调色剂、图像形成设备和调色剂存储单元的制作方法
本公开涉及调色剂、图像形成设备和调色剂存储单元。
背景技术：
通过电子照相术的图像形成典型地通过一系列过程进行，其中在感光体上形成静电潜像，将静电潜像用显影剂显影以形成调色剂图像，将调色剂图像转印到记录介质例如纸上，和然后将调色剂图像在记录介质上定影。
对于显影剂，其中单独地使用磁性或非磁性调色剂的单组分显影剂、以及由调色剂和载体构成的双组分调色剂是已知的。
对于用于将调色剂图像定影的系统，加热辊系统由于其优异的能量效率而典型地被使用。加热辊系统是其中将加热辊直接压接到存在于记录介质上的调色剂图像以将调色剂图像定影到记录介质上的系统。
然而，在加热辊系统的情形中，存在如下问题：为了将调色剂图像定影，需要大量电。因此，存在改善调色剂的低温定影性的需求。
ptl1中公开的调色剂具有如下结构：其中微区(畴，domain)相存在于由乙烯基树脂形成的基体中，且各微区相包含分散在由无定形聚酯和乙烯基树脂构成的混杂树脂中的结晶聚酯粒子。
而且，ptl2中公开的调色剂为芯-壳结构的调色剂，其中芯包含在无定形聚酯中的结晶聚酯微区，且壳由无定形聚酯形成。
此外，ptl3中公开的调色剂具有包含两种类型的微区相即无定形聚酯微区相和结晶聚酯微区相的结构。
引文列表
专利文献
ptl1：日本未审专利申请公布no.2014-235361
ptl2：日本未审专利申请公布no.2009-229920
ptl3：日本未审专利申请公布no.2007-065620
技术实现要素：
技术问题
作为本发明人进行的研究的结果，已经获得以下发现。具体地，在据本发明人所知的典型的调色剂中，基体树脂和分散在基体树脂中的结晶聚酯树脂是彼此部分相容的，且分散在基体树脂中的结晶聚酯的直径是大的。因此，调色剂具有不足的低温定影性、耐热存储稳定性和在压力下的耐应力性。
本发明具有如下目的：提供具有优异的低温定影性和优异的耐热存储稳定性以及合意的耐应力性的调色剂。
问题的解决方案
用于解决前述问题的本发明的结构如在以下(1)中描述的。
(1)调色剂，其中所述调色剂的通过x-射线衍射光谱法测得的衍射峰至少存在于其中2θ为20°-25°的区域中，和
tg1和tg2之间的差为10℃或更小，其中tg1是当借助差示扫描量热计(dsc)在加热和冷却条件1下对调色剂进行加热和冷却时的最后的加热步骤中观察到的调色剂的玻璃化转变温度，和tg2是当借助差示扫描量热计(dsc)在加热和冷却条件2下对调色剂进行加热和冷却时的最后的加热步骤中观察到的调色剂的玻璃化转变温度，
所述加热和冷却条件1如下：
开始温度为20℃，且将调色剂从开始温度以10℃/分钟加热到120℃，
将调色剂的温度保持在120℃下10分钟，
将调色剂以10℃/分钟冷却到0℃，和
在0℃下的保持时间为无(零)，且将调色剂以10℃/分钟加热到150℃，
所述加热和冷却条件2如下：
开始温度为20℃，且将调色剂从开始温度以10℃/分钟加热到120℃，
将调色剂的温度保持在120℃下10分钟，
将调色剂以10℃/分钟冷却到0℃，
在0℃下的保持时间为无，且将调色剂以10℃/分钟加热到45℃，且将调色剂的温度保持在45℃下24小时，
将调色剂再次以10℃/分钟冷却到0℃，和
在0℃下的保持时间为无，且将调色剂以10℃/分钟加热到150℃。
发明的有益效果
本发明可提供具有优异的低温定影性和优异的耐热存储稳定性以及合意的耐应力性的调色剂。
附图说明
[图1]图1是说明根据本发明的图像形成设备的结构的横截面视图。
[图2]图2是说明作为根据本发明的调色剂存储单元的一个实例的处理卡盒的结构的横截面视图。
具体实施方式
以下详细地描述本发明。
结晶树脂在其熔点导致晶体转变，并且同时从其固态起迅速地降低熔体粘度，从而在记录介质上发挥定影功能。
另一方面，无定形树脂的熔体粘度从其玻璃化转变温度起逐渐降低。在所述玻璃化转变温度和其熔体粘度降低到足以发挥定影功能的温度(例如软化点)之间存在数十摄氏度的差。
为了改善包含无定形树脂但是不包含结晶树脂的调色剂的低温定影性，必须降低无定形树脂的玻璃化转变温度或降低无定形树脂的分子量，从而降低其软化点。然而，在该情形中，所得调色剂趋于具有不足的耐热存储稳定性或耐热偏移性。
因此，将结晶树脂与无定形树脂组合使得可改善调色剂的低温定影性而不使耐热存储稳定性和耐热偏移性降低。
本发明的调色剂具有以下特性。
因此，所述调色剂的通过x-射线衍射光谱法测得的衍射峰至少存在于其中2θ为20°-25°的区域中，且借助dsc在以下加热和冷却条件1和2下测得的调色剂的玻璃化转变温度的差为10℃或更小。所述玻璃化转变温度的差特别优选地在0℃-5℃的范围内。
(加热和冷却条件1)
开始温度为20℃，和将调色剂从开始温度以10℃/分钟加热到120℃；将调色剂的温度保持在120℃下10分钟；将调色剂以10℃/分钟冷却到0℃；和在0℃下的保持时间为无，和将调色剂以10℃/分钟加热到150℃。
(加热和冷却条件2)
开始温度为20℃，且将调色剂从开始温度以10℃/分钟加热到120℃；将调色剂的温度保持在120℃下10分钟；将调色剂以10℃/分钟冷却到0℃；在0℃下的保持时间为无，和将调色剂以10℃/分钟加热到45℃，和将调色剂的温度保持在45℃下24小时；将调色剂再次以10℃/分钟冷却到0℃；和在0℃下的保持时间为无，且将调色剂以10℃/分钟加热到150℃。
本发明的调色剂包含结晶树脂和无定形树脂。结晶树脂和无定形树脂在调色剂中彼此不相容。
调色剂中结晶树脂的存在可通过在x-射线衍射光谱法中观察归属于晶体链段(segment)的衍射峰而确认。当在调色剂的x-射线衍射光谱法中衍射峰至少存在于其中2θ为20°-25°的区域中时可确认在本发明的调色剂中存在结晶聚酯。
而且，结晶树脂和无定形树脂是否彼此不相容可基于dsc中的玻璃化转变温度的变化宽度(幅度)而判断。
具体地，结晶树脂和无定形树脂之间的不相容性可基于以下玻璃化转变温度tg1和tg2的变化宽度是否为10℃或更小而判断。tg1和tg2为当将尚未进行加热和冷却处理的调色剂在前述的加热和冷却条件1以及加热和冷却条件2下进行处理时在dsc中观察到的玻璃化转变温度。
tg1：当将调色剂在加热和冷却条件1下进行加热和冷却处理时，在最后的加热步骤中观察到的调色剂的玻璃化转变温度。
tg2：当将调色剂在加热和冷却条件2下进行加热和冷却处理时，在最后的加热步骤中观察到的调色剂的玻璃化转变温度。
在其中结晶树脂和无定形树脂彼此相容的情形中，当调色剂在120℃下熔融、随后骤冷时，调色剂的玻璃化转变温度显著降低。当在骤冷之后将调色剂在45℃下存储24小时时，玻璃化转变温度再次升高。结果，玻璃化转变温度tg1和tg2的偏差宽度变大。
如上所述，通过使用彼此不相容的结晶树脂和无定形树脂可防止在调色剂的制造之后调色剂的玻璃化转变温度的显著降低。因此，可实现调色剂的优异的耐热存储稳定性。
而且，调色剂优选满足以下关系。
[数学式1]
0.06≤m2/(m1+m2)≤0.12
在以上中，m1为调色剂的能溶于甲苯的组分的质量，所述能溶于甲苯的组分是通过将调色剂加入甲苯中和将能溶于甲苯的组分从不溶于甲苯的组分分离而制备的，和m2是调色剂的能溶于氯仿的组分的质量，所述能溶于氯仿的组分是从不溶于甲苯的组分分离的。
能溶于甲苯的组分包含无定形树脂和复合树脂，且从不溶于甲苯的组分分离的能溶于氯仿的组分包含结晶聚酯和脱模剂。
调色剂中结晶聚酯的量优选地取决于加入到调色剂中的脱模剂的量而确定。具体地，结晶聚酯和脱模剂的总量优选为6质量％-12质量％，相对于调色剂中无定形聚酯、结晶聚酯、复合树脂和脱模剂的总量。当结晶树脂和脱模剂的总量小于6质量％时，无法达到足够的改善低温定影性的效果。当其总量大于12质量％时，结晶聚酯的分散性差，其可增加松散聚集体(凝集体)的量、和不利地影响装置以及损害低温定影性。
当借助热解-气相色谱-质谱仪(py-gc/ms)对调色剂进行组分分析时，优选的是，检测到酸单体、醇单体和乙烯基单体。
调色剂中包含的树脂的单体组成可通过热解-气相色谱-质谱法进行分析。当检测到至少一种酸单体、至少一种醇单体和至少一种乙烯基单体时，判断出包含聚酯树脂和乙烯基树脂。
在单体的鉴定中，在其中存在具有相同分子量的多种单体的情形或其中存在具有在不同位置的取代基的单体的情形中，可通过片段图案(呈现出实际单体处于片段状态的图案)对单体进行分析。
而且，优选的是，当将调色剂中不溶于甲苯的组分分离、从分离的不溶于甲苯的组分分离能溶于氯仿的组分、和通过热解-气相色谱-质谱仪(py-gc/ms)对分离的能溶于氯仿的组分进行组分分析时，检测到酸单体和醇单体，且酸单体为具有6个或更多个碳原子的高级脂肪酸，且醇单体为具有6个或更多个碳原子的脂族醇。
调色剂的从不溶于甲苯的组分分离的能溶于氯仿的组分包含结晶聚酯。优选地，如下所述，结晶聚酯的酸组分为具有6个或更多个碳原子的脂肪酸，且结晶聚酯的醇组分为具有6个或更多个碳原子的脂族醇。
无定形树脂没有特别限制，只要无定形树脂可导致与结晶树脂的相分离。无定形树脂的实例包括无定形聚酯、无定形聚氨酯、无定形聚脲、无定形聚酰胺、无定形聚醚、无定形乙烯基树脂、无定形的氨基甲酸乙酯改性的聚酯和无定形的尿素改性的聚酯。以上列举的无定形树脂之一可单独地使用，或以上列举的无定形树脂的两种或更多种可以组合使用。在以上列举的无定形树脂中，无定形聚酯是优选的。
无定形聚酯典型地包括源自芳族化合物的构成单元。
芳族化合物没有特别限制，但是芳族化合物的实例包括双酚a的环氧烷烃加合物、间苯二甲酸、对苯二甲酸，和前述化合物的衍生物。
无定形聚酯中源自芳族化合物的构成单元的量典型地为50质量％或更大。当无定形聚酯中源自芳族化合物的构成单元的量小于50质量％时，所得调色剂的带负电性可能差。
无定形树脂的玻璃化转变温度典型地为45℃-75℃、优选为50℃-70℃。当无定形树脂的玻璃化转变温度为45℃或更高时，所得的调色剂具有优异的耐热存储稳定性。当无定形树脂的玻璃化转变温度为75℃或更低时，所得的调色剂具有优异的低温定影性。
无定形树脂的软化点典型地为90℃-150℃、优选为90℃-130℃。当无定形树脂的软化点为90℃或更高时，所得的调色剂具有优异的耐热存储稳定性。当无定形树脂的软化点为150℃或更低时，所得的调色剂具有优异的低温定影性。
无定形树脂的重均分子量典型地为1,000-100,000、优选为2,000-50,000和更优选为3,000-10,000。当无定形树脂的重均分子量为1,000或更大时，所得的调色剂具有优异的耐热存储稳定性。当无定形树脂的重均分子量为100,000或更小时，所得的调色剂具有优异的低温定影性。
