本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和使用该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术：
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常是将用于控制液晶的排列(也称为取向)状态的液晶取向膜设置于元件内而得到的。
液晶取向膜如下制作：对形成于电极基板上的树脂覆膜(例如可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的膜)的表面实施用于使液晶取向的处理，从而制作。
作为用于使液晶取向的处理，已知有：将树脂覆膜用棉、尼龙、聚酯等的布沿一个方向进行摩擦的、所谓刷磨处理法；和，通过照射偏振的紫外线从而控制液晶的取向状态的光取向处理法。
光取向处理法有在工业上也能以简便的制造工艺生产的优点。特别是，在ips(平面切换(in-planeswitching))驱动方式、边界电场切换(也称为ffs)驱动方式的液晶表示元件中，与由刷磨处理法得到的液晶取向膜相比，可以提高能期待液晶表示元件的对比度、视野角特性提高等的液晶表示元件的性能。因此，光取向处理法作为今后的液晶取向处理方法特别受到关注。
使用光取向处理法的液晶取向处理方法提出了，利用光异构化反应的方法、利用光交联反应的方法、进而利用光分解反应的方法等(参照非专利文献1)。
专利文献1中提出了，将由主链上具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺系树脂形成的树脂覆膜用于光取向处理法。特别是，将聚酰亚胺系树脂用于光取向法的液晶取向膜时，与其他树脂相比，具有高的耐热性，因此，可以期待其有用性。
另一方面，ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中，除由于直流电压而蓄积的残留电荷、交流驱动所导致的残影之外，作为其结构特有的问题，可以举出交流驱动的非对称化所导致的电荷蓄积作为问题。
作为得到解决这些问题的液晶取向膜的方法，提出了一种液晶取向剂，其是将液晶取向性优异、液晶的取向限制力强的成分、与兼顾抑制交流驱动的非对称化所导致的电荷蓄积和快速缓和由于直流电压而蓄积的残留电荷的成分共混而得到的(参照专利文献2)。然而，上述液晶取向剂特别是在光取向处理法中未必解决上述课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平9-297313号公报
专利文献2：wo2015/060357号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”功能性材料1997年11月号vol.17no.1113-22页
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种液晶取向剂，其含有液晶取向性、液晶的取向限制力优异、液晶取向的稳定性高的成分、与兼顾抑制交流驱动的非对称化所导致的电荷蓄积和快速缓和由于直流电压而蓄积的残留电荷的成分，可以得到抑制交流驱动的非对称化所导致的电荷蓄积、快速缓和由于直流电压而蓄积的残留电荷、进而抑制交流驱动所导致的残影的液晶取向膜。
此外，本发明的目的在于，提供：由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜；和，具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：为了达成上述目的，含有特定结构的液晶取向剂是极有效的，至此完成了本发明。即，本发明具有以下的主旨。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：下述(a)成分和下述(b)成分。
(a)成分：选自由使四羧酸二酐成分与二胺成分进行缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体、和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述二胺成分含有选自由具有下述式[a-1]的结构的二胺和具有下述式[a-2]的结构的二胺组成的组中的至少1种二胺。
(式[a-1]中，r1、r2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或通过热而取代为氢原子的热离去性基团，其中的至少一者为上述热离去性基团。式[a-2]中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳数1～20的1价的烃基。d为通过热而取代为氢原子的热离去性基团。)
(b)成分：使含有下述式(b-1)所示四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与含有(b-2)所示二胺的二胺进行缩聚反应而得到的聚酰胺酸。
(式(b-2)中，r5为氢原子或cooh基。b1～b2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的具有碳数1～10的、烷基、烯基或炔基。)
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，可以得到液晶取向性良好、抑制交流驱动的非对称化所导致的电荷蓄积、由于直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快、能抑制交流驱动所导致的残影的液晶取向膜。特别是，对于照射偏振的辐射线而得到的光取向处理法用的液晶取向膜是有用的。
具有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性变得优异，可以适合用于大屏幕且高清晰的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。
具体实施方式
＜(a)成分＞
本发明的液晶取向剂中含有的(a)成分为，选自使用四羧酸二酐成分与二胺成分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物(以下，也称为特定聚合物(a))，所述二胺成分含有选自具有下述式[a-1]的结构的二胺和具有下述式[a-2]的结构的二胺中的至少1种二胺。
式[a-1]中，r1、r2和a如上述中定义。
其中，r1和r2优选其中的至少一者、或两者均为通过热而取代为氢原子的热离去性基团。该热离去性基团为氨基的保护基，只要为通过热而取代为氢原子的官能团就对其结构没有特别限定。热离去性基团优选在室温下不离去，优选的是，优选在80℃以上、更优选在100℃以上发生热离去。优选的是，热离去的温度的上限优选300℃、更优选250℃。
作为上述热离去性基团，优选下述式(1)所示的基团。式(1)中，a优选单键。此处，a为单键的情况下，式(1)的基团为叔丁氧基羰基(本发明中，也称为boc基)。
分子内具有上述式[a-1]所示的结构的二胺只要满足上述条件则可以为任意二胺。作为其优选例，可以举出下述式[a-1-1]所示的二胺。
上述式[a-1-1]中，r1和r2、还包括各自优选的方式在内，与式[a-1]中的情况相同。m、n各自独立地为0～3的整数，从原料获得的容易性出发，优选0或1、更优选1。
