本公开涉及入射光的散射处于低水平且具有低的折射率的抗反射膜，并且涉及光学部件和光学部件的制造方法。
背景技术：
迄今，为了抑制光学器件的光入射和出射界面处的反射，形成了具有几十到几百纳米的厚度且由单个光学膜或具有不同的折射率的层叠的光学膜构成的抗反射膜。为了形成抗反射膜，使用例如为气相沉积和溅射的干膜形成方法以及例如为浸涂和旋涂的湿膜形成方法。
已知作为具有低的折射率的透明材料的例如为二氧化硅、氟化镁和氟化钙的无机材料以及例如为硅树脂和无定形氟树脂的有机材料被用作用于形成抗反射膜的最外层的材料。
还已知为了减小折射率对抗反射膜使用利用1.0的空气的折射率的低折射率膜。能够通过在二氧化硅层与氟化镁层中形成间隙来减小折射率。
日本专利公开no.2001-233611公开了通过由涂料制作膜所制成的抗反射膜，在所述涂料中，混合了球形的基于二氧化硅的中空颗粒和用于相互交联所述颗粒的粘接剂。
日本专利公开no.2013-41275公开了低折射率抗反射膜，其中，通过采用用于由基于二氧化硅的中空颗粒制作膜并然后由粘接剂溶液制作膜使得颗粒被排列且颗粒之间的间隙的尺寸减小的处理，抗反射膜的折射率(nd)减小到约1.25。
在日本专利公开no.2013-41275中所描述的低折射率抗反射膜中，为了减小折射率，最小化粘接剂的量是有效的。在包含少量的粘接剂或者不包含粘接剂的抗反射膜的情况下，为了进一步减小折射率，增加颗粒之间的间隙的尺寸是有效的。但是，在普通的二氧化硅颗粒被排列和设置为相互接触的情况下，颗粒之间的距离基本上等于颗粒的外周的直径。在二氧化硅颗粒被设置而没被排列的情况下，在颗粒之间形成大的间隙，并且，光学散射增加。
技术实现要素：
本公开提供包含具有低的折射率的例如为二氧化硅颗粒的细颗粒的抗反射膜，其中，光散射被抑制并且折射率进一步减小。
光学部件包括基材和基材上的抗反射膜，抗反射膜包含中空颗粒，中空颗粒具有表面和所述表面上的棘(prickle)状突起，突起的高度为大于或等于3nm且小于或等于20nm，棘状突起的比例为所述表面的大于或等于3％且小于或等于30％，并且，抗反射膜包含大于或等于50体积％且小于或等于68体积％的中空颗粒。
如上所述，抗反射膜包含中空颗粒，中空颗粒具有表面和所述表面上的棘状突起，突起的高度为大于或等于3nm且小于或等于20nm，棘状突起对所述表面的覆盖比例为大于或等于3％且小于或等于30％，并且，抗反射膜被大于或等于50体积％且小于或等于68体积％的中空颗粒填充。
根据本公开，提供包含在其表面上具有细的棘状突起的中空颗粒并且具有低的折射率和低的散射水平的抗反射膜以及光学部件。
从参照附图对示例性实施例的以下描述，本公开的其它特征将变得清晰。
附图说明
图1是抗反射膜的示意性截面图。
图2是使用在其表面上不具有突起的颗粒的情况下的抗反射膜的截面图。
图3是用于抗反射膜的中空颗粒的示意性截面图。
图4是在例子1中获得的抗反射膜的截面图。
具体实施方式
根据本公开的抗反射膜可用于具有减少光入射和出射表面处的界面反射的量的功能的光学元件，例如，诸如静物照相机和视频照相机的成像设备、诸如液晶投影器和电子照相设备的光学扫描装置的投影设备。以下将参照附图详细描述示例性实施例。
光学部件
光学部件可用于光学膜、透镜和棱镜等。
图1是表示光学部件1的示意图。
在光学部件1中，抗反射膜3被设置在基材2上。
塑料或玻璃可被用作基材2。
抗反射膜
如图1所示，抗反射膜3包含在其表面上具有细的棘状突起的中空颗粒4。在排列其表面上具有细的棘状突起的中空颗粒4的情况下，棘状突起阻碍中空颗粒4的球形部分之间的接触，并且，中空颗粒4被排列为在颗粒之间具有小的间隙5。因此，在包含在其表面上具有棘状突起的中空颗粒4的抗反射膜3中，整个抗反射膜中的空气含量增加，而不在涂敷过程中大程度地扰乱阵列。因此，通过适当地选择棘状突起的尺寸，制成具有低的折射率和低的散射水平的抗反射膜3。
相反，如图2所示，与包含具有棘状突起的中空颗粒的抗反射膜3相比，包含含有在其表面上不具有细的棘状突起的中空颗粒14的抗反射膜13的光学部件11具有小尺寸的间隙15、高的折射率和低的抗反射性能水平。