注意，无定形树脂的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法测量的换算为聚苯乙烯的分子量。
结晶树脂包括结晶聚酯。结晶聚酯可与选自结晶聚氨酯、结晶聚脲、结晶聚酰胺、结晶聚醚、结晶乙烯基树脂、结晶的氨基甲酸乙酯改性的聚酯和结晶的尿素改性的聚酯的至少一种组合使用。
结晶聚酯可通过多元醇和多元羧酸之间的缩聚、通过内酯的开环聚合、通过羟基羧酸的缩聚或通过具有4-12个碳原子的环酯(其对应于两个或三个羟基羧酸分子之间的脱水缩合物)的开环聚合而合成。在以上列举的合成方法中，结晶聚酯优选为二醇和二羧酸之间的缩聚物。
对于多元醇，二醇可单独地使用，或二醇和三元以上的醇可以组合使用。
二醇没有特别限制。二醇的实例包括：脂族二醇，例如直链脂族二醇和支链脂族二醇；具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇；具有4-36个碳原子的脂环族二醇与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物(其中加合的摩尔数为1-30)；双酚与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物(其中加合的摩尔数为2-30)；聚内酯二醇；聚丁二烯二醇；和含官能团的二醇，例如含羧基的二醇、含磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇及其含二醇的盐。在以上列举的二醇中，为了降低与无定形树脂的相容性，具有6个或更多个碳原子的二醇是优选的。
二醇中直链脂族二醇的量典型地优选为80mol％或更大、更优选为90mol％或更大。当二醇中直链脂族二醇的量小于80mol％时，所得的调色剂可能难以达到低温定影性和耐热存储稳定性两者。
具有2-36个碳原子的直链脂族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。在以上列举的二醇中，乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇和1,10-癸烷二醇是优选的。
具有2-36个碳原子的支链脂族二醇的实例包括1,2-丙二醇、丁烷二醇、己烷二醇、辛烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇。
具有4-36个碳原子的亚烷基醚二醇的实例包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。
具有4-36个碳原子的脂环族二醇的实例包括1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚a。
双酚的实例包括双酚a、双酚f和双酚s。
聚内酯二醇的实例包括聚(ε-己内酯二醇)。
含羧基的二醇的实例包括具有6-24个碳原子的二羟烷基链烷酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸。
含磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇的实例包括：n,n-双(2-羟基烷基)氨基磺酸(其中烷基中碳原子的数量为1-6)及其与环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物(其中加合的摩尔数为1-6)，例如n,n-双(2-羟基乙基)氨基磺酸和n,n-双(2-羟基乙基)氨基磺酸的环氧丙烷(2mol)加合物；和双(2-羟基乙基)磷酸酯。
用于中和含羧基的二醇和含磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇的盐的碱的实例包括具有3-30个碳原子的叔胺(例如三甲基胺)和碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)。
在以上列举的二醇中，具有2-12个碳原子的亚烷基二醇、含羧基的二醇和双酚的环氧烷烃加合物是优选的。
三元以上的多元醇没有特别限制。三元以上的多元醇的实例包括：烷烃多元醇及其分子内或分子间的脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖和聚甘油；具有3-36个碳原子的多元脂族醇，例如糖(例如蔗糖和甲基葡糖苷)，及其衍生物；三酚(例如三酚pa)的环氧烷烃加合物(其中加合的摩尔数为2-30)；酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)的环氧烷烃加合物(其中加合的摩尔数为2-30)；以及丙烯酰基多元醇，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯和另外的乙烯基单体的共聚物。
在以上列举的多元醇中，三元以上的多元脂族醇和酚醛清漆树脂的环氧烷烃加合物是优选的，且酚醛清漆树脂的环氧烷烃加合物是更优选的。
对于多元羧酸，二羧酸可单独地使用，或二羧酸和三元以上的羧酸可以组合使用。
二羧酸没有特别限制，但是其实例包括：脂族二羧酸，例如直链脂族二羧酸和支链脂族二羧酸；以及芳族二羧酸。在以上列举的二羧酸中，直链脂族二羧酸是优选的。
脂族二羧酸的实例包括：具有4-36个碳原子的烷烃二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基琥珀酸；具有4-36个碳原子的烯烃二羧酸，例如烯基琥珀酸(例如十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸和十八烯基琥珀酸)、马来酸、富马酸和柠康酸；和具有6-40个碳原子的脂环族二羧酸，例如二聚物酸(例如二聚的亚油酸)。在以上列举的脂族二羧酸中，为了降低与无定形树脂的相容性，具有6个或更多个碳原子的脂族二羧酸是优选的。
芳族二羧酸的实例包括具有8-36个碳原子的芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4′-二苯基二羧酸。
三元以上的羧酸没有特别限制，但是其实例包括具有9-20个碳原子的芳族多元羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。
可使用多元羧酸的酸酐或具有1-4个碳原子的烷基酯(例如甲酯、乙酯和异丙基酯)代替多元羧酸。
在以上列举的实例中，脂族二羧酸的单独使用是优选的，且己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的单独使用是更优选的。还优选的是，脂族二羧酸和芳族二羧酸以组合使用。脂族二羧酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸或叔丁基间苯二甲酸的组合使用是更优选的。
多元羧酸中芳族二羧酸的量优选为20mol％或更小。
内酯没有特别限制，但是其实例包括具有3-12个碳原子的单内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。在以上列举的内酯中，ε-己内酯是优选的。
在所述内酯的开环聚合时，可使用催化剂(例如金属氧化物和有机金属化合物)，或可使用二醇(例如乙二醇和一缩二乙二醇)作为引发剂。
内酯的开环聚合产物的工业产品的实例包括placcel系列的h1p、h4、h5、h7(可获自daicelcorporation)。
用于缩聚的羟基羧酸没有特别限制，但是其实例包括乙醇酸和乳酸(例如l-形式、d-形式和外消旋体)。
用于环酯的羟基羧酸没有特别限制，但是其实例包括乙交酯和丙交酯(例如l-形式、d-形式和外消旋体)。在以上列举的羟基羧酸中，l-丙交酯和d-丙交酯是优选的。
在环酯的开环聚合时，可使用催化剂(例如金属氧化物和有机金属化合物)。
聚酯二醇或聚酯二羧酸可通过将羟基羧酸的缩聚产物的末端或环酯的开环聚合产物的末端改性为羟基或羧基而合成。
结晶树脂的熔点典型地为60℃-110℃、优选为70℃-100℃。当结晶树脂的熔点为60℃或更高时，所得的调色剂具有足够的耐热存储稳定性。当结晶树脂的熔点为110℃或更低时，所得的调色剂具有足够的低温定影性。
注意，所述熔点可借助差示扫描量热计ta-60ws和dsc-60(可获自shimadzucorporation)而测量。而且，所述软化点可借助流动试验仪毛细管流变仪cft-500d(可获自shimadzucorporation)而测量。
结晶树脂的软化点典型地为80℃-130℃、优选为90℃-130℃。当结晶树脂的软化点为80℃或更高时，所得的调色剂具有足够的耐热存储稳定性。当结晶树脂的软化点为130℃或更低时，所得的调色剂具有足够的低温定影性。而且，当软化点为90℃或更高时，可使结晶树脂的粘度和无定形树脂的粘度之间的差为小的，因此容易施加剪切。结果，可使结晶树脂细微地分散。
典型地，当合成具有60℃-80℃熔点和80℃-130℃软化点的结晶树脂时，不使用芳族化合物，且仅使用脂族化合物。
调色剂中分散的结晶聚酯的直径优选为50nm或更大但是200nm或更小、特别优选为50nm或更大但是100nm或更小。当分散的结晶聚酯的直径为50nm或更大但是200nm或更小时，足够地保证结晶聚酯和无定形聚酯之间的界面面积，从而呈现由于结晶聚酯引起的优异的塑性效果。结果，所得的调色剂在定影时充分地变形，且因此偏移在低温范围下几乎不发生。
而且，随着分散的结晶聚酯的直径增大，暴露到调色剂粒子的表面的结晶聚酯的比例增大。因为与无定形聚酯相比，结晶聚酯具有低的硬度，所以所得的调色剂趋于在压力下受到影响。结果，当在实际装置中使用这样调色剂时，在压力下趋于产生松散聚集体，且由于松散聚集体可在图像中出现白色缺失斑点(spot)。
由于前述原因，优选地使分散直径为较小的。
调色剂中结晶聚酯的分散直径可通过用四氧化钌进行染色、随后用扫描电子显微镜观察背散射的电子图像而确认。因为无定形聚酯被染色，所以无定形聚酯在背散射的电子图像中作为亮区被观察到。另一方面，因为结晶聚酯不容易被染色，所以结晶聚酯在背散射的电子图像中作为未染色区域(暗区)被观察到。所分散的结晶聚酯的直径可通过观察结晶聚酯和无定形聚酯之间的对比度差而评价。
在其中调色剂包含复合树脂的情形中，可区分出复合树脂，因为复合树脂以介于无定形聚酯和结晶聚酯之间的中间程度被四氧化钌所染色。