另外，式[a-1-1]中，各苯环中的氨基(-nh2)相对于亚烷基的键合位置可以为邻、间或对中的任意位置，从合成的容易性和聚合反应性的方面出发，优选间位或对位、更优选对位。
作为式[a-1-1]所示的二胺的例子，优选可以举出以下的二胺。需要说明的是，以下中示例的式中，boc为下述所示的基团。
式[a-2]中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子或任选具有取代基的碳数1～20的1价的烃基。特别是，如果为体积大的取代基，则有使液晶取向性降低的可能性，因此，优选氢原子、碳数1～6烷基、或苯基，特别优选氢原子、或甲基。
d为上述通过热而取代为氢原子的热离去性基团。该热离去性基团的热离去的温度、和具体例也如上述所述。从离去的温度的方面出发，d特别优选叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。
作为具有上述式[a-2]所示的结构的二胺，其中，优选下述式[a-2-1]所示的二胺。
其中，下述式[a-2-2]所示的情况下，所得液晶取向膜的液晶取向性变高，故特别优选。
a1和a5各自独立地为单键、或碳数1～5的亚烷基，从与密封剂中的官能团的反应性的方面出发，优选单键或亚甲基。a2和a4为碳数1～5的亚烷基、优选亚甲基、或亚乙基。
a3为碳数1～6的亚烷基、或亚环烷基，从与密封剂中的官能团的反应性的方面出发，优选亚甲基或亚乙基。
b1和b2各自独立地为单键、-o-、-nh-、-nme-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)nme-、-oc(＝o)-、-nhc(＝o)-、或-n(me)c(＝o)-，从所得液晶取向膜的液晶取向性的方面出发，优选单键、或-o-。
d1为上述热离去性基团，为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基，从脱保护的温度的方面出发，优选叔丁氧基羰基。a为0或1。
作为式[a-2-2]所示的二胺的具体例，可以举出下述式(1-1)～式(1-21)。需要说明的是，这些式中，省略与苯基环键合的两端的氨基的记载。
式(1-1)～(1-21)中，me表示甲基，d2表示叔丁氧基羰基。
其中，更优选式(1-1)～(1-4)、特别优选式(1-1)。
选自具有上述式[a-1]所示的结构的二胺和具有上述式[a-2]所示的结构的二胺中的至少1种二胺的用量相对于本发明的特定聚合物的制造中使用的全部二胺成分，优选为5～80摩尔％、更优选为10～50摩尔％。
作为本发明的液晶取向剂中含有的(a)成分中使用的二胺成分，可以与选自具有上述式[a-1]和[a-2]所示的结构的二胺中的至少1种二胺一起使用其他二胺(也称为其他二胺)。
具体而言，可以举出：2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、n-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、n,n’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、n,n’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷、进而它们的氨基为仲氨基的二胺。
本发明的液晶取向剂中含有的(a)成分中使用的其他二胺还可以根据(a)成分对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性而使用1种或将2种以上混合使用。
作为用于制作本发明的液晶取向剂中含有的(a)成分的四羧酸成分，优选使用下述式[4]所示的四羧酸二酐。此时，不仅可以使用式[4]所示的特定四羧酸二酐，还可以使用作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤(也将四羧酸二酐和前述的其衍生物统称为特定四羧酸成分)。
z表示选自下述式[4a]～式[4q]中的至少1种结构。
z1～z4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。z5和z6各自独立地表示氢原子或甲基。
作为z，从合成的容易性、制造聚合物时的聚合反应性的容易性的方面出发，优选式[4a]、式[4c]～式[4g]、式[4k]～式[4m]或式[4p]所示的结构。更优选式[4a]、式[4e]～式[4g]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示的结构。特别优选[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]或式[4p]所示的结构。
式[4a]优选下述式[4a-1]或式[4a-2]。
特定聚合物(a)中的特定四羧酸成分在全部四羧酸成分100摩尔％中、优选为50摩尔％～100摩尔％。其中，优选70摩尔％～100摩尔％。更优选80摩尔％～100摩尔％。
本发明的特定四羧酸成分还可以根据本发明的特定聚合物(a)对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性而使用1种或2种以上。
特定聚合物(a)的聚酰亚胺系聚合物中还可以使用除特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。
作为其他四羧酸成分，可以举出以下中记载的四羧酸、或其酸二酐、酸二酰卤、酸二烷基酯、酸二烷基酯二酰卤等。
1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
上述其他四羧酸成分还可以根据本发明的特定聚合物(a)对溶剂的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性而使用1种或将2种以上混合使用。
＜(b)成分＞
本发明的液晶取向剂中含有的(b)成分是由包含下述式(b-1)所示四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含下述式(b-2)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰胺酸(也称为特定聚合物(b))。
式(b-2)中，r5为选自氢原子或cooh基中的基团，b1～b2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。
式(b-1)所示四羧酸二酐的比率过少时，无法得到本发明的效果。由此，式(b-1)所示四羧酸二酐的使用比率相对于全部四羧酸二酐成分，优选为10～100摩尔％、更优选为30～100摩尔％、进一步优选为50～100摩尔％。
本发明中的特定聚合物(b)除上述式(b-1)所示四羧酸二酐以外，可以使用下述式(b-3)所示的四羧酸二酐。
式(b-3)中，x为4价的有机基团，作为具体的例，可以举出下述式(x-1)～(x-43)的结构。
式(x-1)中，r3～r6各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，更优选氢原子、或甲基。
作为四羧酸二酐，从获得性的观点出发，优选选自由下述式(b-4)所示的结构组成的组中的至少1种四羧酸。
