形模具的制造
[0139]按照与实施例1中所用的相同的方法来制造实施例4至7的挤压成形模具，不同之处在于:将电子束的剂量分别改为50kGy、200kGy、500kGy和800kGy。
[0140]2.挤压成形模具的评价
[0141](I)评价方法
[0142]通过上述相同的方法来测量覆层的耐磨性。
[0143](2)评价结果
[0144]发现实施例5和6的耐磨性高于实施例4和7的耐磨性。其原因如下。在实施例4中，由于剂量低，覆层的交联不充分。在实施例7中，由于剂量过高，树脂发生了分解。另一方面，在实施例5和6中，剂量适当，并且覆层适度交联。
[0145](实施例8至10)
[0146]1.挤压成形模具的制造
[0147]按照与实施例1中所用的相同的方法来制造实施例8至10的挤压成形模具，不同之处在于:将覆层的厚度分别改为10 μ m、50 μ m和100 μ m之外，
[0148]2.挤压成形模具的评价
[0149](I)评价方法
[0150]通过上述相同的方法来测量覆层的变形。
[0151](2)评价结果
[0152]发现实施例8和9中的变形小于实施例10中的变形。这是因为，实施例10的覆层的厚度较大，而实施例8和9的覆层的厚度较小。
[0153](实施例11至I3)
[0154]在长10cm、宽10cm、厚1.5mm的由铝(AL3003)构成的基体(未经表面处理)上，分别涂布 PTFE(由 Daikin Industries 株式会社制，EK-3700:实施例 11)、PFA(由 Dupont 制造；MP-10:实施例12)、或FEP (由Daikin Industries株式会社制，NL-1500:实施例13)，从而形成各树脂层。实施例11 (为PTFE的情况)中树脂层的厚度为30 μ m。实施例12 (为PFA的情况)中树脂层的厚度为50 μ m。实施例13 (为FEP的情况)中树脂层的厚度为30 μ m。随后，在Iatm的空气中，通过在表I所示的温度下保持10分钟从而对各树脂层进行初次烧结。初次烧结之后，将各树脂层在含有如表I所示浓度的氧的氮气氛(Iatm)的烘箱中保持10分钟，并在表I所示的温度下以表I所示的有效剂量进行电子束照射，从而使PTFE交联。由此，形成用于制备样品的剥离层。对各个样品的粘着力和耐磨性进行评价。表I示出了其结果。
[0155]粘着力的评价:
[0156]进行与实施例3中的横切粘着性试验(根据JIS K-5400,1980版)相同的试验来评价基体与剥离层之间的粘着性。将胶带贴附于样品上，之后剥离。将该试验重复进行100次。当被剥离的方格数为零时，可以确定样品合格。
[0157]耐磨性的评价:
[0158]通过与在实施例1和2的耐磨性评价中所使用的相同的方法，并在相同的条件下评价剥离层的耐磨性。具体而言，将金属圆柱体(S45环:外径/内径=Φ 11.6/7.4)置于试验样品上。在向该圆柱体施加预定负载的同时，使圆柱体以1，800rpm旋转10分钟。由此，测量试验样品的磨耗状态。当负载增加至15MPa时仍未观察到材料的快速磨耗时，可以确定样品合格。
[0159][表 I]
[0160]
^ ^gll me 初次烧结交联评价结果
温度温度氧浓度剂量社芸士编5 材料 VV PPm kGy粘着力耐111性
11— PTFE —380 空气 340 5 至--Γ 200 合格—合格
12PFA — 380 空气—320 5至10 200 合格合格
13FEP 380 空气I 300 | 5至10 | 200 合格合格
[0161]所有基材均由铝(AL3003:未经表面处理)构成。
[0162]表I中的结果表明，即使在全氟聚合物为PTFE(熔点:327°C )、PFA(熔点:310°C )和FEP(熔点:275°C)中的任意一种的情况中，通过将全氟聚合物涂布至基体上，并在低氧气氛中在从全氟聚合物的熔点至该熔点+40°C的温度范围内利用电子束照射使全氟聚合物交联，也能够获得具有对基体良好的粘着力和良好的耐磨性的剥离层。
[0163](实施例14至21)
[0164]在长10cm、宽10cm、厚1.5mm的由表II中所述的材料构成的基体(未经表面处理)上通过粉末涂布来涂覆PFA (由Dupont制造，MP-10)，从而形成厚度为50 μ m的各树脂层。随后，通过在表II所示的气氛中于表II所示的温度下保持10分钟，从而分别对各树脂层进行初次烧结。初次烧结之后，在含有如表II所示浓度的氧的氮气氛(Iatm)的烘箱中将各树脂层保持10分钟，并在表II所示的温度下以表II所示的有效剂量进行电子束照射，从而使PFA交联。由此，形成用于制备样品的剥离层。通过与实施例11中所用的相同的方法，并在相同的条件下对各个样品的粘着力和耐磨性进行评价。表II示出了其结果。
[0165]
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[0166]表II中的结果表明，即使在基体为选自铝、钢和SUS中的任一金属或塑料(如聚酰胺酰亚胺)的情况下，通过将全氟聚合物(PFA)施加至基体上，并在低氧气氛中在从全氟聚合物的熔点至该熔点+80°C、更优选为该熔点+40°C的温度范围内利用电子束照射使全氟聚合物交联，也能够获得具有对基体的良好粘着力和良好的耐磨性的剥离层。参照表II中所示的结果，在基体由铝或PI构成的情况中，初次烧结的气氛(是否存在氧)基本不会影响评价结果(实施例18至21)。然而，在基体由钢或SUS构成的情况中，粘着力和耐磨性的结果发生显著变化(实施例19和20:具体而言，未获得足够高的粘着力和/或足够高的耐磨性)。因此，在这些基体的情况中，初次烧结也优选在低氧气氛中进行。