具有中空颗粒4的抗反射膜3的空间填充率优选为大于或等于50体积％且小于或等于68体积％。如果中空颗粒4的空间填充率小于50体积％，那么颗粒之间的间隙的尺寸增大，并且，光散射增加。如果中空颗粒4的空间填充率大于68体积％，那么，与图2所示的抗反射膜相比，间隙的尺寸减小，并且，折射率不明显减小。如图2所示，在这点上，理论的最大填充率为74.1％，这种情况下，单一类型的球形颗粒被最密地堆积(完全排列状态)。
颗粒的空间填充率(f)基于下面的(式1)被确定。在(式1)中，“a”代表可通过动态光散射方法(dls)确定的细颗粒的平均颗粒尺寸，以及“b”代表重心之间的平均距离，该平均距离可基于通过使用例如为图像proplus(mediacybernetics,inc.制)的商业上可获得的图像处理软件的、通过在扫描电子显微镜下观察膜表面而获得的图像的图像处理被确定。在这一点上，重心之间的平均距离b被规定为颗粒与6个接近的颗粒之间的平均距离b，并且，关于至少20个颗粒中的每一个执行计算，并且，使用平均值。
为了提高强度，抗反射膜3可包含10体积％或更少的粘接剂，并优选包含5体积％或更少的粘接剂。但是，为了减小抗反射膜3的折射率，希望不包含粘接剂。
由于中空颗粒4和间隙5减小折射率，因此，使得抗反射膜3的折射率为大于或等于1.08且小于或等于1.14。
中空颗粒
图3是中空颗粒4的示意图，该中空颗粒4在其表面上具有由细的棘状突起组成的棘状突起31。在本公开中，棘状突起指的是沿关于中空颗粒32的表面的切线倾斜至少45度的方向延伸的针状结构。
可通过使用扫描电子显微镜或扫描透射电子显微镜观察棘状突起。以500000倍的倍率拍摄颗粒的反射图像。多个图像被拍摄，使得颗粒的数量变为至少10。通过使用图像proplus(mediacybernetics,inc.制)适当地处理各图像的对比度。关于沿关于颗粒的表面的切线倾斜至少45度的方向延伸的棘状突起，棘状突起的基部的宽度33、棘状突起的高度34和棘状突起相对于颗粒表面的比例被确定。关于存在于所有的拍摄图像中的10个或更多个中空颗粒的表面执行计算，并且，作为关于颗粒的数量平均化的值的棘状突起与颗粒的外周的比例以及棘状突起的高度被规定为棘状突起的结构值。
棘状突起的高度优选为大于或等于3nm且小于或等于20nm。如果棘状突起的高度小于3nm，那么在膜形成过程中颗粒之间的距离减小，并且，抗反射膜3的折射率不利地接近中空颗粒4的折射率。如果棘状突起的高度大于20nm，那么颗粒之间的间隙的尺寸增大并且散射增加。
棘状突起的比例优选为颗粒的表面的大于或等于3％且小于或等于30％。如果棘状突起的比例小于颗粒的表面的3％，那么难以在中空颗粒4之间形成间隙。如果棘状突起的比例大于颗粒的表面的30％，那么由于棘状突起的比例相对于颗粒的表面增加，因此折射率增大，并且，抗反射性能劣化。
通过调整溶液的ph值、用于形成壳的材料的量和反应温度等，棘状突起的高度和棘状突起相对于颗粒的表面的比例被调整。
关于中空颗粒4，排除棘状突起的形状的数量平均颗粒尺寸优选为大于或等于20nm且小于或等于210nm。在中空颗粒的数量平均颗粒尺寸大于210nm的情况下，抗反射膜3的光散射增加。
用于形成中空颗粒4的材料可以是具有低的折射率的材料，并且，可以是sio2、mgf2、氟和例如为硅酮的有机树脂。其中，可以使用sio2和mgf2，并且，特别地，可以使用sio2，原因是颗粒易于制成。
在用于制成中空颗粒的方法中，颗粒可在液体中在颗粒之间形成包含表面活性剂和例如聚合物的有机材料的颗粒聚集体。此时，聚集体指的是软的链状状态，其中，颗粒没有牢固地聚集。通过控制聚集体的尺寸，颗粒之间的间隙尺寸和聚集体之间的间隙尺寸被控制。结果，还能够形成具有低的折射率并且仍具有低的散射水平的抗反射膜3。如果聚集体的尺寸增大，那么在膜形成过程中在聚集体之间产生大的空隙，并且，散射特性变得与现有技术中的散射特性相当。因此，链的尺寸更优选平均为大于或等于20nm且小于或等于250nm。
光学部件的制造方法
通过制成含有在其表面上具有多个细的棘状突起的中空颗粒4的涂料并然后用得到的涂料执行涂敷，获得抗反射膜3。