(x1为选自由上述式(x-1)～(x-14)所示的结构组成的组中的至少1种。)
式(b-2)中，r1为选自氢原子或cooh基中的基团，特别优选氢原子。
b1和b2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。其中，优选氢原子。
式(b-2)的具体例如下述，但不限定于这些。
特定聚合物(b)中的式(b-2)所示二胺的使用比率相对于全部二胺成分，优选为10～100摩尔％、更优选为30～70摩尔％、进一步优选为20～50摩尔％。
本发明中的特定聚合物(b)除上述式(b-2)所示二胺以外，还可以使用下述式(b-4)所示的二胺。式(b-4)中的y2为2价的有机基团，2种以上的有机基团可以混合存在。如果示出其具体例，则可以举出下述的y-1～y-100。式(b-4)中的b1和b2还包括优选例，为式(b-2)的b1和b2中相同的定义。
作为y2，其中，为了得到良好的液晶取向性，优选直线性高的二胺，更优选y-7、y-21、y-22、y-23、y-25、y-26、y-27、y-43、y-44、y-45、y-46、y-48、y-63、y-71、y-73、y-74、y-75、或y-76的二胺。
式(b-4)所示的二胺的使用比率相对于全部二胺成分，优选为20～80摩尔％、更优选为50～80摩尔％。
＜特定聚合物(a)、(b)的制造方法＞
本发明中，用于制作特定聚合物(a)和特定聚合物(b)的方法没有特别限定。一般而言，可以举出如下方法：使选自由四羧酸二酐和该四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分、与包含1种或多种二胺的二胺成分进行缩聚反应，得到聚酰胺酸。具体而言，可以使用如下方法：使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺进行缩聚而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸与伯二胺或仲二胺进行脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法；或，使四羧酸二酰卤与伯二胺或仲二胺进行缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行反应。作为此时使用的溶剂，只要生成的聚酰亚胺前体溶解就没有特别限定。下述中，举出反应中使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
d1表示碳数1～3的烷基，d2表示碳数1～3的烷基，d3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合而使用。进而，即使为不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中而使用。另外，溶剂中的水分妨碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选使用进行了脱水干燥的溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可以举出：将溶剂中分散或溶解有二胺成分的溶液进行搅拌，使四羧酸成分直接添加、或者分散或溶解于溶剂而添加的方法；相反地，向在溶剂中分散或溶解有四羧酸成分的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用上述的任意方法。另外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分而使其反应的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以分别依次反应，进而还可以使其分别反应得到的低分子量体进行混合反应而形成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意的浓度下进行，但浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变困难。因此，优选为1～50％、更优选为5～30％。可以在反应初始以高浓度进行，之后，追加溶剂。
缩聚反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
本发明的聚酰亚胺为使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必必须为100％，可以根据用途、目的而任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选120℃～250℃，优选边将通过酰亚胺化反应生成的水排出至体系外边进行的方法。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以如下进行：在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20℃～250℃、优选0℃～180℃下进行搅拌，从而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍、优选2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍、优选3摩尔倍～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶具有适于使反应进行的碱性，故优选。作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变容易，故优选。利用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度和反应时间而控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，可以在溶剂中投入反应溶液而使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂中而沉淀出的聚合物过滤并回收后，可以在常压或减压下，常温干燥或加热干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2次～10次时，可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如可以举出醇类、酮类或烃等，使用选自它们中的3种以上的溶剂时，纯化的效率更进一步提高，故优选。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的涂布溶液，且为含有特定聚合物(a)、特定聚合物(b)和溶剂的用于形成液晶取向膜的涂布溶液。
关于本发明的液晶取向剂中的特定聚合物(a)与特定聚合物(b)的比率，相对于特定聚合物(a)100份，特定聚合物(b)优选10～900质量份。其中，优选25～400质量份、更优选40～250质量份。最优选100～250质量份。