[0167](实施例22和23)
[0168]向长10cm、宽10cm、厚1.5mm的由钢(SPCC)构成的基体上涂布具有下述组成的混合树脂，然后烘干该混合树脂，从而形成厚度均为?ο μ m的各底层。
[0169]用于实施例22中的混合树脂:PFA+聚醚砜(PES)
[0170]用于实施例23中的混合树脂:PFA+聚酰胺酰亚胺(PAI)
[0171]在实施例22和23中，通过如下方式进行混合树脂的涂覆。将工程塑料PES或PAI溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中以制备溶液。将氟树脂PTFE或PFA分散于该溶液中以制备分散液。然后将该分散液涂布至基体上。
[0172]随后，将PTFE (由Daikin Industries制造，EK-3700)涂布至上述形成的各底层上，从而形成厚度均为30 μ m的树脂层。之后，通过将各树脂层在表III所示的气氛中于表III所示的温度下保持10分钟，从而对各树脂层进行初次烧结。初次烧结之后，将各树脂层在含有如表III所示浓度的氧的氮气氛(Iatm)的烘箱中保持10分钟，并在表III所示的温度下以表III所示的有效剂量进行电子束照射，从而使底层和树脂层中的树脂交联。由此，形成用于制备样品的剥离层。通过与实施例11中所用的相同的方法，并在相同的条件下对各个样品的粘着力和耐磨性进行评价。表II示出了该结果。
[0173][表III]
[0174]
~初次烧结交联评价结果
头f气例底层温度温度氧浓度剂量编号V 气氛 V (ppm) kGy粘着力耐磨性
22—PFA/PES 1^厂空气_ 320 5至10 200 合格合格
23PFA/PAI 380 空气丨320丨5至10 200 合格合格
[0175]所有基体均由钢(SPCC:未经表面处理)构成。
[0176]所有剥离层均利用PFA形成。
[0177]如表II (实施例19)所示，当基体由钢构成并且在空气中进行初次烧结时，未获得足够高的粘着力和足够高的耐磨性。与此相反的是，如表III (实施例22和23)所示，在设置有底层的情况(实施例22和23)中，即使基体由钢构成并且在空气中进行初次烧结时，也获得了满意的粘着力和满意的耐磨性。
[0178]以上已经基于实施方案对本发明进行了描述，但是本发明并不限于以上实施方案。可以在与本发明的范围相同或相当的范围内对上述实施方案进行各种变化。
[0179]参考符号列表
[0180]I挤压成形模具
[0181]11 冲模
[0182]11a, 12a 覆层
[0183]Ilb 底层
[0184]12 冲头
[0185]B 毛刺
【权利要求】
1.一种树脂剥离性治具，包括基体和形成于所述基体的表面侧的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，并且所述全氟聚合物是交联的。
2.一种树脂剥离性治具，包括基体；形成于所述基体的表面上的底层；以及形成于所述底层的表面上的剥离层，其中所述剥离层由包含全氟聚合物作为主要组分的树脂构成，所述全氟聚合物是交联的，所述底层由包含全氟聚合物和工程塑料作为主要组分的树脂构成，并且所述底层中的所述全氟聚合物是交联的。
3.根据权利要求1或2所述的树脂剥离性治具，其中所述剥离层中的所述全氟聚合物为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物构成的组中的树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂剥离性治具，其中所述剥离层中的所述全氟聚合物是通过在0.1MPa压力下的氧浓度相当于10ppm以下的气氛中，在从所述全氟聚合物的熔点至比所述熔点高40°C的范围内利用电离辐射进行照射而交联的。
5.根据权利要求4所述的树脂剥离性治具，其中所述剥离层中的所述全氟聚合物是通过电离辐射的照射而交联的，并且所述电离辐射的剂量为50kGy至800kGy。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂剥离性治具，其中所述剥离层的厚度在5 μ m至300 μ m的范围内。
7.一种挤压成形模具，其用于用以制造长的树脂成形制品的挤压机中，所述挤压成形模具包括: 冲模和由全氟聚合物构成的覆层，所述覆层设置在所述冲模的树脂流路的至少顶端处， 其中所述全氟聚合物通过电离辐射的照射而交联。
8.根据权利要求7所述的挤压成形模具，还包括: 除所述冲模之外的冲头，和 由全氟聚合物构成的层，该层设置在所述冲头的树脂流路的至少顶端处， 其中所述全氟聚合物通过电离辐射的照射而交联。
9.根据权利要求7或8所述的挤压成形模具，其中所述冲模和所述冲头由不锈钢或硬质合金构成。
【文档编号】B29K27/12GK104220226SQ201380016795
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】久保彰人, 山田克弥, 池田一秋, 长冈康范, 武藤浩二, 高见宪明 申请人:住友电工超效能高分子股份有限公司