中空颗粒4的制造过程包括在水中制成核颗粒的第一步骤、在核颗粒的表面上形成具有棘状突起的壳的第二步骤以及通过在在其表面上保持棘状突起的同时去除核来制成中空颗粒的第三步骤。光学部件1的制造方法包括制备含有在第一到第三步骤中获得的中空颗粒4的涂料的第四步骤以及通过用涂料进行涂敷形成膜的第五步骤。以下将详细描述第一到第五步骤。
第一步骤
合成由有机颗粒构成的核颗粒的技术可包括能够制成具有100nm或更小的相对均匀颗粒尺寸的胶乳颗粒(latexparticles)的乳液聚合(emulsionpolymerization)。可用于乳液聚合的单体的例子包括苯乙烯(styrene)、丙烯酸酯(acrylicacidesters)和乙酸乙烯酯(vinylacetate)。特别地，考虑到水中的稳定性，可以使用不含有氧原子的苯乙烯等的单体。
可用于乳液聚合的表面活性剂的例子包括水溶性阳离子表面活性剂，例如，四烷基铵盐(tetraalkylammoniumsalts)。特定的例子包括己基三甲基溴化铵(hexyltrimethylammoniumbromide)、辛基三甲基溴化铵(octyltrimethylammoniumbromide)、癸基三甲基溴化铵(decyltrimethylammoniumbromide)、十二烷基三甲基溴化铵(dodecyltrimethylammoniumbromide)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide)和十八烷基三甲基溴化铵(octadecyltrimethylammoniumbromide)。
聚合引发剂可以是水溶性的。并且，与表面活性剂相同的阳离子类型的水溶性聚合引发剂是所期望的，原因是反应稳定地进行。例子包括2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]dihydrochloride)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(2,2'-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane]disulfatedihydrate)、2,2”-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2"-azobis[2-(2-imidazoline-2-yl)propane])，2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine]dihydrochloride)、2,2”-偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n-水合物(2,2"-azobis[n-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]n-hydrate)和2,2'-偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺](2,2'-azobis[2-methyl-n-(2-hydroxyethyl)propionamide])。这些引发剂被适当地选择，使得10小时的半寿命时的温度比聚合的温度条件高。
核颗粒的尺寸优选为大于或等于10nm且小于或等于200nm。如果尺寸小于10nm，那么尺寸的变动不利地相对于平均颗粒尺寸增大。如果尺寸大于200nm，那么在第五步骤中制成的抗反射膜不利地导致光散射。
通过使用动态光散射测量装置zetasizernanozs(由malverninstruments制造，以下称为dls)，颗粒尺寸可作为数量平均颗粒尺寸被测量。
一般地，除了在强酸的情况下，在第二步骤中使用的壳材料的ζ(zeta)电势为负。为了将具有负电势的壳材料吸收到表面上，核的电势优选为+30mv或更大。ζ电势可通过在颗粒尺寸的测量中使用的dls被测量。
第二步骤
在第二步骤中，在第一步骤中所获得的核颗粒的表面上形成壳，以制成在其表面上具有棘状突起的核壳颗粒。得到的壳的无机成分可由rysioz代表(r代表烃基，0≤y≤1且1≤z≤2)。rysio2成分可以通过硅醇盐(siliconalkoxide)的水解-缩合获得。例如，可以使用以三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷为代表的四烷氧基硅烷、以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为代表的烷基三烷氧基硅烷以及它们的混合物。