本发明的液晶取向剂中的全部聚合物成分可以全部为本发明的特定聚合物(a)和特定聚合物(b)，也可以混合除此之外的其他聚合物。作为除此之外的聚合物，可以举出不具有本发明的特定结构(1a)、特定结构(1b)和特定结构(2)的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺。进而，还可以举出纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。此时，除此之外的其他聚合物的含量相对于合并了特定聚合物(a)和特定聚合物(b)的特定聚合物100质量份为0.5～15质量份。其中，优选1～10质量份。
另外，液晶取向剂中的溶剂的含量优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、作为目标的液晶取向膜的膜厚而适宜变更。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂只要为使特定聚合物(a)和特定聚合物(b)溶解的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。下述中，举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
进而，特定聚合物(a)和特定聚合物(b)对溶剂的溶解性高的情况下，优选使用前述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选20～90质量％。更优选30～80质量％。
本发明的液晶取向剂可以使用用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。下述中，举出不良溶剂的具体例子，但不限定于这些例子。
例如可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[d-1]～式[d-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的1～80质量％。其中，优选10～80质量％。更优选20～70质量％。
优选向本发明的液晶取向剂中导入下述交联性化合物：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者，具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键必须在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出例如双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯撑(tetraglycidylaminodiphenylene)、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下述式[4a]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
具体而言，可以举出国际公开公报wo2011/132751(2011.10.27公开)的58项～59项中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5a]所示的环碳酸酯基的化合物。
具体而言，可以举出国际公开公报wo2012/014898(2012.2.2公开)的76项～82项中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如密胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选相对于每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这样的密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的相对于每1个三嗪环平均取代有3.7个甲氧基甲基的mx-750、相对于每1个三嗪环平均取代有5.8个甲氧基甲基的mw-30(以上为三和化学株式会社制)，cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；cymel506、508等丁氧基甲基化密胺；cymel1141之类的含羧基甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；cymel1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；cymel1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；cymel1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；cymel1125-80之类的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为mitsuicyanamidco.，ltd.制)。此外，作为甘脲的例子，可列举出cymel1170之类的丁氧基甲基化甘脲、cymel1172之类的羟甲基化甘脲等、powderlink1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性交联性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可以举出国际公开公报wo2011/132751.(2011.10.27公开)的62～66页中记载的、式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基的交联性化合物；进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基的交联性化合物；以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基的交联性化合物等。
另外，也可以使用下述式[7a]所示的化合物。
(式[7a]中，e1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团，e2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团，n表示1～4的整数。)
上述化合物为交联性化合物的一例，但不限定于它们。此外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的、交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了推进交联反应并体现目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以使用用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。
＜液晶取向膜·液晶表示元件＞
本发明的液晶取向膜是将前述液晶取向剂涂布至基板并干燥、烧成而得到的膜。作为要涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，并且也可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板。此外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的来使用它们。