(复合树脂)
在本发明中，在调色剂中优选地包含乙烯基树脂。特别优选的是，乙烯基树脂与聚酯树脂构成复合树脂。
复合树脂可起到作为用于结晶聚酯的分散剂的作用，因为乙烯基树脂和聚酯树脂的复合树脂的溶解性参数落在结晶聚酯树脂的溶解性参数和无定形聚酯树脂的溶解性参数之间。
在以下的描述中，构成复合树脂的聚酯树脂和乙烯基树脂可分别称为聚酯树脂链段和乙烯基树脂链段。
乙烯基树脂链段以相对于乙烯基树脂链段的3质量％或更大但是15质量％或更小的量包含源自双反应性(bireactive)单体的构成组分。注意，调色剂中乙烯基树脂的比例优选为20质量％或更小。当乙烯基树脂的比例为20质量％或更小时，没有关于所得调色剂由于调色剂低的tg而引起的耐热存储稳定性不足的问题。
(聚酯链段)
作为复合树脂的聚酯链段的原材料单体的羧酸组分的实例包括脂族二羧酸、芳族二羧酸和三元以上的多元羧酸。羧酸组分优选地包含脂族二羧酸和芳族二羧酸的任一种或两者。而且，可使用以上列举的羧酸的酸酐或烷基(其中碳原子的数量为1个或更多但是3个或更少)酯。作为羧酸组分，以上列举的羧酸之一可单独地使用，或以上列举的羧酸的两种或更多种可以组合使用。
芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。在以上列举的实例中，为了获得具有低温定影性和耐热存储稳定性两者且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂的意图，对苯二甲酸是优选的。
从相同的观点来看，羧酸组分中芳族二羧酸的量优选为55mol％或更大、更优选为60mol％或更大和甚至更优选为65mol％或更大。而且，其量优选为80mol％或更小、更优选为75mol％或更小和甚至更优选为70mol％或更小。
脂族二羧酸优选包含具有2-6个碳原子的脂族二羧酸。
脂族二羧酸的具体实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。而且，脂族二羧酸的实例还包括被具有1-20个碳原子的烷基或具有2-20个碳原子的烯基所取代的琥珀酸，例如十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸。在以上列举的实例中，为了获得具有低温定影性和耐热存储稳定性两者且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂的意图，富马酸、十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸是优选的，且富马酸是更优选的。
从相同的观点来看，羧酸组分中脂族二羧酸的量优选为10mol％或更大、更优选为15mol％或更大、甚至更优选为20mol％或更大、和还甚至更优选为25mol％或更大。而且，其量优选为50mol％或更小、更优选为45mol％或更小、甚至更优选为40mol％或更小、和还甚至更优选为35mol％或更小。
从相同的观点来看，脂族二羧酸对芳族二羧酸的摩尔比(脂族二羧酸/芳族二羧酸)优选为20/80-50/50、更优选为25/75-45/55、和甚至更优选为30/70-40/60。
为了获得具有低温定影性和耐热存储稳定性两者且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂，羧酸组分中脂族二羧酸和芳族二羧酸的总量优选为90mol％或更大、更优选为95mol％-100mol％、甚至更优选为99mol％-100mol％、和还甚至更优选为100mol％。
作为复合树脂的聚酯链段的原材料单体的醇组分的实例包括脂族二醇、芳族二醇和三元以上的多元醇。在以上列举的醇中，芳族二醇是优选的。作为醇组分，以上列举的醇之一可单独地或以组合使用。
考虑到调色剂的耐热存储稳定性、耐久性和低温定影性，复合树脂的聚酯链段的醇组分优选地包含由下式(i)表示的双酚a的环氧烷烃加合物：
[化学式1]
在所述式中，r为具有2个或3个碳原子的亚烷基；且x和y各自为所加合的亚烷氧基的平均摩尔数，且各自表示正数。x和y之和优选为1或更大、更优选为1.5或更大、和更优选为2或更大，但是优选为16或更小、更优选为5或更小、和甚至更优选为3或更小。
由所述式(i)表示的双酚a的环氧烷烃加合物的具体实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧亚丙基加合物和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧亚乙基加合物。
考虑到调色剂的耐热存储稳定性、耐久性和低温定影性，由所述式(i)表示的双酚a的环氧烷烃加合物以优选70mol％-100mol％、更优选80mol％-100mol％、和甚至更优选90mol％-100mol％的量包含在醇组分中。
考虑到反应性和物理性质的调节，作为复合树脂的聚酯链段原材料单体的羧酸组分相对于100摩尔份醇组分的比率优选为70摩尔份或更大、更优选为80摩尔份或更大、甚至更优选为85摩尔份或更大、和甚至更优选为90摩尔份，但是优选为110摩尔份或更小、更优选为100摩尔份或更小、和甚至更优选为95摩尔份或更小。
(乙烯基树脂链段)
乙烯基树脂链段的原材料单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯基酯，例如丙酸乙烯基酯；乙烯型(烯属，ethylenically)单羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；偏二卤乙烯化合物，例如偏二氯乙烯；和n-乙烯基化合物，例如n-乙烯基吡咯烷酮。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种。
为了改善与结晶聚酯的相容性以改善结晶聚酯在调色剂中的分散性，乙烯基树脂链段优选为苯乙烯树脂。这样的调色剂具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性，并且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物。因此，乙烯基树脂的合适的主要原材料单体优选为苯乙烯或苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，并且更优选为苯乙烯。
注意，乙烯基树脂链段包含源自下述的双反应性单体的构成组分。而且，乙烯基树脂的原材料单体还包含双反应性单体。
由于前述原因，乙烯基树脂的原材料单体中苯乙烯衍生物的量的下限优选为50质量％或更大、更优选为60质量％或更大、甚至更优选为70质量％或更大、和还甚至更优选为75质量％或更大。而且，其上限优选为97质量％或更小、更优选为96.8质量％或更小、甚至更优选为96.5质量％或更小、还甚至更优选为96质量％或更小、和特别优选为85质量％或更小。
对于苯乙烯树脂，优选地使用共聚物。考虑到获得具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂，共聚物组分优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。由于前述原因，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基中碳原子的数量优选为1-22、更优选为8-18。
注意，烷基酯的碳原子数量为源自构成酯的醇组分的碳原子的数量。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯和(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯。在以上列举的(甲基)丙烯酸烷基酯中，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯是优选的，且丙烯酸2-乙基己基酯是更优选的。术语“(异或叔)”和“(异)”意指包括其中存在相应的异或叔基团的情形和其中不存在相应的异或叔基团的情形两者。在其中不存在这些基团的情形中，所述术语表示正(链)的(n-)。而且，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
由于前述原因，乙烯基树脂的原材料单体中(甲基)丙烯酸烷基酯的量的下限优选为5质量％或更大、更优选为10质量％或更大、甚至更优选为15质量％或更大、和还甚至更优选为18质量％或更大。而且，其上限优选为40质量％或更小、更优选为35质量％或更小、甚至更优选为30质量％或更小、和还甚至更优选为25质量％或更小。
注意，通过苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯之间的加成聚合获得的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酰基树脂。
为了获得具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂，复合树脂的原材料单体中乙烯基树脂链段的原材料单体的量的下限优选为10质量份或更大、更优选为20质量份或更大、甚至更优选为30质量份或更大、还甚至更优选为40质量份或更大、和特别优选为45质量份或更大，相对于100质量份聚酯链段的原材料单体。而且，其上限优选为75质量份或更小、更优选为70质量份或更小、甚至更优选为65质量份或更小、还甚至更优选为60质量份或更小、和特别优选为55质量份或更小。
(源自双反应性单体的构成组分)
在源自双反应性单体的构成组分中使用的双反应性单体的实例包括在其分子中包含选自羟基、羧基、环氧基团、伯氨基和仲氨基的至少一个官能团的化合物。在以上列举的双反应性单体中，考虑到反应性，包含羟基和羧基的至少一个的化合物，和具有乙烯型不饱和键和羧基的化合物是更优选的。前述的双反应性单体的使用可进一步改善结晶聚酯的分散性。
双反应性单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酐。考虑到缩聚反应和加聚反应的反应性，丙烯酸或甲基丙烯酸作为双反应性单体是更优选的。