硅醇盐的水解反应可以在酸性条件下进行，使得容易形成棘状突起。通常，从反应机理已知，在醇盐的水解的初始阶段，低聚物在酸性条件下二维或各向异性地生长，并且低聚物在碱性条件下三维或各向同性地生长。例如，在在不含核颗粒的水溶液中执行硅醇盐的水解聚合的情况下，由于酸性条件下的低聚物的各向异性生长，获得椭圆形或填料形(filler-shaped)的颗粒，并且，由于碱性条件下的低聚物的各向同性生长，获得球形颗粒。因此，在在碱性条件下制成核壳颗粒的情况下，不利地，低聚物各向同性地生长并且形成具有平滑表面的壳形状。
具有壳的核壳颗粒的ζ电势优选为+15mv或更高。在ζ电势小于+15mv的情况下，颗粒之间的排斥力减小，从而颗粒容易聚集，以在液体中分散为具有实质大尺寸的聚集颗粒。因此，由用涂料执行涂敷并且形成膜的涂料膜形成步骤之后的膜导致的散射的值增大。另外，非中空的二氧化硅颗粒可单独地形成，可事先测量ζ电势变为-15mv的ph值，并且，可在得到的ph值下在核周围合成壳。因此，去除核时的中空颗粒的可分散性得到保证。核壳颗粒的表面电势可通过核材料、壳材料和ph值等被调整。
在第二步骤中，能够通过在大于或等于3且小于或等于6的ph值的条件下引起反应，使得核壳颗粒的ζ电势为+15mv或更大。如果ph值小于3，那么由于低聚物的二维生长过度进行，因此棘状突起的尺寸增大。但是，由于附着于核表面上的各向异性形状的低聚物的块体，低聚物之间的接合点减少，并且，壳强度不利地减小。如果ph值大于7，那么不产生在其表面上具有棘状突起的核壳颗粒。ph值调节剂的例子主要包括盐酸、磷酸、草酸和硫酸，并且可以使用普通的酸性水溶液。
关于核壳颗粒，排除棘状突起的形状的数量平均颗粒尺寸优选为大于或等于20nm且小于或等于210nm。在核壳颗粒的数量平均颗粒尺寸大于210nm的情况下，在第五步骤中获得的抗反射膜的光散射增加。
核壳颗粒的数量平均颗粒尺寸可通过以与第一步骤相同的方式使用dls被测量。
第三步骤
在第三步骤中，从在第二步骤中获得的核壳颗粒取出核，以形成中空颗粒。关于取出核的方法，没有特别的限制。例子包括核通过硅烷偶联剂等被疏水化并与例如甲苯的芳族有机溶剂一起被提取的已知方法(日本专利公开no.2014-34488)。在阳离子有机核成分和阴离子中空颗粒之间的离子相互作用强的情况下，难以提炼(refine)中空颗粒。因此，特别地，可以使用有机溶剂，例如溶解颗粒和聚合物两者的非质子极性溶剂。
第四步骤
在第四步骤中，为了制成适于成膜的中空颗粒涂料，去除中空颗粒和溶剂以外的成分。去除方法的例子包括过滤、离心分离、离子交换和超滤。这些可以去除在第一至第三步骤中使用的成分，例如，表面活性剂、引发剂和ph值调节剂。在通过dls识别比核壳颗粒的尺寸大的颗粒尺寸的情况下，中空颗粒为聚集体的形式。在这种情况下，为了减少由成膜后的抗反射膜引起的散射，可以去除不需要的成分，直到聚集体的尺寸变为250nm或更小。溶剂被通过蒸馏等适当地改变，以变得适于成膜。因此，获得由在其表面上具有棘状突起的中空颗粒4和溶剂组成的高纯度中空颗粒涂料。可通过以与第一步骤和第二步骤相同的方式使用dls测量中空颗粒的平均颗粒尺寸。
第五步骤
通过用在第四步骤中获得的中空颗粒涂料执行涂敷，获得具有低的折射率的抗反射膜。在通过使用挥发性有机溶剂进行涂敷的情况下，抗反射膜仅由中空二氧化硅颗粒构成，并且，颗粒的外侧为空气。因此，膜的折射率在很大程度上降低。并且，可将材料制成为得到的抗反射膜上的膜。例如，在使用二氧化硅低聚物的情况下，折射率增大，但是膜的强度有望改善。
由于方便和低成本，涂敷方法可以是溶液涂敷，例如旋涂、棒涂或浸涂。通过所述制造方法获得的中空颗粒可以通过诸如溅射法或蒸镀方法的方法制成膜，并且被用作抗反射膜。
通过在例如为塑料或玻璃的透明材料上形成上述的抗反射膜，可以获得具有在很大程度上减小的表面折射率的光学元件。
示例性实施例