将液晶取向剂涂布在基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发来制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃下烧成1～10分钟，之后，在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，但过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选5～300nm。其中，优选10～200nm。
作为对液晶取向膜进行取向处理的方法，可以举出前述刷磨处理法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可列举出：对液晶取向膜的表面照射沿着一定方向偏振的辐射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，从而赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm波长的紫外线或可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，更优选具有200～400nm的波长的紫外线。
此外，为了改善液晶取向性，可以将涂布有液晶取向膜的基板一边以50～250℃进行加热，一边照射辐射线。另外，前述辐射线的照射量优选12～10000mj/cm2、优选100～5000mj/cm2。
进而，本发明中，也可以使用水、溶剂对照射了偏振辐射线的液晶取向膜进行接触处理。作为接触处理中使用的溶剂，只要是溶解因辐射线照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂安全性的观点出发，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯，更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明中的前述接触处理、即、对照射了偏振辐射线的液晶取向膜用水、溶剂进行的处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从有效地溶解因辐射线而由液晶取向膜生成的分解物的观点出发，这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时。其中，优选进行1分钟～30分钟的浸渍处理。此外，前述接触处理时的溶剂可以为常温，也可以进行了加热，优选为10～80℃。其中，优选为20～50℃。另外，从分解物的溶解性的观点出发，根据需要也可以进行超声波处理等。
在前述接触处理之后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲乙酮等低沸点溶剂的清洗(也称为冲洗)、进行液晶取向膜的烧成。此时，也可以进行冲洗和烧成中的任一者，或者进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃、更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟，更优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，尤其是作为ffs方式的液晶表示元件的液晶取向膜而言是有用的。
本发明的液晶表示元件可如下形成：获得附带由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来形成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。应予说明，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有tft(thinfilmtransistor，薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极(commonelectrode)，在另一个基板上设置段电极(segmentelectrode)。这些电极例如可以制成ito电极，被图案化以便能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以制成通过溶胶-凝胶法而形成的由sio2-tio2形成的膜。接着，在前述的条件下，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面对置的方式重叠另一个基板，将周边用密封剂粘接。为了控制基板间隙，密封剂中通常可以事先混入间隔物。另外，优选在未设置密封剂的面内部分也事先散布基板间隙控制用的间隔物。密封剂的一部分中事先设置有能从外部填充液晶的开口部。
之后，通过密封剂中设置的开口部，向被两片基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料。其后，将该开口部用粘接剂进行密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。作为液晶材料，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两片基板的与液晶层相反一侧的表面上粘贴一对偏振片。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。需要说明的是，以下中使用的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所示。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、gbl：γ-丁内酯
bcs：丁基溶纤剂、
da-1：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
da-2：参照下述式(da-2)、
da-3：4,4’-二氨基二苯胺、
da-4：对苯二胺、da-5：3,5-二氨基苯甲酸
da-6：1,2-双(4-氨基苯氧基)甲烷
dah-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
dah-2：参照下述式(dah-2)、dah-3：参照下述式(dah-3)
[1hnmr]
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(ft-nmr)inova-400(varian制)400mhz
溶剂：氘代二甲基亚砜(dmso-d6))
标准物质：四甲基硅烷(tms)
累积次数：8或32
[粘度]
合成例中，聚酰亚胺和聚酰胺酸溶液的粘度使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃下测定。
[分子量]
通过gpc(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr·h2o)为30mmol/l(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)约为900000、150000、100000、30000)以及polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(峰值分子量(mp)约为12000、4000、1000)。为了避免峰的重叠，测定分别对以下的两种样品进行测定：将900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品；以及，将150000、30000、4000这3种混合而成的样品。