为了获得具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性且产生具有抗弯曲性的印刷物的调色剂，复合树脂的乙烯基树脂链段中源自双反应性单体的构成组分的量的下限优选为3质量％或更大、更优选为3.2质量％或更大、甚至更优选为3.5质量％或更大、和还甚至更优选为4质量％或更大。而且，其上限优选为15质量％或更小、更优选为10质量％或更小、甚至更优选为5质量％或更小、和还甚至更优选为4.5质量％或更小。
(复合树脂的物理性质)
为了获得具有低温定影性和耐热存储稳定性两者且产生具有优异的抗弯曲性的印刷物的调色剂，在本发明中使用的复合树脂的软化点的下限优选为90℃或更高、更优选为95℃或更高、甚至更优选为100℃或更高、还甚至更优选为105℃或更高、和特别优选为110℃或更高。而且，其软化点的上限优选为140℃或更低、更优选为130℃或更低、甚至更优选为125℃或更低、还甚至更优选为120℃或更低、和特别优选为115℃或更低。
从相同的观点来看，在本发明中使用的复合树脂的玻璃化转变温度的下限优选为50℃或更高、更优选为52℃或更高、和甚至更优选为55℃或更高。而且，其玻璃化转变温度的上限优选为75℃或更低、更优选为65℃或更低、和甚至更优选为62℃或更低。
从相同的观点来看，复合树脂的酸值的下限优选为1mgkoh/g或更大、更优选为5mgkoh/g或更大、甚至更优选为10mgkoh/g或更大、和还甚至更优选为15mgkoh/g或更大。而且，其酸值的上限优选为40mgkoh/g或更小、更优选为35mgkoh/g或更小、甚至更优选为20mgkoh/g或更小、和还甚至更优选为18mgkoh/g或更小。
注意，软化点、玻璃化转变温度和酸值可通过调节原材料单体的组成、其分子量、或催化剂的量、或反应条件的选择而容易地调节。
复合树脂中聚酯链段、乙烯基树脂链段和源自双反应性单体的构成组分的总量优选为90mol％或更大、更优选为95mol％或更大、甚至更优选为99mol％或更大、和还甚至更优选为100mol％。
<<复合树脂的制造方法>>
例如，复合树脂可通过以下方法制造。
具体地，复合树脂的制造方法为包括如下的方法：(a)进行在醇组分和羧酸组分之间的缩聚反应，随后(b)进行乙烯基树脂链段的原材料单体和任选的双反应性单体的加聚反应。考虑到反应性，优选地将双反应性单体与乙烯基树脂链段的其它原材料单体一起供应到反应体系。
而且，考虑到反应性，可使用催化剂例如酯化催化剂和酯化促进剂。而且，可使用聚合引发剂和聚合抑制剂。
前述方法优选地在一个容器中进行。
缩聚反应的温度优选为220℃或更高、更优选为225℃或更高、和甚至更优选为230℃或更高，但是优选为245℃或更低、更优选为240℃或更低、和甚至更优选为238℃或更低。
加聚反应的温度优选为120℃或更高、更优选为140℃或更高、甚至更优选为160℃或更高、和还甚至更优选为200℃或更高，但是优选为235℃或更低、更优选为230℃或更低、甚至更优选为225℃或更低、和还甚至更优选为220℃或更低。
而且，优选地在聚合的后半程中通过降低反应体系的压力而促进所述反应。
(酯化催化剂)
对于适合用于缩聚的酯化催化剂，可适宜地使用用于制造结晶聚酯的相同的酯化催化剂。
适合用于缩聚的酯化催化剂的实例包括钛化合物和不含sn-c键的锡(ii)化合物。以上列举的酯化催化剂之一可单独地使用，或以上列举的酯化催化剂的两种或更多种可组合使用。
钛化合物优选为包括ti-o键的钛化合物，优选为包含具有1-28个碳原子的烷氧基、具有1-28个碳原子的烯氧基或具有1-28个碳原子的酰氧基的化合物。
不含sn-c键的锡(ii)化合物的优选实例包括包含sn-o键的锡(ii)化合物和包含sn-x键(x为卤素原子)的锡(ii)化合物。不含sn-c键的锡(ii)化合物更优选为包含sn-o键的锡(ii)化合物。在以上列举的实例中，考虑到反应性、分子量的调节和树脂的物理性质的调节，二(2-乙基己酸)锡(ii)是甚至更优选的。
考虑到反应性、分子量的调节和树脂的物理性质的调节，酯化催化剂相对于100质量份的醇组分和羧酸组分的总量的丰度优选为0.1质量份或更大、更优选为0.2质量份或更大、甚至更优选为0.3质量份或更大、和还甚至更优选为0.5质量份或更大，但是优选为3质量份或更小、更优选为2质量份或更小、和甚至更优选为1质量份或更小。
(酯化促进剂)
对于酯化促进剂，可适宜地使用用于制造结晶聚酯的相同的酯化促进剂。考虑到反应性，酯化促进剂优选为没食子酸。
在其中使用酯化促进剂的情形中，考虑到反应性，缩聚反应中的酯化促进剂相对于100质量份的供应到缩聚反应的醇组分和羧酸组分的总量的丰度优选为0.001质量份或更大、更优选为0.01质量份或更大、和甚至更优选为0.02质量份或更大，但是优选为0.1质量份或更小、更优选为0.05质量份或更小、和甚至更优选为0.03质量份或更小。在说明书中，酯化促进剂的丰度意指对于缩聚反应所供应的酯化助催化剂(促进剂，promotor)的总量。
考虑到反应性，酯化促进剂对酯化催化剂的质量比(酯化促进剂/酯化催化剂)优选为0.01或更大、更优选为0.02或更大、和甚至更优选为0.03或更大，但是优选为0.1或更小、更优选为0.08或更小、和甚至更优选为0.05或更小。
调色剂可还包含脱模剂(蜡)、着色剂、电荷控制剂和流动改进剂。
脱模剂没有特别限制，但是脱模剂的实例包括固态有机硅蜡、高级脂肪酸、高级醇、基于褐煤蜡的酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。以上列举的脱模剂可以组合使用。考虑到将脱模剂细微地分散在调色剂中，例举游离脂肪酸巴西棕榈蜡、褐煤蜡和氧化的米蜡。以上列举的蜡可以组合使用。
巴西棕榈蜡是微晶体，且优选具有5mgkoh/g或更小的酸值。
褐煤蜡典型地意指从矿物中纯化的基于褐煤蜡的蜡，且优选具有5mgkoh/g-14mgkoh/g的酸值。
氧化的米蜡为空气氧化的米糠蜡，且优选具有10mgkoh/g-30mgkoh/g的酸值。
脱模剂的玻璃化转变温度典型地优选为70℃-90℃。当脱模剂的玻璃化转变温度低于70℃时，所得的调色剂的耐热存储稳定性可能差。当脱模剂的玻璃化转变温度高于90℃时，所得的调色剂的耐冷偏移性可能差，或纸可能缠绕在定影装置的周围。
脱模剂对粘合树脂的质量比典型地为0.01-0.20，优选为0.03-0.10。当脱模剂对粘合树脂的质量比小于0.01时，所得的调色剂可具有差的耐热偏移性。当脱模剂对粘合树脂的质量比大于0.20时，所得的调色剂可具有差的转印性和耐久性。
着色剂没有特别限制，只要着色剂为颜料或染料。着色剂的实例包括：黄色颜料，例如镉黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦黄、萘酚黄s、汉撒黄g、汉撒黄10g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg和酒石黄色淀；橙色颜料，例如钼铬橙、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、阴丹士林亮橙rk、联苯胺橙g和阴丹士林亮橙gk；红色颜料，例如氧化铁红，镉红、永久红4r、立索红、吡唑啉酮红、看红钙盐(watchingredcalciumsalt)、色淀红d、亮洋红6b、曙红色淀、罗丹明色淀b、茜素色淀和亮洋红3b；紫色颜料，例如坚牢紫b和甲基紫色淀；蓝色颜料，例如钴蓝、碱性蓝、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属的酞菁蓝、部分氯化的酞菁蓝、坚牢天空蓝和阴丹士林蓝bc；绿色颜料，例如铬绿、氧化铬、颜料绿b和孔雀石绿色淀；黑色颜料，例如炭黑、油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑、吖嗪染料(例如苯胺黑)、偶氮染料的金属盐、金属氧化物和复合金属氧化物。以上列举的着色剂可以组合使用。
电荷控制剂没有特别限制。电荷控制剂的实例包括：苯胺黑和包含具有2-16个碳原子的烷基的吖嗪染料(日本审查的专利公布no.42-1627)；碱性染料和其色淀颜料，例如c.i.basicyellow2(c.i.41000)、c.i.basicyellow3、c.i.basicred1(c.i.45160)、c.i.basicred9(c.i.42500)、c.i.basicviolet1(c.i.42535)、c.i.basicviolet3(c.i.42555)、c.i.basicviolet10(c.i.45170)、c.i.basicviolet14(c.i.42510)、c.i.basicblue1(c.i.42025)、c.i.basicblue3(c.i.51005)、c.i.basicblue5(c.i.42140)、c.i.basicblue7(c.i.42595)、c.i.basicblue9(c.i.52015)、c.i.basicblue24(c.i.52030)、c.i.basicblue25(c.i.52025)、c.i.basicblue26(c.i.44045)、c.i.basicgreen1(c.i.42040)和c.i.basicgreen4(c.i.42000)；季铵盐，例如c.i.solventblack8(c.i.26150)、苯甲酰甲基十六烷基氯化铵和癸基三甲基氯化物；二烷基锡，例如二丁基锡和二辛基锡；二烷基锡硼酸盐化合物；聚胺树脂，例如胍衍生物、含氨基的乙烯基聚合物和含氨基的缩合聚合物；日本审查的专利公布no.41-20153、43-27596、44-6397和45-26478中公开的单偶氮染料的金属络合物盐，以及日本审查的专利公布no.55-42752和59-7385中公开的水杨酸；水杨酸二烷基酯，萘甲酸，二羧酸的金属(例如zn、al、co、cr和fe)络合物，磺化的铜酞菁颜料，有机硼盐，含氟的季铵盐，和基于杯芳烃的化合物。以上列举的实例可以组合使用。
构成流动改进剂的材料没有特别限制，但是所述材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、蒙脱石、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。以上列举的材料可以组合使用。在以上列举的材料中，二氧化硅、氧化铝、氧化钛是优选的。
流动改进剂优选包含构成硅化合物例如二氧化硅的硅元素和任选的金属元素(掺杂化合物)。
金属元素没有特别限制，但是金属元素的实例包括mg、ca、ba、al、ti、ti、v、sr、zr、zn、ga、ge、cr、mn、fe、co、ni和cu。
流动改进剂可用疏水剂进行表面处理。