以下将参照示例性实施例具体描述本公开。但是，本发明不限于这些这些示例性实施例。
在以下的例子和比较例中，通过以下的方法执行测量和评价。
颗粒尺寸的测量
使用颗粒尺寸分析仪(由malverninstruments制造的zetasizernanozs)，将约1ml的溶液置于玻璃池中，并在25℃下执行测量。
棘状突起的高度的测量和棘状突起相对于颗粒的表面的比例的计算
按照以下的过程测量棘状突起。
1.拍摄颗粒的多个反射图像，所述多个反射图像是通过使用扫描透射电子显微镜(hd2300(产品名称)，由hitachihigh-technologiescorporation制造)以1000000倍的倍率获得的。
2.随机提取至少30个颗粒，并通过使用例如为adobephotoshop的图像处理软件进行二值化(binarization)。
3.测量颗粒的表面，并且，相对于表面在垂直方向上具有大于或等于3nm且小于或等于20nm的高度的凸凹被认为是皮刺状突起。
如下面描述的那样确定棘状突起相对于颗粒的表面的比例。
4.关于如在上述项2中描述的那样获得的图像中的颗粒中的每一个，确定排除棘状突起的区域的形状的截面面积和重心，并且规定具有与上述的截面面积相同的面积的正圆，这里，周长被规定为a，中心被规定为重心。棘状突起被规定为从上述的正圆突起的形状。此时，在正圆的周边上，与棘状突起的基部一致的部分的总长被规定为b。棘状突起相对于颗粒的表面的比例被计算为b/a。
溶液中的ph值的测量
通过使用由horiba,ltd制造的d-71s测量水溶液的ph值。
折射率的测量
使用在硅晶片上形成的薄膜，并且，通过使用分光椭圆仪(vase，由j·a·woolam制造)在380nm～800nm的波长范围内测量折射率。此时，对薄膜施加cauchy模型并执行拟合。在表中，将550nm波长下的折射率的所得值示出为本例子中的折射率。
中空颗粒膜中的空隙的尺寸和密度的测量
按照以下的过程计算中空颗粒膜中的空隙的尺寸和密度。
1.拍摄颗粒的反射图像，所述反射图像是通过使用扫描电子显微镜(由philips制造的xl30(产品名))以100000倍的倍率获得。
2.通过使用例如为adobephotoshop的图像处理软件将在最外表面上存在颗粒的区域和不存在颗粒的区域二值化。
3.预先确定的截面中的不存在颗粒的2000nm2或更大的空间被视为空隙，并且，确定每μm2的空隙的数量。
散射的测量
用照相机从后面以45°的角度拍摄在被光以4000勒克司(lux)的照度垂直照射的状态下所得到的薄膜。在得到的图像中指定作为反射基板的范围的700×700像素的范围，并且，通过使用图像处理软件分析的亮度值被取为散射值。
关于光源，使用150-w卤素光纤照明器(phl-150c)。从卤素光纤照明器发射的光通过棒式均化器(rho-13s-e2)，并且用虹膜光圈将光的照度调节到4000勒克司。用于拍摄的照相机是具有照相机镜头(compact-macrolensef50mm)的照相机(canoneos40d)，并且，在快门速度为10秒、光圈为f10且iso为400的条件下进行拍摄。关于图像处理软件，使用adobephotoshop。
例子1
通过将2g四乙氧基硅烷(由kishidachemicalco.,ltd.制造)加入到ph为8.0的水中并执行搅拌24小时，事先合成二氧化硅细颗粒。测定细颗粒的ζ电势，并且，获得表1所示的值。
表1
第一步骤
通过使用苯乙烯合成用作核颗粒的聚苯乙烯聚合物。在将240g水和5g浓度为0.01g/ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液(cetyltrimethylammoniumbromideaqueoussolution，由sigma-aldrich制造，以下称为ctab)放入反应容器中后，向反应容器中充入氮气并将其加热至80℃。在加热后，添加2ml分析级苯乙烯(由kishidachemicalco.,ltd.生产)，并且执行搅拌5分钟。并且，添加10ml用作苯乙烯的聚合引发剂的浓度为0.1g/ml的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液(2,2'-azobis(2-amidinopropane)hydrochlorideaqueoussolution，以下称为aiba)，并且执行搅拌4小时。在冷却至室温后，使用1cc所得到的混合溶液，并且基于dls测量的数量平均颗粒尺寸为27.4nm。