[酰亚胺化率的测定]
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg放入至nmr样品管(nmr取样管标准，φ5(草野科学制))，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6，0.05％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液用nmr测定机(jnw-eca500)(日本electronicdatum制)，测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率如下求出：将源自在酰亚胺化前后未变化的结构的质子决定作为基准质子，使用该质子的峰积分值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值通过以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的nh基质子1个的个数比率。
[液晶单元的制作]
制作具备边界电场切换(fringefieldswitching：以下，称为ffs)模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的ito电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用cvd法而成膜的sin(氮化硅)膜。作为第2层的sin膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在作为第2层的sin膜上，作为第3层，配置将ito膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的sin膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极是排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成的，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的＜字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将直线偏振光的照射方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，如下构成：在各像素的第1区域与第2区域，通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，通过旋涂而涂布在所准备的上述带电极的基板和背面成膜有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的ir式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。对该涂膜面实施刷磨、偏振紫外线照射等取向处理，得到带液晶取向膜的基板。将上述两片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜面面对面且取向方向为0°的方式进行贴合后，使密封剂固化，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc-7026-100(merckcorporation制)，密封注入口，得到ffs驱动液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一夜后，用于各评价。
[长期交流驱动所导致的残影评价]
准备与上述残影评价中使用的液晶单元同样结构的液晶单元。
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率60hz施加±7v的交流电压120小时。之后，在使液晶单元的像素电极与对电极之间短路的状态下，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域成为最暗的角度旋转至第1区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度δ。第2像素也同样地，对比第2区域与第1区域，算出同样的角度δ。然后，算出第1像素与第2像素的角度δ值的平均值作为液晶单元的角度δ，将交流驱动余像δ低于0.1记作“良好”、其以上记作“不良”。
[电压保持率]
将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上经过2分钟的干燥、在230℃的ir式烘箱中经过15分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对该涂膜面实施取向处理，得到带液晶取向膜的基板。准备2张这样的带液晶取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2张基板的取向成为反平行的方式进行组合，残留液晶注入口，将周围密封，制作单元间隙为6μm的空单元。在常温下在空单元中真空注入液晶(mlc-7026-100、merckcorporation制)，将注入口密封，形成液晶单元。将该液晶单元在白色光下放置5天进行熟化。
上述液晶单元的电压保持率的测定如以下进行。
施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而计算自初始值的变动作为电压保持率。测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，将电压保持率为60％以上的情况记作“良好”、低于其的情况记作“不良”。
(合成例1)
在带搅拌装置和带氮气导入管的1000ml四口烧瓶中，取1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷42.75g(175mmol)、da-259.7g(175mmol)，加入nmp586g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐74.53g(332.5mmol)，进而以固体成分浓度成为18质量％的方式加入nmp，在室温下搅拌24小时得到聚酰胺酸(paa-1)的溶液(粘度：832mpa·s)。
(合成例2)
取带搅拌装置和带氮气导入管的1000ml四口烧瓶中得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)200g，加入nmp100g，搅拌30分钟。在所得聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐21.78g、吡啶2.81g，在60℃下加热3小时，进行化学酰亚胺化。在624.2g的甲醇中边搅拌边投入所得反应液，过滤得到析出的沉淀物，接着，用624.2g的甲醇清洗3次，用1248g的甲醇清洗2次。将所得树脂粉末在60℃下干燥12小时，从而得到聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为68％、分子量为mn＝9189、mw＝18252。
