本发明涉及可见光固化性优异且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间、优化使用液晶量的观点出发，会使用专利文献1、专利文献2所公开那样的、含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2个带电极的基板中的一个基板上利用分配器形成长方形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到基板的密封框内，并在真空下重叠另一基板，对密封部照射紫外线等光，进行预固化。之后，加热而进行主固化，制作液晶显示元件。现在该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
但是，在便携电话、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备普及的现代中，设备的小型化为最需要解决的课题。作为设备的小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边缘化，例如，进行将密封部的位置配置在黑矩阵下(以下，也称作窄边缘设计)的设计。
然而，在窄边缘设计中由于密封剂配置在黑矩阵的正下方，因此若进行滴下工艺，则存在以下问题：在使密封剂光固化时，所照射的光被遮挡，光难以到达密封剂的内部，固化不充分。如此若密封剂的固化不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出到液晶中而容易发生液晶污染的问题。
专利文献3中公开了在密封剂中配合高灵敏度的光聚合引发剂。然而，仅配合高灵敏度的光聚合引发剂，无法充分地使密封剂光固化。另外，在专利文献4中公开了在密封剂中组合配合高灵敏度的光聚合引发剂和敏化剂。然而，存在因使用敏化剂而容易发生液晶污染的问题。
另外，在以往的滴下工艺中，较多地使用配合了具有自由基聚合性的固化性树脂和光自由基聚合引发剂的密封剂，为了使该自由基聚合性化合物光固化而进行紫外线的照射，但是存在因照射紫外线而使液晶劣化等的问题。因此，考虑使用400nm以下截止滤光片等而利用可见光区域的波长的光使密封剂光固化，但是，在此种情况下存在无法充分得到光自由基聚合引发剂的灵敏度的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：国际公开第2011/002028号
专利文献4：日本特开2010-286640号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可见光固化性优异且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其是含有固化性树脂和光自由基聚合引发剂的液晶显示元件用密封剂，上述光自由基聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物。
[化1]
式(1)中，2个x分别独立地表示氢原子可以被－or1基取代的苯基，各x可以具有2个以上的－or1基，在2个x具有共计2个以上的－or1基时，各－or1基可以相同或不同。r1表示氢原子或碳数1～3的烷基。n表示1～10的整数。
本发明人惊奇地发现：具有特定结构的化合物对液晶的污染性低，并且在可见光下高灵敏度地产生自由基。因此，本发明人等发现可以通过配合该化合物作为光自由基聚合引发剂来得到可见光固化性优异、且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂，以至完成本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有光自由基聚合引发剂。
上述光自由基聚合引发剂含有上述式(1)所示的化合物。通过含有上述式(1)所示的化合物，从而本发明的液晶显示元件用密封剂成为可见光固化性优异、且可以抑制液晶污染的密封剂。
上述式(1)中，作为x，可列举例如：苯基、2－羟基苯基、3－羟基苯基、4－羟基苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧基苯基、4－甲氧基苯基、2－乙氧基苯基、3－乙氧基苯基、4－乙氧基苯基等。其中，优选苯基、4－甲氧基苯基，更优选苯基。
上述式(1)中，n表示1～10的整数。其中，n优选为2～6的整数，更优选为3～5的整数。
上述式(1)所示的化合物的重均分子量的优选的下限为900。通过使上述式(1)所示的化合物的重均分子量为900以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异。对于上述式(1)所示的化合物的重均分子量的上限并无特别限定，从合成的容易性、操作性及与固化性树脂的相容性等观点出发，优选不足1300。上述式(1)所示的化合物的重均分子量的更优选的下限为950、更优选的上限为1100。
予以说明，在本说明书中，上述重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并利用聚苯乙烯换算求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时的色谱柱，可列举例如shodexlf－804(昭和电工公司制)等。
相对于固化性树脂100重量份，上述式(1)所示的化合物的含量的优选的下限为0.3重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述式(1)所示的化合物的含量为0.3重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的光固化性变得更优异。通过使上述式(1)所示的化合物的含量为10重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的耐候性、保存稳定性及低液晶污染性更优异。上述式(1)所示的化合物的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为5重量份，进一步优选的下限为1重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以在不引起液晶污染等不良影响的范围内，在述式(1)所示的化合物的基础上还含有其他的光自由基聚合引发剂。
作为上述的其他的光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮等。
作为上述的其他光自由基聚合引发剂中所市售的产品，可列举例如：irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为basf公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)、adekaoptomern－1414、adekaoptomern－1717、adekaoptomern－1919、adekaarklsnci－839、adekaarklsnci－930等(均为adeka公司制)。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如：使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯化合物；使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯；使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸(日文：(メタ)アクリル)”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应后的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h－八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
就成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物而言，可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚a型环硫树脂(日文：エピスルフィド樹脂)等。