疏水剂没有特别限制，但是其实例包括硅烷偶联剂、硅烷化剂、含氟烷基的硅烷偶联剂、基于有机钛酸酯的偶联剂、基于铝的偶联剂和硅油。
调色剂中流动改进剂的量典型地为0.1质量％-5质量％。
流动改进剂的平均一次粒径典型地为5nm-1,000nm，优选为5nm-500nm。
注意，流动改进剂的平均一次粒径为借助透射电子显微镜测量的100个粒子或更多个粒子的长径的平均值。
本发明的调色剂优选具有70℃-100℃范围内的熔点。当调色剂的熔点为70℃或更高时，实现所得调色剂的足够的耐热存储稳定性。当调色剂的熔点为100℃或更低时，实现所得调色剂的足够的低温定影性。调色剂的熔点归因于调色剂中包含的结晶树脂。
而且，为了保证调色剂的耐热存储稳定性，调色剂的玻璃化转变温度优选为55℃或更高。
而且，对能溶于氯仿的组分测得的软化点优选为90℃或更高，其中能溶于氯仿的组分是通过分离调色剂中的不溶于甲苯的组分和将能溶于氯仿的组分从不溶于甲苯的组分分离而制备的。
从不溶于甲苯的组分分离的能溶于氯仿的组分包含结晶树脂。当所述软化点为90℃或更高时，保证所得调色剂的足够的耐热存储稳定性。而且，可使结晶树脂的粘度和无定形树脂的粘度之间的差为小的，因此施加剪切是容易的。这使得可使结晶树脂细微地分散。
调色剂的重均粒径(d4)典型地为3μm-8μm，优选为4μm-7μm。
调色剂的重均粒径(d4)对调色剂的数均粒径(d1)的比率典型地为1.00-1.40，优选为1.05-1.30。
注意，调色剂的数均粒径(d1)和重均粒径(d4)可通过库尔特计数法(coultercountermethod)测量。
(图像形成设备和图像形成方法)
本发明的图像形成设备至少包括感光体、配置成对感光体进行充电的充电单元、配置成使带电的(经充电的)感光体曝光以形成静电潜像的曝光单元、配置成用本发明的显影剂使形成在感光体上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、配置成将调色剂图像转印到记录介质的转印单元和配置成将转印在记录介质上的调色剂图像定影的定影单元。如果需要，图像形成设备可还包括其它单元。
根据本发明的图像形成方法至少包括充电步骤、曝光步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤。如果需要，图像形成方法可还包括其它步骤。
<感光体>
感光体的材料、结构和尺寸没有特别限制，且可从本领域中已知的那些适当地选择。感光体的材料的实例包括：无机感光体，例如无定形硅和硒；以及有机感光体，例如聚硅烷和酞菁聚甲川。在以上列举的材料中，考虑到其长的使用寿命，无定形硅是优选的。
<<充电单元和充电步骤>>
充电单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制。充电单元的实例包括装备有导电或半导电的辊、刷、膜或橡胶刮板的常规的接触充电器，以及利用电晕放电的非接触充电器，例如电晕管和栅格(scorotron)。
充电步骤可使用充电单元通过对感光体的表面施加电压而进行。
对于充电单元的形状，除了辊之外，还可使用任何形式，例如磁刷和毛刷。充电单元的形状可取决于图像形成设备的规格和形式而选择。
充电单元不限于接触充电单元。然而，接触充电单元的使用是优选的，因为可获得其中从充电单元产生的臭氧的量减少的图像形成设备。
<<曝光单元和曝光步骤>>
曝光单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了曝光单元能够通过充电单元使感光体的带电表面以成像的方式(imagewise)曝光之外。曝光单元的实例包括多种曝光单元，例如复制光学系统、棒状透镜阵列系统、激光器光学系统和液晶快门光学系统。
在曝光单元中使用的光源取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制。光源的实例包括常见的发光装置，例如荧光灯、钨灯、卤素灯、汞灯、钠灯、发光二极管(led)、激光器二极管(ld)和电致发光装置(el)。
而且，为了只发射具有期望的波长范围的光，可使用各种滤光器例如锐截止滤光器、带通滤光器、红外截止滤光器、二向色滤光器、干涉滤光器和色变换滤光器。
例如，曝光步骤可使用曝光单元通过使感光体的表面以成像的方式曝光而进行。
注意，在本发明中，可采用背曝光系统。背曝光系统为其中使感光体以成像的方式暴露于来自感光体的背侧的光的系统。
<<显影单元和显影步骤>>
显影单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了显影单元包括调色剂之外，通过该调色剂使形成在感光体上的静电潜像显影以形成作为可视图像的调色剂图像。
显影步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了显影步骤包括用调色剂使形成在感光体上的静电潜像显影以形成作为可视图像的调色剂图像之外。例如，显影步骤可通过显影单元进行。
显影单元优选为显影装置，其包括配置成搅拌调色剂以导致摩擦和使调色剂带电的搅拌装置、和显影剂承载部件，该显影剂承载部件包含固定在显影剂承载部件内部的磁场产生单元且配置成在显影剂承载部件的表面上承载含调色剂的显影剂。
<<转印单元和转印步骤>>
转印单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了转印单元为配置成将可视图像转印到记录介质上的部件之外。转印单元的优选实施方式为包括配置成将可视图像转印在中间转印部件上以形成复合转印图像的一次转印单元、和配置成将复合转印图像转印到记录介质上的二次转印单元的转印单元。
转印步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了转印步骤包括将可视图像转印到记录介质上之外。转印步骤的优选实施方式为包括将可视图像一次转印到中间转印部件上和将可视图像二次转印到记录介质上的步骤。
例如，转印步骤可通过使用转印充电器使感光体带电以转印可视图像而进行，且可通过转印单元进行。
在其中二次转印到记录介质上的图像为由多种颜色的调色剂构成的彩色图像的情形中，将各颜色的调色剂顺序地叠加在中间转印部件上以在中间转印部件上形成图像，和通过中间转印单元将中间转印部件上叠加的图像一次性地二次转印在记录介质上。
注意，中间转印部件可取决于预期意图从常规的转印部件中适当地选择而没有任何限制。中间转印部件的实例适宜地包括转印带。
转印单元(一次转印单元和二次转印单元)优选地至少包括配置成使可视图像带电以将形成在感光体上的可视图像剥离到记录介质的一面的转印装置。转印装置的实例包括使用电晕放电的电晕转印装置、转印带、转印辊、加压转印辊和粘附转印装置。
注意，记录介质典型地为普通纸，但是除了可将在显影之后未定影的图像转印到记录介质上之外，记录介质取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制。对于记录介质，还可使用用于ohp的pet基材(base)。
<<定影单元和定影步骤>>
定影单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了定影单元为配置成将转印的图像定影在记录介质上的部件之外。定影单元优选为常规的加热加压部件。加热加压部件的实例包括加热辊和加压辊的组合，以及加热辊、加压辊和环形带的组合。
定影步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了定影步骤包括将转印的可视图像定影在记录介质上之外。例如，定影步骤可每次在将由各颜色的调色剂构成的调色剂图像转印到记录介质上时进行。替代地，定影步骤可在其中所有颜色的调色剂的调色剂图像被层叠的状态下一次性地进行。
定影步骤可通过定影单元进行。
通过加热加压部件的加热典型地优选在80℃-200℃的温度范围下进行。
注意，在本发明中，取决于预期意图，常规的光学定影装置可与所述定影单元组合地使用，或者可代替所述定影单元使用。
定影步骤中的接触压力取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，但是接触压力优选为10n/cm2-80n/cm2。
<<显影剂>>
本发明的显影剂至少包括调色剂，且如果需要，其可还包括适当选择的其它组分，例如载体。
在其中将显影剂用在与近年来提高的信息处理速度相应的高速印刷机中的情形中，优选地使用包含调色剂和载体的双组分显影剂，因为使用寿命被改善。
<<<载体>>>
载体取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，但是载体优选为包含各自含有芯和覆盖芯的树脂层的载体粒子的载体。
芯的材料取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制。所述材料的实例包括50emu/g-90emu/g的基于锰-锶的材料和50emu/g-90emu/g的基于锰-镁的材料。而且，为了保证期望的图像浓度，优选地使用高磁性材料例如铁粉(100emu/g或更大)和磁铁矿(75emu/g-120emu/g)。而且，优选地使用低磁性材料例如30emu/g-80emu/g的基于铜/锌的材料，因为可减弱以刷形式的显影剂对感光体的冲击，且可形成高品质的图像。
芯的体均粒径取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，但是其体均粒径优选为10μm-150μm，更优选为40μm-100μm。
当体均粒径小于10μm时，载体中细粉末的量增大而使每个粒子的磁化降低，且因此可导致载体的飞散。当体均粒径大于150μm时，载体作为整体的比表面积减小，从而导致调色剂的飞散。而且，当形成具有大的实心图像区域的全色图像时，特别是实心图像区域的再现性可能差。
在其中将调色剂用于双组分显影剂的情形中，调色剂在使用时与载体进行混合。双组分显影剂中载体的量取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制。载体相对于100质量份双组分显影剂的量优选为90质量份-98质量份，更优选为93质量份-97质量份。
本发明的显影剂可适合用于通过各种常规的电子照相方法例如磁性单组分显影方法、非磁性单组分显影方法和双组分显影方法进行的图像形成。
例如，在显影单元的内部，将调色剂和载体混合且搅拌，且通过在混合和搅拌期间产生的摩擦使调色剂带电。结果，将调色剂以刷的形式保持在旋转着的磁辊的表面上，从而形成磁刷。将磁辊布置在感光体的附近。