第二步骤
添加盐酸(由kishidachemicalco.,ltd.生产)，使得在第一步骤中获得的245g的核粒子分散体的ph值为4.5。此时，核颗粒的ζ电势测量为+47mv。然后，混合2g四乙氧基硅烷(由kishidachemicalco.,ltd.制造)，并且执行搅拌以制备核壳颗粒的分散体。在经过50小时后，取出1cc的分散体，并且基于dls，颗粒直径和ζ电势分别测量为32.2nm和+27mv。通过使用扫描电子显微镜观察颗粒。结果，识别到在其表面上具有棘状突起的核壳型颗粒。
第三步骤
向在第二步骤中获得的240g核壳颗粒分散体中添加5gn-正辛基二甲基氯硅烷(n-octyldimethylchlorosilane，由tokyokaseikogyoco.,ltd.制造)和50g甲苯，并且执行搅拌2小时。将所得到的混合物静置24小时，以使其分离成水层和甲苯层。
第四步骤
提取在第三步骤中获得的水层，并使其重复通过mwco为100000的超滤膜，以同时除去水溶性杂质和水分子，同时加入异丙醇。还通过超滤执行浓缩，并且，当总体积达到30cc时停止超滤。在使0.3g所得到的溶液干燥后，使用扫描电子显微镜进行观察。结果，识别到在其表面上具有棘状突起的中空颗粒。以500000倍的倍率拍摄五幅图像。通过图像处理确定23个颗粒的棘状突起的平均高度和棘状突起关于颗粒的表面的比例，并且，结果分别为7nm和20％。
第五步骤
通过使用旋涂法在bk-7玻璃上形成在第四步骤中获得并含有异丙醇溶剂的30cc的中空颗粒涂料的膜。所得到的单层膜的折射率测量为1.11，并且测量的散射值为19。用金刚石切割机切割基材，并通过使用扫描电子显微镜观察截面。结果，如图4所示，观察到堆叠颗粒的厚度为123nm的膜。通过使用观察的表面的图像计算颗粒的填充率，并且，填充率为70％。在使用所得的填充率的情况下，膜的折射率在数学上为1.14。因此，确认折射率会进一步降低0.03。
例子中的颗粒和抗反射膜的物理性能如表2所述。
例子2
第一步骤和第二步骤
除了ph值被调整为3.0以外，以与例子1相同的方式获得在其表面上具有棘状突起的33.5nm的核壳型颗粒。ζ电势测量为+30mv。
第三步骤和第四步骤
以与例子1相同的方式识别棘状突起的平均高度为12nm且棘状突起的比例为颗粒的表面的25％的中空颗粒。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.12，并且，散射值为20。通过使用观察的表面的图像计算颗粒的填充率，并且，填充率为65％。从所得到的填充率预料的折射率为1.15。因此，确认折射率减小0.03。
例子3
第一步骤和第二步骤
除了ph值被调整为5.5以外，以与例子1相同的方式获得在其表面上具有棘状突起的33.6nm的核壳型颗粒。
第三步骤和第四步骤
以与例子1相同的方式识别棘状突起的平均高度为5nm且棘状突起的比例为颗粒的表面的10％的中空颗粒。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.11，并且，散射值为20。通过使用观察的表面的图像计算颗粒的填充率，并且，填充率为68％。从所得到的填充率预料的折射率为1.14。因此，确认折射率减小0.03。
例子4
第一步骤和第二步骤
除了ph值被调整为6.0以外，以与例子1相同的方式获得在其表面上具有棘状突起的33.4nm的核壳型颗粒。ζ电势测量为+17mv。
第三步骤和第四步骤
以与例子1相同的方式识别棘状突起的平均高度为4nm且棘状突起的比例为颗粒的表面的9％的中空颗粒。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.11，并且，散射值为21。通过使用观察的表面的图像计算颗粒的填充率，并且，填充率为67％。从所得到的填充率预料的折射率为1.14。因此，确认折射率减小0.03。
比较例1