作为上述双酚a型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jer828el、jer1001、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850crp(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚s型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2,2’－二烯丙基双酚a型环氧树脂中市售的产品，可列举例如re－810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ep－4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ex－201(nagasechemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jeryx－4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yslv－50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yslv－80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中市售的产品，可列举例如ep－4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonhp4032、epiclonexa－4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonn－770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonn－670－exp－s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如nc－3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中市售的产品，可列举例如esn－165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中市售的产品，可列举例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad－x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中市售的产品，可列举例如zx－1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolite80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex－611(nagasechemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中市售的产品，可列举例如yr－450、yr－207(均为新日铁住金化学公司制)、epolidepb(daicel公司制)等。
作为上述缩水甘油基酯化合物中市售的产品，可列举例如denacolex－147(nagasechemtex公司制)等。
作为上述双酚a型环硫树脂中市售的产品，可列举例如jeryl－7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧化合物中其他市售的产品，可列举例如：ydc－1312、yslv－80xy、yslv－90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa－7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中市售的产品，可列举例如：ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicel－allnex公司制)、ea－1010、ea－1020、ea－5323、ea－5520、ea－chd、ema－1020(均为新中村化学工业社制)、epoxyesterm－600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda－141、denacolacrylateda－314、denacolacrylateda－911(均为nagasechemtex公司制)等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下反应来得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长后的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中市售的产品，可列举例如：m－1100、m－1200、m－1210、m－1600(均为东亚合成公司制)；ebecryl230、ebecryl270、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9260、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl4842、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220(均为daicelallnex公司制)；artresinun－9000h、artresinun－9000a、artresinun－7100、artresinun－1255、artresinun－330、artresinun－3320hb、artresinun－1200tpk、artresinsh－500b(均为根上工业公司制)；u－2ha、u－2pha、u－3ha、u－4ha、u－6h、u－6lpa、u－6ha、u－10h、u－15ha、u－122a、u－122p、u－108、u－108a、u－324a、u－340a、u－340p、u－1084a、u－2061ba、ua－340p、ua－4100、ua－4000、ua－4200、ua－4400、ua－5201p、ua－7100、ua－7200、ua－w2a(均为新中村化学工业公司制)；ai－600、ah－600、at－600、ua－101i、ua－101t、ua－306h、ua－306i、ua－306t(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选具有－oh基、－nh－基、－nh2基等氢键性的单元。
另外，从反应性高的方面出发，上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选为在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
出于提高所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性的目的，上述固化性树脂可以含有环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可列举例如：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物；部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
予以说明，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指在1分子中分别具有1个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应来得到。
在上述固化性树脂含有上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物和上述环氧化合物的情况下，优选以使(甲基)丙烯酰基与环氧基之比达到30：70～95：5的方式配合上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物和上述环氧化合物。通过使(甲基)丙烯酰基的比率为30％以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异。通过使(甲基)丙烯酰基的比率为95％以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有敏化剂。
从使对上述式(1)所示的化合物的光敏化效果优异的方面出发，上述敏化剂优选含有胺系敏化剂。