构成在磁辊的表面上形成的磁刷的调色剂的一部分通过电吸力移动到感光体的表面上。结果，静电潜像通过调色剂而显影，且在感光体的表面上形成由调色剂形成的可视图像。
<其它单元和其它步骤>
其它单元的实例包括清洁单元、除电单元、回收单元和控制单元。
其它步骤的实例包括清洁步骤、除电步骤、回收步骤和控制步骤。
<<清洁单元和清洁步骤>>
清洁单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了清洁单元为能够除去残留在感光体上的调色剂的单元之外。清洁单元的实例包括磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器、刷清洁器、和波清洁器。
清洁步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了清洁步骤为能够除去残留在感光体上的调色剂的步骤之外。例如，清洁步骤可通过清洁单元进行。
<<除电单元和除电步骤>>
除电单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了除电单元为配置成向感光体施加除电偏压以进行电荷消除的单元之外。除电单元的实例包括除电灯。
除电步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了除电步骤为包括向感光体施加除电偏压以进行电荷消除的步骤之外。例如，除电步骤可通过除电单元进行。
<<回收单元和回收步骤>>
回收单元取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了回收单元为配置成将通过清洁单元除去的调色剂回收到显影装置中的单元之外。回收单元的实例包括常规的输送单元。
回收步骤取决于预期意图适当地进行选择而没有任何限制，除了回收步骤为包括将通过清洁单元除去的调色剂回收到显影装置中的步骤之外。例如，回收步骤可通过回收单元进行。
接下来，将参考图1对用于实施使用本发明的图像形成设备形成图像的方法的一个实施方式进行描述。
图像形成设备1是印刷机(打印机)，但是图像形成设备没有特别限制，只要可用调色剂形成图像，且可为影印机、传真或多功能外围设备。
图像形成设备1包括供纸单元210、输送单元220、图像形成单元230、转印单元240和定影装置250。
供纸单元210包括装载有待供给的一叠纸p的供纸盒211，和配置成以每次一张地供给供纸盒211中的纸p的供纸辊212。
输送单元220包括配置成将通过供纸辊212供给的纸p传送到转印单元240的方向的辊221、配置成夹持通过辊221传送的纸p的边缘以待机和在预定时机将所述纸送至转印单元240的一对定时辊222、和配置成将彩色调色剂图像已经定影在其上的纸p排出到排纸托盘224上的排纸辊223。
图像形成单元230在图中从左到右包括：配置成使用包含黄色调色剂的显影剂形成图像的图像形成单元y、使用包含青色调色剂的显影剂的图像形成单元c、使用包含品红色调色剂的显影剂的图像形成单元m、和使用包含黑色调色剂的显影剂的图像形成单元k，其中在前述图像形成单元和曝光装置233之间有预定的间隔。
当提到图像形成单元(y、c、m和k)中的任何图像形成单元时，其仅示出为图像形成单元。
而且，显影剂包含调色剂和载体。
四个图像形成单元(y、c、m和k)使用相互不同的显影剂，但是其机械结构是基本上相同的。
转印单元240包括驱动辊241和从动辊242、能够随着驱动辊241的运动以图中的逆时针方向旋转的中间转印带243、经由中间转印带243面向感光体鼓231布置的一次转印辊(244y、244c、244m和244k)、以及在其中将调色剂图像转印到纸的转印位置处经由中间转印带243彼此面对布置的二次相对辊(counterroller)245和二次转印辊246。
在定影装置250内部布置加热器。定影装置250包括配置成加热所述纸p的定影带251和配置成对定影带251旋转加压以形成夹持部(nip)的加压辊252。通过以上结构，对在纸p上的彩色调色剂图像施加热和压力，从而将彩色调色剂图像定影。通过排纸辊223将彩色调色剂图像已经定影在其上的纸p排出到排纸托盘224上，从而完成一系列的图像形成过程。
(调色剂存储单元)
本发明的调色剂存储单元是具有存储调色剂的功能且存储调色剂的单元。
调色剂存储单元的实例包括调色剂容器、显影装置和处理卡盒。
调色剂容器是指在其中存储调色剂的容器。
显影装置是指在其中存储调色剂且配置成进行显影的单元。
处理卡盒是指至少的图像承载体(也称为感光体)和显影单元的一体化单元，且可拆卸地安装在图像形成设备中。处理卡盒可还包括选自充电单元、曝光单元和清洁单元的至少一个。
当将本发明的调色剂存储单元安装在图像形成设备中时，图像形成设备可在利用具有优异的低温定影性和优异的耐热存储稳定性以及合意的耐应力性的调色剂的特征的情况下进行图像形成。
<处理卡盒>
本发明的处理卡盒设计成可拆卸地安装在各种图像形成设备中，且至少包括配置成承载静电潜像的感光体、和配置成用本发明的显影剂使承载在感光体上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元。注意，如果需要，本发明的处理卡盒可还包括其它部件。
显影单元至少包括在其中容纳本发明的显影剂的显影剂容器、和配置成承载容纳在显影剂容器中的显影剂且输送显影剂的显影剂承载部件。注意，显影单元可包括配置成调整承载在显影剂承载部件上的显影剂的厚度的调整部件。
本发明的处理卡盒的一个实例在图2中说明。处理卡盒110包括感光体鼓10、电晕充电器58、显影装置40、转印辊80和清洁装置90。
实施例
接下来将通过实施例的方式更详细地描述本发明，但是所述实施例不应该解释为将本发明的范围限制于其。注意，单位“份”表示“质量份”。
(玻璃化转变温度和熔点)
玻璃化转变温度和熔点是借助热分析工作站ta-60ws和差示扫描量热计dsc-60(可获自shimadzucorporation)在以下条件下测量的。
样品容器：铝制样品盘(带盖子)
样品量：5mg
参照物：铝制样品盘(氧化铝10mg)
气氛：氮气(流速：50ml/分钟)
注意，在本发明中，加热和冷却条件取决于预期意图而变化。
在制造实施例和实施例中分析树脂和调色剂时，在以下条件下进行测量，除非另外声明。
开始温度：20℃
加热速度：10℃/分钟
终止温度：150℃
保持时间：无
冷却速度：10℃/分钟
终止温度：20℃
保持时间：无
加热速度：10℃/分钟
(采用在该加热步骤中观察到的玻璃化转变温度。)
终止温度：150℃
在本发明中规定的加热和冷却条件1以及加热和冷却条件2如下。
(加热和冷却条件1)
开始温度：20℃
加热速度：10℃/分钟
终止温度：120℃
保持时间：10分钟
冷却速度：10℃/分钟
终止温度：0℃
保持时间：无
加热速度：10℃/分钟
(采用在该加热步骤中观察到的玻璃化转变温度。)
终止温度：150℃
(加热和冷却条件2)
开始温度：20℃
加热温度：10℃/分钟
终止温度：120℃
保持时间：10分钟
冷却速度：10℃/分钟
终止温度：0℃
保持时间：无
加热速度：10℃/分钟
终止温度：45℃
保持时间：24h
冷却速度：10℃/分钟
终止温度：0℃
保持时间：无
加热速度：10℃/分钟
(采用在该加热步骤中观察到的玻璃化转变温度。)
终止温度：150℃
测量结果借助数据分析软件ta-60，版本1.52(可获自shimadzucorporation)进行分析。dsc曲线中的玻璃化转变温度或熔点可基于在加热时在热吸收之前和之后基线是否有改变而判断。对于玻璃化转变温度，基线改变，但是对于熔点，其不改变。玻璃化转变温度用起始(onset)温度进行定义，但是玻璃化转变温度通过以下方法计算。具体地，指明作为加热的dsc微分曲线的drdsc曲线上的最小峰温度和所述最小峰减10℃，且使用分析软件的切线交点计算函数计算玻璃化转变温度。而且，熔点是通过测定未导致基线改变的吸热峰温度而计算的。
(软化点)
软化点是借助流动试验仪毛细管流变仪cft-500d(可获自shimadzucorporation)测量的。具体地，在以6℃/分钟的加热速度加热样品的情况下通过柱塞(plunger)对样品(1g)施加1.96mpa的载荷以将样品从具有1mm直径和1mm长度的喷嘴推出。对流动试验仪的柱塞的落下量相对于温度作图。将样品的一半流出时的温度确定为软化点。
(x-射线衍射峰)
借助以下装置在以下测量条件下观察x-射线衍射峰。
x-射线衍射装置：d8advance，其可获自brukeraxs
x-射线来源：cu-kα线(波长：0.15418nm)
输出：40kv，40ma
狭缝系统：狭缝ds，ss＝1°，rs＝0.2mm
测量范围：2θ＝5°-60°
步长：0.02°
扫描速度：1°/分钟
(未染色区域的平均直径)
将调色剂粒子嵌入在环氧树脂中，随后将环氧树脂切成约100nm的超薄切割片。然后，将切割片用四氧化钌进行染色。其背散射的电子图像借助热fe-sem(ultra55，可获自zeiss)以0.8kv的加速电压进行观察。因为未染色区域作为暗区被观察到，所以可区分未染色区域和染色区域(亮区)。
使用的调色剂可为具有外添加剂的调色剂或不具有外添加剂的调色剂或已经将外添加剂从其中除去的调色剂。
将调色剂粒子的横截面用0.5重量％的四氧化钌水溶液染色，随后在扫描电子显微镜(sem)下在反射电子条件下观察所述横截面。平均直径根据调色剂粒子的横截面的颜色对比度进行测量。
注意，对于未染色区域的平均直径分析，使用图像分析软件(产品名称：a-zoukun，可获自asahikaseiengineeringcorporation)进行图像分析以测定圆形等价直径，且将所述圆形等价直径的值确定为平均直径。
主要条件如下。
分析方法：粒子分析模式
粒子的亮度：暗
分析项目：圆形等价直径
二值化阈值：100或更小
(调色剂的通过热解-气相色谱-质谱法的组分分析)
调色剂的组分分析通过以下方法借助以下装置在以下条件下进行。
(样品的处理)
向样品(约1mg)逐滴加入约1μl甲基化剂(20％四甲基氢氧化铵(tmah)的甲醇溶液)。提供所得物作为样品用于测量。
(测量)
热解-气相色谱-质谱仪(py-gc/ms)
分析装置：qp2010，其可获自shimadzucorporation
加热炉：py2020d，其可获自frontierlaboratoriesltd.