取加入了搅拌子的200ml样品管中得到的聚酰亚胺树脂粉末32.70g，加入nmp239.8g，在70℃下搅拌20小时，使其溶解，得到聚酰亚胺溶液(spi-1)。
(合成例3)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取da-34.30g(21.6mmol)和da-40.58g(5.4mmol)，加入nmp与gbl的1：1混合溶剂73.65g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加dah-27.67g(26.06mmol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式加入nmp与gbl的1：1混合溶剂，在室温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(paa-2)的溶液(粘度：980mpa·s)。
(合成例4)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取da-32.07g(10.4mmol)和da-50.40g(2.6mmol)，加入nmp与gbl的1：1混合溶剂31.52g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加dah-23.67g(12.5mmol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式加入nmp与gbl的1：1混合溶剂，在室温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(paa-3)的溶液(粘度：830mpa·s)。
(合成例5)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取da-32.39g(12.0mmol)，加入nmp与gbl的1：1混合溶剂34.12g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加dah-23.42g(11.6mmol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式加入nmp与gbl的1：1混合溶剂，在室温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(paa-4)的溶液(粘度：1050mpa·s)。
(合成例6)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取da-65.71g(24.8mmol)和da-40.67g(6.2mmol)，加入nmp与gbl的1：1混合溶剂25.19g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加dah-32.33g(9.3mmol)，在室温下搅拌5小时。之后，添加dah-26.13g(20.8mmol)，进而以固体成分浓度成为15重量％的方式加入nmp与gbl的1：1混合溶剂，在室温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(paa-5)的溶液(粘度：867mpa·s)。
(合成例7)
在带搅拌装置和带氮气导入管的100ml四口烧瓶中，取da-67.14g(31.0mmol)，加入nmp与gbl的1：1混合溶剂61.86，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液搅拌边添加dah-32.33g(9.3mmol)，在室温下搅拌5小时。之后，添加dah-26.13g(20.83mmol)，进而以固体成分浓度成为15重量％的方式加入nmp与gbl的1：1混合溶剂，在室温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(paa-6)的溶液(粘度：787mpa·s)。
(实施例1)
在加入了搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(spi-1)1.84g、合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)3.89g，加入nmp1.92g、gbl1.89g、bcs2.40g，用磁力搅拌器搅拌一夜，得到液晶取向剂(al-1)。
(实施例2)
在加入了搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(spi-1)1.84g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(paa-3)3.82g，加入nmp1.95g、gbl1.92g、bcs2.40g，用磁力搅拌器搅拌一夜，得到液晶取向剂(al-2)。
(实施例3)
在加入了搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(spi-1)2.77g、合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(paa-5)4.32g，加入nmp3.73g、gbl3.59g、bcs3.60g，用磁力搅拌器搅拌一夜，得到液晶取向剂(al-4)。
(比较例1)
在加入了搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(spi-1)1.84g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(paa-4)3.96g，加入nmp1.89g、gbl1.85g、bcs2.40g，用磁力搅拌器搅拌一夜，得到液晶取向剂(al-3)。
(比较例2)
在加入了搅拌子的50ml锥形瓶中，取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(spi-1)2.77g、合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(paa-6)4.32g，加入nmp3.73g、gbl3.58g、bcs3.60g，用磁力搅拌器搅拌一夜，得到液晶取向剂(al-5)。
(实施例4)