以与例子1相同的方式执行第一步骤。然后，在第二步骤中，ph值被调整到6.5，混合用作硅醇盐的2g四乙氧基硅烷(由tokyokaseikogyoco.,ltd.制造)，并执行搅拌。结果，在执行搅拌3小时后，可视地识别到颗粒的聚集。通过使用扫描透射电子显微镜估计颗粒的尺寸，并且，该尺寸为约33nm。但是，没有在表面上观察到棘状突起。并且，聚集的颗粒的ζ电势测量为+7mv。
第三步骤和第四步骤
通过以与例子1相同的方式使用扫描电子显微镜，观察得到的颗粒。结果，识别到不具有棘状突起的中空颗粒的聚集体。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.22，并且，散射值为75。
例子5
第一步骤和第二步骤
以与例子1相同的方式执行步骤。
第三步骤
向在第二步骤中获得的240g核壳颗粒分散体添加240g四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)之后，并且，执行搅拌1小时。
第四步骤
在第三步骤中获得的水与thf的混合物重复通过mwco为100000的超滤膜，以同时除去水溶性杂质和水分子，同时加入异丙醇。也通过超滤执行浓缩，并且，当总体积达到30cc时停止超滤。此时，基于dls测量的中空颗粒的聚集体的尺寸为348nm。因此，进一步执行超滤，直到聚集体的尺寸达到229nm。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.09，并且，散射值为16。测量中空颗粒膜中的空隙的密度。结果，在预先确定的截面中，不存在颗粒的2000nm2或更大的空隙空间的数量为1/μm2。
例子6
第一步骤到第三步骤
以与例子5相同的方式执行步骤。
第四步骤
以与例子5相同的方式执行第一超滤，然后，执行第二超滤，直到中空颗粒的聚集体的尺寸达到159nm。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.10，并且，散射值为8.5。测量中空颗粒膜中的空隙的密度。结果，在预先确定的截面中，没有识别到不存在颗粒的2000nm2或更大的空隙空间。
比较例2
第一步骤和第二步骤
除了ph值在第二步骤中被调整到8.0以外，以与比较例1相同的方式合成核壳颗粒。结果，在执行搅拌5小时后，可视地识别到颗粒的聚集。通过使用扫描透射电子显微镜估计颗粒的尺寸，并且，该尺寸为约33nm。但是，没有在颗粒的表面上观察到棘状突起。并且，聚集的颗粒的ζ电势测量为+4mv。
第三步骤和第四步骤
通过以与例子1相同的方式使用扫描电子显微镜，观察得到的颗粒。结果，识别到不具有棘状突起的中空颗粒的聚集体。
第五步骤
以与例子1相同的方式执行中空颗粒的膜形成。结果，膜的折射率为1.21，并且，散射值为82。
比较例3
第一步骤和第二步骤
除了ph值在第二步骤中被调整到2.0以外，以与比较例1相同的方式获得在其表面上具有棘状突起的31.9nm的核壳型颗粒。ζ电势测量为+32mv。测量棘状突起。结果，棘状突起的平均高度为22nm，并且，棘状突起的比例为颗粒的表面的35％。
第三步骤
在从以与例子1相同的方式获得的水层和甲苯层中的每一个取出0.3g之后，执行干燥，并且，通过使用扫描电子显微镜执行观察。结果，没有观察到中空颗粒。
比较例4
通过使用浓度为20重量％的由jgccatalystsandchemicalsltd.生产的中空二氧化硅颗粒涂料(thrulya1110)执行检查。通过使用扫描电子显微镜观察颗粒，结果，识别到没有棘状突起的中空颗粒。用异丙醇稀释颗粒涂料，使得浓度变为5重量％，并通过旋涂形成膜。测量所得到的膜的折射率和散射值。结果，折射率为1.19，散射值为22。从通过使用扫描电子显微镜拍摄的图像中任意选择20个颗粒，基于二维中空与二氧化硅的比率估计中空颗粒的折射率，由此获得1.258。填充率为70％，因此，膜的折射率的计算值为1.19，其为与实测值相同的值。
表2
虽然已参照示例性实施例描述了本公开，但应理解，本发明不限于公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽的解释以包含所有这样的变更方式以及等同的结构和功能。