加热温度：320℃
柱子：ultraalloy-5l＝30mi.d.＝0.25mm
膜＝0.25μm
柱温：50℃(保持1分钟)，加热(10℃/分钟)，340℃(保持7分钟)
分流比：1/100
柱子流速：1.0ml/分钟
离子化方法：ei方法(70ev)
测量模式：扫描模式
检索用的数据：nist20massspectrallib.
(调色剂的通过nmr的组分分析)
调色剂的组分分析通过以下方法借助以下装置在以下条件下进行。
(样品的制备)
(1)用于1h-nmr的样品
将样品(约40mg-约50mg)溶解在约0.7ml(d＝1.48)的含tms的cdcl3中。提供所得物作为样品用于测量。
(2)用于13c-nmr的样品
将样品(约250mg-约260mg)溶解在约0.7ml(d＝1.48)的含tms的cdcl3中。提供所得物作为样品用于测量。
(分析装置和测量条件)
可获自jeolltd.的ecx-500nmr波谱仪
(1)测量核＝1h(500mhz)，测量脉冲文件＝单脉冲.ex2(1h)，45°脉冲
积分：16次，弛豫延迟：5秒，数据点：32k，观察宽度＝15ppm
(2)测量核＝13c(125mhz)，测量脉冲文件＝单脉冲dec.ex2(1h)，30°脉冲
积分：1,000次(仅在rnc-501的情况下1,039次)，弛豫延迟：2秒，数据点：32k,
偏移：100ppm，观察宽度＝250ppm
(不溶于甲苯的组分和能溶于氯仿的组分的分析)
向5g调色剂加入100g甲苯，且将所得的混合物放置24小时。之后，借助离心分离器(himaccp100nx，其可获自hitachi,ltd.)对所得物以3,000rpm的旋转速度进行离心。在不溶性产物的沉淀之后，通过倾析将不溶性产物分离。向1g不溶性产物加入20g氯仿，并且将所得的混合物放置24小时。之后，以和如上所述的相同方式进行离心，从而除去不溶性产物。使溶液组分蒸发、干燥和凝固，并且然后通过gc-ms对获得的组分进行组分分析。注意，所述组分分析的方法和以上描述的方法是相同的。
(制造实施例1)
-结晶树脂a1的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入300份1,12-十二烷二酸(多元羧酸)和210份1,9-壬烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a1。
发现，结晶树脂a1具有75℃的熔点和92℃的软化点。
(制造实施例2)
-结晶树脂a2的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入300份1,12-十二烷二酸(多元羧酸)和220份1,9-壬烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a2。
发现，结晶树脂a2具有75℃的熔点和85℃的软化点。
(制造实施例3)
-结晶树脂a3的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入300份1,12-十二烷二酸(多元羧酸)和230份1,10-癸烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a3。
发现，结晶树脂a3具有65℃的熔点和92℃的软化点。
(制造实施例4)
-结晶树脂a4的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入300份己二酸(多元羧酸)和250份1,6-己烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a4。
发现，结晶树脂a4具有105℃的熔点和92℃的软化点。
(制造实施例5)
-结晶树脂a5的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入300份琥珀酸(多元羧酸)和230份1,4-丁烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a5。
发现，结晶树脂a5具有110℃的熔点和92℃的软化点。
(制造实施例6)
-结晶树脂a6的合成-
向装备有搅拌装置、温度感测器、冷却管和氮气引入装置的5l反应器皿装入60份富马酸(多元羧酸)、240份己二酸(多元羧酸)和510份1,4-丁烷二醇(多元醇)。将以上反应体系的内部温度在搅拌的情况下在1小时内升高到190℃。在确认所述混合物被均匀地搅拌之后，以相对于多元羧酸的量0.003质量％的量加入充当催化剂的ti(obu)4。之后，在除去所生成的水的情况下将所述内部温度在6小时内从190℃升高到240℃。而且，容许脱水缩合反应在240℃的温度下继续6小时以进行聚合，从而获得结晶树脂a6。
发现，结晶树脂a6具有115℃的熔点和92℃的软化点。
(制造实施例7)
-无定形树脂b1-
向装备有冷却管、搅拌装置和氮气引入管的反应罐装入215份双酚a的环氧丙烷(2mol)加合物、132份双酚a的环氧乙烷(2mol)加合物、126份对苯二甲酸和1.8份充当缩合催化剂的钛酸四丁氧基酯。容许所得的混合物在除去所生成的水的情况下在氮气流下在230℃下反应6小时。
其后，容许所得物在5mmhg-20mmhg的减压下反应1小时，随后冷却到180℃。之后，将10份偏苯三酸酐加入到所得物，且然后容许所述混合物在5mmhg-20mmhg的减压下反应直至反应产物的重均分子量达到15,000，从而获得具有61℃的玻璃化转变温度和110℃的软化点的无定形树脂b1。
(制造实施例8)
-无定形树脂b2的合成-
向装备有冷却管、搅拌装置和氮气引入管的反应罐装入220份双酚a的环氧丙烷(2mol)加合物、135份双酚a的环氧乙烷(2mol)加合物、126份对苯二甲酸和1.8份充当缩合催化剂的钛酸四丁氧基酯。容许所得的混合物在除去所生成的水的情况下在氮气流下在230℃下反应6小时。
其后，容许所得物在5mmhg-20mmhg的减压下反应1小时，随后冷却到180℃。之后，向所得物加入10份偏苯三酸酐，且然后容许所述混合物在5mmhg-20mmhg的减压下反应直至反应产物的重均分子量达到10,000，从而获得具有55℃的玻璃化转变温度和106℃的软化点的无定形树脂b2。(制造实施例9)
-无定形树脂b3的合成-
在1小时内滴加包含120份丙烯酸、2,150份苯乙烯、540份丙烯酸2-乙基己基酯和110份起到自由基聚合引发剂作用的二丁基过氧化物的混合溶液。之后，将所得物的温度在160℃下保持30分钟，且然后将其升高到200℃，随后容许所述混合物在8kpa的减压下反应1小时。向所得物加入4份自由基聚合抑制剂(4-叔丁基儿茶酚)，且将所得物在2小时内加热到210℃。之后，容许所得物在210℃反应1小时，随后在40kpa下进行反应直至反应产物的软化点达到112℃，从而获得无定形树脂b3。
发现，无定形树脂b3具有62℃的玻璃化转变温度和112℃的软化点。(制造实施例10)
-复合树脂c1的合成-
向装备有温度计、不锈钢搅拌棒、向下流动的冷凝器和氮气引入管的10l四颈烧瓶装入2,480份双酚a-po加合物、690份对苯二甲酸、25份充当酯化催化剂的二(2-乙基己酸)锡和1.6份酯化促进剂(没食子酸)。使用覆套式加热器将所得的混合物在氮气气氛中在2小时内加热到235℃。
在235℃下在确认反应率达到95％或更大之后，将反应混合物冷却到160℃。在1小时内向反应混合物滴加包含270份丙烯酸、4,800份苯乙烯、1,200份丙烯酸2-乙基己基酯和250份充当自由基聚合引发剂的二丁基过氧化物的混合溶液。之后，将所得混合物的温度在160℃下保持30分钟，随后加热直至200℃。然后，进一步容许所述混合物在8kpa的减压下反应1小时，随后冷却到180℃。
之后，将4份自由基聚合抑制剂(4-叔丁基儿茶酚)和240份富马酸加入到所述反应混合物，且将所得物在2小时内加热到210℃。之后，容许所得物在210℃下反应1小时，随后在40kpa下进行反应直至反应产物的软化点达到112℃，从而获得复合树脂c1。
注意，在本说明书中，所述反应率为由生成的反应水的量(mol)/生成的水的理论量(mol)×100确定的值。
发现，复合树脂c1具有59℃的玻璃化转变温度和112℃的软化点。
以上获得的各树脂的单体组成、熔点、玻璃化转变温度和软化点列于表1-1和1-2中。
[表1-1]
[表1-2]
(实施例1)
-调色剂1的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
将以上列出的调色剂原材料借助亨舍尔混合机(henschelmixer)(fm20b，可获自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)预先混合，随后通过连续型开放式双辊捏合机kneadex(可获自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)进行捏合，从而获得捏合的产物。
注意，使用的连续型开放式双辊捏合机具有0.14m的辊外径和0.8m的有效辊长度。对于其操作条件，加热辊的旋转速度为34r/分钟(圆周速度：4.8m/分钟)，冷却辊的旋转速度为29r/分钟(圆周速度：4.1m/分钟)，和辊隙为0.2mm。
对于所述辊中加热和冷却介质的温度，所述温度如下进行设定。加热辊的其中引入原材料的一侧处的温度为125℃，且所述加热辊的其中将捏合的产物排出的一侧处的温度为75℃。冷却辊的其中引入原材料的一侧处的温度为35℃，且所述冷却辊的其中将捏合的产物排出的一侧处的温度为30℃。而且，将原材料混合物的供应速度设定为5kg/h。
在将获得的捏合的产物在空气中冷却之后，通过雾化器将捏合的产物进行粗研磨，从而获得具有2mm或更小的最大直径的粗研磨的产物。
通过冲击式喷射磨机ids5(可获自nipponpneumaticmfg.,co.,ltd.)将获得的粗研磨的产物进行细研磨，将所述冲击式喷射磨机的在研磨时的风压调节到0.5mpa。然后，通过空气分级器ds5(可获自nipponpneumaticmfg.,co.,ltd.)将细研磨的产物以6.5μm±0.3μm的体积中值直径(d50)作为目标进行分级，从而获得调色剂母粒子。其后，将1.0份添加剂hdk-2000(可获自clariantk.k.)和1.0份添加剂h05td(可获自clariantk.k.)与100质量份调色剂母粒子进行混合，且通过亨舍尔混合机搅拌所述混合物，从而制造调色剂1。
(实施例2)
-调色剂2的制造-
结晶树脂a2：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44,可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂2。
(实施例3)
-调色剂3的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b1：52份
复合树脂c1：36份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂3。
(实施例4)
-调色剂4的制造-
结晶树脂a3：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂4。