作为上述胺系敏化剂，可列举例如：下述式(2)所示的化合物、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、2－二甲基氨基－乙基苯甲酸酯、4－(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸2－乙基己酯、4－(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、4－(二甲基氨基)苯甲酸丁氧基乙酯等。其中，从使所得的液晶显示元件用密封剂的固化性优异的方面出发，优选下述式(2)所示的化合物。
[化2]
式(2)中，z表示1以上的整数，p为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或己内酯多元醇的残基。
上述式(2)中，z表示1以上的整数，优选的下限为2、优选的上限为6。通过使上述z为2以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异。通过使上述z为6以下，从而不会使粘度过高，使操作性更优异。
上述式(2)中，p为(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或己内酯多元醇的残基。
上述式(2)中的p的分子量的优选的下限为100、优选的上限为2000。通过使p的分子量为100以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性变得更优异。通过使p的分子量为2000以下，从而不会使粘度过高，使操作性更优异。
上述式(2)所示的化合物优选式(2)中的z为2，p为聚乙二醇的残基。
在上述敏化剂中，作为除上述胺系敏化剂以外的敏化剂，可列举例如：蒽衍生物、蒽醌衍生物、香豆素衍生物、噻吨酮衍生物、酞菁衍生物等。
作为上述蒽衍生物，可列举例如：9,10－二丁氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽等。
作为上述蒽醌衍生物，可列举例如：2－乙基蒽醌、1－甲基蒽醌、1,4－二羟基蒽醌、2－(2－羟基乙氧基)蒽醌等。
作为上述香豆素衍生物，可列举例如：7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等。
作为上述噻吨酮衍生物，可列举例如：2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、1－氯－4－丙基噻吨酮等。
作为上述酞菁衍生物，可列举例如酞菁等。
另外，也可以使用作为上述的其他光自由基聚合引发剂所列举的二苯甲酮系化合物作为敏化剂。
相对于固化性树脂100重量份，上述敏化剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为2重量份。通过使上述敏化剂的含量为该范围，从而可以维持所得的液晶显示元件用密封剂的优异的低液晶污染性，并且可以发挥更高的敏化效果。上述敏化剂的含量的更优选的下限为0.2重量份、更优选的上限为1重量份。
上述式(1)所示的化合物与上述敏化剂的含有比例优选以重量比计为式(1)所示的化合物：敏化剂＝1：0.1～1：0.7。通过使上述式(1)所示的化合物与上述敏化剂的含有比例为该范围内，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的抑制液晶污染的效果及可见光固化性特别优异。上述式(1)所示的化合物与上述敏化剂的含有比例更优选为式(1)所示的化合物：敏化剂＝1：0.2～1：0.6。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如：包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中，优选包含高分子偶氮化合物的引发剂(以下也称作“高分子偶氮引发剂”)。
予以说明，在本说明书中，高分子偶氮引发剂是指：具有偶氮基且利用热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而可以防止对液晶的不良影响，并且可以更容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并基于聚苯乙烯换算求得的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可列举例如shodexlf－804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如：具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷烃、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基键合多个聚环氧烷烃等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，可列举例如vpe－0201、vpe－0401、vpe－0601、vps－0501、vps－1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮化合物的例子，可列举v－65、v－501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如：过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而抑制由未反应的热自由基聚合引发剂所致的液晶污染，并且所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举例如：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可列举例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中市售的产品，可列举例如：sdh、adh(均为大塚化学公司制)、amicurevdh、amicurevdh－j、amicureudh、amicureudh－j(均为ajinomotofine-techno公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的粘度不会变得过高，使涂布性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选出于提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率、进一步提高固化物的耐湿性等目的而含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举例如：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为10重量份以上，从而改善粘接性等的效果更优异。通过使上述填充剂的含量为70重量份以下，从而不所得的液晶显示元件用密封剂的粘度不会变得过高，涂布性更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使提高与基板等的粘接性的效果优异、可以通过与固化性树脂进行化学键合来抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，优选使用例如3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且使提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与针对波长300～800nm的光的平均透射率相比而对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性、另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，钛黑还适合作为绝缘性高的遮光剂。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此可以实现无光的漏出、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中所市售的产品，可列举例如：12s、13m、13m－c、13r－n、14m－c(均为mitsubishimaterials公司制)、tilackd(赤穂化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5ω·cm、优选的上限为3ω·cm，更优选的下限为1ω·cm、更优选的上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，但优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)来进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为5重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的遮光性更优异。通过使上述遮光剂的含量为80重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度及描绘性更优异。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机而将固化性树脂、噻吨酮系聚合引发剂、胺系敏化剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。此种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是优选的。