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂(al-1)后，通过旋涂而涂布在所准备的上述带电极的基板和背面成膜有ito膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的加热板上干燥2分钟后，用230℃的ir式烘箱进行15分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。对该涂膜面隔着偏振片照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线0.2j/cm2。使该基板浸渍于25℃的异丙醇/纯水＝50/50溶液5分钟，接着浸渍于25℃的纯水1分钟，用230℃的ir式烘箱干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜面面对面且取向方向为0°的方式进行贴合后，使密封剂固化，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc-7026-100(merckcorporation制)，密封注入口，得到ffs驱动液晶单元。之后，将所得液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩。
对于该ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所导致的残影评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.1度以下，是良好的。
(实施例5)
使用实施例2中得到的液晶取向剂(al-2)，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作ffs驱动液晶单元。
对于该ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所导致的残影评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.1度以下，是良好的。
(实施例6)
使用实施例3中得到的液晶取向剂(al-4)，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作ffs驱动液晶单元。
对于该ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所导致的残影评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.1度以下，是良好的。
(比较例3)
使用比较例1中得到的液晶取向剂(al-3)，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作ffs驱动液晶单元。
对于该ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所导致的残影评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.1度以上，是不良的。
(比较例4)
使用比较例2中得到的液晶取向剂(al-5)，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作ffs驱动液晶单元。对于该ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所导致的残影评价，结果长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.1度以上，是不良的。
(实施例7)
将实施例1中得到的液晶取向剂(al-1)旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的热板上经过2分钟的干燥、在230℃的ir式烘箱中经过15分钟的烧成，得到膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对该涂膜面隔着偏振片照射消光比26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线0.2j/cm2。使该基板浸渍于25℃的异丙醇/纯水＝50/50溶液中5分钟，接着浸渍于25℃的纯水中1分钟，用230℃的ir式烘箱干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。准备2张这样的带液晶取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，以2张基板的取向成为反平行的方式进行组合，残留液晶注入口，将周围密封，制作单元间隙为6μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(mlc-7026-100、merckcorporation制)，将注入口密封，形成液晶单元。将该液晶单元在白色光下放置5天进行熟化。
对上述液晶单元施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而求出自初始值的变动作为电压保持率。上述测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，电压保持率为60％以上，是良好的。
(实施例8)
使用实施例2中得到的液晶取向剂(al-2)，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作液晶单元。对上述液晶单元施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而求出自初始值的变动作为电压保持率。上述测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，电压保持率为60％以上，是良好的。
(实施例9)
使用实施例3中得到的液晶取向剂(al-4)，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作液晶单元。
对上述液晶单元施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而求出自初始值的变动作为电压保持率。上述测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，电压保持率为60％以上，是良好的。
(比较例5)
使用比较例1中得到的液晶取向剂(al-3)，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作液晶单元。
对上述液晶单元施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而求出自初始值的变动作为电压保持率。上述测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，电压保持率低于60％，是不良的。
(比较例6)
使用比较例2中得到的液晶取向剂(al-5)，除此之外，利用与实施例7同样的方法制成液晶单元。
对上述液晶单元施加1v的电压60μs的时间，测定5s后的电压，从而求出自初始值的变动作为电压保持率。上述测定时，将液晶单元的温度设为60℃进行测定。此时，电压保持率低于60％，是不良的。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜特别是作为ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件、液晶电视的液晶取向膜是有用的。
需要说明的是，将2015年11月30日申请的日本专利申请2015-233844号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书公开内容被引入。