(实施例5)
-调色剂5的制造
结晶树脂a4：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂5。
(实施例6)
-调色剂6的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b2：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂6。
(实施例7)
-调色剂7的制造-
结晶树脂a5：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂7。
(实施例8)
-调色剂8的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b1：88份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂8。
(实施例9)
-调色剂9的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
以和实施例1中相同的方式，将以上列出的调色剂原材料借助亨舍尔混合机(fm20b，可获自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)预先混合，随后通过连续型开放式双辊捏合机kneadex(可获自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)进行捏合，从而获得捏合的产物。在将获得的捏合的产物在空气中冷却之后，通过雾化器对捏合的产物进行粗研磨，从而获得具有2mm或更小的最大直径的粗研磨的产物。
注意，使用和实施例1中使用的捏合机相同的连续型开放式双辊捏合机，但是如下地改变捏合条件。
具体地，将加热辊的其中引入原材料的一侧处的温度设定为135℃，所述加热辊的其中将捏合的产物排出的一侧处的温度设定为85℃，将冷却辊的其中引入原材料的一侧处的温度设定为35℃，且将所述冷却辊的其中将捏合的产物排出的一侧处的温度设定为40℃。而且，将原材料混合物的供应速度设定为8kg/h。
通过冲击式喷射磨机ids5(可获自nipponpneumaticmfg.,co.,ltd.)将获得的粗研磨的产物进行细研磨，将冲击式喷射磨机在研磨时的风压调节到0.5mpa。然后，通过空气分级器ds5(可获自nipponpneumaticmfg.,co.,ltd.)将细研磨的产物以6.5μm±0.3μm的体积中值直径(d50)作为目标进行分级，从而获得调色剂母粒子。其后，将1.0份添加剂hdk-2000(可获自clariantk.k.)和1.0份添加剂h05td(可获自clariantk.k.)与100质量份调色剂母粒子进行混合，且通过亨舍尔混合机搅拌所述混合物，从而制造调色剂9。
(实施例10)
-调色剂10的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
将以上列出的调色剂原材料借助亨舍尔混合机(fm20b，可获自nipponcoke&engineeringco.,ltd.)预先混合，随后借助单轴捏合机(cokneader，可获自busscompoudingsystemsag)在100℃-130℃的温度下熔融和捏合，从而获得捏合的产物。
在将获得的捏合的产物冷却到室温之后，通过rotoplex将捏合的产物粗研磨至200μm-300μm的范围。其后，通过反式喷射磨机(100afg，可获自hosokawamicroncorporation)在适当地调节研磨气压以给出6.2μm±0.3μm的重均粒径的情况下将粗研磨的产物进行细研磨。通过空气分级器(ej-labo，可获自matsubocorporation)在适当地调节放气孔(louver)的开口度以给出7.0μm±0.2μm的重均粒径和1.20或更小的比率(重均粒径/数均粒径)的情况下将所得的研磨产物进行分级，从而获得调色剂母粒子。其后，将1.0份添加剂hdk-2000(可获自clariantk.k.)和1.0份添加剂h05td(可获自clariantk.k.)与100质量份调色剂母粒子进行混合，且通过亨舍尔混合机搅拌混合物，从而制造调色剂10。
(实施例11)
-调色剂11的制造-
结晶树脂a1：10份
无定形树脂b3：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂11。
(实施例12)
-调色剂12的制造-
结晶树脂a1：7份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：5份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂10的制造中相同的方式制造调色剂12。
(实施例13)
-调色剂13的制造-
结晶树脂a1：7份
无定形树脂b1：57份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：6份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂10的制造中相同的方式制造调色剂13。
(实施例14)
-调色剂14的制造-
结晶树脂a1：4份
无定形树脂b1：64份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂10的制造中相同的方式制造调色剂14。
(实施例15)
-调色剂15的制造-
结晶树脂a1：3份
无定形树脂b1：65份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂10的制造中相同的方式制造调色剂15。
(对比例1)
-调色剂16的制造-
无定形树脂b1：68份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂16。
(对比例2)
-调色剂17的制造-
结晶树脂a6：10份
无定形树脂b1：58份
复合树脂c1：30份
巴西棕榈蜡(wa-05，可获自ceraricanodaco.,ltd.)：2份
着色剂(c-44，可获自mitsubishichemicalcorporation)：8份
除了使用以上列出的材料之外，以和调色剂1的制造中相同的方式制造调色剂17。
将获得的调色剂各自进行以下测量。所述测量包括：在加热和冷却条件1下的最后的加热步骤中观察到的玻璃化转变温度与在加热和冷却条件2下的最后的加热步骤中观察到的玻璃化转变温度之间的差(tg变化宽度)、通过x-射线衍射分析测得的调色剂的衍射峰、在用钌将调色剂的横截面染色之后的未染色区域的平均直径、熔点和玻璃化转变温度。
而且，对调色剂进行热解-气相色谱-质谱分析以检测单体。所检测的乙烯基单体的量借助核磁共振波谱仪(nmr)测定。
而且，测量不溶于甲苯的组分和能溶于氯仿的组分的软化点以及m2/(m1+m2)。这里，m1是如下时能溶于甲苯的组分的质量，和m2是如下时能溶于氯仿的组分的质量：将调色剂加入到甲苯以将所述能溶于甲苯的组分与不溶于甲苯的组分分离，且将能溶于氯仿的组分从分离的能溶于甲苯的组分分离。
其后，如下地评价获得的调色剂。
(最小定影温度)
借助电子照相影印机(mf-200，可获自ricohcompanylimited)的改造装置在影印印刷纸<70>(可获自ricohjapancorp.)上以0.85mg/cm2±0.1mg/cm2调色剂沉积量形成3cm×8cm尺寸的实心图像，所述电子照相影印机的定影单元已经改造成用teflon(注册商标)辊充当定影辊。之后，在改变所述装置的定影带的温度的情况下将所述实心图像定影。其后，借助刮痕绘制试验装置ad-401(可获自ueshimaseisakushoco.,ltd.)用红宝石针(尖端半径：260μm-320μm，锥尖角：60°)以50g的载荷对定影图像的表面进行刮擦。然后，用纤维(hanicot#440，可获自hanironk.k.)将绘制的表面用力地擦拭5次。将几乎不存在图像刮痕时的定影带温度视为最小定影温度。将实心图像形成在沿着供给方向距离纸张边缘3.0cm的位置处，且使纸张通过定影装置的夹持部的速度为280mm/s。最小定影温度越低，则调色剂的低温定影性越是优选的。
最小定影温度基于以下标准进行评价。d的结果视为不合格。
(评价标准)
a：低于140℃
b：140℃或更高但是低于145℃
c：145℃或更高但是低于150℃
d：150℃或更高
(耐热存储稳定性-针入度)
将各调色剂装入到10ml玻璃容器，且然后将其在50℃恒温器中放置24小时。
然后，将调色剂冷却到25℃，且通过针入度试验(jisk2235-1991)对其进行针入度(mm)的测量。结果基于以下标准进行评价。针入度的值越大，则调色剂的耐热存储稳定性越是优选的。
耐热存储稳定性根据以下标准基于针入度(mm)的值进行评价。d的结果视为不合格。
a：15mm或更大
b：10mm或更大但是小于15mm
c：5mm或更大但是小于10mm
d：小于5mm
(耐应力性：在常温下加压时松散聚集体的量)
称量0.5g量的调色剂置于管中以用于离心，随后借助离心分离器cp100mx(可获自hitachikokico.,ltd.)在25℃下且以8,500rpm的旋转速度(施加压力：0.25mpa)旋转5分钟。之后，将所得物通过具有106μm开口尺寸的筛网进行筛分。测量残留在所述筛网上的松散聚集体的量。
耐应力性根据以下标准基于松散聚集体的量的值进行评价。d的结果视为不合格。
(评价标准)
a：150mg/g或更小
b：大于150mg/g但是200mg/g或更小
c：大于200mg/g但是250mg/g或更小
d：大于250mg/g
(耐应力性：白色缺失斑点的数量)
借助图像形成设备imagiompc5002(可获自ricohcompanylimited)在50,000张纸上输出具有0.5％成像面积的图表。之后，当输出形成在整张纸上的实心图像时，观察其中调色剂在图像区域中缺失的区域的存在。然后，评价耐应力性。
注意，对其中调色剂在图像区域中以白色斑点的形式缺失的区域的数量进行计数，并且将其确定为白色缺失斑点的数量。
实际使用时没有问题的水平为在a4图像中2个或更少的白色缺失斑点。将在a4图像中没有白色缺失斑点判断为a，将具有一个白色缺失斑点的图像判断为b，将具有两个白色缺失斑点的图像判断为c，且将具有三个或更多的白色缺失斑点的图像判断为d。
调色剂的评价结果列于表2-1、2-2、2-3、2-4和3中。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表3]
参考标记列表
1图像形成设备
10感光体鼓
40显影装置
58电晕充电器
80转印辊
90清洁装置
110处理卡盒
210供纸单元
211供纸盒
212供纸辊
220输送单元
221辊
222定时辊
223排纸辊
224排纸托盘
230图像形成单元
231感光体鼓
232充电器
233曝光装置
240转印单元
241驱动辊
242从动辊
243中间转印带
244y、244c、244m、244k一次转印辊
245二次相对辊
246二次转印辊
250定影装置
251定影带
252加压辊
p纸
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