具有本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可列举例如具有以下工序的方法等：在ito薄膜等带电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片基板中的一个基板上，通过丝网印刷、分配器涂布等，使本发明的液晶显示元件用密封剂等形成长方形状的密封图案的工序；在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下，将液晶的微小滴滴下涂布在基板的密封框内，在真空下重叠另一基板的工序；对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序；以及对预固化后的密封剂进行加热而使其主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供可见光固化性优异且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
附图说明
图1为对遮光部固化性的评价方法进行说明的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～9、比较例1～4)
按照表1、2中记载的配合比，使用行星式搅拌机(thinky公司制“脱泡练太郎”)将各材料进行混合后，进一步地使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～9、比较例1～4的各液晶显示元件用密封剂。
予以说明，表中的“omnipol910”是式(1)的x为苯基、n为3～5且重均分子量为1032的化合物，“omnipolasa”是式(2)中的z为2且p为聚乙二醇的残基的化合物。
＜评价＞
对实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(光固化性)
将使隔离物微粒(积水化学工业公司制、“micro-pearlsi－h050”)1重量份分散于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份而得的分散物涂布在玻璃基板上，在该基板上重叠相同尺寸的玻璃基板，接着，使用金属卤化物灯照射10秒钟100mw/cm2的光，制作成光固化性试验片。光照射以无截止滤光片的情况和有400nm以下截止滤光片的情况2个模式来进行，并对各个模式分别制作3个试验片。使用红外分光装置(biorad公司制、“fts3000”)，将815～800cm－1的峰面积设为来自丙烯酰基的峰面积，测定来自丙烯酰基的峰面积在光照射前后的变化量，由此进行光固化性的评价。关于来自丙烯酰基的峰面积，以845～820cm－1的峰面积作为参照峰面积而导出。将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少90％以上的情况设为“◎”，将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少80％以上且不足90％的情况设为“○”，将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少70％以上且不足80％的情况设为“△”，将光照射后的来自丙烯酰基的峰面积的减少不足70％的情况设为“×”，对光固化性进行了评价。
予以说明，来自丙烯酰基的峰面积在光照射前后的变化量采取由3个试验片得到的平均值。
(液晶污染性)
在实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份中分散隔离物微粒(积水化学工业公司制、“micro－pearlsi－h050”)1重量份，制成液晶显示元件用密封剂，按照使密封剂的线宽达到1mm的方式利用分配器在2个带透明电极的基板中的一个基板上进行涂布。
接着，在带透明电极的基板的密封剂的框内整面滴下涂布液晶(chisso公司制、“jc－5004la”)的微小滴，立即贴合另一个带透明电极的基板，对密封剂部分使用金属卤化物灯照射100mw/cm2的紫外线30秒，再以120℃加热1小时，使密封剂固化，得到液晶显示元件。光照射以无截止滤光片的情况和有400nm以下截止滤光片的情况2个模式来进行，并对各个模式分别制作3个液晶显示元件。
对所得的液晶显示元件，以目视确认经历在60℃下施加1000小时电压的状态后的密封剂附近的液晶污染。
液晶污染利用3个液晶显示元件的颜色不均来判断，根据颜色不均的程度，将所有的液晶显示元件中全部没有颜色不均的情况设为“◎”、将在至少1个液晶显示元件中略有颜色不均的情况设为“○”，将在至少1个液晶显示元件中有少许颜色不均的情况设为“△”，将在至少1个液晶显示元件中有较多颜色不均的情况设为“×”，对液晶污染性进行了评价。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件均为在实用上完全没有问题的水平。
(遮光部固化性)
按照以下所示那样测定各测定点的丙烯酰基的转化率，由此对实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂的遮光部固化性进行了评价。图1为对遮光部固化性的评价方法进行说明的示意图。
分别准备对康宁公司制的玻璃(长度30mm、宽度30mm、厚度0.7mm)的单面的一半蒸镀了铬的基板1、和对整个单面蒸镀了铬的基板2(图1(a))。将在实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂中添加了1重量％的5μm聚合物珠粒后的组合物分别以20mg涂布于基板1的蒸镀了铬的表面侧的中央部，将基板1的涂布了各组合物的表面侧与基板2的蒸镀了铬的表面侧重叠，然后充分按压(图1(b))。
接着，对重叠的基板，从基板1那一面侧使用金属卤化物灯使100mw/cm2的紫外线通过400nm以下截止滤光片照射30秒钟。使用切割刀具剥离基板1、2，利用显微ir法，对紫外线直接照射部(部位a)、从紫外线直接照射部的边缘向遮光部侧离开15μm的点(部位b)及从紫外线直接照射部的边缘向遮光部侧离开30μm的点(部位c)上的密封剂(图1(c))，使用红外分光装置(biorad公司制、“fts3000”)确认来自丙烯酰基的峰。
以815～800cm－1的峰面积作为来自丙烯酰基的峰面积，测定来自丙烯酰基的峰面积在光照射前后的变化量，由此进行光固化性的评价。关于来自丙烯酰基的峰面积，以845～820cm－1的峰面积作为参照峰面积而导出。将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少90％以上的情况设为“◎”，将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少80％以上且不足90％的情况设为“○”，将在光照射后来自丙烯酰基的峰面积减少70％以上且不足80％的情况设为“△”，将光照射后的来自丙烯酰基的峰面积的减少不足70％的情况设为“×”，对光固化性(遮光部固化性)进行了评价。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供可见光固化性优异且可以抑制液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
符号说明
1对单面的一半蒸镀了铬的基板
11铬蒸镀部
2对单面整体蒸镀了铬的基板
21铬蒸镀部
3部位a
4部位b
5部位c